JPH0723541B2 - 高耐食性表面処理鋼板 - Google Patents

高耐食性表面処理鋼板

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JPH0723541B2
JPH0723541B2 JP59144828A JP14482884A JPH0723541B2 JP H0723541 B2 JPH0723541 B2 JP H0723541B2 JP 59144828 A JP59144828 A JP 59144828A JP 14482884 A JP14482884 A JP 14482884A JP H0723541 B2 JPH0723541 B2 JP H0723541B2
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雅俊 横山
武典 出口
孝夫 伊木田
多賀夫 友末
喜一郎 片山
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Nisshin Steel Co Ltd
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/24Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
    • C23C22/26Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also organic compounds
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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Description

【発明の詳細な説明】 (1)産業上の利用分野 本発明は鋼板表面に樹脂皮膜が形成された塗装性に優れ
た表面処理鋼板において、樹脂皮膜の耐食性および密着
性を向上させた高耐食性表面処理鋼板に関する。
(2)従来技術 冷延鋼板やめつき鋼板を水分散性もしくは水溶性の樹脂
で処理してその表面に塗装性、耐食性を付与する樹脂皮
膜を形成した表面処理鋼板のうち、従来比較的塗装性、
耐食性に優れたものとして、鋼板表面にクロメート皮膜
を形成し、さらにこのクロメート皮膜の上に樹脂単独も
しくは無機物を含む樹脂の皮膜を形成したものがある。
この鋼板は第1層のクロメート皮膜により耐食性を付与
し、第2層の樹脂皮膜で塗装性を付与したもので、樹脂
皮膜の樹脂としては水溶液の処理液により形成する都合
上分子内に水酸基を有する親水性のものが用いられてい
る。
(3)発明が解決しようとする問題点 しかしながら上記のような表面処理鋼板の場合、耐食性
を向上させようとしても、その向上は第1層のクロメー
ト皮膜だけによらなければならないため、従来その向上
には限界があつた。このため耐食性をさらに向上させる
のには第2層の樹脂皮膜を向上させる必要があつた。
ところで樹脂皮膜の耐食性を向上させるには樹脂皮膜中
に6価クロムを含有させればよいのであるが、かかるた
めには鋼板を6価クロムを含有する樹脂皮膜処理液で処
理する必要がある。しかしながら樹脂皮膜処理液に6価
クロムを含有させるのに無水クロム酸やクロム酸塩を添
加すると樹脂分子の水酸基が酸化されて処理液はゲル化
し、鋼板に塗布できなくなり、6価クロムは3価クロム
に還元されて耐食性を発揮しなくなる。このため従来樹
脂皮膜中に6価クロムを含有させることは困難であつ
た。
本発明はこのように従来困難であつた樹脂皮膜中への6
価クロムの含有を可能にした表面処理鋼板を提供するも
のである。
(4)問題点を解決するための手段 本発明は樹脂皮膜の樹脂を水酸基を有しない水分散性共
重合体にすることにより処理液段階で樹脂が酸化されな
いようにするとともに、その共重合体の酸価調整および
カツプリング剤の配合により皮膜の耐水性、密着性およ
び物性並びに塗膜との密着性を向上させたものである。
すなわち本発明は樹脂皮膜の樹脂として(A)一般式 (式中R1はH、CH3、R2はCが1〜8のアルキル基)で
示される単量体の1種または2種以上1〜95重量%と、
(B)α、β不飽和カルボン酸単量体3〜20重量%と、
(C)これらの単量体と共重合可能な単量体50重量%以
下とを〔但し(A)、(B)および(C)の合計は100
重量%〕乳化重合して得られる固形分当りの酸価10〜20
0の共重合体樹脂にカツプリング剤を配合したものを用
いるものである。
ここで共重合体樹脂を構成する一般式 単量体の例としては(メタ)アクリル酸メチル、(メ
タ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、
(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エ
チルヘキシルなどを、またα、β不飽和カルボン酸単量
体の例としてはアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸などを、さらにこれらの単量体と共重合
可能な単量体の例としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどをそ
れぞれ挙げることができる。また共重合体樹脂の酸価を
固形分当り10〜200にするのは、酸価が10未満であると
耐水性はよいが鋼板に対する密着性が劣つてくるからで
あり、また200を越えると耐水性が劣つて耐食性が低下
してくるからである。この酸価は15〜100にすると耐水
性、密着性に優れた皮膜になる。
カツプリング剤は共重合体樹脂100重量部に対して0.05
〜10重量部配合するが、そのカツプリング剤としてはシ
ランカツプリング剤やチタネートカツプリング剤が好ま
しい。シランカツプリング剤には種々のタイプのものが
あるが、水分散性、または水溶性のものであればモノマ
ータイプ〔例えばビニルトリ(β−メトキシエトキシ)
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン〕オリゴマータイプ(例えばグリシド系のもの)、樹
脂変性タイプ(例えばアクリル変性、エポキシ変性のも
の)、カチオン系タイプのいずれでも使用できる。また
チタネートカップリング剤も水分散性または水溶性のも
のであれば用いることができ、好ましいものを挙げれば
テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビ
ス(ジートリデシル)ホスフアイトチタネート、ビス
(ジオクチルパイロホスフエート)オキシアセテートチ
タネート、ビス(ジオクチルパイロホスフエート)エチ
レンチタネートなどがある。
本発明においては樹脂皮膜を前述のようなものにして、
その皮膜中に6価クロム源としてクロム酸塩を含有さ
せ、さらに皮膜の物性や耐食性を向上させるためにシリ
カゾルを含有させる。ここで含有させるクロム酸塩は水
溶性で、安価なものが好ましく、例えばクロム酸アンモ
ニウム、クロム酸マグネシウム、重クロム酸カリウム、
クロム酸カルシウム、クロム酸亜鉛、クロム酸マンガ
ン、クロム酸ニツケル、クロム酸コバルト、クロム酸ス
トロンチウムなどが適している。
樹脂皮膜中に含有させるこれらのクロム酸塩およびシリ
カゾルの量としては共重合体樹脂100重量部当りクロム
酸塩の場合0.1〜50重量部、シリカゾルの場合0.5〜100
重量部にするのが好ましい。また樹脂皮膜の皮膜厚とし
ては0.2〜10μmにするのが好ましい。このような含有
量および皮膜厚の樹脂皮膜は共重合体樹脂200〜400g/
、カツプリング剤0.1〜40g/、クロム酸塩0.2〜200g
/、シリカゾル1〜400g/を含有する処理液により形
成することができる。
本発明の表面処理鋼板は鋼板に直接樹脂皮膜を形成した
ものでも高耐食性を発揮する。しかしさらに高耐食性を
発揮するものにするには鋼板にクロメート皮膜を形成
し、その上に樹脂皮膜を形成したものにする。この場合
クロメート皮膜は反応型、塗布型など一般に種類は問わ
ないが、皮膜量は全クロム量で5〜200mg/m2にするのが
好ましい。なおいずれの場合においても鋼板は冷延鋼
板、めつき鋼板(例えば溶融亜鉛めつき鋼板、電気亜鉛
めつき鋼板、溶融アルミニウムめつき鋼板、Al−Zn合金
めつき鋼板、電気合金めつき鋼板、電気複層めつき鋼
板、合金化溶融亜鉛めつき鋼板、蒸着めつき鋼板など)
のいずれでもよい。
(5)作用 本発明の表面処理鋼板は樹脂皮膜中に含有されているク
ロム酸塩が防食作用を発揮するので、鋼板の耐食性を向
上させるとともに、配合されているカツプリング剤が樹
脂皮膜と鋼板、クロメート皮膜および塗膜とを強固に結
合させるので、樹脂皮膜、塗膜の密着性を向上させ、し
かもカツプリング剤は共重合体樹脂分子同志をも強固に
密着させるので、樹脂皮膜の耐水性、物性を向上させ
る。とくにシリカゾルとカツプリング剤との相乗作用に
よりエツジクリープの防止効果は大である。
(6)実施例 メチルメタアクリレート50重量%と、ブチルアクリレー
ト40重量%と、アクリル酸10重量%とを乳化重合して得
られたアクリルエマルシヨン〔樹脂分40重量%、PH2.
3、粘度25CPS(25℃、B型粘度計)、固形分当りの酸価
約78、以下このエマルシヨン中の共重合体樹脂をXとす
る〕およびメチルアクリレート55重量%と、ブチルアク
リレート40重量%と、アクリル酸5重量%とを乳化重合
して得られたアクリルエマルシヨン〔樹脂分40重量%、
PH2.6、粘度150CPS(同上)、固形分当りの酸価約40、
以下このエマルシヨン中の共重合体樹脂をYとする〕に
カツプリング剤、クロム酸塩およびシリカゾル(スノー
テツクスO、日産化学製品)を種々添加して樹脂皮膜処
理液を調整した後この処理液を鋼板の表面に直接または
鋼板の表面にクロメート皮膜を形成して、その上に塗布
することにより表面処理鋼板を製造した。製造の際の鋼
板としては板厚0.6.mmのものを使用し、製造工程、クロ
メート皮膜の形成は次のようにして行つた。
(イ)製造工程 鋼板→脱脂→(クロメート処理)→樹脂皮膜処理液塗布
→乾燥(150℃、10秒) (ロ)クロメート皮膜の形成 CrO320g/、Na2SiF61g/の処理液(40℃)中に5秒侵
漬した後スクイズロールで過剰に付着した処理液を除去
した。
第1表はこのようにして製造した表面処理鋼板を塩水噴
霧試験および湿潤試験した結果を示すもので、鋼板に直
接樹脂皮膜を形成したものでもかなりの耐食性を有し、
かつ第1層にクロメート皮膜を形成したものも第2層の
樹脂皮膜中にクロム酸塩およびシリカゾルを含有しない
ものに比べて耐食性が優れている。またカツプリング剤
を配合したものは配合しないものに比べ耐食性が優れて
いる。なお塩水噴霧試験と湿潤試験は鋼板表面に達する
切込みを入れて、塩水噴霧試験の場合はJIS Z2371に基
き冷延鋼板に処理したものは48時間、めつき鋼板に処理
したものは1000時間試験を行い、また湿潤試験の場合は
温度50℃、湿度98%で1000時間試験を行つて、試験後切
込み部にセロテープを一旦貼付けて急速にはがす方法に
より評価した。評価基準は次の通りである。
◎ 剥離なし ○ 剥離幅または錆の発生幅が切込み部より1mm以下 △ 剥離幅または錆の発生幅が切込み部より1mmを超
え、3mm以下 × 剥離幅または錆の発生幅が切込み部より3mm超 次に前記表面処理鋼板にメラミンアルキツド系塗料を乾
燥塗膜厚にて30μm塗装して200℃で20分間焼付乾燥し
て塗膜鋼板にした。その後塗装鋼板に対して塗膜密着性
試験を行うとともに、鋼板素地に達する切込みを入れ
て、前記のような条件で塩水噴霧試験および湿潤試験を
それぞれ1000時間および1500時間行つて塗膜密着性およ
び耐食性を調査した。第2表はこの結果を示すものであ
るが塗膜密着性は良好でとくにカツプリング剤を配合し
たものは優れている。また耐食性も樹脂皮膜中にクロム
酸塩を含有しているものは含有しないものに比べ優れて
いる。
なお塗膜密着性は次の要領で行い、塩水噴霧試験および
湿潤試験の評価は塗装前の表面処理鋼板の場合と同様に
行つた。
(イ)デュポン衝撃試験 ポンチ径1/2インチ、重量500gの垂錘を50cmの高さから
落下させた後衝撃部にセロテープを貼付けて急速にはが
して塗膜剥離状態を次の基準で評価した。
◎ 塗膜剥離なし ○ わずかに塗膜が剥離したもの △ かなり塗膜が剥離したもの × 塗膜が30%以上剥離したもの (ロ)ゴバン目エリクセン試験 ゴバン目切込み部をエリクセン試験機で6mm押出した後
押出し部にセロテープを一旦貼付けて急速にはがして、
塗膜剥離状態をデュポン衝撃試験と同基準で評価した。
(ハ)180度密着折曲げ試験 折曲げ部外面にセロテープを一旦貼付けた後急速にはが
して塗膜剥離状態をデュポン衝撃試験と同基準で評価し
た。
(7)発明の効果 以上説明した如く、本発明の表面処理鋼板は樹脂皮膜の
樹脂が水酸基を有しないので、製造の際処理液中にクロ
ム酸塩を含有させても、樹脂は酸化されず、ゲル化しな
いものである。また樹脂皮膜はクロム酸塩およびシリカ
ゾルを含有するので、耐食性はクロム酸塩およびシリカ
ゾルを含有しない場合に比べて向上し、かつカツプリン
グ剤も配合してあるので、皮膜密着性および塗膜密着性
も向上する。
フロントページの続き (72)発明者 友末 多賀夫 千葉県市川市高谷新町7番地の1 日新製 鋼株式会社市川研究所内 (72)発明者 片山 喜一郎 千葉県市川市高谷新町7番地の1 日新製 鋼株式会社市川研究所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】鋼板の表面に(A)一般式 (式中R1はH、CH3、R2はCが1〜8のアルキル基)で
    示される単量体の1種または2種以上1〜95重量%と、
    (B)α、β不飽和カルボン酸単量体3〜20重量%と、
    (C)これらの単量体と共重合可能な単量体50重量%以
    下とを[但し(A)、(B)および(C)の合計は100
    重量%]乳化重合して得られる固形分当りの酸価10〜20
    0の共重合体樹脂にシランカップリング剤または/およ
    びチタネートカップリング剤を配合した樹脂皮膜で、そ
    の樹脂皮膜中にクロム酸塩とシリカゾルとを含有するも
    のが形成されていることを特徴とする高耐食性表面処理
    鋼板。
  2. 【請求項2】鋼板の表面にクロメート皮膜が形成され、
    さらにそのクロメート皮膜の上に(A)一般式 (式中R1はH、CH3、R2はCが1〜8のアルキル基)で
    示される単量体の1種または2種以上1〜95重量%と、
    (B)α、β不飽和カルボン酸単量体3〜20重量%と、
    (C)これらの単量体と共重合可能な単量体50重量%以
    下とを[但し(A)、(B)および(C)の合計は100
    重量%]乳化重合して得られる固形分当りの酸価10〜20
    0の共重合体樹脂にシランカップリング剤または/およ
    びチタネートカップリング剤を配合した樹脂皮膜で、そ
    の樹脂皮膜中にクロム酸塩とシリカゾルとを含有するも
    のが形成されていることを特徴とする高耐食性表面処理
    鋼板。
JP59144828A 1984-07-12 1984-07-12 高耐食性表面処理鋼板 Expired - Lifetime JPH0723541B2 (ja)

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JPS5434406A (en) * 1977-08-15 1979-03-13 Matsushita Electric Works Ltd Controlling of green sheet quality of paper making machine
JPS58177476A (ja) * 1982-04-12 1983-10-18 Kawasaki Steel Corp 電気亜鉛めつき鋼板の表面処理法

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