KR20030010333A - 알루미늄-아연계 합금도금강판의 도금방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 소지강판을 1.0∼10중량%의 알루미늄과 0.05∼0.8중량%의 크롬이 첨가된 용융아연도금욕에서 도금처리한 알루미늄-아연계 합금도금강판을 제공한다.

본 발명에 따르면 기존의 용융아연도금강판 욕조성에 알루미늄과 크롬을 첨가함으로써 내식성과 표면외관이 종래의 용융아연도금강판(GI)보다 향상되면서도 희생방식성과 성형성 및 용접성은 비슷한 수준을 유지하여 건축내외장재의 도장원판, 일반산업용도, 파이프 등과 같이 내식성을 요하는 부분에 사용가능한 효과가 있다.

Description

알루미늄-아연계 합금도금강판의 도금방법{The plating method for aluminum-zinc alloy}

본 발명은 아연계합금도금강판에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 용접성과 성형성은 용융도금강판과 유사하면서도 내식성과 표면광택도가 뛰어나고 욕(bath)관리가 용이한 아연계 합금도금강판의 도금방법에 관한 것이다.

합금도금강판이라 함은 철(iron)의 최대 단점인 녹(rust)을 방지하고, 장점인 강성과 경제성을 최대한 살리기 위하여 철표면에 귀한금속과 비한금속을 건식 또는 습식도금하여 내식성을 향상시킨 강판으로써 다양한 용도로 널리 이용되어 왔다.

이처럼 철을 보호하기 위한 도금재료로는 1836년 프랑스 소렐(Sorel)씨와 영국의 크로포드(H. W. Crowford)씨가 플럭스(flux)의 발명을 취득하면서 산업화된 용융아연도금강판에 사용되는 아연과 1950년대 처음 제조된 알루미늄도금강판에 사용되는 알루미늄이 방청도금재료로 가장 널리 사용되고 있다.

아연이 도금재료로 각광받는 이유는 쉽게 구할 수 있으면서도 값이 싸다는 경제적인 이유 외에 철에 대한 자기희생방식(self-sacrification anticorrosion)성이 아주 뛰어나고 융점이 상대적으로 낮아 작업이 쉽다는 점이며, 알루미늄의 경우 철에 대한 희생방식성은 떨어지지만 우수한 내식성, 내열성, 열반사성 및 내산성과 같은 다양한 특성을 가지면서도 경제성과 작업성이 우수하기 때문이다.

이들 두 재료는 아연도금과 알루미늄도금처럼 단독으로 사용되기도 하지만 철을 보호하는데 있어서 상호보완적인 기능이 뛰어나므로 두 재료의 합금도금 또는 여기에 제 3의 성분을 소량 첨가하는 합금도금쪽으로 발전되어 왔다.

합금도금의 대표적인 예로서 1939년 전지미어(Sendzimir) 라인에서 처음 제조된 용융알루미늄도금(1형)인 알루미늄-10중량%실리콘 합금도금과 1965년 경에 베들레헴스틸(Bethlehem Steel)사에서 개발한 55중량%알루미늄-아연합금강판인 갈바륨(GALVALUME)제품, 1970년대 ILZO(International Lead and Zinc Research Organization)에서 개발된 95중량%아연-알루미늄 합금도금강판인 갈판(GALFAN), 최근 일본의 신일본제철에서 개발한 아연-0.2중량%알루미늄-0.5중량%마그네슘 합금도금인 다이마징크(DYMAZINC)와 일신제강에서 개발한 아연-6중량%알루미늄-3중량%마그네슘 합금도금강판인 잠(ZAM) 등을 들 수 있다.

이들 제품의 특성은 알루미늄과 아연의 함량비와 제 3의 원소의 첨가유무에따라서 그 특성이 달라진다. 즉, 알루미늄의 함량이 증가함에 따라 내식성과 내열성, 열반사성 등은 향상되는 반면에 절단면 내식성과 성형성, 도금밀착성, 용접성, 도금비용, 작업성이 저하되고, 아연함량이 많을수록 그 반대현상이 나타나게 된다.

또한 알루미늄과 아연의 합금에 자주 사용되는 마그네슘과 실리콘은 일정량 이상이 들어갈 경우 도금의 광택도를 저하시켜 외관이 선명치 못하고 도금밀착성을 해치며, 특히 마그네슘은 대기중의 산소와 반응하여 조기에 흑색화되는 문제점을 가지고 있어, 합금화 원소의 종류와 함량에 따라 그 특성을 달리함으로써 용도가 구분되어진다.

용융아연도금(GI)의 경우 가장 범용적으로 사용되는 것으로 주로 도장후 지붕 및 벽체, 프레임 등과 같은 건축자재와 일반용도로, 순수 용융알루미늄도금(2형)인 경우 내식성과 내열성은 탁월하지만 성형성이 없어 건축용자재 및 배관라인 용도로 성형후 도금하거나, 내열.노내식용의 판재료 사용되고 있다. 알루미늄-10중량%실리콘 합금도금강판(1형)의 경우 2형과 비교해볼 때 성형성이 우수하여 자동차 머플러, 온수기, 난방기, 전기밥솥내피 등에 사용되고 있으며, 55중량%알루미늄-아연합금도금인 갈바륨의 경우 내식성 및 내열성이 있어 용융아연도금강판과 같은 건자재와 1형 용융도금강판과 같은 내열용으로 사용되고, 아연-5중량%알루미늄용융도금인 갈판은 용융아연도금강판과 유사하게 건축자재 또는 파이프용으로 사용된다. 아연-6중량%알루미늄-5중량%마그네슘 합금용융도금인 잠은 내식성은 탁월하나 흑색변색이 심하여 고내식성을 요하면서 외관이 중요하지 않거나 노출이 적은 골조 또는 구조용으로 사용된다.

한편, 상기한 용융아연도금강판이나 용융아연-알루미늄 합금도금강판 중 알루미늄의 함량비에 있어서, 본 발명과 가장 유사한 것은 갈판과 잠이나, 갈판의 경우 용융아연도금강판보다는 내식성이 향상됨과 더불어 용융아연도금강판이 가지는 희생방식성과 성형성, 용접성 등이 거의 동등한 제품이지만, 외관의 측면에서 볼 때 육안으로 확인 가능할 정도의 스팽글(spangle)이 존재하고 광택성도 떨어지는 문제점이 있다. 특히 미쉬메탈(mish metal)이라고 칭해지는 란타늄(La), 세리윰(Ce)과 같은 희토류금속을 약 0.1중량% 이내로 정확하게 관리해야 할 뿐만 아니라 기타 불순물도 엄격한 관리가 요구된다. 철저히 관리가 되지않을 때에는 내식성이 급격히 저하되어 목적하는 품질을 얻을 수 없기 때문에 욕관리가 아주 중요하지만, 란타늄과 세리윰의 특성과 인고트(ingot)의 제조과정상 엄격한 욕성분 관리가 어렵다는 문제점이 있다. 또한 잠의 경우 마그네슘 성분으로 인해 내식성은 탁월하지만 마그네슘의 아주 높은 산화성으로 작업상의 어려움과 함께 성형성, 용접성 등이 용융아연도금강판보다 떨어지며, 특히 옥외노출시 단시간 내에 흑변되는 큰 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기위하여 도출된 것으로서, 욕성분의 범위가 넓어 욕관리가 쉽고 흑변이 없으며, 내식성과 내열성을 향상시키는 아연계합금도금강판의 도금방법을 제공한다.

도 1은 본 발명에 적용된 시뮬레이터의 개략도이다.

도 2는 본 발명에 따른 내식성 향상 정도를 보여주는 그래프이다.

본발명의 상기와 같은 목적은 소지강판을 1.0∼10중량%의 알루미늄과 0.05∼0.8중량%의 크롬이 첨가된 용융아연도금욕에서 도금처리 하는 것에 의해 달성된다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명은 용융아연도금강판의 내식성을 보다 향상시키고, 욕(bath)성분의 관리를 쉽게 하며, 표면변색이 없으면서도 외관을 우수하게 하기 위하여, 탁월한 내식성과 내열성·표면광택성을 가지면서도 경제적이고 알루미늄과의 합금이 용이하여 욕조성을 위하여 쉽게 사용할 수 있는 크롬을 제 3의 원소로 알루미늄-아연도금욕에 첨가하여 소지강판을 도금처리한다. 크롬을 제 3의 원소로 선택한 이유는 종래부터 첨가되어 온 란타늄(La), 세리윰(Ce)과 같은 희토류 금속은 산화성이 아주 높아 취급 및 욕내투입이 어렵고, 욕내에서는 쉽게 산화물을 형성, 표면으로 부상되어 욕내 미량의 원소로 관리가 매우 어려우며, 마그네슘은 옥외노출시 쉽게 산화되어 흑변하기 때문이다. 즉, 크롬을 제 3의 원소로 미량 투입함으로써 알루미늄 첨가시의 내식효과를 배가시키기 위하여 첨가되는 란타늄과 세리윰, 마그네슘을 대체할 수 있으며 알루미늄 단독첨가시에 기대되는 내식효과보다 뛰어난 내식성이 확보된다.

용융아연도금강판의 욕조성에 첨가되는 알루미늄은 금속간화합물(intermatalic layer)의 형성을 억제하고 욕유동성을 증가시켜 도금층 두께조정을 용이하게 하며 성형시 도금층의 박리를 줄여주는 역할과 함께 도막층의 광택증대 및 도금욕의 산화를 방지한다. 이러한 알루미늄을 1중량% 이상 첨가하면 알루미늄이 가지는 우수한 내식·내열특성을 발휘하게 되나 함께 첨가될 크롬과의 시너지 (synergy)효과를 고려해 볼때 3중량% 이상이 바람직하다. 알루미늄의 첨가량이 10중량%를 초과할 경우에는 높은 도금욕의 온도가 요구됨과 동시에 아연도금이 가지는 제반적인 장점이 훼손되는 문제점이 있다. 따라서, 알루미늄 첨가량은 금속간화합물의 형성 억제효과가 현저한 3.0중량%에서부터, 희생방식성과 욕온도 관리에 큰 영향을 미치지 않으면서도 내식성을 확보할 수 있는 10중량%로 하는 것이 바람직하다.

내식성을 극대화시키고 표면외관 향상을 위하여 소량으로 첨가되는 크롬은 대기중에서 쉽게 부동태 피막을 형성시켜 내식성을 향상시키며 차가운 금속성의 표면광택성이 있어 내식·내열합금용으로 널리 사용되고 있다. 또한 크롬은 본 발명의 아연계 합금도금에서 요구되는 용융금속내에서, 알루미늄보다 탁월한 내식효과를 가지면서도 결정립 미세화 효과가 있어 스팽글(spangle)을 작게 하여 표면외관을 개선시키면서도 알루미늄과의 친화력, 즉, 고용도가 안정되어 알루미늄과의 합금형성이 쉽고 균일하게 분포할 수 있는 특성을 가지면서 비용면에서도 합리적이므로 아연계 합금원소로 선택된 것이다.

한편, 크롬의 욕중 첨가량은 0.05∼0.8중량% 범위내에서 첨가해야 한다. 이는 0.8중량%를 초과하여 첨가될 경우 고용되지 않은 크롬의 양이 증가되어 알루미늄-아연-크롬의 금속간화합물로 조대화되어 욕중에 떠돌거나, 알루미늄을 주제로한 금속간화합물이 다량으로 형성되어 전체 욕성분과의 비중차로 부상된 후 도금층 표면에 부착되어 도금표면외관을 손상시키기 때문이다. 또한 높은 도금욕온도가 필요하여 상대적으로 저온에서 용융되는 아연의 경우 증기로 발생된다. 이 아연 증기는 소지철의 인입시 외부공기와의 직접적인 접촉을 방지하기 위한 설비인 스나우트(snout)나, 퍼니스(furnace)쪽으로 유입되고 벽면의 차가운 쪽부터 응결, 징크더스트(zinc dust)화되어 소지철에 부착되면 미세한 부도금현상을 유발시키기 때문이다. 또한 욕중에 형성된 상부드로스(top dross)는 주기적으로 제거되어야 하기 때문에 도금욕 재료의 손실을 초래하는 문제점도 발생된다. 반면 0.05중량% 미만으로 첨가되면 내식성 향상이 미미한 정도에 그치게 된다. 따라서 크롬의 첨가량은 0.05∼0.8중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.

이와 같은 본 발명에 따른 용융아연도금강판은 도금부착량이 양면 기준으로 60∼400g/㎡ 범위인 것이 적당하다. 만일 도금부착량이 60g/㎡ 미만이면 도금부착량을 제어하는 에어 나이프 설비의 공기압력이 과다하게 증가되어 도금편차가 발생됨과 함께 외관불량, 부분적으로 발생된 소지철 표면상의 결함이 메워지지 않아 생성되는 미세한 핀홀, 표면산화물의 급속한 증가로 도금재료의 손실과 드로스의 부착이 발생된다. 또한 400g/㎡을 초과하면 도금층 두께의 과다로 성형성이 현저하게저하되기 때문에 도금부착량은 양면 기준으로 60∼400g/㎡로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 용융아연도금강판의 도금욕 용탕 온도는 450∼600℃, 소지강판의 입욕온도는 445∼595℃인 것이 바람직하다. 용탕온도가 450℃ 미만이면 욕유동성의 저하와 함께 욕내 철분과 기타 욕성분들간의 금속간화합물 발생량이 많아져서 외관이 불량해지고 도금밀착성이 저하되며, 600℃를 초과하면 욕면의 아연증발량이 증대되고 도금층과 소지철 사이의 합금층이 과다하게 성장되어 성형성이 저하되기 때문이다.

또한 용탕에 입욕되는 소지철이 입욕온도보다 너무 낮을 경우에는 일정한 욕온도 유지를 위해 욕교반을 강하게 해야하는데, 이때 욕산화물 발생량이 증가되며 하부드로스(bottom dross)의 부상과 싱크롤 표면에 합금층이 성장하여 도금층 외관을 해치는 문제점이 발생되기 때문에 소지강판의 입욕온도는 도금욕 용탕온도와 비슷한 425∼595℃로 하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체화 하나, 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 실시예를 위하여 용융도금시물레이터를 사용하였으며, 그 개략도를 도 1에나타내었다. 본 장치는 시편 이동장치(1), 열처리로인 적외선 가열로(2), 게이트 벨브(3), 냉각장치(4), 에어나이프(5) 및 도금욕(6) 등으로 구성되어 있다.

가스 공급장치는 본체와 연결되어 자동적으로 각종 가스를 본체에 공급할 수 있으며, 특히 진공펌프(9)와 수소(H₂) 및 질소(N₂) 가스를 이용하여 환원성 분위기에서 열처리가 가능하다. 본 실시예에 사용된 시편(7)은 도금전에 탈지된 두께 0.5∼1.0mm의 냉간압연강판(CQ)이며 크기는 대략 100×200mm로 절단하였다.

시편은 시뮬레이터에 장착하기 전에 아세톤으로 표면을 깨끗이 세척하였다. 시뮬레이터에 장착한 후에는 적외선 가열로(2)로 소둔하여, 시편에 부착된 유기물질 및 산화층을 제거하였다.

도금방법은 우선 전처리가 끝난 시편(7)에 열전대(미도시)를 스폿트 용접기를 이용하여 접합시킨 후 시편 이동장치(1)의 시편 홀더에 시편(7)을 고정시킨다. 시편(7)이 장입된 용기의 문을 닫은 후 진공펌프(9)를 이용하여 진공상태를 조성한 뒤 가스 공급장치를 통하여 상부에 질소가스를 퍼지(purge)시킨다.

한편, 시편(7)은 시편이동장치(1)에 의해 적외선 가열로(2) 위치에 놓이게 되고 가스공급장치에 의해 질소와 수소가 혼합된 가스를 불어넣은 다음, 정해진 사이클에 따라 열처리를 하게 된다.

열처리가 끈난 시편은 게이트 밸브(3)를 통하여 냉각장치(4)로 이동하게 되고 질소가스에 의해 냉각된 후 도금욕(6)에 침적되어 도금된다. 도금 후의 시편(7)은 에어나이프(5)를 통과하면서 적절한 도금두께로 조정된다. 그 뒤 시편은 냉각대 혹은 시편 용기로 이동해서 냉각된 후, 상온에서 취출된다. 실험동안 시편(7)의 온도는 시편에 부착된 열전대를 통하여, 도금욕 온도는 도금욕내 설치된 열전대에 의하여 각각 측정되며, 이슬점은 환원가스 분위기를 대상으로 이슬점 측정기(8)에 의해서 각각 연속적으로 기록된다.

상기와 같은 시뮬레이터를 사용하여, 소지강판을 표 1의 조성을 갖는 도금욕에서 도금처리하여 용융아연도금강판을 제조하고 그 특성을 평가하였다. 비교재료는 용융아연도금강판(GI)이 사용되었다.

제조된 도금강판의 내식성, 가공성, 용접성 및 표면외관을 평가항목으로 하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 내식성은 5%, 35℃ NaCl 염수분무시험 분위기에서 초기 적청발생시간(5%)으로 비교하였으며, 표면외관은 육안에 의한 피막의 균일성과 스펭글 크기 및 광택성을 비교하여 우수(◎), 보통(○), 열등(△)으로 표시하였고, 가공성은 180°(1T) 벤딩시험을 가한 후 도금층 표면의 파단폭(width of crack)을 현미경으로 30∼50 배율로 관찰·측정하여 표시하였다. 용접성은스폿(spot)용접으로 용접후 1측 인장시험시 용접부에서 파단이 되지 않고 용접부 외에서 발생될 경우 용접강도가 양호한 것으로 판정하고, 용접팁(tip)의 수명은 100타 용접시까지 팁에 부착되는 용융금속량을 상대비교하여 우수(◎). 보통(○), 열등(△)으로 표시하였다.

실시예	첨가원소	입욕온도(℃)	도금욕온도(℃)	편면도금두께(㎛)	내식성(hr)	가공성(파단폭㎛)	용접성	외관
	Al								Cr
1	0.5	-	460	460	15	280	10∼18	◎	○
2	1.0	-	460	460	15	280	10∼22	◎	○
3	2.0	-	460	460	15	290	9∼19	◎	○
4	4.0	-	460	460	15	350	8∼20	◎	○
5	6.0	-	460	460	15	350	10∼22	◎	○
6	8.0	-	460	460	15	400	12∼27	◎	○
7	10.0	-	460	470	15	460	16∼30	○	○
8	0.5	0.025	500	500	15	285	10∼18	◎	○
9	1.0	0.05	500	500	15	340	10∼20	◎	◎
10	2.0	0.10	500	500	15	410	10-18	◎	◎
11	4.0	0.20	500	500	15	530	8∼18	◎	◎
12	6.0	0.40	500	500	15	720	12∼22	◎	◎
13	8.0	0.60	500	500	15	800	12∼25	○	◎
14	10.0	0.80	500	500	15	930	15∼28	○	◎
비교재	GI	460	460	15	280	12∼20	◎	○

본 실시예 1에서 7은 99.8% 순도의 아연과 99.99% 순도의 알루미늄을 사용하여 알루미늄 함량을 0.5∼10중량%까지 변화시키면서 도금강판을 제조한 것으로, 사용된 시편은 실험전에 탈지된 두께가 0.6mm인 냉간압연 강판으로 크기는 100×200mm인 것을 사용하였다. 도금전의 전처리로 시편을 800℃에서 소둔 열처리하였으며, 강판의 입욕온도는 460℃로 설정하고, 도금욕온도는 460±10℃범위를 유지하여 도금부착두께가 15±2㎛가 되도록 강판상에 도금하였다.

실시예 8에서 14는 99.8% 순도의 아연과 99.99% 순도의 알루미늄괴와 알루미늄-7중량%크롬괴를 사용하여 알루미늄 함량을 0.5∼10중량%, 크롬을 0.025∼0.8중량%까지 변화시키면서 도금강판을 제조한 경우이다. 이때 사용된 시편의 크기와 도금입욕전까지의 조건은 실시예 1에서 7까지와 같으며, 강판의 입욕온도는 500℃로 설정하고, 도금욕온도는 500±10℃범위를 유지하여 도금부착두께가 15±2㎛가 되도록 강판상에 도금하였다.

비교재는 약 0.18%의 알루미늄과 기타 철, 납, 안티몬, 카드뮴 등을 0.2중량% 이하로 함유하는 도금욕을 가진 국내 용융도금라인에서 직접 제조된 제품으로 도금욕의 온도는 460±5℃이며, 강판의 입욕온도는 약 460℃였으며 판면도금두께는 15±1㎛이다.

상기한 실시예 1~7의 평가결과를 살펴보면 알루미늄 0.5∼2.0중량%까지는 비교재인 GI와 비교했을 때 내식성과 기타 물성에 있어서 큰 차이를 보이지 않으나, 4중량%부터는 내식성이 현저하게 향상된 것으로 나타났다. 또한 실시예 8의 알루미늄 0.5중량%에 크롬을 0.025중량%를 첨가한 결과 약간의 내식성 향상이 있으나, 실시예 9~10의 크롬이 0.05중량% 이상으로 첨가된 경우에는 GI대비 분명한 내식성 향상 효과가 나타났다. 이 결과를 도 2에 좀더 명확하게 도시하였다. 특히 주목할 만한 사항은, 크롬의 함량이 증가될수록 내식성 향상 효과는 알루미늄 단독 첨가의 경우보다 크게 나타나, 알루미늄과 크롬의 시너지 효과를 확인할 수 있었다. 그 결과, 알루미늄과 크롬이 함께 아연도금욕에 투입될 경우 GI 대비 최대 3배 이상 내식성이 향상되며, 표면외관도 보다 개선된 것으로 나타났다.

본 발명에 따르면 기존의 용융아연도금강판 욕조성에 알루미늄과 크롬을 첨가함으로써 내식성과 표면외관이 종래의 용융아연도금강판(GI) 제품보다 향상되면서도 희생방식성과 성형성 및 용접성은 비슷한 수준을 유지하게 된다. 따라서 건축내외장재의 도장원판, 일반산업용도, 파이프 등과 같이 내식성을 요하는 부분에 사용가능한 효과가 있다.

Claims (4)

1. 알루미늄-아연계 합금도금강판의 도금방법에 있어서, 상기 알루미늄-아연계합금도금강판은 1.0∼10중량%의 알루미늄과 0.05∼0.8중량%의 크롬을 함유하며 잔부는 아연으로 이루어진 용융아연도금욕에서 도금처리됨을 특징으로 하는 알루미늄-아연계 합금도금강판의 도금방법.
2. 1항에 있어서, 도금부착량은 양면기준으로 60-400g/㎡임을 특징으로 하는 알루미늄-아연계 합금도금강판의 도금방법.
3. 1항 또는 2항에 있어서, 상기 용융아연도금욕의 온도는 450∼600℃임을 특징으로 하는 알루미늄-아연계 합금도금강판의 도금방법.
4. 3항에 있어서, 상기 알루미늄-아연계 합금도금강판의 입욕 온도는 445∼595 ℃임을 특징으로 하는 알루미늄-아연계 합금도금강판의 도금방법.