JP2006249579A - 高耐食性めっき鋼材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、従来の溶融めっき鋼材、電気めっき鋼材及びスプレーめっき鋼材にはない、めっき層構造と特徴を持たせることで、簡便で製造コストが安く、かつ、従来技術では得られない高耐食性のめっき鋼材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 鋼材の表面に金属めっき層を有し、さらに該金属めっき層上の少なくとも一部に、該金属めっきと異なる成分又は組成を有する金属又は金属化合物の少なくとも１種の粒状被覆物を有することを特徴とする高耐食性めっき鋼材、及び、その製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、建築、自動車及び家電等の用途に使用される高耐食性めっき鋼材及びその製造方法に関する。

鋼材の表面にＺｎめっき層を形成し、ＺｎのＦｅに対する犠牲防食作用を利用して、鋼材に耐食性を付与することは、従来から広く行われてきた。しかしながら、最近、主として建材用途を中心として、更なる耐食性向上要求があり、例えば、溶融めっき法で製造されるめっき鋼材においては、めっき層成分として、Ｚｎ以外にＡｌやＭｇを添加することで、耐食性を向上させることが広く行われており、様々な組成のＺｎ−Ａｌ系、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼材が開発されてきた。

しかし、めっき層にＺｎ以外にＡｌやＭｇ等の合金元素を添加すると、一般的にはめっき層自体が硬くなり、めっき層の曲げ加工性が低下する問題が生じ易いこと、又、Ｍｇ等のＺｎに比較して酸化し易い元素をめっき浴に添加した場合は、溶融めっき浴面でドロスと称する酸化物を形成し、めっき表面外観を低下させる等の問題を生じた。又、めっき鋼材製造時においても、Ｚｎめっき鋼材、Ｚｎ−Ａｌ系やＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼材等、多種類の製品を同一の溶融めっき設備で製造しようとすると、品種切替毎に、数十トン〜数百トン容量の溶融めっき浴の成分調整、もしくは、成分の異なる２つ以上の溶融めっき浴を用意し、逐次交換する等、品種切替作業に多大なコストと時間が必要となる問題が生じた。

かかる問題を解決する方法として、例えば、特開平２−９３０５３号公報（特許文献１）及び特開２００４−１０７６９５号公報（特許文献２）に、鋼板表面の溶融めっき層が未凝固状態にある内に、Ｚｎ−Ｍｇ系の合金微粒子、もしくはＡｌ、Ｂａ、Ｃａ等の化合物微粒子をめっき表面に吹き付け、高耐食性めっき鋼板を得る方法が開示されている。この方法は、予め固体微粒子を用意し、キャリアーガスもしくは水と共に、未凝固状態のめっき層に吹き付ける方法であり、キャリアーガスもしくは水の勢いが強過ぎれば、未凝固状態の溶融めっき層を払拭し、めっき付着量の低下や表面外観の低下が生じ、逆に、勢いが弱過ぎれば、固体微粒子のめっき層への付着効率が大幅に低下する問題を生じた。又、更に、これら固体微粒子は、単位質量当りの値段が極めて高く、製造コスト上の問題があり、かつ、取り扱い時、粉塵爆発し易い等、安全上の問題があった。

特開平７−２９２４８２号公報（特許文献３）において、通常の浸漬型溶融めっき浴にめっき被膜層を形成した後、スプレー法にて溶融金属をめっき表面に吹き付ける方法が開示されている。しかしながら、この特許の目的とするところは、浸漬型溶融めっき法とスプレーめっき法の組み合わせにより、種類の異なるめっき鋼板を大容量の溶融めっき浴を交換することなしに製造する方法を提供することにある。ここで開示される技術では、高耐食性めっき鋼材を低コストで製造することができなかった。

特開平２−９３０５３号公報 特開２００４−１０７６９５号公報 特開平７−２９２４８２号公報

本発明は、従来の溶融めっき鋼材、電気めっき鋼材及びスプレーめっき鋼材にはない、めっき層構造と特徴を持たせることで、簡便で製造コストが安く、かつ、従来技術では得られない高耐食性のめっき鋼材及びその製造方法を提供することを目的としている。

本発明は、上記課題を解決するもので、その手段を以下に示す。
（１）鋼材の表面に金属めっき層を有し、さらに該金属めっき層上の少なくとも一部に、該金属めっきと異なる成分又は組成を有する金属又は金属化合物の少なくとも１種の粒状被覆物を有することを特徴とする高耐食性めっき鋼材。
（２）前記粒状被覆物として、長径が１００μｍ以上のものを含む（１）記載の高耐食性めっき鋼材。

（３）前記粒状被覆物として、長径が１００μｍ以上のもののめっき表面の分布密度が面積１ｃｍ²当り１０個以上である（１）又は（２）に記載の高耐食性めっき鋼材。
（４）前記粒状被覆物の被覆率が５０％以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の高耐食性めっき鋼材。
（５）前記粒状被覆物の付着量が、前記金属めっきの付着量の０．０５〜５０％である（１）〜（４）のいずれかに記載の高耐食性めっき鋼材。

（６）前記粒状被覆物が、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素、Ａｌ、Ｓｉ、又はＺｎから選ばれる少なくとも１種を含む（１）〜（５）のいずれかに記載の高耐食性めっき鋼材。
（７）前記金属めっき層が、少なくともＺｎ又はＡｌの一方又は双方を含む（１）〜（６）のいずれかに記載の高耐食性めっき鋼材。

（８）前記金属めっき層と粒状被覆物をあわせた金属被覆層全体において、鋼材表面へのＺｎ付着量が２０ｇ／ｍ²以上１５０ｇ／ｍ²以下、Ｍｇ付着量が０．５ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下、Ｃａ付着量が０．０５ｇ／ｍ²以上０．７ｇ／ｍ²以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の高耐食性めっき鋼材。
（９）前記金属めっき層と粒状被覆物をあわせた金属被覆層全体において、鋼材表面へのＡｌ付着量が２０ｇ／ｍ²以上１００ｇ／ｍ²以下、Ｍｇ付着量が０．５ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下、Ｃａ付着量が０．０５ｇ／ｍ²以上０．７ｇ／ｍ²以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の高耐食性めっき鋼材。

（１０）鋼材表面に、溶融めっき法又は電気めっき法の一方又は双方で金属めっき層を形成した後、該金属めっきと異なる成分又は組成を有する金属又は金属間化合物の少なくとも１種を溶融液滴状態にして、該金属めっき層表面に吹き付けることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の高耐食性めっき鋼材の製造方法。
（１１）鋼材表面に、連続式溶融めっき法にて金属めっき層を形成、冷却し、めっき層の凝固が開始した後、該金属めっきと異なる成分又は組成を有する金属又は金属間化合物の少なくとも１種を溶融液滴状態にして、該金属めっき層表面に吹き付けることを特徴とする（１）〜（９）記載のいずれかに記載の高耐食性めっき鋼材の製造方法にある。

本発明に開示される、上記手段を用いることにより、従来の溶融めっき鋼材、電気めっき鋼材及びスプレーめっき鋼材にはない、めっき層構造と特徴を持ち、簡便で製造コストが安く、かつ、高耐食性のめっき鋼材及びその製造方法を提供することができる。建材を始め、自動車や家電等の様々な用途分野において有用であり、産業上の利用価値が高い。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高耐食性めっき鋼材とは、鋼材の表面に金属めっき層を有し、さらに該金属めっき層上の少なくとも一部に、該金属めっきと異なる成分又は組成を有する金属又は金属化合物の少なくとも１種の粒状被覆物を有する。ここで、鋼材の種類は、特に問わないが、軟鋼、高強度鋼、ステンレス鋼、低合金鋼等である。形も、特に問わないが、薄鋼板、厚鋼板、鋼管、線材等である。

まず、鋼材表面に金属めっき層を形成する。めっき層は、純金属や合金を主成分として構成し、ＳｉやＯ等の非金属元素や非金属元素と金属元素との化合物を含有しても良い。特に限定するものではないが、ＺｎもしくはＺｎベース各種合金めっき、ＡｌもしくはＡｌベース各種合金めっきを好適に用いることができる。例えば、Ｚｎ系、Ｚｎ−Ａｌ系、Ｚｎ−Ｍｇ系、Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ系、Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ｚｎ−Ｆｅ系、Ｚｎ−Ｎｉ系等である。

めっき層構造は、単層や多層構造、もしくは、金属間化合物や酸化物等の化合物をめっき層内に分散した構造も含まれる。例えば、Ｚｎ系めっきを施した後、加熱合金化処理し、めっき層と素地鋼材界面にＦｅ−Ｚｎ系合金を形成させると、下層Ｆｅ−Ｚｎ、上層Ｚｎめっきの複層めっき構造材ができるが、これも本発明範囲に含まれる。めっき層厚（もしくは付着量）として、１μｍ〜１００μｍ厚（付着量約７ｇ／ｍ²〜７００ｇ／ｍ²）の範囲で形成する。薄鋼板や線材のように、めっき後に曲げ変形がしばしば行われる用途においては、１μｍ〜１５μｍ（付着量約７ｇ／ｍ²〜１００ｇ／ｍ²）の範囲の比較的薄いめっき厚を形成すると良い場合が多い。

この金属めっき層の表面の少なくとも一部に、該金属めっきと異なる成分又は組成を有する金属もしくは金属化合物の少なくとも１種の粒状被覆物を、該金属めっき層表面に形成することにより、高耐食性めっき鋼材とする。
図１に、本発明めっき鋼材の断面模式図を示す。鋼材表面１にめっき層２を形成、更にその表面の一部に粒状被覆物３を形成する。一例として、図２に、本発明めっき鋼材表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察結果を示す。鋼材表面に約１５μｍ厚さのＺｎめっき層を形成、更にその表面に、Ａｌ−Ｍｇ系合金で長径約３５０μｍの扁平形状の粒状被覆物を形成したものである。

ここで、粒状被覆物の長径が１００μｍ以上のものを含むことが好ましい。尚、粒状被覆物の長径の測定は、めっき表面を光学顕微鏡で観察して行う。粒状被覆物が重なりあっている場合は、その集合体として形成された粒状被覆物の長径を測定するのではなく、個々の粒子に分別して測定を行う。個々の粒子への分別及び測定が困難な場合はなるべく、めっき面表面で粒子同士重ならず、独立して付着している粒子を探して測定を行うものとする。

粒状被覆物の長径が１００μｍ以上のものを含むことにより、めっき鋼材が腐食環境に曝された際、粒状被覆物によるめっき金属表面の犠牲防食作用や、安定腐食生成物形成作用等により、長期間、安定的に耐食性向上効果を得ることが可能となる。粒状被覆物の粒径が全て１００μｎ未満であると、腐食環境に曝された際、初期段階においては十分な耐食性向上効果が得られるものの、長期段階においては、微細な粒状被覆物は早く消失し、耐食性向上効果が失われてしまう。

更には、粒状被覆物の長径を全て１００μｍ未満とすると、表面外観の均一性は保たれるものの、微細な粒状被覆物を予め製造する過程で多大エネルギー消費が必要となり、コスト高となる。例えば、２流体ノズルを用いて製造する場合は、微細液滴を形成の為、高圧ガスを多量に消費する必要がある。加えて、１００μｍ未満の微細な粒状被覆物は、めっき表面への付着効率が低く、製造コスト高要因となり、更には、未付着微細紛が製造装置内に充満すると、粉塵爆発の可能性が高まり、安全上の問題が生じる。上限については、特に限定するものではないが、１０００μｍを超えると、目視でも容易に観察でき、用途によっては、外観不良の問題を生じる場合があるので、１０００μｍ以下であることが好ましい。

尚、粒状被覆物の厚さは、特に限定するものではないが、長径に比較して５０％以下、好ましくは２０％以下とすると良い。ここで、厚さの測定方法は、めっき鋼材を樹脂埋込し、めっき層の断面を顕微鏡で観察して行う。長径に比較して厚さが小さい程、粒状被覆物はより扁平な形状となり、少量の被覆物付着量にて広範囲の下地金属めっき層表面を覆うことが可能となる。

ここで、粒状被覆物は、例えば、溶融状態の微粒子をめっき金属表面に吹き付けて衝突させることにより形成する。この際、溶融状態にある微粒子は、空中においては真球に近い形状を有するが、衝突後に扁平する。扁平率が高い程、衝突による粒状被覆物の表面積の拡大率が大きくなる。結果として、粒状被覆物の空中飛行の段階で、表面に形成していた酸化膜が、衝突、表面積拡大に伴い、薄膜化もしくは破壊が生じ、下地めっき金属表面との密着性を改善させる効果が得られる。

粒状被覆物の内、長径が１００μｍ以上のもののめっき表面の分布密度が面積１ｃｍ²当り１０個以上とすることが好ましい。尚、粒状被覆物の分布密度の測定法は、光学顕微鏡、電子顕微鏡等を用いて、低倍率、例えば、５０倍程度で１ｃｍ²面積の観察を行い、個数を数えると良い。ここで、１００μｍ以上の粒状被覆物が１０個未満の場合は、耐食性向上効果を得るだけの十分な被覆率、付着量を得る為には、多量の微細な粒状被覆物を形成する必要が生じ、上記と同じ理由により問題が生じる可能性がある。上限については、特に限定するものではないが、５０００個を超えると、粒状被覆物同士の重なり頻度が大きくなり、集合体として目視でも容易に観察できる１０００μｍ以上のサイズとなり、外観不良の問題が生じる可能性がある。したがって、５０００個未満であることが好ましい。

粒状被覆物のめっき表面の被覆率が５０％以下であることが好ましい。５０％を超えると、粒状被覆物形成による耐食性向上効果が飽和するばかりでなく、製造コスト高となる問題が生じる。更には、粒状被覆物同士の重なりにより連続被膜層を形成する部分が生じ、めっき鋼材の曲げ加工に伴い、連続被膜層を伝播するクラックが生じ、めっき表面外観の劣化、耐食性向上効果の減少等の問題が生じる。

粒状被覆物の付着量が、前記金属めっきの付着量の０．０５〜５０％であることが好ましい。０．０５％未満の場合は、十分な耐食性向上効果が得られないことがある。又、５０％を超えると、耐食性向上効果の飽和と製造コスト高の問題、及び、粒状被覆物同士の重なりによる連続被膜層形成、曲げ変形時のクラック発生、めっき表面外観劣化等の問題を生じることもある。尚、上限については、好ましくは１０％以下とした方が良い。連続被膜層形成による問題発生の可能性が少なくなる。

粒状被覆物の成分は、腐食環境下において、めっき金属に比較して、卑な腐食電位を示す金属を少なくとも１種含むとよい。元素の種類として、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素（Ｂｅ、Ｍｇを含む）、希土類金属元素、Ａｌ、Ｓｉ又はＺｎを少なくとも１種含むことを特徴とする。めっき金属表面に、これら元素含む被覆物を形成することにより、高耐食性が得られる。その作用機構は必ずしも明らかではないが、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素及びＡｌは、Ｚｎに比較して、卑な腐食電位を示し、腐食環境下でＺｎに対し犠牲防食作用を発揮し、下地めっき層の耐食性が向上する。又、これら元素に加えて、Ｓｉ、Ｚｎが存在すると、腐食環境下で、めっき金属表面に保護被膜的な安定腐食生成物形成に寄与し、腐食の進行を抑制すると考えられる。

鋼材表面に、溶融めっき法又は電気めっき法の一方又は双方で金属めっき層を形成した後、該金属めっき層の凝固点温度以下で、該金属めっきと異なる成分又は組成を有する金属又は金属間化合物の少なくとも１種を溶融液滴状態として、該金属めっき層表面に吹き付けることにより、高耐食性めっき鋼材を製造する。ここで、凝固点温度とは、加熱溶融状態にある合金金属を冷却凝固させる過程で、初晶が析出する温度を意味する。
粒状被覆物を溶融液滴状態で、少なくとも一部が凝固状態にあるめっき表面に衝突させると、液滴が変形しめっき表面に薄く広がり、少量の粒状被覆物で、めっき表面を面積的に大きく被覆することが可能となる。又、溶融状態で吹き付けて被覆させることにより、下地めっき金属との密着性も確保し易くなる。

製造方法として、例えば、被覆物の組成を有する溶融金属を用意し、ガスアトマイズノズルに導き、Ｎ₂、Ａｒ等の不活性ガスで溶融金属を微細液滴化して、吹き付ける方法等を用いると良い。ここで、微細化した液滴が鋼板表面に到達する前に冷却凝固しない様、その対策として、溶融金属浴の温度を融点に対し約１００℃以上に保ち、不活性ガスの温度も予め溶融金属の融点以上に加熱する等の条件を用いるとよい。ガスアトマイズノズルは、例えば、超音波振動を用いて液滴の微細化を行う超音波ガスアトマイズノズルを使用し、ガス圧力を３ＭＰａ以上の高圧にすると、より微細で均一な液滴を得ることが可能となる。

尚、微細化後の液滴サイズは特に限定するもではないが、メジアン径で１０μｍ〜１００μｍにすることで、より均一な処理外観が得やすい。ノズルの種類として、上記ガスアトマイズノズル以外に、水スプレー等に一般的に利用されている、一流体ノズル、二流体ノズルを利用してもよい。ノズル材質は、溶融金属に対し耐食性や耐磨耗性に優れるステンレスやセラミックス等を選択をすることが好ましい。又、より広範囲に均一に処理する為に、複数個のノズルを直線上に配置、もしくは、スリット方式のノズルを利用してもよい。

尚、微細化に用いるガスにＯ₂を混合、もしくは、吹き付ける際、周囲の大気の巻き込みを許容し、意図的に粒状被覆物中又は表面に酸化物を存在させ、めっき表面に付着させることも可能である。逆に、吹き付けガスもしくは周囲の雰囲気ガスからＯ₂を極力排除し、酸化物形成を抑制してもよい。一般的には、酸化物は粒状被覆物とめっき金属表面間に介在し、密着性の不良の原因となり易いので、極力抑制した方が良い場合が多い。

他に、溶融金属を高速に回転するロールや円盤等の遠心力を利用して微細化する遠心アトマイズ法を用いてもよい。更には、被覆物の組成を有する金属ワイヤー用意し、ワイヤー間で放電アークを発生させるアーク溶射法、もしくはワイヤーを燃焼ガスフレーム炎に導くワイヤー式フレーム溶射法にて溶融微細液滴を生成させて吹き付けても良い。同じく、被覆物の組成を有する固体金属粉体を燃焼ガスフレーム炎もしくはプラズマ炎に導き微細液滴を生成させるフレーム溶射法、プラズマ溶射法等の各種溶射法を用いて吹き付けてもよい。尚、ここで、被覆物の原料として、別工程で製造した被覆物組成の金属粉体を購入し、供給することは可能ではあるが、一般的に金属粉体の値段は高く、かつ、粉体取り扱い時の粉塵爆発の危険性があるので、工業的には粉体原料を別途用意し使用することは好ましくない。

前述した粒状被覆物の成分の内、下地めっき層の耐食性向上に特に有効なものとしてアルカリ土類金属元素（Ｂｅ、Ｍｇを含む）があるが、この内Ｍｇは効果が極めて顕著である。しかしながら、Ｍｇは発火温度が融点より低く、上記の雰囲気制御を行わずに吹き付ける場合においては、溶融前に爆発が生じる危険性がある。これを避けるには、Ｃａ、Ａｌ、さらには必要に応じてＺｎを添加したＭｇ合金を用いるのが良い。合金の組成としては、Ｃａが発火温度を上げる効果、Ａｌ、Ｚｎが融点を下げる効果があることを考慮して選択すれば良いが、耐食性が十分に発現され、かつ溶融金属を吹き付けても爆発の危険の少ない組成としては、例えば、以下を用いるのが好適である。

（１）Ｍｇ: ５０〜８２ｍａｓｓ％、Ａｌ：１３〜４２ｍａｓｓ％、Ｃａ：１〜５ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０〜３ｍａｓｓ％
（２）Ｍｇ：２１〜５０ｍａｓｓ％、Ａｌ：４９〜７８ｍａｓｓ％、Ｃａ：１〜５ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０〜３ｍａｓｓ％
（３）Ｍｇ：２１〜５０ｍａｓｓ％、Ａｌ：１３〜４２ｍａｓｓ％、Ｃａ：１〜５ｍａｓｓ％、Ｚｎ：３６〜６５ｍａｓｓ％

組成（１）は最もＭｇ含有率が高く、同量吹き付けた際の耐食性向上効果は最も高い。その上、発火温度が融点よりも高く、爆発を生じる危険がＭｇ単独の場合より少ない。
組成（２）及び（３）は、（１）に比べてＭｇ含有率が低いために耐食性向上効果は劣るものの、融点が（１）より低く発火温度は同程度のため、発火温度と融点の温度差が（１）に比べて大きくなり、爆発の危険は（１）よりも少ない。

これらの粒状被覆物を下地めっきに吹き付けて、高い耐食性と良好な曲げ加工性を得るためには、下地めっきがＺｎ基めっきである場合には、Ｚｎ付着量が２０ｇ／ｍ²以上１５０ｇ／ｍ²以下、Ｍｇ付着量が０．５ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下、Ｃａ付着量が０．０５ｇ／ｍ²以上０．７ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。また、下地めっきがＡｌ基めっきである場合には、Ａｌ付着量が２０ｇ／ｍ²以上１００ｇ／ｍ²以下、Ｍｇ付着量が０．５ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下、Ｃａ付着量が０．０５ｇ／ｍ²以上７ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。それぞれの付着量が下限値に満たないと耐食性が腐食し、上限値を越えると、曲げ加工性が劣化する。

下地めっき金属は、従来型のめっき浴浸漬型溶融めっき法でめっき被膜を形成、その直上で吹き付けても良いし、又、溶融めっき材や電気めっき材を常温まま又は再加熱した上で吹き付けも良い。下地めっき金属の状態は、溶融状態にあると、被覆物が衝突した際、溶融めっき被膜表面に広がらずにめっき層内にもぐり込んだり、被覆物及び微粒化の為のキャリアーガスの勢いが強過ぎた場合は、下地めっき金属自体が払拭されてしまう問題が生じ易いので、下地めっき金属の融点以下、即ち固体状態で吹き付ける方が良い。但し、下地めっき金属を常温状態に保ったまま、溶融状態にある粒状被覆物を吹き付けると、熱膨張率差等の理由により被覆物と下地めっき金属間の密着性が低下する場合があるので、特に限定するものではないが、下地めっき金属は、めっき金属の融点から凝固点以下１５０℃ぐらいまでの温度範囲に保たれていることが好ましい。

以下、本発明を実施例によって説明する。
（実施例１）
板厚０．８ｍｍ、めっき付着量約１００ｇ／ｍ²の溶融Ｚｎ−０．２％Ａｌめっき鋼板、溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ−１．６％Ｓｉめっき鋼板を、常温もしくは所定の温度に加熱した。粒状被覆物と同一組成を有するワイヤーを用意し、アーク溶射法にて溶融微細液滴を発生させ、鋼材表面に吹きつけた。粒状被覆物のサイズ、付着分布密度等の制御は、アーク電流、キャリアーガス圧力、溶射ノズルと鋼材表面間の距離、溶射ノズルの鋼材に対する移動速度（即ち、処理時間）等の条件を調整することにより、行った。特に、鋼材表面に付着した粒状被覆物同士が融合して連続層を形成させない為、溶射ノズルと鋼材間の距離及び溶射ノズルの移動速度を適正に制御した。

製造した材料表面の粒状被覆物の付着状態の観察はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて行った。倍率５０倍にて、各材料につき最低１０箇所以上、写真撮影を行い。粒状被覆物の最大長径、長径１００μｍ以上の粒状被覆物の分布密度（１ｃｍ²当りの付着個数に換算）、粒状被覆物によるめっき表面被覆率を測定した。又、処理前後の質量差より粒状被覆物の付着量（ｇ／ｍ²）も測定した。表１に、粒状被覆物の成分・組成、及び、付着状態について、上記測定した結果の一覧を示す。

更に、製造した材料は、耐食性試験及びめっき層の曲げ加工性試験を行った。
耐食性試験は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１で規定される塩水噴霧試験を、Ｚｎ−０．２％Ａｌめっき鋼板については３日間、Ｚｎ−５５％Ａｌ−１．６％Ｓｉめっき鋼板については２０日間行った。耐食性試験後の試験材をＣｒＯ₃：２００ｇ／Ｌの処理浴に８０℃、３分間浸漬し、腐食性生物を溶解除去した。腐食減量は、供試材の試験前質量と、試験後腐食生成物を除去した後の質量差にて測定した。ここで、耐食性向上率は、下記関係式で計算・評点付けを行い、その結果を表１に記載した。

（関係式）
耐食性向上率＝元めっき鋼板の腐食減量／被覆物を施しためっき鋼板の腐食減量
（評点付け）
耐食性向上率 評点
３倍以上 ： ◎
２倍以上〜３倍未満 ： ○
同等〜２倍未満 ： △
同等未満 ： ×

曲げ加工性試験は、めっき鋼板を３０ｍｍ×４０ｍｍ寸法に切断、４０ｍｍ長さの中央の位置を中心として、内径３ｍｍφにて折り曲げ加工を行い、曲げ加工の外側頂上部のめっき層及び被覆物のクラック発生状況を顕微鏡にて観察して行った。曲げ加工性の良否を下記の基準にて評点付けを行い、その結果を表１に記載した。

（評点付け）
◎：被覆物にクラック発生認められず
○：被覆物に部分的クラック発生認められるが、非連続的である
×：被覆物に連続するクラック発生あり

表１より、Ｎｏ．１〜１８は本発明例であり、Ｎｏ．１９〜２０は比較例である。本発明例Ｎｏ．１〜１６は、Ｚｎ−０．２％Ａｌめっき鋼板、本発明例Ｎｏ．１７〜１８は、Ｚｎ−５５％Ａｌ−１．６％Ｓｉめっき鋼板の表面に、本発明に示される特徴を持つ被覆物を形成した物で、何れも良好な耐食性向上率と曲げ加工性を有する。但し、Ｎｏ．３については、粒状被覆物の最大長径が小さく、めっき表面の被覆率が他発明例に比較して小さい為、耐食性向上効果がやや少なめである。

これに対し、比較例Ｎｏ．１９は、Ｚｎ−０．２％Ａｌめっき鋼板の表面に、同じ組成の被覆物を形成したもので、耐食性向上効果は得られない。又、比較例Ｎｏ．２０は、Ｚｎ−０．２％Ａｌめっき鋼板の表面に、Ｚｎ−５０％Ｍｇ組成の被覆物を連続被膜上に形成したもので、耐食性向上効果は得られたのものの、曲げ加工した場合、被覆物に連続的クラックが多数入り、部分的な剥離現象も生じ、めっき層の曲げ加工性が不良である。

（実施例２）
表２に示す板厚０．８ｍｍ、めっき付着量４０〜１３５ｇ／ｍ²の溶融Ｚｎ−０．２％Ａｌめっき鋼板（ＧＩ）、溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ−１．６％Ｓｉめっき鋼板（ＧＬ）、電気亜鉛めっき鋼板（ＧＥ）、溶融Ａｌ−１０％Ｓｉめっき鋼板（ＡＬ）を、常温もしくは所定の温度に加熱した。表２に示す組成を有するＭｇ−Ａｌ−Ｃａ−Ｚｎ合金を用意し、加熱溶融させた後にスリットから落下させ、これに横からキャリアガスを噴射して溶融微細液滴を発生させて、鋼材表面に吹き付けた。粒状被覆物のサイズ、付着分布密度、金属被覆層全体としてのＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎの付着量の制御は、キャリアーガス圧力、スリット間隔、噴射部と鋼材表面間の距離、噴射部を通過する鋼材の移動速度（即ち、処理時間）等の条件を調整することにより行った。

製造した材料表面の粒状被覆物の付着状態の観察、耐食性試験及びめっき層の曲げ加工性試験は、実施例１と同様に行った。製造した材料のＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎの付着量は、金属被覆層全体を酸に溶解した後、溶液を希釈してＩＣＰによる定量分析を行った。
なお、表２の各金属の付着量は鋼板の片面当たりで表示した。
表２より明らかなように、本発明例はいずれも耐食性向上効果に優れ、曲げ加工性も良好である。一方、比較例はいずれも、耐食性と曲げ加工性が両立していないことが判る。

本発明のめっき鋼材の断面模式図である。 本発明のめっき鋼材表面状態の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１ 鋼材表面
２ めっき層
３ 粒状被覆物


特許出願人 新日本製鐵株式会社
代理人 弁理士 椎 名 彊 他１名

Claims (11)

1. 鋼材の表面に金属めっき層を有し、さらに該金属めっき層上の少なくとも一部に、該金属めっきと異なる成分又は組成を有する金属又は金属化合物の少なくとも１種の粒状被覆物を有することを特徴とする高耐食性めっき鋼材。
2. 前記粒状被覆物として、長径が１００μｍ以上のものを含む請求項１記載の高耐食性めっき鋼材。
3. 前記粒状被覆物として、長径が１００μｍ以上のもののめっき表面の分布密度が面積１ｃｍ²当り１０個以上である請求項１又は２に記載の高耐食性めっき鋼材。
4. 前記粒状被覆物の被覆率が５０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の高耐食性めっき鋼材。
5. 前記粒状被覆物の付着量が、前記金属めっきの付着量の０．０５〜５０％である請求項１〜４のいずれかに記載の高耐食性めっき鋼材。
6. 前記粒状被覆物が、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素、Ａｌ、Ｓｉ、又はＺｎから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜５のいずれかに記載の高耐食性めっき鋼材。
7. 前記金属めっき層が、少なくともＺｎ又はＡｌの一方又は双方を含む請求項１〜６のいずれかに記載の高耐食性めっき鋼材。
8. 前記金属めっき層と粒状被覆物をあわせた金属被覆層全体において、鋼材表面へのＺｎ付着量が２０ｇ／ｍ²以上１５０ｇ／ｍ²以下、Ｍｇ付着量が０．５ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下、Ｃａ付着量が０．０５ｇ／ｍ²以上０．７ｇ／ｍ²以下である請求項１〜４のいずれかに記載の高耐食性めっき鋼材。
9. 前記金属めっき層と粒状被覆物をあわせた金属被覆層全体において、鋼材表面へのＡｌ付着量が２０ｇ／ｍ²以上１００ｇ／ｍ²以下、Ｍｇ付着量が０．５ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下、Ｃａ付着量が０．０５ｇ／ｍ²以上０．７ｇ／ｍ²以下である請求項１〜４のいずれかに記載の高耐食性めっき鋼材。
10. 鋼材表面に、溶融めっき法又は電気めっき法の一方又は双方で金属めっき層を形成した後、該金属めっきと異なる成分又は組成を有する金属又は金属間化合物の少なくとも1種を溶融液滴状態にして、該金属めっき層表面に吹き付けることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の高耐食性めっき鋼材の製造方法。
11. 鋼材表面に、連続式溶融めっき法にて金属めっき層を形成、冷却し、めっき層の凝固が開始した後、該金属めっきと異なる成分又は組成を有する金属又は金属間化合物の少なくとも１種を溶融液滴状態にして、該金属めっき層表面に吹き付けることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の高耐食性めっき鋼材の製造方法。
    

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