JP2001020049A - 未塗装ならびに塗装後の耐食性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的に製造した場合、不可避的に金属組織
が変化するＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系のめっき層を有していて
も、安定的に高い耐食性を有するめっき鋼材及びその製
造方法を提供すること。 【解決手段】 Ａｌ：３〜１５重量％、Ｍｇ：１〜８重
量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融め
っきの製造方法において浴浸せき後にめっき金属が凝固
する前にリン酸水素Ｍｇあるいはケイ化Ｍｇの水溶液か
粉体を噴霧する事で、均一外観性に優れて未塗装および
塗装後の耐食性に優れためっき鋼材を提供する。得られ
ためっき層中にはリン酸水素Ｍｇあるいはケイ化Ｍｇが
０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、未塗装もしくは塗
装して使用する屋根材、壁材等の建材や自動車、機械、
家電製品等の耐食性を要求される、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍ
ｇめっき鋼板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】 溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性を向上さ
せる目的で、めっき層中にＡｌやＭｇといった金属を添
加する試みは以前から知られている。例えば、特開平８
−６０３２４号公報、特開昭５６−４１３５９号公報、
特開昭５６−９６０６２号公報がある。

【０００３】このうち、特開平８−６０３２４号公報
は、めっき層中のＡｌの含有量が最大０．２５重量％、
Ｍｇのそれが最大３重量％と少なく、耐食性の向上作用
は認められるものの大きな向上は望めない。

【０００４】また、特開昭５６−４１３５９号公報は、
Ｍｇの含有量が最大１．５重量％でＡｌは１．５重量％
以下でなおかつＡｌ／Ｍｇの比が０．２以上と規定する
ことでめっき層の粒界の腐食を抑制しリン酸塩処理液と
の反応性が向上する。しかし、裸使用での耐食性を考え
た場合、市販されているＺｎ−５％Ａｌ系のめっき鋼板
と比べてＡｌの含有率が小さい分、耐食性に劣りさらな
る向上が望まれている。

【０００５】また、特開昭５６−９６０６２号公報は、
Ｍｇの含有量が最大２．５重量％でＡｌは３重量％以下
で、溶融金属が存在する部分を酸素濃度が５０００ｐｐ
ｍ以下のガス雰囲気中でメッキする事を特徴としてい
る。しかし、この技術においても、ＡｌおよびＭｇの含
有率が十分ではなく、未塗装や塗装後の耐食性を考えた
場合、既存のＺｎ−５％Ａｌ系と大差がなくさらなる向
上が望まれていた。

【０００６】ＡｌやＭｇの含有率を高め、耐食性の向上
を図った技術としては、特開平１０−２２６８６５号公
報がある。これは、Ａｌを４〜１０重量％、Ｍｇを１〜
４重量％含有し、めっき層の合金相がＡｌ／Ｚｎ／Ｍｇ
の三元共晶組織を主体とした金属組織に規定することで
耐食性や外観の向上を図ったものである。しかし、Ｍｇ
の存在形態としてＺｎ₂Ｍｇ合金の存在を規定してお
り、さらには初晶Ａｌ相がＺｎ単相に比べて主となるよ
うに規定している。このような合金相構造を得ること
は、実生産上では困難なことが多く実際的でない。すな
わち、合金組織やその混在形態は、溶融状態の合金の組
成や冷却速度、冷却方法、鋼板表面の温度等種々の因子
で変化するために、安定的に同一の金属組織を得ること
は不可能に近い。

【０００７】一方、特開平１０−３０６３５７号公報や
特開平１０−２６５９２６号公報では、めっき浴中にさ
らにＴｉやＢを添加する事で望ましい金属組織を得よう
としたり、めっき後の冷却課程で水または水溶液を噴霧
する事で上記特許では存在を不可としていたＺｎ₁₁Ｍｇ
₂を積極的に析出させたりといった技術が公開されてい
る。以上のように、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系の合金めっき
は、析出する合金組織が複雑で製造条件により大きく異
なり、それに応じて耐食性や外観といっためっき鋼材に
とって極めて重要な特性が大きく変化してしまう問題を
有する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ここまで述べてきたよ
うに、Ｚｎ系めっき鋼板の耐食性の大幅な向上には、Ａ
ｌやＭｇの添加が効果的であるが、それぞれ４％重量以
上、１重量％以上含有すると、金属組織が一定でなくな
り、それに応じて耐食性能や外観が一定でなくなるとい
う問題がある。さらに、ある一定の金属組織を得るため
の組成範囲や冷却速度、浴温度等の操業条件範囲が狭
く、安定的に製造することが現実的でない。従って、本
発明の課題は、工業的に製造した場合、不可避的に金属
組織が変化するＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系のめっき層を有して
いても、安定的に高い耐食性を有するめっき鋼材及びそ
の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき
においては、工業的には、めっき浴中のＡｌやＭｇの含
有率は常に変化することから、得られるめっき層の組織
も一定ではなく、それに応じて外観や耐食性能が変化す
る。しかしながら、めっき後冷却前に薬剤を噴霧する事
により、めっき層の組織に関わらずに組成だけで規定さ
れる性能や外観を発揮するようになることを見いだし、
本発明を完成した。

【００１０】本発明でのめっき層は、めっき付着量が１
０〜４００ｇ／ｍ²でめっき層の組成がＡｌ：３〜１５
重量％、Ｍｇ：１〜８重量％、残部がＺｎおよび不可避
的不純物からなる溶融めっき鋼材において、めっき層の
表層近傍にリン酸水素マグネシウムが０．１〜１０００
ｍｇ／ｍ²偏析している事を特徴とする、未塗装ならび
に塗装後の耐食性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき
鋼材である。さらに、めっき付着量が１０〜４００ｇ／
ｍ²でめっき層の組成がＡｌ：３〜１５重量％、Ｍｇ：
１〜８重量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からな
る溶融めっき鋼材において、めっき層の表層近傍にケイ
化マグネシウムが０．１ｍｇ／ｍ²〜１０ｇ／ｍ²偏析し
ている事を特徴とする、未塗装ならびに塗装後の耐食性
に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼材である。

【００１１】また、本発明では、Ａｌ：３〜１５重量
％、Ｍｇ：１〜８重量％、残部がＺｎおよび不可避的不
純物からなる溶融めっき浴中に鋼帯、線材等の鋼材を連
続的に浸せきしめっきする製造方法において、浸せき
後、めっき金属が冷却凝固する前にめっき表面にりん酸
水素マグネシウムの０．１〜１００ｇ／ｌの水溶液もし
くは粉末を噴霧する事を特徴とする未塗装ならびに塗装
後の耐食性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼材の
製造方法を提供する。さらに、冷却凝固する前にめっき
表面に噴霧する薬剤として、ケイ化マグネシウムの０．
１〜１００ｇ／ｌの水溶液もしくは粉末である事を特徴
とする前述のめっき鋼材の製造方法も提供する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき
鋼材は、めっき層の組成がＡｌ：３〜１５重量％、Ｍ
ｇ：１〜８重量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物か
らなる。このような組成域でのＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金
の合金状態図は極めて複雑な挙動を示し、完全に明らか
にされていないが、ＡｌとＭｇがそれぞれ５重量％近傍
の組成域で三元共晶域が存在することが知られている。
従って、この組成域近傍を規定している本発明のめっき
層は、三元共晶域を挟んでその組織が大きく変化する。
例えば、めっき浴中のＡｌが共晶点以上に存在すれば、
得られためっき層はＡｌ初晶からなる樹脂状の組織とＺ
ｎ／Ａｌ／ＺｎＭｇの三元共晶組織となり、Ａｌが共晶
点以下の場合は、Ｚｎ初晶からなる球状の組織とＺｎ／
Ａｌ／ＺｎＭｇの三元共晶組織となる。工業的には、め
っき浴中のＡｌやＭｇの含有率は常に変化することか
ら、得られるめっき層の組織も一定ではなく、それに応
じて外観や耐食性能が変化する。本発明の組成範囲は、
共晶点を挟んで前後を規定していることから、めっき組
織は一義的には決定されずいろいろな種類を示す。

【００１３】しかしながら、めっき後冷却前に薬剤を噴
霧する事により、めっき層の組織に関わらずに組成だけ
で規定される性能や外観を発揮するようになることを見
いだした。その理由は明らかではないが、リン酸水素Ｍ
ｇの水溶液または粉末は、溶融Ｚｎめっきの表面に噴霧
されることで、溶融金属が凝固する際の核となり、めっ
き層中に細かく分布すると同時にめっき層の結晶を微細
化することで耐食性の向上が得られると考えられる。さ
らに、リン酸水素Ｍｇ自身もＺｎめっき層の耐食性を向
上させる化学作用を有しており一層の耐食性向上が達成
される。リン酸水素Ｍｇの耐食性向上作用は明らかでは
ないが、Ｍｇの存在によりＺｎの腐食酸化物を安定・緻
密化するものと考えられる。

【００１４】一方、ケイ化Ｍｇも同様に水溶液または粉
末を溶融Ｚｎめっきの表面に噴霧することで、溶融金属
が凝固する際の核となり、めっき層中に細かく分布する
と同時にめっき層の結晶を微細化し均一化することで耐
食性の向上が得られると考えられる。ケイ化マグネシウ
ムは水溶性の物質であることから腐食環境下において溶
出しＺｎの腐食生成物を安定化させ耐食性を向上させる
と考えている。

【００１５】めっき層中のＡｌ量は、３重量％以下では
耐食性の向上が十分でなく、１５重量％を越えると、め
っき層が固くもろくなり、加工後の耐食性が低下する。
Ｍｇは１重量％以下では耐食性の向上効果が十分でな
く、８重量％を越えるとめっき浴のドロスの発生が多く
なりめっきの外観を損なうようになる。従ってＡｌは３
〜１５重量％、Ｍｇは１〜８重量％とした。この組成域
においては、Ａｌ初晶タイプやＺｎ初晶タイプ、さらに
は両者が混在したもの、また、Ｚｎ−Ｍｇの合金相もＺ
ｎ₂ＭｇやＺｎ₁₁Ｍｇ₂など多種の合金相が混在したもの
となる。しかしながら、めっき後の噴霧薬剤の作用によ
り安定的に耐食性の良好なめっき鋼材を得ることができ
る。

【００１６】噴霧薬剤のリン酸水素Ｍｇ水溶液は、０．
１ｇ／ｍ²より少ないと耐食性向上効果が不十分である
ことから下限とし、１００ｇ／ｌを越えると作用が飽和
し経済的でなくなる事から上限とした。粉末の場合は、
粉末の粒径が小さいほどめっき層中に均一に分布するこ
とから耐食性向上効果が大きくなるが、おおむね１００
μｍ以下で有ればよい。

【００１７】同様に、噴霧薬剤のケイ化Ｍｇ水溶液は、
０．１ｇ／ｍ²より少ないと耐食性向上効果が不十分で
あることから下限とし、１００ｇ／ｌを越えると作用が
飽和し経済的でなくなる事から上限とした。粉末の場合
は、粉末の粒径が小さいほどめっき層中に均一に分布す
ることから耐食性向上効果が大きくなるが、おおむね１
００μｍ以下で有ればよい。

【００１８】また、得られためっき層中のリン酸水素Ｍ
ｇは、主に表層付近に分布していることが望ましく、そ
の含有率は０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²で有ればよい。
０．１ｇ／ｍ²以下では耐食性の向上は認められず、１
０００ｍｇ／ｍ²を越えてもその効果は飽和することか
ら上限とする。

【００１９】同様に、得られためっき層中のケイ化Ｍｇ
は、主に表層付近に分布していることが望ましく、その
含有率は０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²で有ればよい。
０．１ｍｇ／ｍ²以下では耐食性の向上は認められず、
１０００ｍｇ／ｍ²を越えてもその効果は飽和すること
から上限とする。

【００２０】溶融めっきの方法は特に限定されるもので
はないが、ゼンジミア法を代表とする鋼板の連続溶融め
っき方法を使用することができる。粉末や水溶液の噴霧
は特に限定されないが、水スプレーや気水スプレー等の
方法がある。

【００２１】用いる鋼材は、鋼板、線材等があり、鋼板
としては冷延鋼板、熱延鋼板などを挙げられる。鋼線と
しては、高Ｃ鋼や軟鋼の線材がある。以下に実施例によ
り、本発明材の効果を具体的に示す。

【００２２】

【実施例】めっき鋼板の作成は、ゼンジマータイプの連
続溶融Ｚｎめっき設備を用いて行った。処理鋼板は、Ａ
ｌキルド鋼板で板厚１．２ｍｍである。処理鋼板をま
ず、炉温７００℃、露点−４０℃の１０％Ｈ₂−Ｎ₂雰囲
気の還元炉で処理した後冷却し、炉温４６０℃の各種め
っき組成の溶融めっき浴に浸せきした。浸せき時間は４
秒で、めっき後はＮ₂ガスワイピングにて付着量を制御
し、その後気水噴霧器もしくは粉体噴霧器にて水溶液薬
剤もしくは粉末薬剤を所定量散布した。得られためっき
鋼板から腐食試験評価用サンプルを作成し、次に示す耐
食性試験を実施した。

【００２３】未塗装の耐食性試験は、１５０ｍｍ×７０
ｍｍに切り出しためっき鋼板を、端面をテープシールし
た後、ＪＩＳ Ｚ２３７１の塩水噴霧試験にて５００時
間試験後のめっき層の腐食減量で評価した。腐食減量が
１０ｍｇ／ｍ²以下を◎、２１〜３０ｍｇ／ｍ²を○、３
１〜５０ｍｇ／ｍ²を△、５１ｍｇ／ｍ²以上を×とし、
○以上は合格範囲とした。

【００２４】一方、塗装後の耐食性は、めっき材にＣｒ
付着量５０ｍｇ／ｍ²のクロメート処理を施し、メラミ
ンアルキッド系の塗料を１０μｍバーコーターで塗布し
１８０℃２０分焼き付け処理したものを用いた。このサ
ンプルにカーッターナイフで素地鉄に達するクロスカッ
トを施し、複合環境サイクル試験を行った。サイクル条
件は、塩水噴霧試験２時間→乾燥１時間→湿潤（６０℃
９０ＲＨ）３時間を１サイクルとし、２１日後のクロス
カット部のふくれ幅で評価した。ふくれ幅が、２ｍｍ以
下を◎、２〜４ｍｍを○、４〜６ｍｍを△、６ｍｍ以上
を×とし、○以上を合格とした。外観の評点は均一な色
調でムラ等がないものを◎、斑点やめっきたれ模様、色
調の不均一があるものを×とした。

【００２５】（実施例１）めっき浴組成をＺｎ−６Ａｌ
−３Ｍｇとし、めっき付着量を片面で１００ｍｇ／ｍ²
に調整した後、リン水素酸Ｍｇの１０ｇ／ｌ水溶液を気
水噴霧装置で噴霧し、付着量を１００ｍｇ／ｍ²とし
た。

【００２６】（実施例２〜５）めっき浴組成、付着量は
実施例１と同等とした後、噴霧薬剤の濃度を０．１〜１
００ｇ／ｌの間で変化させ、付着量を０．１から１００
０ｍｇ／ｍ²で変化させた。

【００２７】（実施例６〜９）めっき浴組成をＡｌ：３
〜１５重量％、Ｍｇ：１〜８重量％で変化させた以外は
実施例１と同等とした。

【００２８】薬剤としてリン酸水素Ｍｇを使用した本実
施例においては、いずれも良好な未塗装部、塗装部の耐
食性を示し、さらに外観も優れることが示されている。

【００２９】（実施例１０〜１３）めっき浴組成をＺｎ
−３Ｍｇを一定とし、Ａｌを３〜１５重量％で変化させ
て、めっき付着量を片面で１００ｍｇ／ｍ²に調整した
後、リン水素酸Ｍｇの１０ｇ／ｌ水溶液を気水噴霧装置
で噴霧し、付着量を１００ｍｇ／ｍ²とした。

【００３０】（比較例１）めっき浴組成をＺｎ−６Ａｌ
−３Ｍｇとし、付着量は実施例１と同等とした後、噴霧
薬剤の濃度を０．０５ｇ／ｌで、付着量を０．０５ｍｇ
／ｍ²とした。

【００３１】（比較例２〜３）めっき浴組成をＺｎ−６
Ａｌ−０．５ＭｇもしくはＺｎ−２Ａｌ−３Ｍｇとし、
めっき付着量を片面で１００ｍｇ／ｍ²に調整した後、
リン水素酸Ｍｇの１０ｇ／ｌ水溶液を気水噴霧装置で噴
霧し、付着量を１００ｍｇ／ｍ²とした。

【００３２】薬剤としてリン酸水素Ｍｇを使用した本実
施例においては、いずれも良好な未塗装部、塗装部の耐
食性を示し、さらに外観も優れることが示されている。

【００３３】（実施例１４）めっき浴組成をＺｎ−６Ａ
ｌ−３Ｍｇとし、めっき付着量を片面で１００ｍｇ／ｍ
²に調整した後、リン水素酸Ｍｇの１０ｇ／ｌ水溶液を
気水噴霧装置で噴霧し、付着量を１００ｍｇ／ｍ²とし
た。

【００３４】（実施例１５〜１８）めっき浴組成、付着
量は実施例１４と同等とした後、噴霧薬剤の濃度を０．
１〜１００ｇ／ｌの間で変化させ、付着量を０．１から
１０００ｍｇ／ｍ²で変化させた。

【００３５】（実施例１９〜２２）めっき浴組成をＡ
ｌ：３〜１５重量％、Ｍｇ：１〜８重量％で変化させた
以外は実施例１と同等とした。

【００３６】薬剤としてリン酸水素Ｍｇを使用した本実
施例においては、いずれも良好な未塗装部、塗装部の耐
食性を示し、さらに外観も優れることが示されている。

【００３７】（実施例２３〜２６）めっき浴組成をＺｎ
−３Ｍｇを一定とし、Ａｌを３〜１５％で変化させて、
めっき付着量を片面で１００ｍｇ／ｍ²に調整した後、
リン水素酸Ｍｇの１０ｇ／ｌ水溶液を気水噴霧装置で噴
霧し、付着量を１００ｍｇ／ｍ²とした。

【００３８】（比較例４）めっき浴組成をＺｎ−６Ａｌ
−３Ｍｇとし、付着量は実施例１と同等とした後、噴霧
薬剤の濃度を０．０５ｇ／ｌで、付着量を０．０５ｍｇ
／ｍ²とした。

【００３９】（比較例５〜６）めっき浴組成をＺｎ−６
Ａｌ−０．５ＭｇもしくはＺｎ−２Ａｌ−３Ｍｇとし、
めっき付着量を片面で１００ｍｇ／ｍ²に調整した後、
リン水素酸Ｍｇの１０ｇ／ｌ水溶液を気水噴霧装置で噴
霧し、付着量を１００ｍｇ／ｍ²とした。

【００４０】薬剤としてケイ化Ｍｇを使用した本実施例
においては、いずれも良好な未塗装部、塗装部の耐食性
を示し、さらに外観も優れることが示されている。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】以上に述べた本発明によれば、優れた未
塗装の耐食性、塗装後の耐食性に加え、優れた外観均一
性を有し、しかもめっき層の組成に影響されないという
優れた特性を有している。

フロントページの続き (72)発明者 末宗 義広 君津市君津１番地 新日本製鐵株式会社君 津製鐵所内 (72)発明者 西村 一実 富津市新富20−１ 新日本製鐵株式会社技 術開発本部内 (72)発明者 藤井 史朗 富津市新富20−１ 新日本製鐵株式会社技 術開発本部内 Ｆターム(参考） 4K027 AA02 AA06 AA22 AB05 AB09 AB26 AB44 AC66 AE03 AE21 AE23

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 めっき付着量が１０〜４００ｇ／ｍ²で
   めっき層の組成がＡｌ：３〜１５重量％、Ｍｇ：１〜８
   重量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融
   Ｚｎ−Ｚｌ−Ｍｇめっき鋼材において、めっき層の表層
   近傍にリン酸水素マグネシウムが０．１〜１０００ｍｇ
   ／ｍ²偏析している事を特徴とする未塗装ならびに塗装
   後の耐食性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼材。
2. 【請求項２】 めっき付着量が１０〜４００ｇ／ｍ²で
   めっき層の組成がＡｌ：３〜１５重量％、Ｍｇ：１〜８
   重量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融
   Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼材において、めっき層の表層
   近傍にケイ化マグネシウムが０．１ｍｇ／ｍ²〜１０ｇ
   ／ｍ²偏析している事を特徴とする未塗装ならびに塗装
   後の耐食性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼材。
3. 【請求項３】 Ａｌ：３〜１５重量％、Ｍｇ：１〜８重
   量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融め
   っき浴中に鋼帯、鋼線等の鋼材を連続的に浸せきしめっ
   きする溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼材の製造方法にお
   いて、浸せき後、めっき金属が冷却凝固する前にめっき
   表面にりん酸水素マグネシウム塩の０．１〜１００ｇ／
   ｌの水溶液もしくは粉末を噴霧する事を特徴とする、未
   塗装ならびに塗装後の耐食性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−
   Ｍｇめっき鋼材の製造方法。
4. 【請求項４】 めっき金属が冷却凝固する前にめっき表
   面に噴霧する薬剤が、ケイ化マグネシウムの０．１〜１
   ００ｇ／ｌの水溶液もしくは粉末である事を特徴とす
   る、請求項３記載の溶融Ｚｎ‐Ａｌ‐Ｍｇめっき鋼材の
   製造方法。