CN103572189A - 可加工性和耐蚀性优良的锌-铝合金镀敷钢板的生产方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可加工性和耐蚀性优良的锌-铝基合金镀敷钢板的生产方法，其在包含35～55重量%的锌、0.5～3重量%的硅、0.005～1.0重量%的铬、0.01～3.0重量%的镁、0.001～0.1重量%的钛和余量为铝及不可避免的杂质的镀敷浴中对基体锌-铝基合金镀敷钢板进行镀敷。该方法能够生产出锌-铝基合金镀敷钢板，因基于镀敷层内的Cr对金属间化合物层(Zn-Al-Si-Cr)的控制和AlCr2的形成而具有优良的可加工性，减少了成形时镀敷层的剥离及镀敷膜的裂纹的发生，即使在加工后耐蚀性仍优良，由于Mg2Si合金相及对氧化膜形成的抑制，因而具有更加优良的耐蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及可加工性及耐蚀性优良的锌-铝合金镀敷钢板的生产方法及装置。
背景技术
为了确保基体钢板的耐蚀性，镀锌钢板基于经济性和丰富的资源而被广为利用，且是最普遍使用的镀敷钢板。并且，为提高镀锌钢板的耐蚀性，进行了很多研究。特别是，在二十世纪六十年代后期提出了具有55%Al-Zn含量的镀铝钢板(又称为“镀铝锌板(Galvalume)”)，直到目前表现出优良的耐蚀性和美丽的外观。
这种镀铝钢板与镀锌钢板相比，耐蚀性和耐热性更优良，因而被广泛应用于汽车消音器、家用电器、耐热材料等。
例如，日本特开昭57-47861号公开了一种在铁中含有Ti的铝钢板，日本特开昭63-184043号公开了一种在铁中含有C、Si、Cu、Ni以及少量Cr的镀铝钢板，而日本特开昭60-243258号公开了一种含有0.01～4.0%的锰、0.001～1.5%的钛和3.0～15.0%的硅的镀铝钢板。
此外，为了抑制基于铝和铁的反应的Fe-Al合金层的生长或抑制铝金属急速向铁内扩散，向铝镀敷浴中添加10%以下的Si。由于通过该方法生产的镀敷钢板的可加工性及耐热性比较优良，因而被广泛用于汽车的消音器、热水器、供暖器、电饭锅内胆等耐热部件。
但是为了抑制合金层的形成而添加的硅可能经常损害镀敷钢板的表面外观并且不利地使表面外观不清晰。在这一点上，已知通过添加少量的镁可一定程度地解决这种由于添加硅而引起的表面外观的损伤(Sprowl的第3,055,771号美国专利)。
此外，在最近几年，用于汽车尾气系统的部件的寿命延长，带来了对通过将Cr导入到镀铝钢板而获得的钢板的开发。例如，日本特开昭63-18043号公开了一种含有1.8～3.0%的铬的镀敷钢板，日本特开昭63-47456号公开了一种含有2～3%的铬的钢板。
同时，Zn-Al合金镀敷钢板表现出加工切割部不能充分发挥耐蚀性的缺点。这种现象是由于锌-铝合金层的露出于切割剖面部的一面因防止铁的腐蚀的牺牲防蚀性锌的减少而导致耐蚀性下降而引起的。此外，Zn-Al合金镀敷钢板具有在加工后耐蚀性劣化的缺点，原因在于形成的是不具有异质合金相的镀敷层并且接口面在弯曲加工或拉制加工后使用时易损坏，所以加工后耐蚀性被劣化。
为了解决这种现象，韩国专利第0586437号公开了一种在镀敷浴中镀敷耐蚀性优良的Zn-Al-Mg-Si合金镀敷钢板材料的方法，该镀敷浴含有45～70重量%的铝、3～10重量%的镁、3～10重量%的硅、余量为锌和不可避免的杂质，并且在韩国专利第0928804号公开了一种耐蚀性及可加工性优良的Zn-Al-Mg合金镀敷钢板。
发明内容
因此，本发明是鉴于上述问题做出的，且本发明的一个目的在于提供一种镀敷锌-铝基合金镀敷钢板的方法，其通过向常规锌-铝-硅镀敷浴中同时添加适当含量的铬、镁以及钛来进一步提高可加工性及耐蚀性。
本发明的另一个目的在于提供一种镀敷锌-铝基合金镀敷钢板的方法，其通过向镀敷浴中添加预定量的钙来抑制镀敷钢板的表面上MgO氧化膜的形成。
本发明的又另一个目的在于提供一种形成氮云(幕)的装置，其通过以氮气包围由镀敷浴的表面向上的镀敷钢板的周围，以进一步抑制镀敷钢板的表面上氧化膜的形成。
根据本发明，上述及其它目的可以通过提供一种具有优良可加工性和耐蚀性的锌-铝基合金镀敷钢板的生产方法来实现，该方法包含在含有35～55重量%的锌、0.5～3.0重量%的硅、0.005～1.0重量%的铬、0.01～3.0重量%的镁、0.001～0.1重量%的钛、余量为铝及不可避免的杂质的镀敷浴中对基底锌-铝基合金镀敷钢板进行镀敷处理。
根据本发明的另一方面，提供了一种生产锌-铝基合金镀敷钢板的方法，其通过向镀敷浴中进一步添加基于镁的总重量为1～10重量%的钙，以抑制镀敷钢板的表面上MgO氧化膜的形成。
上述镀敷层可以在普通镀铝锌钢板的典型表面组织上形成Mg2Si相、Al相、Zn相、MgZn2相、Al-Zn-Mg-Ca混合相、Al-Zn-Si-Cr-Ca混合相和AlCr2相的组合。
同时，优选地，考虑由低附着量的镀层以及由此不稳定生长的晶粒所致的耐蚀性的劣化和由高附着量所致的低经济效率，将镀敷附着量设定为20～100g/m2(基于一个表面)。
此外，镀敷浴的温度为550～650℃，并将镀敷后的冷却速度控制为15～30℃/秒。
根据本发明的另一方面，提供一种形成氮云的装置，其通过以氮气包围从镀敷浴的表面向上的镀敷钢板的周围，从而进一步抑制镀敷钢板的表面上氧化膜的形成。
本发明的装置设置在用于生产锌-铝基合金镀敷钢板的镀敷浴的表面和气刀之间，在从上述镀敷浴向上的镀敷钢板的周围形成氮云。
这种装置可以包括：下端氮排出条，从上述镀敷浴的表面隔开预定距离，用于沿着上述镀敷钢板的周围向上述镀敷浴的表面方向排出氮气；侧面盖，以向上倾斜的方式，从上述下端氮排出条的侧部，向上述镀敷钢板的方向延伸；上端氮排出条，形成于上述侧面盖的上表面来向下方排出氮气。
根据本发明，通过适当调节镀敷浴的成分来控制金属间化合物层及结晶粒的大小，能够生产出可加工性和耐蚀性优良的锌-铝合金镀敷钢板。
此外，通过向镀敷浴中添加适当含量的钙并以氮云包围从镀敷浴向上的镀敷钢板的周边，解决了抑制镀敷钢板表面形成MgO氧化膜以及镀敷层表面质量劣化的问题。
因此，期待本发明将广泛应用于建筑内外饰材料、家电用部件及耐热材料等的需要耐蚀性的领域。
附图说明
从以下结合附图的详细描述中能够更加清楚地理解本发明的上述及其它目的、特征和其它优点，其中：
图1为显示镀铝锌基Mg和Mg-Cr-Ca镀敷钢板的表面照片(放大1000倍)。
图2为显示镀铝锌基Mg和Mg-Cr-Ca镀敷钢板的剖面照片(放大2000倍)。
图3为说明通过添加镀铝锌基Mg和Mg-Cr-Ca而产生的抑制MgO氧化膜的形成的示意图。
图4为说明形成氮气坝的装置(形成氮云的装置)的平面示意图。
图5为沿图4的A-A′剖面的剖视图。
图6为图4中所示装置的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行更加详细的说明。
在本发明的方法中，镀敷浴含有35～55重量%的锌。锌对铁具有优良的牺牲防蚀性，因而起到抑制腐蚀的作用。需要确保35重量%以上的锌。这是因为当锌含量低于该范围时，镀敷浴的温度将上升，由此增加浮渣并且降低可加工性，这对操作具有负面影响。此外，当锌含量为55重量%以上时，由于镀敷钢板的比重上升将导致生产成本增加且经济效率下降。
本发明的镀敷浴含有0.5～3.0重量%的硅。硅具有抑制合金层的生长的作用，能有效提高镀敷浴的流动性并且赋予光泽的效果，应以0.5重量%以上的添加量来进行添加。硅在镀敷层中的关键作用为控制基体钢板与铝的合金层的形成。若硅的添加量为0.5重量%以下，则硅的功能受限且可加工性显著下降。另一方面，若硅的添加量超过3重量%，则在镀敷层的表面上过度产生和生长作为有助于提高镀敷层的耐蚀性的因素的Mg2Si，使得表面粗糙并在早期引起表面变色并阻碍后处理的被覆特性。因此，优选地，硅的添加量为0.5～3重量%。
添加于镀敷浴的铬起到在镀敷层的表面形成致密的钝态氧化膜的作用，提高镀铝钢板的耐蚀性并因为铬均匀地分布于镀敷浴中而使镀敷层的晶粒微小化。
并且，铬起到形成聚集于镀敷层内的预定形态的Al-Zn-Si-Cr混合相的带(band)(图2)的作用。存在于镀敷层内的铬与铝反应形成AlCr2相，起到提高可加工性及加工后断裂面的耐蚀性的作用。铬使得能够将上述硅的含量控制为3重量%以下并防止硅在镀敷层内以针状形态过度析出。
已知提供这种效果的铬的含量为0.1以上(Sprowl的第3,055,771号美国专利)。但是，在本发明的方法中铬的含量为0.005～1.0重量%。若铬的含量为0.005重量%以下，铬不能快速均匀地分布在镀敷浴中，当其含量在1.0重量%以上时，则随着铬含量的增加需要使镀敷槽的温度上升，浮渣(dross)增加，该浮渣附着于镀敷钢板的表面而不利地使外观受损。
因此，优选地，铬的添加量为0.005～1.0重量%。
并且，本发明的镀敷浴含有0.01～3.0重量%的镁。
与铬一同添加的镁与接触镀敷层的空气中的氧相结合形成钝态膜，来防止氧向合金层的内部扩散，并抑制额外的腐蚀以此改善耐蚀性。在腐蚀和形成局部电池的过程中，由镀敷层中的镁和硅的反应形成的Mg2Si相(参照图1和图2)和由镁和锌的反应形成的MgZn2相的存在，通过锌的牺牲防蚀性，起到降低腐蚀速度的作用。此外，镁与铝反应而阻断氧的渗透，从而显著改善剪切断面的耐蚀性。
若镁的添加量为0.01重量%以下，则分散度及与氧化特性相关的耐蚀性的改善效果小，若超过3.0重量%，则镀敷浴饱和，熔点变高，可加工性下降，表面质量由于表面持续产生浮渣而下降，生产成本上升并且与生产工序相关的问题变得严重。
因此，优选地，镁的添加量为0.01～3.0重量%。
本发明的镀敷浴还含有相对于镁的重量为1～10重量%的钙。与镁和铬一同添加的钙防止在镀敷的熔融金属的界面上镁氧化物的生成，并从而通过附着于镀敷钢板表面的微细氧化镁膜而防止外观品质的劣化。
已知在熔融Mg浴中添加Ca、Be、Al等即使在高温下也可显著地抑制熔融Mg浴的氧化及燃烧。通过添加钙来抑制熔融Mg浴的氧化的机制是，通过添加钙，熔融Mg浴的燃烧温度提高到200℃以上。这种Mg合金的燃烧温度的上升通常使得通常形成于表面的氧化层由多孔质的氧化层变为致密的氧化层，由此能够有效地阻断氧的渗透。
若钙的添加量相对于镁的重量在1重量%以下，分散度变差且MgO氧化膜的抑制效果变低，若相对于镁的重量超过10重量%，则有可能产生由生成铝和钙的金属间化合物所致的镀敷层可加工性低下。因而，优选地，钙的添加量为镁的重量的1～10重量%。
本发明向镀敷浴的气刀的下表面应用能够氮气吹扫(nitrogenpurging)并防止氧化膜吸附于试片(Strip)的氮喷嘴连接坝(Dam)。在将试片浸渍于镀敷浴后，以氮气气氛吹扫上升到镀敷浴的界面的气刀的下表面，从而抑制氧化膜的生成，并且为了防止在熔融镀敷浴的表面的外侧与空气接触后而生成的微细氧化膜流入到坝内部并吸附于试片上，通过氮帘式喷嘴在氮坝的下表面进地氮擦拭(Wiping)。
另外，本发明的镀敷浴还含有0.001～0.1重量%的钛，以便减少亮片(Spangle)的尺寸，该亮片构成镀敷层的外观并形成镀敷层的花纹形。若钛的添加量在0.001重量%以下，在钢板上的分散度会下降，若为0.1重量%以上，则难以在镀敷浴中溶解且钛无法提高其效果。
本发明以亮片的尺寸减少为基础，是通过向含有铝、锌和硅的镀敷浴中添加合适量的铬、镁、钙和钛以增加常规镀铝锌镀敷钢板上成核的可能性来实现的。
即，在钢板被镀敷处理后，所添加的组分分散于镀敷层内形成Mg2Si相、MgZn2相和AlCr2相等的各种核，且晶界之间的相互干扰控制晶粒的生长。
因此，确保了美丽的表面外观，抑制了晶界之间的腐蚀并增强了耐蚀性。并且，抑制了铝与铁的合金层的生长并由此形成了可加工性优良的镀层膜。
同时，优选地，将沉浸于熔融镀敷溶内的基体钢板的温度设定为570～650℃，并将熔融镀敷浴温度设定为550～650℃。
这是因为，若基体钢板的入浴温度低于550℃，则镀敷浴的流动性下降，镀敷膜的外观不良、镀敷膜粘附性降低。另一方面，若入浴温度为650℃以上，基体钢板的快速热扩散导致合金层的异常生长，使得可加工性下降并且在熔融镀敷浴内生成过多的Fe氧化物层。
优选地，以一面为基准，镀敷量为20～100g/m2。若镀敷量为20g/m2以下，控制镀敷量的气刀设备的气压过度增加，将产生镀敷量的偏差，并且由熔融镀敷浴内表面氧化物的急速增加产生膜的外观损伤及氧化物浮渣的附着。
此外，若镀敷量在100g/m2以上，则过度形成合金层，从而可加工性显著下降。
同时，本发明提供一种形成氮膜的装置，其通过以氮气包围从镀敷浴表面向上的镀敷钢板的周围以进一步抑制在镀敷钢板的表面氧化膜的形成。
在图4至图6为说明本发明的装置示意图。
本发明的装置以预定的距离与镀敷浴3的表面隔开，并通过提升装置5在镀敷浴3的表面和气刀2之间上下移动。
本发明的装置包括沿着从镀敷浴3的表面向上的镀敷钢板1的周围以方形形成的下端氮排出条41和42。下端排出条41和42从配置于其侧部的氮供给管46接收氮并且朝向镀敷浴3的表面排出氮气。虽然未图示，但是在下端氮排出条41和42的下表面以预定间隔配置有用于喷出氮气的多个孔(喷嘴)。
下端氮排出条41和42为方形的管，其能够以一体的方式形成。如图4所示，第一条41和第二条42被支化并彼此分离开来，由此在宽度方向上(附图中为纵向方向上)彼此间隔开。
此外，本发明的装置包括侧面盖43，其以一定角度向上倾斜的方式，从下端氮排出条41和42的侧部朝向镀敷钢板1的方向延伸；和上端氮排出条44和45，其形成于侧面盖43的上表面并向下方排出氮气10。
上端氮排出条44和45为具有朝向镀敷浴的表面的氮排出孔(未图示)的管，所述管在侧面盖43的上表面彼此相对，并向内侧喷出氮气。上端氮排出条44和45从氮供给管46接收氮。
同时，侧面盖43以一定角度向上倾斜的方式，从下端氮排出条41和42到上端氮排出条44和45朝向镀敷钢板1的方向延伸。由此能够使所排出的氮气10不扩散而停留在镀敷钢板1的周边。
使用根据本发明的用于形成氮云的装置，通过在从镀敷浴3表面向上的比较高温的镀敷钢板1的周边形成氮云47，能够抑制在上述镀敷浴3的表面氧化膜的形成。
以下，将通过实施例和比较例之间的比较来更为详细地描述本发明。这些实施例仅提供用于更详细地描述本发明，不能被解释为对本发明的范围和宗旨的限制。
利用熔融镀敷模拟器，对厚度为0.8mm、宽度为120mm、长度为250mm的冷轧钢板实施镀敷。如表1所示，通过改变镀敷浴的组成，生产了锌-铝基合金镀敷钢板。此外，使用图4至图6所示的氮云形成装置形成了氮云。
以气刀控制镀敷附着量，并将以所生产的锌-铝基合金镀敷钢板一面的镀敷量为基准的评价结果见表1。
评价项目为耐蚀性和可加工性。耐蚀性根据KSD 9504试验法在5%、35℃的氯化钠(NaCl)盐水喷雾试验氛围下，以初期铁锈产生时间(5%)进行了比较和评价。可加工性根据KSD 0006试验法，并通过30～50倍率的立体显微镜(stereo microscope)来对在进行180°OT弯曲(bending)试验后产生的裂纹(crack)的宽度(断裂的宽度)进行观察并测定断裂面的宽度，从而进行比较和评价。使用X-线衍射(XRD)来观察合金相。
通过试验方法的获得的详细测试结果如下。
1.可加工性：观察到的裂纹宽度水平
◎：断裂宽度10～20μm。
△：断裂宽度20～30μm。
X：断裂宽度40～50μm。
2.浮渣水平：根据本发明的镀敷组合物的镀敷样品熔融后，镀敷浴上部产生的浮渣量
◎：相对于镀敷浴，浮渣产生量为5%以下。
△：相对于镀敷浴，浮渣产生量为10%～少于20%。
X：相对于镀敷浴，浮渣产生量为20%以上。
3.表面外观：用肉眼观察的镀敷层的表面外观的亮片的清晰度和形成水平
◎：亮片的形成清楚，光泽高。
△：亮片的形成并不清楚。
X：亮片的形成很少，外观不良。
4.切断面的耐蚀性：在实施1000小时的盐水喷雾试验后产生的锈蚀比率
◎：铁蚀比率为5%以下。
△：铁蚀比率为10～20%。
X：铁蚀比率为30%以上。
5.平坦部的耐蚀性：在实施2500小时的盐水喷雾试验后产生的锈蚀比率
◎：铁蚀比率为5%以下。
△：铁蚀比率为20～30%。
X：铁蚀比率为30%以上。
如表1所示，本发明的实施例的可加工性及耐蚀性优良。即，本发明的实施例，在实施180°OT弯曲(bending)试验后所产生的裂纹(断裂面)为约10～20μm，因此与比较例相比耐蚀性更优良。本发明的实施例，基于一面计镀敷量为50g/m2，经3000小时以上后产生总横切面锈蚀，并且经1000小时以上后在横切面上产生锈蚀。这此结果显示，与常规组合物相比，本发明的实施例表现出更加优良的耐蚀性。
并且，通过肉眼观察的结果，与比较例相比，实施例表现出更优良的表面外观。这是由于亮片的大小被微细化的结果。
虽然为说明目的公开了本发明的优选的实施方式，但是本领域技术人员可以理解在不背离所附权利要求中公开的本发明的范围和宗旨的情况下，能够进行各种改变、添加和替换。
Claims (4)
1.一种可加工性和耐蚀性优良的锌-铝基合金镀敷钢板的生产方法，该方法包含在包含35～55重量%的锌、0.5～3重量%的硅、0.005～1.0重量%的铬、0.01～3.0重量%的镁、0.001～0.1重量%的钛和余量为铝及不可避免的杂质的镀敷浴中对基体锌-铝基合金镀敷钢板进行镀敷。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述镀敷浴进一步包含基于镁的总重量为1～10重量%的钙。
3.根据权利要求1所述的方法，其中镀敷层在普通镀铝锌镀敷钢板的典型表面组织上形成Mg2Si相、Al相、Zn相、MgZn2相、Al-Zn-Mg-Ca混合相、Al-Zn-Si-Cr-Ca混合相和AlCr2相的组合。
4.一种氮云形成装置，其设置在用于生产锌-铝基合金镀敷钢板的镀敷浴的表面和气刀之间，其在从镀敷浴向上的镀敷钢板的周围形成氮云，该装置包含：
下端氮排出条(41、42)，其与镀敷浴(3)的表面隔开预定距离，用于沿着镀敷钢板(1)的周围向镀敷浴(3)的表面方向排出氮气；
侧面盖(43)，其以向上倾斜的方式，从下端氮排出条(41、42)的侧部，向镀敷钢板(1)的方向延伸；以及
上端氮排出条(44、45)，其形成于侧面盖(43)的上表面，并且向下方排出氮气。
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