KR960005829B1 - 내식성이 우수한 제로스팡글(zero-spangle)용융아연도금강판의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
제1도는 인산염 수용액중에 존재하는 각 인산이온의 pH에 따른 분포형태를 나타내는 그래프.
본 발명은 가전제품 및 자동차용 강판에 사용되는 내식성이 우수한 제로스팡글 용융아연도금강판의 제조방법에 관한 것이다.
최근 연속식 용융아연도금강판의 수요가 급중하고 있으나, 용융아연 도금강판은 강판 표면에 부착된 용융아연이 응고시 통상 수지상 모양의 스팡글(spangle)이라 불리는 아연조대 결정립이 발생되는데, 이러한 스팡글이 발생되면 강판을 도장처리시 강판표면에 스팡글 형태가 투영되어 제품의 외관을 현저히 손상시키고 도막이 박리하기 용이한 결점이 있다.
이 때문에 종래부터 스팡글을 미세화할 목적으로 황산동, 인산나트륨, 인산수소암모늄등의 수용성 무기염이 1종 이상 함유된 수용액을 강판에 부착된 용융아연에 분무하는 방법이 채용되고 있었다.
그러나, 최근에 고내식성을 갖는 용융아연도금강판의 수요가 증대됨에 따라 부가적으로 내식성을 향상시킬 수 있는 제로스팡글화용 분사용액을 개발하고자 하는 필용성이 크게 대두되고 있는 실정이다.
상기한 제로스팡글 용융아연도금강판의 제조방법으로 용융상태에 있는 아연 도금표면을 급냉시켜 스팡글을 미세화하는 용액분사법이 널리 채용되고 있는 데, 이 방법은 물의 증발잠열에 의한 냉각효과외에 용융아연도금층 표면에 충돌하는 염의 미립자가 무수한 아연결정핵이 되어 아연결정의 미세화를 조장하는 방법이다.
상기 용액 분사법을 이용한 종래의 방법중 일특허공고 (소)45-26961, 및 (소) 50-92831 등의 제안에 의한 방법은 황산동, 초산나트륨, 인산나트륨, 인산수소암모늄등의 염을 첨가한 용액을 이용한 방법인데, 이때 첨가되는 염중에서 용융아연도금강판에 용액을 분사시 열분해에 따른 흡연반응 특성 및 아연 표면에 잔류된 염류가 인산염처리 및 크롬처리등의 화상처리에 미치는 영향을 고려할때, 황산동, 초산나트륨 등은 흡열반응성이 떨어지기 때문에 통상 흡열반응성이 우수한 인산염이 함유된 인산염계 수용액이 널리 사용되고 있다.
즉, 종래에는 용융아연도금욕에서 인양된 직후의 용융아연도금강판의 용융상태에서 도금면에 미스트(mist)상으로 분사하여 제로스팡글 용융아연도금강판을 제조한데 사용하는 제로스팡글 수용액은 인산암모늄이나 인산나트륨을 주성분으로 하고, 이 용액에 침전방지제, 계면활성제 등의 첨가제를 첨가한 수용액이 사용되고 있었다.
그러나, 종래의 인산수소암모늄계 용액을 분무하여 제조한 제로스팡글 용융아연도금강판은 도장처리시 가열 건조공정에서 아연도금표층부에 잔류한 암모니아 기체가 분출하여 도막의 핀홀(pin hole)을 발생시킴으로써 일정시간 경과시 도막이 박리되어 내식성이 열화되는 단점이 있으며 인산나트륨 수용액을 분무시에는 열분해되지 않은 나트륨 이온이 아연도금표면에 약 70% 정도로 상당량 잔류함으로써 크로메이트 처리시 내식성을 열화시키는 단점이 있다.
상기한 종래 방법의 단점을 보완하고 내식성을 향상시킬 목적으로 제안된 일 특허공고(소) 50-95137의 제안에 있어서는 용융아연이 응고하기 직전에 0.1-5중량% 수용성 SnCl2염 수용액을 강판에 부착된 용융아연에 분무하는 것을 특징으로 하는 미니스팡글 용융아연도금강판의 내식성 향상방안을 제시하였으나, 본 발명자의 실험에 의한 결과, 수용성 SnCl2염 수용액은 통상 제로스팡글 용융아연도금강판의 제조시 사용되고 있는 인산염계 수용액과 비교하여 흡열반응성이 크게 떨어져서 표면에 육안으로 식별이 가능한 스팡글이 표면에 잔류하는 문제점이 발생하였다.
따라서, 본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하고자 제안된 것으로서, Ti 또는 Ni등의 금속분말 또는 금속염을 용해한 인산염 수용액을 이용하여 스팡글을 미세화함으로써 내식성이 우수한 제로스팡글 용융아연도금강판을 제조하는 방법을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명은 강판을 용융아연도금하는 단계; 및 상기 강판 표면의 용융아연이 응고하기 직전에 제로스팡글제를 상기 강판에 분무하여 제로스팡글화하는 단계를 포함하는 제로스팡글 용융아연도금강판의 제조방법에 있어서, 상기 제로스팡글화 단계에서, 인산용액에 Ti, Ni 및 Ti(OH)2분말중 선택된 1종을 첨가하여 상기 금속농도를 10-50g/l, 인산이온농도를 1-5중량%, pH를 4-6이 되도록 조성된 제로스팡글화제 인산염계 수용액을 상기 강판에 분사하여 제로스팡글화하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 제로스팡글 용융아연도금강판의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 의한 제로스팡글화제 수용액에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 제로스팡글화제 수용액은 종래의 제로스팡글화제 수용액으로 사용되는 인산염계 무기염을 물에 용해하여 제조하는 공정을 거치지 않고, 공업적으로 쉽게 생산되고 가격이 저렴한 95% 이상의 고농도 인산에 용융아연도금강판의 내식성을 향상시킬 수 있는 금속분말 또는 금속염을 일정량 용해하고 순수를 가하여 1-5중량%로 희석한 후, pH를 조정할 수 있는 완충용액(Buffer Solution)을 첨가한 수용액을 사용한다.
본 발명에 있어서, 고농도의 인산을 사용하는 이유는 금속 분말 또는 금속염 분말을 단시간내에 다량 용해하는 것이 가능하기 때문이며, 이때 금속분말 또는 금속염 분말은 직경 50-100μm의 미세한 분말을 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 상기 범위의 분말이 인산용액에 용해시 반응표면적이 커서 유리하기 때문이다.
또한, 본 발명의 분사용액중의 금속이온농도는 10-50g/l의 범위가 바람직한데, 그 이유는 금속이온농도가 10g/l 이하가 되도록 금속 또는 금속염 분말이 첨가되면 내식성 향상에 뚜렷한 효과가 나타나지 않으며, 50g/l 이상이 되면 금속 이온량이 많아 비경제적일 뿐만 아니라 연속생산의 경우 노즐 막힘등의 문제가 발생되며, 도장시 도막밀착성이 저하되는 문제점이 있기 때문이다.
상기한 금속분말로는 Ti, Ni등과 같은 금속분말을 사용하거나, 금속염분말로는 Ti(OH)2와 같은 수산화 금속염 형태의 분말을 사용하는 것이 내식성 향상을 크게 할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 즉, 본 발명에 의해 Ti, Ni 금속이온을 함유한 분사용액을 분무하면 용융아연도금표면에 금속염의 박막이 형성되고 전기화학적으로 귀한 금속인 Ti, Ni가 함유된 비금속염의 박막은 내식성을 향상시키는 것을 추정한다.
또한, 상기한 금속이온이 함유된 본 발명의 분사용액의 인산이온농도가 1중량% 이하에서는 흡열반응성이 약화되어 후물, 후도금재의 경우에 있어서 완전한 제로스팡글 처리가 불가능하며, 5중량%를 초과하여도 제로스팡글 처리시 뚜렷한 향상이 나타나지 않으며 경제적인 측면에서도 불합리하기 때문에 상기 인산이온농도는 1-5중량%의 범위가 바람직하다.
한편, 상기한 금속이온이 함유된 인산용액에 순수를 가하여 1-5중량%로 희석한 분사용액의 pH는 통상 1이하로 매우 강한 산성을 나타내기 때문에 용융아연도금강판에 분사시 아연도금층을 용해시키며 또한 심한 냄새를 발생시키는 문제점이 있어, 상기 용액에 완충용액을 첨가하여 pH를 조절하는 것이 필요하다.
즉, 완충용액을 첨가한 인산수용액의 pH 조정은 용융아연도금강판의 제로스팡글화를 극대화시키기 위하여 흡열반응성을 최대로함과 동시에, 작업환경을 향상시키며, 또한 용액중에 존재하는 중금속 이온을 효과적으로 적정하는 수단으로 사용된다.
이것을 제1도를 통하여 설명하면 다음과 같다.
즉, 제1도는 인산염을 함유하고 있는 수용액중에서 인산의 각 화학종의 분포상태를 pH에 따라 나타낸 것으로서, 제1도를 통하여 어떤 pH에서 어떤 화학종이 주요 화학종으로 존재하고 있는지를 알 수 있을 뿐만 아니라, 산, 염기 화학종에 대하여 그 해리 상태가 pH에 따라서 어떻게 변하는가를 알 수 있어 산 또는 염기 이외에 그들 염과의 혼합물을 유효한 완충영역을 선택할 수 있다.
예를 들면, 제1도에 나타난 바와 같이, pH가 5이하에서는 H3PO4및 그이 제1해리 생성물인 H2PO4만이 주요화학종임을 알 수 있고, 또한 3가지 화학종이 상당한 양으로 공존할 수 있는 pH 영역이 존재하지 않음을 알 수 있다.
열역학적으로 25℃, 1기압하의 수용액중에서 주요 인산계 이온의 생성열은 PO4 3-이온의 경우는 -1284.1KJ/mol, H2PO4 -이온의 경우 -1302.5KJ/mol, HPO4 2-이온의 경우는 -1298.7KJ/mol로서, H2PO4 -이온의 흡열반응열이 가장 크므로 인산염계의 분사용액 제조시 pH를 4-7으로 조정하는 것이 바람직한데, 그 이유는 pH가 4미만일 때는 흡열반응성 약화 뿐만 아니라 수용액이 약산성을 나타내기 때문에 아연도금층을 일부 용해시키며 수소기체 발생에 따른 심한 냄새 문제로 사용하기가 곤란하고, pH가 6을 초과하면 HPO4 2-이온의 분율이 상당량 증가하여 흡열 반응성이 크게 떨어질 뿐만 아니라 pH 조정 목적으로 첨가하는 완충용액의 소모량이 증가하게 되어 경제적이 되지 못하기 때문이다.
또한, pH가 4-6인 경우 대부분의 수용액성분중의 중금속을 킬레이화시켜 적정시킴으로써 간접적으로 아연 도금강판의 내식성 향상을 도모할 수 있다.
이때, 상기한 범위로 pH를 조정하기 위한 완충용액의 첨가량은 용융아연도금강판의 내식성을 향상시키는 Ti, Ni 금속 분말을 인산용액에 직접 용해할 때에는 증가되지만, Ti(OH)2와 같이 수산화금속염 형태의 분말을 사용할 때는 금속염 분말염에 함유된 염기성분에 의해 중화되어 pH가 일부 상승하므로 첨가량이 감소된다.
또한, 본 발명의 제로스팡글화제 수용액에 있어서 계면활성제 및 광택 향상제등이 첨가제를 첨가하여 사용할 수 있다. 즉, 종래의 제로스팡글화제 수용액에서는 상기한 첨가제가 혼합한 후 공기중에 분말상태로 방치되어 있는 경우 조해성이 있는 것은 사용이 불가능하였지만 본 발명에 있어서는 수용성을 갖는 첨가제를 첨가하면 소기의 목적을 달성할 수 있는 장점이 있는 것이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다.
[실시예 1]
하기표 1과 같은 조성을 갖는 도금욕에서 도금온도 460℃로 용융아연도금하여, 하기표 1과 같은 조건으로 제로스팡글화처리한 후, 15mg/m2의 크로메이트 부착량을 갖도록 크로메이트 처리한 다음, 5% NaCl용액에서 염수분무시험을 하여 시편 전면적에 대해 백청발생면적이 10-30% 발생시까지의 시간을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
상기 표 1에 나타난 바와 같이 본 발명에 의한 제로스팡글화제를 사용한 발명예(1), (2)의 경우 종래의 인산이수소암모늄수용액을 사용한 종래예(3) 및 인산나트륨수용액을 사용한 종래예(4)의 경우보다 내식성이 우수함을 알 수 있었다.
[실시예 2]
본 발명에 의한 Ti 금속이온을 함유한 인산염 수용액의 인산농도, pH, Ti 이온농도를 하기표 2와 같이 변화시킨 후 실시예 1과 같은 방법으로 제로스팡글화처리, 크로메이트처리한 다음 내식성 및 스팡글 크기를 평가하여 그 결과를 하기표 2에 나타내었다.
[표 2]
기호 ○ 우수(스팡글 크기 100μm 이하)
□ 보통(일부 100μm 이상 스팡글 혼재)
× 불량(육안식별가능한 스팡글 혼재)
상기 표 1에 나타난 바와 같이 수용액의 인산동도가 본 발명의 조건범위보다 적은 비교예(a)의 경우, 인산이온에 의한 흡열반응성이 떨어져서 제로스팡글을 갖는 제로스팡글 용융아연도금강판을 얻을 수 없으며, 인산농도가 본 발명의 조건범위보다 많은 비교예(b)의 경우 인산이온의 강한 흡열반응에 의한 제로스팡글화가 진행되나 과도한 제로스팡글처리에 따른 표면광택도가 현저히 떨어지고 제조원가도 상승하며 노즐막힘등의 문제점이 야기되었다. 또한, 수용액의 pH가 하한치보다 적은 비교예(c)의 경우 흡열반응성이 저하되어 완전한 제로스팡글 처리가 되지 않고, 또한 수소기체 발생에 따른 심한 냄새 때문에 작업성이 저하되었고 상한 이상인 비교예(d)의 경우 흡열반응성이 우수한 H2PO4 -인산이온분율이 저하되어 일부 스팡글이 잔존하였으며, 완충용액의 소모량이 증가되는 문제가 발생되었다.
Ti 금속이온농도가 하한 이하인 비교예(e)의 경우 내식성이 기준(48시간) 대비 열화되었으며, 상한 이상인 비교예(f)의 경우 내식성이 큰 향상은 없는 반면 금속이온에 의한 노즐막힘이 자주 발생하고, 제조비용도 상상하는 문제점이 발생하였다.
반면 본 발명의 조건 범위를 만족하는 발명예(10-80)의 경우 스팡글이 미세화되고 내식성이 우수한 제로스팡글 용융아연 도금강판의 제조가 가능하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 인산염이온이 강한 흡열반응에 의해 스팡글을 미세화시킴과 동시에 금속염 피막에 의해 내식성이 우수한 제로스팡글 용융아연도금강판을 제공하는 효과가 있는 것이다.
Claims (1)
- 강판을 용융아연도금하는 단계; 및 상기 강판 표면의 용융아연이 응고하기 직전에 제로스팡글화제를 상기 강판에 분무하여 제로스팡글화하는 단계를 포함하는 제로스팡글 용융아연도금강판의 제조방법에 있어서, 상기 제로스팡글화 단계에서, 인산용액에 Ti, Ni 및 Ti(OH)2분말중 선택된 1종을 첨가하여 상기 금속농도를 10-50g/l, 인산이온농도를 1-5중량%, pH를 4-6이 되도록 조성된 제로스팡글화제 인산염계 수용액을 상기 강판에 분사하여 제로스팡글화하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 제로스팡글 용융아연도금강판의 제조방법.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1019930031065A KR960005829B1 (ko) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | 내식성이 우수한 제로스팡글(zero-spangle)용융아연도금강판의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR1019930031065A KR960005829B1 (ko) | 1993-12-29 | 1993-12-29 | 내식성이 우수한 제로스팡글(zero-spangle)용융아연도금강판의 제조방법 |
Publications (2)
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| KR950018602A KR950018602A (ko) | 1995-07-22 |
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Families Citing this family (1)
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- 1993-12-29 KR KR1019930031065A patent/KR960005829B1/ko not_active IP Right Cessation
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