KR20030052246A

KR20030052246A - 아연 및 아연계 합금도금강판의 제조방법

Info

Publication number: KR20030052246A
Application number: KR1020010071291A
Authority: KR
Inventors: 김영근; 정진환; 최명희
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2001-11-16
Filing date: 2001-11-16
Publication date: 2003-06-27

Abstract

본 발명은 마찰특성과 내식성이 우수한 아연 및 아연계 합금도금강판의 제조방법에 관한 것으로

아크릴계 유기수지와 우레탄 결합수지의 비율을 90:10~60:40으로 혼합하여 윤활용액중 고형분이 10~40% 되도록 하고, 커플링제는 0.05~5% 범위로 첨가하며, 윤활제는 고형분비로 0.5~10%가 되도록 첨가한 윤활용액을 상기 도금강판 위에 코팅하고 100에서 140^oC까지의 온도범위에서 수초간 건조시킨 후 윤활피막을 300 ~ 1200mg/m²의 범위로 형성시켜 주는 것을 그 기술적 요지로 한다.

Description

아연 및 아연계 합금도금강판의 제조방법{Manufacturing method of zinc and zinc alloy steel sheets with a good friction characteristcs}

본 발명은 자동차용 아연 및 아연계 합금도금강판의 제조방법에 관한것으로, 보다 상세하게는 아연 혹은 아연계 합금도금강판에 아크릴계 및 우레탄 수지와 커플링제, 윤활제로 구성된 윤활용액을 분사하고 건조시켜 300~1200mg/m²의 피막을 형성시켜줌으로써 마찰특성과 내식성이 우수한 아연 및 아연계 합금도금강판의 제조방법에 관한 것이다.

아연 및 아연계 합금도금은 표준 전극전위가 -0.76V로 철(-0.4V)보다 비하기 때문에 강판상에 이들 도금층이 형성되어지면 희생방식 작용으로 인하여 강판을 보호하는 능력이 뛰어나고 또한 비교적 값이 싸고 제조가 용이하기 때문에 많은 양이 자동차용강판으로 사용된다. 그러나 아연 및 아연합금은 경도가 낮아 도금층이 무르기 때문에 가공시 다이와의 접촉면적이 넓어서 도 1에 나타낸 바와 같이 마찰계수가 높은 단점을 가지고 있기 때문에 도금강판을 프레스 성형할 때 높은 마찰하중으로 인하여 강판이 균열(Crack)되는 현상이 발생하고, 이는 자동차 제조공정상 생산성 및 작업성을 하락시키는 요인으로 작용하게 된다. 또한 도 2의 (가)에는 표면처리를 전혀 하지 않은 합금화용융아연도금강판을 염수분무 48 시간 후 관찰한 표면을 나타낸 것인데, 여기서 보듯이 강판의 전면에 걸처 백청 및 적청이 발생한 것을 볼 수 있다. 따라서 아연 및 합금화 용융아연도금강판의 표면에 윤활처리등을 하지않은 상태로 사용하기에는 가공성과 나 내식성측면에 있어서 크게 열화되는 문제가 있다.

이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 자동차용강판으로 합금화용융아연도금강판(Zn-11wt%Fe, galvannealed steel sheet: GA)위에 전기도금법으로 철-아연(Fe- Zn) 혹은 인-아연(P-Zn)과 같은 합금을 3~5g/m²얇게 도금한 플래쉬(Flash) 강판이사용되어 왔으나 용융도금후 가열한 다음 다시 전기도금조를 거쳐 도금층이 형성되는 2단계 도금법으로 인하여 강판 제조시 원가가 크게 비싸져 강판에 대한 제품 가격이 고가로 이루어지기 때문에 자동차 메이커에서는 원가절감 측면에서 플레쉬 강판의 사용을 기피하는 실정이다.

또한 합금화용융아연도금층 위에 인산염처리를 한다든가 니켈(Ni), 망간(Mn) 등을 추가로 코팅하는 기술들이 개발되었으나 이는 상술한 플레쉬 강판의 제조방법과 마찬가지로 전기도금조나 처리 탱크와 같이 방대한 별도의 추가 설비가 있어야 한다. 즉 반응에 의해 인산염피막을 형성시키기 위해서는 표면조정탱크, 수세탱크, 인삼염반응조, 수세탱크 등의 설비가 있어야 하고 니켈 등의 무기물 코팅시는 전기도금설비가 있어야 하기 때문에 경제적인 측면에서 매우 불리하다.

또한 종래의 윤활강판용 유기 피복제는 성분이 유기 고분자에 무기 실리카를 일정량 혼합하고 유리전이온도가 70℃이상인 폴리에틸렌 왁스를 다량 혼합하는 것이 있지만, 가공성에 문제가 없을 정도의 윤활용 왁스를 사용하는 경우 일반적으로 분체 도장을 많이 하는 전자제품에 사용되면 도장성에 문제가 있으며, 왁스가 많은 경우는 도료의 상용성이 나빠져 층분리 등의 문제가 발생한다. 또, 윤활성이 양호한 실리콘 윤활제를 사용하는 경우 소량 사용하여도 윤활성은 양호해 지지만 도막의 크레타링(Cratering)등의 현상이 극심해져 도막의 외관이 현저히 나빠지고 소재에 대한 밀착성과 경화성, 내식성, 연속용접성, 내 파우더링(Powdering)성, 내알카리성, 전착도장성 등에서 문제점을 지니고 있다. 이들 수지는 단독으로 도막의 강도를 높여 가공시 내마모성을 부여하기 어려우며, 도막의 유기수지 강도를 너무 높이면 미세균열을 일으킬 수 있다.

또한 박막의 윤활 피복제가 충분히 안정하게 건조되지 못하였을 경우 후공정에서 시행되는 알카리 탈지과정, 수세과정에서 도막이 박리되거나 전처리된 크롬용액이 용출되어 강판의 내식능력이 크게 저하되거나 중요한 환경문제를 야기시킬 수 있다.

따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로서,

자동차용으로 사용되는 아연 혹은 아연계 합금도금강판 위에 아크릴계 유기수지와 우레탄 결합수지를 일정 비율로 혼합한 용액에 커플링제와 윤활제를 첨가하여 용액을 만든 다음 이 용액을 강판에 분사하고 일정 두께의 피막 부착량을 형성시켜 줌으로써 마찰특성과 나 내식성이 우수한 아연 및 아연계 합금도금강판의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

도 1은 아연(GI) 및 합금화용융아연도금강판(GA)의 마찰계수를 측정한 것으로서 종래의 무처리 도금강판과 본 발명의 윤활피막이 입혀진 도금강판을 비교한 그래프

도 2는 합금화용융아연도금강판에 염수분무시험기(SST)로 20시간 테스트한 후 내식성을 측정한 사진.

(가)는 종래의 무처리 도금강판,

(나)는 본 발명의 윤활피막이 입혀진 도금강판

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 마찰특성과 나 내식성이 우수한 아연 및 아연계 합금도금강판의 제조방법에 있어서,

아크릴계 유기수지와 우레탄 결합수지의 비율을 90:10~60:40으로 혼합하여 윤활용액중 고형분이 10~40% 되도록 하고, 커플링제는 0.05~5% 범위로 첨가하며, 윤활제는 고형분비로 0.5~10%가 되도록 첨가한 윤활용액을 상기 도금강판 위에 코팅하고 100에서 140^oC까지의 온도범위에서 수초간 건조시킨 후 윤활피막을 300 ~ 1200mg/m²의 범위로 형성시켜 주는 것을 특징으로 하는 아연 및 아연계 합금도금강판의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

일반적으로 아연 및 아연계 합금도금강판이나 알루미늄 합금도금강판의 경우 가공성과 내식성 등을 향상시키기 위하여 도금층 위에 0.5~2㎛정도의 박막으로 유기수지를 도포하는데 가장 많이 사용하는 수지는 아크릴 에멀젼으로서 적당한 유리 전이온도를 갖는 유기 고분자를 도포하는 것으로 되어있다. 그러나 이들은 오랜시간 보관하는 동안의 부식을 방지하기에는 한계가 있으며, 더욱이 프레스나 몰딩(Molding) 등의 성형가공을 하는 경우의 가공성은 매우 취약하다.

이에 본 발명에서는 강판상에 코팅하는 윤활 피복용액의 조성을 가공시 내마모성이 우수하도록 내부 가교결합이 가능한 아크릴계 유기수지를 사용하고, 내약품성과 내용제성이 강한 우레탄 결합수지를 혼합사용하는 데, 이때 아크릴계 유기수지와 우레탄 결합수지의 비율은 90:10~60:40의 범위로 혼합하고 이들의 고형분이 10~40%의 비율이 되도록 하였다. 더불어 금속소재와 윤활 피복제와의 결합력을 증진시키고 윤활피복제 내부에 있는 고분자(Polymer)의 응집력을 증가시키는 유기 금속 재료인 커플링제를 윤활 피복제에 0.05 ~ 5%범위에서 첨가하였으며, 내열 및 가공성이 우수한 윤활제를 고형분비 0.5 ~ 10 % 첨가하는 것을 특징으로 한다.

상기의 아크릴계 유기수지와 우레탄 결합 수지의 고형분 비율이 10%미만이면 목표로 하는 윤활피막을 확보할 수 없고, 또한 도막의 강인한 정도가 증가하지 않아 내마모성의 향상에 도움을 주지 못하며, 40%를 초과하면 우레탄 결합수지 자체의 가격이 높아 경제성이 없고 건조가 늦어져 작업성에 문제가 생길 수 있다.

또한 도금강판에 대한 밀착성을 증가시키고 폴리머 내부의 커플링을 통한 결합력의 증가로 인해 내마모성을 향상시킬 수 있는 유기 금속계 커플링제를 첨가하는 데, 상기 커플링제로는 일반적으로 콤플렉스 형상을 하고 있는 금속 착화물에 유기물이 결합된 유기 금속화합물이 사용된다. 그 종류로는 유기 티타네이트, 유기 지르코네이트 및 유기 실란제등이 있는데, 예를 들면 티타네이트계 커플링제는 티타늄 스테아레이트 콤플렉스, 티타늄 오가노 포스페이트 콤플렉스, 티타늄 아세틸 아세토네이트, 이소-부톡시 티타늄 에틸 아세토 아세테이트등이 있다. 또 지르코늄계의 커플링제로서는 순수한 지르코네이트계, 트리 에탄올아민 지르코네이트와 지르코 알루미네이트계인 카르복시 지르코 알루미네이트등 아민기 함유 지르코 알루미네이트등이 있다. 마지막으로 실란계 커플링제는 비닐 트리 메톡시 실란, 메타 아크릴록시 프로필 트리 메톡시 실란, 3-글리시독시 트리메톡시 실란, N-(2아미노 에틸)아미노 프로필 트리 에톡시 실란, 아미노 알킬기 실란, 감마-글리딜 프로필 트리 메톡시 실란등을 사용할 수 있다. 이들 커플링제의 사용량은 0.05 ∼ 5 % 의 범위내에서 첨가시킨다. 0.05 % 미만으로 첨가하면 전혀 효과를 볼 수 없었으며, 5 %를 초과하면 용액의 안정성이 급격히 감소하여 저장중 겔(Gel)이 되는 현상이 생길 수 있으며, 가격 또한 고가이므로 경제성이 떨어진다.

가공성과 윤활성을 부여하는 윤활제로서는 폴리에틸렌 왁스, 불소계 왁스, 실리콘계 왁스를 일반적으로 사용할 수 있다. 폴리 에틸렌계 왁스는 녹는 온도가 70℃ 이상인 것을 유화시킨 제품을 사용하고, 불소계 왁스는 폴리 테트라 플루오르에틸렌을 유화시킨 제품을, 마찬가지로 실리콘계 왁스도 유화시킨 제품을 사용 한다. 이들의 사용량은 고형분비 0.5 ∼ 10%범위로 첨가하는데, 0.5% 미만이면 윤활성을 부여하는 성능이 저하하여 파우더링 현상이 발생할 수 있고, 10%를 넘으면 전착도장후 크레터링이 발생할 수 있으며 상도(上塗) 도장후 밀착성에 문제가 발생할 수 있다.

그리고 상기 윤활용액을 도금강판상에 코팅하는 방법으로는 분사, 롤코팅 및 침지 등의 방법이 있으나 설비특성을 고려하여 분사하는 방법이 유리하고, 건조온도는 100^oC에서 140^oC까지 가능하나 100^oC미만의 저온에서는 건조하는데 장시간이 필요하고, 140^oC를 넘는 고온에서는 윤활피막이 손상을 입을 수 있기 때문에 120^oC 온도에서 2초간 건조하는 것이 가장 바람직하다. 윤활피막의 부착량은 코팅하는 방법에 따라 달라지나 300mg/m²미만에서는 윤활성이 떨어지고 내식성에 있어서도 백청을 발생할 수가 있으며, 1200mg/m²를 초과하면 피막 부착량의 과다로 잘 건조되지 않아 작업성에 문제를 야기 시킬 수 있다. 따라서 윤활피막의 부착량은 300 ~ 1200mg/m²이 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

도금부착량이 50g/m²이고 도금층의 Fe함량이 11wt.%인 합금화용융아연도금강판(GA)을 마찰계수 측정용은 40 ×300mm, 내식성 평가용은 75 ×50mm로 절단하여 탈지와 산세를 거친 후 아래의 조건으로 윤활피막을 코팅하고 그 평가결과를 표 1에 나타내었다.

1)수지 혼합비율은 아크릴계 수지 : 우레탄 수지 = 70 :30

2)실란계 커플링제 : 0.03~5%

3)폴리에틸렌계 왁스 : 0.3~10%

4)전체 고형분 : 8~45%

5)윤활용액 온도 : 상온

6) 코팅방법 : 분사(압력 2.0kg/cm²)

7) 건조온도 : 120^oC

8) 건조시간 : 2초

9) 윤활피막 부착량 : 200~1300mg/m²

상기와 같은 조건에 의해서 코팅이 이루어진 강판은 마찰계수와 내식성을 측정하였다. 마찰계수는 평면 마찰계수 측정장치를 이용하였는데 이때 사용한 윤활유는 자동차사에서 일반적으로 사용하는 세정유이었고 측정시 얻어지는 드로오잉 하중을 가압하중(600kgf)으로 나누어 줌으로써 마찰계수를 구하였다. 내식성은 염수분무(SST) 20시간후 표면상태를 관찰하여 백청이 발생된 면적을 가지고 평가 하였다. 윤활피막의 건조상태는 오븐에서 꺼낸후 솜으로 닦아 묻어나는 정도를 가지고 평가하였으며 심한 경우를 "x" 약간 묻어나는 경우를"△"그리고 완전 건조된 상태를 "０"표기하였다. 피막의 부착량은 시편을 지름이 76mm가 되도록 절단하여 묽은 염산으로 용해한 후 피막의 무게를 측정하였다.

구 분	실란계커플링제(%)	폴리에틸렌계왁스(%)	고형분(%)	피막부착량(mg/m2)	피막건조정도	마찰계수	내식성(SST 20시간후백청발생면적, %)
종례예	1	-	-	-	-	-	0.155	100
비교예	2	0.03	1.5	15	350	０	0.147	15
	3	6	8	20	400	△	0.120	10
	4	0.08	0.3	15	350	０	0.162	10
	5	3	12	10	300	△	0.118	20
	6	5	0.5	8	200	０	0.134	45
	7	2.5	4	45	1300	x	0.115	0
발명예	8	0.05	0.5	10	300	０	0.124	0
	9	0.05	10	10	300	０	0.112	0
	10	0.05	10	40	1200	０	0.110	0
	11	5	0.5	10	300	０	0.120	0
	12	5	10	10	300	０	0.111	0
	13	1	5	25	450	０	0.114	0
	14	0.05	0.5	40	1200	０	0.120	0
	15	5	0.5	40	1200	０	0.118	0
	16	5	10	40	1200	０	0.116	0

표 1에서 알 수있듯이 종례예(1)의 경우 현재 사용되고 있는 합금화용융아연도금강판(GA)을 무처리한 경우로서 마찰계수도 높고 백청도 시편 전면에 걸쳐 발생되었다{도 2의(가)참조}. 비교예(2)의 경우는 고형분 및 왁스가 본 발명에서 제시한 조건에 마족되나 커플링제 첨가량이 0.03%로 낮기 때문에 유기물과 무기물의 결합이 불충분하고 도금층과 윤활피막의 접촉이 좋지 않아 마찰계수는 높고 백청도 15% 발생하였다. 또한 비교예(3)의 경우는 커플링제의 첨가량이 6%로 너무 많아 용액이 겔화 되면서 완전한 윤활피막을 형성하지 못하였기 때문에 건조상태가 불량하고 백청도 발생한 결과를 나타났다. 또한 왁스가 본 발명에서 제시한 0.5% 이하인 비교예(4)의 경우는 마찰계수가 높았고, 반대로 비교예(5)와 같이 왁스 첨가량이 12%로 너무 높으면 오히려 내식성이 떨어지고 건조도 불충분 하였다. 또 비교예(6)과 같이 고형분이 10% 이하이면 피막부착량이 낮아 내식성이 크게 떨어지고, 고형분이 비교예(7)처럼 40% 이상이면 피막이 건조되지 않아 작업성에 문제를 발생시킨다.

그러나 본 발명에서 제시한 발명예(8~16)의 경우에서는 피막건조상태는 모두 양호하고 마찰계수는 0.124 이하의 수준을 나타내었으며, 내식성을 나타내는 백청은 전혀 발생하지 않는 우수한 픔질특성을 나타냈다.

상술한 바와 같이 본 발명에 의하면 자동차용 아연 혹은 아연계 합금도금강판에 아크릴계 및 우레탄을 혼합한 수지와 커플링제, 윤활제로 구성된 윤활용액을강판에 분사하고 건조시켜 300~1200mg/m²의 윤활피막을 형성시켜줌으로써 가공성과 내식성이 우수한 아연 및 아연계 합금도금강판을 제조할 수 있었다.

Claims

마찰특성과 나 내식성이 우수한 아연 및 아연계 합금도금강판의 제조방법에 있어서,

아크릴계 유기수지와 우레탄 결합수지의 비율을 90:10~60:40으로 혼합하여 윤활용액중 고형분이 10~40% 되도록 하고, 커플링제와 윤활제를 고형분비로 각각 0.05~5% 와 0.5~10%가 되도록 첨가한 윤활용액을 상기 도금강판 위에 코팅하고 100에서 140^oC까지의 온도범위에서 수초간 건조시킨 후 윤활피막을 300 ~ 1200mg/m²의 범위로 형성시켜 주는 것을 특징으로 하는 아연 및 아연계 합금도금강판의 제조방법.
상기 커플링제는 유기 티타네이트, 유기 지르코네이트, 유기 실란제임을 특징으로 하는 아연 및 아연계 합금도금강판의 제조방법.
상기 윤활제는 폴리에틸렌 왁스, 불소계 왁스 및 실리콘계 왁스임을 특징으로 하는 아연 및 아연계 합금도금강판의 제조방법.
상기 윤활용액을 도금강판위에 코팅하는 방법에는 분사, 롤코팅 및 침지의 방법으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 아연 및 아연계 합금도금강판의 제조방법.