JPS61279687A - 耐食性、密着性および潤滑性に優れた表面処理鋼板 - Google Patents
耐食性、密着性および潤滑性に優れた表面処理鋼板Info
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- JPS61279687A JPS61279687A JP12187785A JP12187785A JPS61279687A JP S61279687 A JPS61279687 A JP S61279687A JP 12187785 A JP12187785 A JP 12187785A JP 12187785 A JP12187785 A JP 12187785A JP S61279687 A JPS61279687 A JP S61279687A
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- JP
- Japan
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- weight
- steel sheet
- corrosion resistance
- solid lubricant
- adhesion
- Prior art date
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/20—Use of solutions containing silanes
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- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
(i#、業主の利用分野)
本発明は鋼板表面にクロム酸塩、シリカゾルおよび固体
潤滑剤と、シランカップリング剤およびチタンカップリ
ング剤のいずれ一方または両方とを含有する特定の樹脂
皮膜を形成して、樹脂皮膜の耐食性お上V潤滑性を向上
させた表面処理鋼板に関する。 (従来技術) 冷延鋼板やめっき鋼板を水分散性もしくは水溶性の樹脂
で処理して、その表面に塗装性、耐食性を付与する樹脂
皮膜を形成した表面処理鋼板のうち、従来上り比較的塗
装性、耐食性に優れたものとしで、鋼板表面にクロメー
ト皮膜を形成し、さらにそのクロメート皮膜の上に樹脂
単独皮膜もしくは無機物を含む樹脂皮膜を形成したもの
がある。 この表面処理鋼板は第1層のクロメート皮膜により耐食
性を付与し、第2層の樹脂皮膜で塗装性を付与したもの
であるが、樹脂皮膜の樹脂としでは樹脂皮膜を水溶液で
形成する都合上分子内に水酸基を有する親水性のものが
用いられでいた。 (発明が解決しようとする問題点) しかしながら上記のような表面処理鋼板の場合、その耐
食性は第INのクロメート皮膜に依存しているため、耐
食性を向上させようとしてもその向上には限界があった
。このため耐食性をさらに向上させるには第2Nの樹脂
皮膜の耐食性を向上させる必要があった。 樹脂皮膜の耐食性を向上させる方法としては樹脂皮膜中
に6価クロムを含有させる方法が考えられるが、この方
法により6価クロムを含有させるには6価クロムを含有
する樹脂皮膜処理液で処理 :する必要がある。 しかし樹脂皮膜処理液に6価り :i4を含有!
−eZfllユ無水、。4酸や、。工酸塩 □を
添加すると樹脂分子の水a基が酸化されて、処
:埋液はゲル化し、鋼板に塗布できなくなり、6価クロ
ムも3価クロムに還元されて耐食性を発揮し ;
なくなる、このため従米樹脂皮膜中に6価クロムを含有
させることは困難であった。 また従来の樹脂皮膜は鋼板にロール7オーミン
ニゲ加工やプレス加工を施すと、傷が付いたり、剥
:離したりしてしまい、耐成形加工性はまだ不十分
であった。 (問題点を解決するための手段) 本発明は従来ニのように困難であった樹脂皮膜中への6
価クロムの含有を可能にするとともに、潤滑性も向上さ
せた表面処理鋼板を提供するものである。 本発明の表面処理鋼板は樹脂皮膜の樹脂を水酸基を有し
ない水分散性共重合体にすることにより処理液段階で樹
脂が酸化されないようにするとともに、その共重合体の
酸価を調整することにより0(脂皮膜の耐水性、密着性
および物性並びに塗装した場合の塗膜との密着性が向上
するようにし、かっこの共重合体の皮膜中に6価クロム
源としてクロム酸塩を、また皮膜の物性や耐食性を向上
させるためにシリカゾルを、さらに成形加工時の潤滑性
を向上させるために潤滑剤を含有させるようにしたので
ある。 しかし鋼板にかかる組成の樹脂皮膜を形成した後の残り
の処理液を貯蔵しておくと、7週間程度で増粘して、ゲ
ル化し、ロールコートなどで塗装不能になることが認め
られ、処理液は長期貯蔵安定性に若干問題があることが
判明した。そこで本発明では処理液の貯蔵安定性を改善
するために種々検討を重ねた結果、処理液中にさらにシ
ランカップリング剤またはチタンカップリング剤あるい
はその両方を樹脂皮膜中に含有させればよいことを見出
だしたのである。 すなわち本発明は樹脂皮膜として(A)一般式C1,=
CR,−COOR2(式中R1はII 、CIf 3
− RzはCが1〜8のアルキル基)で示される単量体
の1種または2種以上1〜95重量%と、(B )a、
β不飽和カルボン酸単量体3〜20重量%と、(C)こ
れらの単量体と共重合可能な単量体0〜50重量%とを
[但しくA )、(B )および(C)の合計は100
重量%1乳化重合して得られる固形分当りの酸価10〜
200の共重合体樹脂皮膜で、その樹脂皮膜中にクロム
酸塩、シリカゾルおよび固体潤滑剤と、シランカップリ
ング剤およびチタンカップリング剤のいずれか一方また
は両方とを含有するもを形成するのである。 ここで共重合体樹脂を構成する一般式C11,=CR。 −COORz単量体の例としては(メタ)アクリル酸メ
チル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸
プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)ア
・クリル酸2−エチルヘキシルなどを、またα、β不
飽和カルボン酸単量体の例としてはアクリル酸、メタア
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸などを、さらにこれ
らの単量体と共重合可能な単量体の例としてはスチレン
、a−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化
ビニリデンなどを挙げることができる。 本発明で上記のような共重合体樹脂を用いるのは目的と
する物性の皮膜が得られ、共重合体樹脂の工業的製造も
容易であるからである。 また共重合体樹脂の酸価を固形分出910〜200にす
るのは、10未満であると耐水性はよいが鋼板に対する
密着性が劣るからであり、逆に200を越えると耐水性
が劣って耐食性が低下しでくるからである。この酸価に
ついては特に15〜100にすると皮膜は耐水性、密着
性が良好になるので、その範囲にするのが好ましい。 樹脂皮膜中に含有させるクロム酸塩としては水溶性で、
安価なものが好ましく、例えばクロム酸アンモニウム、
クロム酸マグネシウム、重クロム酸カリウム、クロム酸
カルシウム、クロム酸亜鉛、クロム酸マンガン、クロム
酸ニッケル、クロム酸コバルト、クロム酸ストロンチウ
ムなどが適しでいる。 同様に固体潤滑剤としでも水分散性が良好で、しかも安
価で、皮膜中に含有させても皮膜の耐食性、密着性、耐
候性などを低下させないものが好 i、い1.ユ。 ようヶ&n、!−L−C1よ有機え固体潤滑 [剤
より無機系固体潤滑剤が好ましく、例えば二硫 □
゛化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、
′黒鉛、7ツ化黒鉛などが好ましく、待に二硫化モ“
げデ′1黒鉛”皮膜中0添加吻と0反応性が′((く、
安価で好ましい、これらの固体潤滑剤は混合 1+
1 使用してもよい。なお潤滑剤を固体潤滑剤にした
脅I1.: 1 のは液状のもの(例えば合成潤滑油)、半固体状の
(1)。 、。。、え6.ヮy9;l)ヶ3.イ。□6カ1、ユ。 □1゛らは潤滑効果、長期安定性、処理液中での分
散性 1や安定性、ユおい工固体潤滑剤よ、劣、ヵ
、bt’あ、。 □)杉1脂皮膜中に含有させるこれ
らのクロム酸塩、′1ニジリカゾルおよび固体潤滑剤の
量としては共重合 、1::1′ ″”00 milW5m ’) 9 a”1°1°°”
〜 、;1゜50重量部、シリカゾルの場合0.5〜
100重量 、□j:11 部、固体潤滑剤の場合3〜15重量部にするのが好まし
い。 固体潤滑剤含有量に関しては、第1図に示すよ □
うに、含有iim加に伴い動摩擦係数が低下し、加工時
の潤滑性は良好になるが、含有量が樹脂100重量部に
対して3重量部未満であると添加効果はあまり認められ
ず、また15重量部を超えると、鋼板に対する皮膜の密
着性が低下し、かつ処理液中での分散性が悪くなって、
固体潤滑剤が沈降したり、処理液がデル化したりする。 このため固体潤滑剤の含有量は上記のような範囲にする
のが好ましいのである。 固体潤滑剤の粒径は平均粒径で0.3〜1.0μのもの
が好ましい、これは平均粒径が0.3μ未満であると、
固体潤滑剤が樹脂皮膜の表面よりあまり突出しないため
、潤滑効果が少なく、逆に1.0μを超えると、皮膜の
平滑性が損なわれ、処理液中への分散も困難になるから
である。 シランカフプリング剤、チタネートカップリング剤は一
方または両方を含有させるにしても共重合体樹脂100
重量部に対して0.05〜1.0重量部含有させるのが
好ましい、これは0.05重量部未満であると、添加効
果がほとんど認められず、1.0重量部を超えると、シ
ランカップリング11 ノに!、 合、含有量の増加に
伴って貯蔵安定性はますま゛す良好になるものの、シリ
コン特有の完本作用により処理液塗布時にハジキが生じ
、皮膜厚や組成が不均一になる。一方チタンカップリン
グ剤の場合は逆に処理液のデル化が着しく促進され、貯
蔵安定性に問題が生じるからである。 シランカンプリング剤としては種々のタイプのもdがあ
るが、水分散性もしくは水溶性のものであれば、モノマ
ータイプ[例えばビニル−トリ(β−メトキシエトキシ
)シラン、γ−グリシドトリメトキシシラン1、オリゴ
マータイプ(例えばグリンド系のもの)、樹脂変性タイ
プ(例えばアクリル変性のもの、エボキン変性のもの)
、カチオン系26ア。%f>lrいア。7.□0.6゜
□、 1タネートカツプリング剤も水分散性もしく
は水溶性のものであれば用いることができ、好ましいも
□のを挙げればテトラ(2,2−ノアリルオキ
シメチ □ルー1−ブチル)ビス(ツートリデシ
ル)ホス77 ′イトチタネート、ビス(ジオク
チルパイロホスフェ ニート)オキシアセテートチ
タネート、ビス(クオクチルパイロホス7よ−ト)エチ
レンチタ* −) すどがある。 第2図はシランカップリング剤による処理液の増粘防止
効果を示したもので、処理液が共重合体樹脂とクロム酸
塩の2r&分系の溶液である場合は61!IE間経過し
ても増粘、デル化せず、長期貯蔵安定性は良好である。 しかしこの2成分系の処理液にシリカゾルや固体潤滑剤
を添加すると、増粘、ゲル化が急激に促進される。とこ
ろがさらにシランカップリング剤を添加すると、再び長
期貯蔵安定性は良好になる。この理由は明確ではないが
、おそらくシランカップリング剤が分散剤としで作用し
て、クロム酸塩、シリカゾル、固体潤滑剤を個々に水を
媒体として安定分散させるためであると推察される。 なおシランカップリング剤やチタンカップリング剤を添
加すると、樹脂皮膜が下地(鋼板表面やりaメート皮膜
)に強固に付着しで、密着性が向上する。これは樹脂皮
膜と下地とが一5i−0−1−Ti −0−を媒体とし
て、化学結合するためと考 □えられる。また共
重合体樹脂の官能基と脱水縮合 ゛するため、上
塗り塗装を施した場合塗膜密着性、 □耐食性が
極めて向上する。 樹脂皮膜はクロム酸塩を含有しているので鋼板
1′の上に直接形成しても耐食性を発揮するが、さら
゛に耐食性を発揮i′+6には鋼板に9’Ql−
)皮膜 1゜を形成して、その上に樹脂皮膜を形
成する。この )ム 場合り°メート皮膜は反応型・塗布型など一般に
・1゜種類を問わないが、皮a量は全クロム量で5〜
1′200 mg/m”にするのが好ましい。 また樹脂皮l15I′の皮膜厚は0.2〜10μにする
のが好ましい。 鋼板は冷延鋼板、めっき鋼板(例えばfB融めっ
□:j き鋼板、電気めっき鋼板、蒸着めっき鋼板、合金
:。 :j 化t8 @ th ′ l@・ ■は 4、はN %
+ ’k h 4 % 、:、・鋼板
など)いずれでもよい。 次に実施例により本発明を説明する。 、アオイ) 4!。 メチルメタアクリレート50重量%と、ブチル
□1・; 7クリレ一ト40i1量%と、アクリル酸10重量
已%とを乳化重合しで得られたアクリルエマルショ
ン[樹脂分40重量%、PH2,3、粘度25 cps
(25”C,B型粘度肚)、固形分当りの酸価的781
に種々のクロム酸塩とシリカゾル(スノーテックス01
8産化学製品)とを添加し、この水溶液をXとした。 一部メチルアクリレート55重量%と、ブチルアクリレ
ート40重量%と、アクリルI!iI!5重量%とを乳
化重合して得られたアクリルエマルション
潤滑剤と、シランカップリング剤およびチタンカップリ
ング剤のいずれ一方または両方とを含有する特定の樹脂
皮膜を形成して、樹脂皮膜の耐食性お上V潤滑性を向上
させた表面処理鋼板に関する。 (従来技術) 冷延鋼板やめっき鋼板を水分散性もしくは水溶性の樹脂
で処理して、その表面に塗装性、耐食性を付与する樹脂
皮膜を形成した表面処理鋼板のうち、従来上り比較的塗
装性、耐食性に優れたものとしで、鋼板表面にクロメー
ト皮膜を形成し、さらにそのクロメート皮膜の上に樹脂
単独皮膜もしくは無機物を含む樹脂皮膜を形成したもの
がある。 この表面処理鋼板は第1層のクロメート皮膜により耐食
性を付与し、第2層の樹脂皮膜で塗装性を付与したもの
であるが、樹脂皮膜の樹脂としでは樹脂皮膜を水溶液で
形成する都合上分子内に水酸基を有する親水性のものが
用いられでいた。 (発明が解決しようとする問題点) しかしながら上記のような表面処理鋼板の場合、その耐
食性は第INのクロメート皮膜に依存しているため、耐
食性を向上させようとしてもその向上には限界があった
。このため耐食性をさらに向上させるには第2Nの樹脂
皮膜の耐食性を向上させる必要があった。 樹脂皮膜の耐食性を向上させる方法としては樹脂皮膜中
に6価クロムを含有させる方法が考えられるが、この方
法により6価クロムを含有させるには6価クロムを含有
する樹脂皮膜処理液で処理 :する必要がある。 しかし樹脂皮膜処理液に6価り :i4を含有!
−eZfllユ無水、。4酸や、。工酸塩 □を
添加すると樹脂分子の水a基が酸化されて、処
:埋液はゲル化し、鋼板に塗布できなくなり、6価クロ
ムも3価クロムに還元されて耐食性を発揮し ;
なくなる、このため従米樹脂皮膜中に6価クロムを含有
させることは困難であった。 また従来の樹脂皮膜は鋼板にロール7オーミン
ニゲ加工やプレス加工を施すと、傷が付いたり、剥
:離したりしてしまい、耐成形加工性はまだ不十分
であった。 (問題点を解決するための手段) 本発明は従来ニのように困難であった樹脂皮膜中への6
価クロムの含有を可能にするとともに、潤滑性も向上さ
せた表面処理鋼板を提供するものである。 本発明の表面処理鋼板は樹脂皮膜の樹脂を水酸基を有し
ない水分散性共重合体にすることにより処理液段階で樹
脂が酸化されないようにするとともに、その共重合体の
酸価を調整することにより0(脂皮膜の耐水性、密着性
および物性並びに塗装した場合の塗膜との密着性が向上
するようにし、かっこの共重合体の皮膜中に6価クロム
源としてクロム酸塩を、また皮膜の物性や耐食性を向上
させるためにシリカゾルを、さらに成形加工時の潤滑性
を向上させるために潤滑剤を含有させるようにしたので
ある。 しかし鋼板にかかる組成の樹脂皮膜を形成した後の残り
の処理液を貯蔵しておくと、7週間程度で増粘して、ゲ
ル化し、ロールコートなどで塗装不能になることが認め
られ、処理液は長期貯蔵安定性に若干問題があることが
判明した。そこで本発明では処理液の貯蔵安定性を改善
するために種々検討を重ねた結果、処理液中にさらにシ
ランカップリング剤またはチタンカップリング剤あるい
はその両方を樹脂皮膜中に含有させればよいことを見出
だしたのである。 すなわち本発明は樹脂皮膜として(A)一般式C1,=
CR,−COOR2(式中R1はII 、CIf 3
− RzはCが1〜8のアルキル基)で示される単量体
の1種または2種以上1〜95重量%と、(B )a、
β不飽和カルボン酸単量体3〜20重量%と、(C)こ
れらの単量体と共重合可能な単量体0〜50重量%とを
[但しくA )、(B )および(C)の合計は100
重量%1乳化重合して得られる固形分当りの酸価10〜
200の共重合体樹脂皮膜で、その樹脂皮膜中にクロム
酸塩、シリカゾルおよび固体潤滑剤と、シランカップリ
ング剤およびチタンカップリング剤のいずれか一方また
は両方とを含有するもを形成するのである。 ここで共重合体樹脂を構成する一般式C11,=CR。 −COORz単量体の例としては(メタ)アクリル酸メ
チル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸
プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)ア
・クリル酸2−エチルヘキシルなどを、またα、β不
飽和カルボン酸単量体の例としてはアクリル酸、メタア
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸などを、さらにこれ
らの単量体と共重合可能な単量体の例としてはスチレン
、a−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化
ビニリデンなどを挙げることができる。 本発明で上記のような共重合体樹脂を用いるのは目的と
する物性の皮膜が得られ、共重合体樹脂の工業的製造も
容易であるからである。 また共重合体樹脂の酸価を固形分出910〜200にす
るのは、10未満であると耐水性はよいが鋼板に対する
密着性が劣るからであり、逆に200を越えると耐水性
が劣って耐食性が低下しでくるからである。この酸価に
ついては特に15〜100にすると皮膜は耐水性、密着
性が良好になるので、その範囲にするのが好ましい。 樹脂皮膜中に含有させるクロム酸塩としては水溶性で、
安価なものが好ましく、例えばクロム酸アンモニウム、
クロム酸マグネシウム、重クロム酸カリウム、クロム酸
カルシウム、クロム酸亜鉛、クロム酸マンガン、クロム
酸ニッケル、クロム酸コバルト、クロム酸ストロンチウ
ムなどが適しでいる。 同様に固体潤滑剤としでも水分散性が良好で、しかも安
価で、皮膜中に含有させても皮膜の耐食性、密着性、耐
候性などを低下させないものが好 i、い1.ユ。 ようヶ&n、!−L−C1よ有機え固体潤滑 [剤
より無機系固体潤滑剤が好ましく、例えば二硫 □
゛化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、
′黒鉛、7ツ化黒鉛などが好ましく、待に二硫化モ“
げデ′1黒鉛”皮膜中0添加吻と0反応性が′((く、
安価で好ましい、これらの固体潤滑剤は混合 1+
1 使用してもよい。なお潤滑剤を固体潤滑剤にした
脅I1.: 1 のは液状のもの(例えば合成潤滑油)、半固体状の
(1)。 、。。、え6.ヮy9;l)ヶ3.イ。□6カ1、ユ。 □1゛らは潤滑効果、長期安定性、処理液中での分
散性 1や安定性、ユおい工固体潤滑剤よ、劣、ヵ
、bt’あ、。 □)杉1脂皮膜中に含有させるこれ
らのクロム酸塩、′1ニジリカゾルおよび固体潤滑剤の
量としては共重合 、1::1′ ″”00 milW5m ’) 9 a”1°1°°”
〜 、;1゜50重量部、シリカゾルの場合0.5〜
100重量 、□j:11 部、固体潤滑剤の場合3〜15重量部にするのが好まし
い。 固体潤滑剤含有量に関しては、第1図に示すよ □
うに、含有iim加に伴い動摩擦係数が低下し、加工時
の潤滑性は良好になるが、含有量が樹脂100重量部に
対して3重量部未満であると添加効果はあまり認められ
ず、また15重量部を超えると、鋼板に対する皮膜の密
着性が低下し、かつ処理液中での分散性が悪くなって、
固体潤滑剤が沈降したり、処理液がデル化したりする。 このため固体潤滑剤の含有量は上記のような範囲にする
のが好ましいのである。 固体潤滑剤の粒径は平均粒径で0.3〜1.0μのもの
が好ましい、これは平均粒径が0.3μ未満であると、
固体潤滑剤が樹脂皮膜の表面よりあまり突出しないため
、潤滑効果が少なく、逆に1.0μを超えると、皮膜の
平滑性が損なわれ、処理液中への分散も困難になるから
である。 シランカフプリング剤、チタネートカップリング剤は一
方または両方を含有させるにしても共重合体樹脂100
重量部に対して0.05〜1.0重量部含有させるのが
好ましい、これは0.05重量部未満であると、添加効
果がほとんど認められず、1.0重量部を超えると、シ
ランカップリング11 ノに!、 合、含有量の増加に
伴って貯蔵安定性はますま゛す良好になるものの、シリ
コン特有の完本作用により処理液塗布時にハジキが生じ
、皮膜厚や組成が不均一になる。一方チタンカップリン
グ剤の場合は逆に処理液のデル化が着しく促進され、貯
蔵安定性に問題が生じるからである。 シランカンプリング剤としては種々のタイプのもdがあ
るが、水分散性もしくは水溶性のものであれば、モノマ
ータイプ[例えばビニル−トリ(β−メトキシエトキシ
)シラン、γ−グリシドトリメトキシシラン1、オリゴ
マータイプ(例えばグリンド系のもの)、樹脂変性タイ
プ(例えばアクリル変性のもの、エボキン変性のもの)
、カチオン系26ア。%f>lrいア。7.□0.6゜
□、 1タネートカツプリング剤も水分散性もしく
は水溶性のものであれば用いることができ、好ましいも
□のを挙げればテトラ(2,2−ノアリルオキ
シメチ □ルー1−ブチル)ビス(ツートリデシ
ル)ホス77 ′イトチタネート、ビス(ジオク
チルパイロホスフェ ニート)オキシアセテートチ
タネート、ビス(クオクチルパイロホス7よ−ト)エチ
レンチタ* −) すどがある。 第2図はシランカップリング剤による処理液の増粘防止
効果を示したもので、処理液が共重合体樹脂とクロム酸
塩の2r&分系の溶液である場合は61!IE間経過し
ても増粘、デル化せず、長期貯蔵安定性は良好である。 しかしこの2成分系の処理液にシリカゾルや固体潤滑剤
を添加すると、増粘、ゲル化が急激に促進される。とこ
ろがさらにシランカップリング剤を添加すると、再び長
期貯蔵安定性は良好になる。この理由は明確ではないが
、おそらくシランカップリング剤が分散剤としで作用し
て、クロム酸塩、シリカゾル、固体潤滑剤を個々に水を
媒体として安定分散させるためであると推察される。 なおシランカップリング剤やチタンカップリング剤を添
加すると、樹脂皮膜が下地(鋼板表面やりaメート皮膜
)に強固に付着しで、密着性が向上する。これは樹脂皮
膜と下地とが一5i−0−1−Ti −0−を媒体とし
て、化学結合するためと考 □えられる。また共
重合体樹脂の官能基と脱水縮合 ゛するため、上
塗り塗装を施した場合塗膜密着性、 □耐食性が
極めて向上する。 樹脂皮膜はクロム酸塩を含有しているので鋼板
1′の上に直接形成しても耐食性を発揮するが、さら
゛に耐食性を発揮i′+6には鋼板に9’Ql−
)皮膜 1゜を形成して、その上に樹脂皮膜を形
成する。この )ム 場合り°メート皮膜は反応型・塗布型など一般に
・1゜種類を問わないが、皮a量は全クロム量で5〜
1′200 mg/m”にするのが好ましい。 また樹脂皮l15I′の皮膜厚は0.2〜10μにする
のが好ましい。 鋼板は冷延鋼板、めっき鋼板(例えばfB融めっ
□:j き鋼板、電気めっき鋼板、蒸着めっき鋼板、合金
:。 :j 化t8 @ th ′ l@・ ■は 4、はN %
+ ’k h 4 % 、:、・鋼板
など)いずれでもよい。 次に実施例により本発明を説明する。 、アオイ) 4!。 メチルメタアクリレート50重量%と、ブチル
□1・; 7クリレ一ト40i1量%と、アクリル酸10重量
已%とを乳化重合しで得られたアクリルエマルショ
ン[樹脂分40重量%、PH2,3、粘度25 cps
(25”C,B型粘度肚)、固形分当りの酸価的781
に種々のクロム酸塩とシリカゾル(スノーテックス01
8産化学製品)とを添加し、この水溶液をXとした。 一部メチルアクリレート55重量%と、ブチルアクリレ
ート40重量%と、アクリルI!iI!5重量%とを乳
化重合して得られたアクリルエマルション
【樹脂分40
重量%、PH2,6、粘度150 cps(同上)、固
形分当りの酸価的401に上記同様に種々のクロム酸塩
とシリカゾル(スノーテックスO16産化学製品)とを
添加し、この水溶液をYとした。 以上のように調整した水溶t&XおよびYと、それらに
異なる固体潤滑剤を加え、次のように調整した8種の水
溶液とで冷延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板(いずれも板厚
は0.6m−)を処理し、表面処理鋼板を製造した。 水溶液X−1お上りY−1 水溶液Xお上りYにそれぞれ同溶液中の樹脂100重量
部当りビニル−トリ(β−メトキシ)シラン0.05重
量部お上りテトラ(2,2−シアリルオキシエーテル−
1−ブチル)ビス(ノドデシル)ホスファイトチタネー
ト0.05重量部を添加し、さらに各々の溶液に同溶液
中の樹脂100重量部当り二硫化モリブデン[商品名そ
りコロイドCF626、日本黒鉛工業(株)製Jをとも
に1〜15重量部添加し、それらをそれぞれ水溶液X−
1お上びY−1とした。 水溶液X−2お上りY−2 水溶液XおよびYにグリシドシランオリゴマー: を0.5重量部溶解した水溶液をXお上りYの溶液
1中樹脂100重量部当’) 0.5重量部添加し、
さらに各々の溶液に同溶液中の樹脂100重量部当り二
硫化モリブデン(同上)と黒鉛[商品名オイルハイ)
G307、日本黒鉛工業(株)製】との混合物をともに
1〜15重11部添加し、それらをそれぞれX−2お上
りY−2とした。 水溶液X−3お上りY−3 水溶液Xお上りYにそれぞれ同溶液中の樹脂100重量
部当りビニル−トリ(β−メトキシ)シラン1重量部お
上びテトラ(2,2−ジアリルオキシエーテル−1−ブ
チル)ビス(ジドデシル)ホスファイトチタネート1重
量部を添加し、さらに各々の溶液に同溶液中の樹脂10
0重量部当り黒鉛[商品名アルグイスF33G、日本黒
鉛工!(株)!(]をともに1〜15重量部添加し、そ
れらをそれぞれ水溶液X−3お上びY−3とした。 水溶液X−4およびY−4 水溶液Xお上りYにそれぞれ同溶液中の樹脂100重量
部当りビニル−トリ(β−メトキシ)シラン0.5重量
部お上びテトラ(2,2−)7リルオキシエーテルー1
−ブチル)ビス(ノドデシル)ホスファイトチタネート
0.5重量部を添加し、6らに各々の溶液に同溶液中の
樹脂100重量部当り黒鉛[商品名アルグイスF33G
、日本黒鉛工業(株)製Jをともに1〜15重量部添加
し、それらをそれぞれ水溶液X−4およVY−4とした
。 なおU遣工程およびクロメート皮膜の形成は次のように
した。 (イ)製造工程 鋼板→脱脂→クロメート処理→樹脂皮膜処理水溶!塗布
→乾燥(150℃、10秒) (ロ)クロメート皮膜の形成 無水りo ムa 209/e、 NatSiFa 1
9/e。 40℃の処理液中に5秒間浸漬後ロールスクイズで過剰
に付着した水溶液を除去した。 #1表にこのようにして製造した表面処理鋼板 □
の基材鋼板、使用水溶液および形成された樹脂皮膜の関
係を、また第2表にその表面処理鋼板の樹脂皮膜の密着
性および耐食性並びに動摩擦係数および加工時の潤滑性
(ロール7オーミング性、エリクセン試amによるハツ
ト曲げ性)を示す。 なお樹脂皮膜の密着性はデュポン衝撃試験で調 □
査し、次の基準により評価した。 ◎ 皮膜が全く剥離しないもの Oわずかに皮膜が剥離したらの 答
Δ かなり皮膜が剥離したもの X 着しく皮膜が剥離したもの
1.。 また耐食性は加工前後の耐食性を塩水雰霧試験 □
(JIS Z 2371による)と湿潤試験(温度50
℃、湿度98%)とにより調査した。試験は両試験とも
平板の状態で鋼板表面に達する切込みを入れ、加工前の
ものはそのまま試験に供し、また加工後のものはロール
7オーミング成形後試験に供し、試験後切込み部にセロ
テープを一旦貼付け、その後急速に剥離する方法で行い
、皮膜の剥離状態を次の基準で評価した。試験は、塩水
噴霧試験の場合、基材鋼板が冷延鋼板であるものに対し
て24時間行い、溶融亜鉛めっき鋼板であるものに対し
ては500時間行った。一方湿潤試験の場合は基材鋼板
に関係なく500時間行った。 ◎ 剥離なし ○ 剥離幅または錆の発生幅が切込み部よすIIIII
以下 Δ 剥離幅または錆の発生幅が切込み部より1mmを超
え、31111以下 × 剥離幅または錆の発生幅が切込み部より3mm超 さらにロール7オーミング性、ハツト曲げ性の評価は次
の基準により行った。 0 皮膜が全く破損しないもの ○ わずかに皮膜が破損したもの Δ かなり皮膜が破損したもの × 者しく皮膜が破損したもの 第2表より明らかなごとく、本発明の表面処理鋼板は耐
食性が優れており、また樹脂皮膜中の固体潤滑剤含有量
が増加する程動摩擦係数が小さくなり、加工時の樹脂皮
膜破損程度が少なくなる。 しかし潤滑剤の含有量が樹脂100重量部に対して15
重ftgを超えると、樹脂皮膜の密着性は悪くなる。 (効果) 以上のごとく、本発明の表面処理鋼板は樹脂皮膜の樹脂
が水酸基を有しないので、製造の際処理液中にクロム酸
塩を含有させても、樹脂は酸化されず、デル化せず、か
つ処理液中にはシランカップリング剤やチタンカップリ
ング剤を添加しであるので、長期貯蔵安定性に優れてい
る。また樹脂皮膜はクロム酸塩、シリカゾルおよびシラ
ンカップリング剤やチタンカップリング剤を含有してい
るので、それらを含有しないものより耐食性および密着
性が優れている。さらに樹脂皮膜は固体潤滑剤を含有し
ているので、潤滑性が優れており、ロール7オーミング
やプレス加工を施しても樹脂皮膜に傷が付いたり、樹脂
皮膜が剥離したりすることがない。
重量%、PH2,6、粘度150 cps(同上)、固
形分当りの酸価的401に上記同様に種々のクロム酸塩
とシリカゾル(スノーテックスO16産化学製品)とを
添加し、この水溶液をYとした。 以上のように調整した水溶t&XおよびYと、それらに
異なる固体潤滑剤を加え、次のように調整した8種の水
溶液とで冷延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板(いずれも板厚
は0.6m−)を処理し、表面処理鋼板を製造した。 水溶液X−1お上りY−1 水溶液Xお上りYにそれぞれ同溶液中の樹脂100重量
部当りビニル−トリ(β−メトキシ)シラン0.05重
量部お上りテトラ(2,2−シアリルオキシエーテル−
1−ブチル)ビス(ノドデシル)ホスファイトチタネー
ト0.05重量部を添加し、さらに各々の溶液に同溶液
中の樹脂100重量部当り二硫化モリブデン[商品名そ
りコロイドCF626、日本黒鉛工業(株)製Jをとも
に1〜15重量部添加し、それらをそれぞれ水溶液X−
1お上びY−1とした。 水溶液X−2お上りY−2 水溶液XおよびYにグリシドシランオリゴマー: を0.5重量部溶解した水溶液をXお上りYの溶液
1中樹脂100重量部当’) 0.5重量部添加し、
さらに各々の溶液に同溶液中の樹脂100重量部当り二
硫化モリブデン(同上)と黒鉛[商品名オイルハイ)
G307、日本黒鉛工業(株)製】との混合物をともに
1〜15重11部添加し、それらをそれぞれX−2お上
りY−2とした。 水溶液X−3お上りY−3 水溶液Xお上りYにそれぞれ同溶液中の樹脂100重量
部当りビニル−トリ(β−メトキシ)シラン1重量部お
上びテトラ(2,2−ジアリルオキシエーテル−1−ブ
チル)ビス(ジドデシル)ホスファイトチタネート1重
量部を添加し、さらに各々の溶液に同溶液中の樹脂10
0重量部当り黒鉛[商品名アルグイスF33G、日本黒
鉛工!(株)!(]をともに1〜15重量部添加し、そ
れらをそれぞれ水溶液X−3お上びY−3とした。 水溶液X−4およびY−4 水溶液Xお上りYにそれぞれ同溶液中の樹脂100重量
部当りビニル−トリ(β−メトキシ)シラン0.5重量
部お上びテトラ(2,2−)7リルオキシエーテルー1
−ブチル)ビス(ノドデシル)ホスファイトチタネート
0.5重量部を添加し、6らに各々の溶液に同溶液中の
樹脂100重量部当り黒鉛[商品名アルグイスF33G
、日本黒鉛工業(株)製Jをともに1〜15重量部添加
し、それらをそれぞれ水溶液X−4およVY−4とした
。 なおU遣工程およびクロメート皮膜の形成は次のように
した。 (イ)製造工程 鋼板→脱脂→クロメート処理→樹脂皮膜処理水溶!塗布
→乾燥(150℃、10秒) (ロ)クロメート皮膜の形成 無水りo ムa 209/e、 NatSiFa 1
9/e。 40℃の処理液中に5秒間浸漬後ロールスクイズで過剰
に付着した水溶液を除去した。 #1表にこのようにして製造した表面処理鋼板 □
の基材鋼板、使用水溶液および形成された樹脂皮膜の関
係を、また第2表にその表面処理鋼板の樹脂皮膜の密着
性および耐食性並びに動摩擦係数および加工時の潤滑性
(ロール7オーミング性、エリクセン試amによるハツ
ト曲げ性)を示す。 なお樹脂皮膜の密着性はデュポン衝撃試験で調 □
査し、次の基準により評価した。 ◎ 皮膜が全く剥離しないもの Oわずかに皮膜が剥離したらの 答
Δ かなり皮膜が剥離したもの X 着しく皮膜が剥離したもの
1.。 また耐食性は加工前後の耐食性を塩水雰霧試験 □
(JIS Z 2371による)と湿潤試験(温度50
℃、湿度98%)とにより調査した。試験は両試験とも
平板の状態で鋼板表面に達する切込みを入れ、加工前の
ものはそのまま試験に供し、また加工後のものはロール
7オーミング成形後試験に供し、試験後切込み部にセロ
テープを一旦貼付け、その後急速に剥離する方法で行い
、皮膜の剥離状態を次の基準で評価した。試験は、塩水
噴霧試験の場合、基材鋼板が冷延鋼板であるものに対し
て24時間行い、溶融亜鉛めっき鋼板であるものに対し
ては500時間行った。一方湿潤試験の場合は基材鋼板
に関係なく500時間行った。 ◎ 剥離なし ○ 剥離幅または錆の発生幅が切込み部よすIIIII
以下 Δ 剥離幅または錆の発生幅が切込み部より1mmを超
え、31111以下 × 剥離幅または錆の発生幅が切込み部より3mm超 さらにロール7オーミング性、ハツト曲げ性の評価は次
の基準により行った。 0 皮膜が全く破損しないもの ○ わずかに皮膜が破損したもの Δ かなり皮膜が破損したもの × 者しく皮膜が破損したもの 第2表より明らかなごとく、本発明の表面処理鋼板は耐
食性が優れており、また樹脂皮膜中の固体潤滑剤含有量
が増加する程動摩擦係数が小さくなり、加工時の樹脂皮
膜破損程度が少なくなる。 しかし潤滑剤の含有量が樹脂100重量部に対して15
重ftgを超えると、樹脂皮膜の密着性は悪くなる。 (効果) 以上のごとく、本発明の表面処理鋼板は樹脂皮膜の樹脂
が水酸基を有しないので、製造の際処理液中にクロム酸
塩を含有させても、樹脂は酸化されず、デル化せず、か
つ処理液中にはシランカップリング剤やチタンカップリ
ング剤を添加しであるので、長期貯蔵安定性に優れてい
る。また樹脂皮膜はクロム酸塩、シリカゾルおよびシラ
ンカップリング剤やチタンカップリング剤を含有してい
るので、それらを含有しないものより耐食性および密着
性が優れている。さらに樹脂皮膜は固体潤滑剤を含有し
ているので、潤滑性が優れており、ロール7オーミング
やプレス加工を施しても樹脂皮膜に傷が付いたり、樹脂
皮膜が剥離したりすることがない。
第1図は本発明の表面処理鋼板における樹脂皮 □
膜の固体潤滑剤含有量と動摩擦係数の関係を示すグラフ
である。第2図は本発明の表面路J!I!鋼板を
1製造する際に使用する処1!I!液中にシランカップ
リング剤を添加した場合の処理液長期貯蔵安定性を示す
グラフである。
膜の固体潤滑剤含有量と動摩擦係数の関係を示すグラフ
である。第2図は本発明の表面路J!I!鋼板を
1製造する際に使用する処1!I!液中にシランカップ
リング剤を添加した場合の処理液長期貯蔵安定性を示す
グラフである。
Claims (12)
- (1)鋼板の表面に(A)一般式CH_2=CR_1−
COOR_2(式中R_1はH、CH_3、R_2はC
が1〜8のアルキル基)で示される単量体の1種または
2種以上1〜95重量%と、(B)a、β不飽和カルボ
ン酸単量体3〜20重量%と、(C)これらの単量体と
共重合可能な単量体0〜50重量%とを[但し(A)、
(B)および(C)の合計は100重量%]乳化重合し
て得られる固形分当りの酸価10〜200の共重合体樹
脂皮膜で、その樹脂皮膜中にクロム酸塩、シリカゾルお
よび固体潤滑剤と、シランカップリング剤およびチタン
カップリング剤のいずれか一方または両方とを含有する
ものが形成されていることを特徴とする耐食性、密着性
および潤滑性に優れた表面処理鋼板。 - (2)樹脂皮膜が固体潤滑剤を樹脂100重量部当り3
〜15重量部含有することを特徴とする特許請求の範囲
第1項に記載の耐食性、密着性および潤滑性に優れた表
面処理鋼板。 - (3)固体潤滑剤が黒鉛であることを特徴とする特許請
求の範囲第1項に記載の耐食性、密着性および潤滑性に
優れた表面処理鋼板。 - (4)固体潤滑剤が二硫化モリブデンであることを特徴
とする特許請求の範囲第1項に記載の耐食性、密着性お
よび潤滑性に優れた表面処理鋼板。 - (5)固体潤滑剤が黒鉛と二硫化モリブデンとを混合し
たものであることを特徴とする特許請求の範囲第1項に
記載の耐食性、密着性および潤滑性に優れた表面処理鋼
板。 - (6)固体潤滑剤の平均粒径が0.3〜1.0μである
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の耐食性
、密着性および潤滑性に優れた表面処理鋼板。 - (7)鋼板の表面にクロメート皮膜が形成され、そのク
ロメート皮膜の上に(A)一般式 CH_2=CR_1−COOR_2(式中R_1はH、
CH_3、R_2はCが1〜8のアルキル基)で示され
る単量体の1種または2種以上1〜95重量%と、(B
)a、β不飽和カルボン酸単量体3〜20重量%と、(
C)これらの単量体と共重合可能な単量体0〜50重量
%とを[但し(A)、(B)および(C)の合計は10
0重量%]乳化重合して得られる固形分当りの酸価10
〜200の共重合体樹脂皮膜で、その樹脂皮膜中にクロ
ム酸塩、シリカゾルおよび固体潤滑剤と、シランカップ
リング剤およびチタンカップリング剤のいずれ一方また
は両方とを含有するものが形成されていることを特徴と
する耐食性、密着性および潤滑性に優れた表面処理鋼板
。 - (8)樹脂皮膜が固体潤滑剤を樹脂100重量部当り3
〜15重量部含有することを特徴とする特許請求の範囲
第7項に記載の耐食性、密着性および潤滑性に優れた表
面処理鋼板。 - (9)固体潤滑剤が黒鉛であることを特徴とする特許請
求の範囲第7項に記載の耐食性、密着性および潤滑性に
優れた表面処理鋼板。 - (10)固体潤滑剤が二硫化モリブデンであることを特
徴とする特許請求の範囲第7項に記載の耐食性、密着性
および潤滑性に優れた表面処理鋼板。 - (11)固体潤滑剤が黒鉛と二硫化モリブデンとを混合
したものであることを特徴とする特許請求の範囲第7項
に記載の耐食性、密着性および潤滑性に優れた表面処理
鋼板。 - (12)固体潤滑剤の平均粒径が0.3〜1.0μであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第7項に記載の耐食
性、密着性および潤滑性に優れた表面処理鋼板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12187785A JPH0696775B2 (ja) | 1985-06-05 | 1985-06-05 | 耐食性、密着性および潤滑性に優れた表面処理鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12187785A JPH0696775B2 (ja) | 1985-06-05 | 1985-06-05 | 耐食性、密着性および潤滑性に優れた表面処理鋼板 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61279687A true JPS61279687A (ja) | 1986-12-10 |
JPH0696775B2 JPH0696775B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=14822132
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12187785A Expired - Lifetime JPH0696775B2 (ja) | 1985-06-05 | 1985-06-05 | 耐食性、密着性および潤滑性に優れた表面処理鋼板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0696775B2 (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01270976A (ja) * | 1988-04-20 | 1989-10-30 | Kansai Paint Co Ltd | 亜鉛めっき鋼材の表面処理方法および表面処理組成物 |
US5106675A (en) * | 1989-12-29 | 1992-04-21 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | Nonaqueous coating composition and coated metal |
US5378291A (en) * | 1990-01-23 | 1995-01-03 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | Coating composition for metal |
FR2708625A1 (fr) * | 1993-07-29 | 1995-02-10 | Kawasaki Steel Co | Feuille métallique chromatée à résistance à la corrosion, pouvoir lubrifiant et conductivité électrique améliorés. |
JPH10237364A (ja) * | 1996-12-26 | 1998-09-08 | Daikin Ind Ltd | 親水性塗膜形成性塗料用組成物 |
KR20030052246A (ko) * | 2001-11-16 | 2003-06-27 | 주식회사 포스코 | 아연 및 아연계 합금도금강판의 제조방법 |
US6770373B1 (en) | 1998-12-25 | 2004-08-03 | Henkel Corporation | Water-based metal surface treatment composition for forming lubricating film with excellent marring resistance |
CN103665998A (zh) * | 2013-11-13 | 2014-03-26 | 常熟市宝华建筑装璜材料有限公司 | 一种镀锌钢板表面硅烷预处理方法 |
CN107587126A (zh) * | 2017-07-19 | 2018-01-16 | 合肥普庆新材料科技有限公司 | 一种含有氧化石墨烯的纳米陶瓷硅烷复合膜层转化剂 |
-
1985
- 1985-06-05 JP JP12187785A patent/JPH0696775B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01270976A (ja) * | 1988-04-20 | 1989-10-30 | Kansai Paint Co Ltd | 亜鉛めっき鋼材の表面処理方法および表面処理組成物 |
US5106675A (en) * | 1989-12-29 | 1992-04-21 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | Nonaqueous coating composition and coated metal |
US5378291A (en) * | 1990-01-23 | 1995-01-03 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | Coating composition for metal |
FR2708625A1 (fr) * | 1993-07-29 | 1995-02-10 | Kawasaki Steel Co | Feuille métallique chromatée à résistance à la corrosion, pouvoir lubrifiant et conductivité électrique améliorés. |
BE1009246A5 (fr) * | 1993-07-29 | 1997-01-07 | Kawasaki Steel Co | Feuille metallique chromatee a resistance a la corrosion, pouvoir lubrifiant et conductivite electrique ameliores. |
US5700561A (en) * | 1993-07-29 | 1997-12-23 | Kawasaki Steel Corporation | Chromated metal sheet having high corrosion resistance with improved lubricity and electric conductivity |
JPH10237364A (ja) * | 1996-12-26 | 1998-09-08 | Daikin Ind Ltd | 親水性塗膜形成性塗料用組成物 |
US6770373B1 (en) | 1998-12-25 | 2004-08-03 | Henkel Corporation | Water-based metal surface treatment composition for forming lubricating film with excellent marring resistance |
KR20030052246A (ko) * | 2001-11-16 | 2003-06-27 | 주식회사 포스코 | 아연 및 아연계 합금도금강판의 제조방법 |
CN103665998A (zh) * | 2013-11-13 | 2014-03-26 | 常熟市宝华建筑装璜材料有限公司 | 一种镀锌钢板表面硅烷预处理方法 |
CN107587126A (zh) * | 2017-07-19 | 2018-01-16 | 合肥普庆新材料科技有限公司 | 一种含有氧化石墨烯的纳米陶瓷硅烷复合膜层转化剂 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0696775B2 (ja) | 1994-11-30 |
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