WO2010137736A1

WO2010137736A1 - 溶融Al-Zn系めっき鋼板

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Publication number: WO2010137736A1
Application number: PCT/JP2010/059403
Authority: WO
Inventors: 大居利彦; 中丸裕樹; 大塚真司; 増岡弘之; 吉田昌浩
Original assignee: Ｊｆｅスチール株式会社
Priority date: 2009-05-29
Filing date: 2010-05-27
Publication date: 2010-12-02
Also published as: EP2455509A4; CN102449183A; JP5593836B2; KR20120025516A; KR20140128457A; US20120135271A1; MX2011012641A; KR101748921B1; TWI598463B; TW201111551A; EP2455509B1; JP2011006785A; MX353046B; EP2455509A1

Abstract

耐食性に優れた溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板を提供する。めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０～９５ｍａｓｓ％である。そして、前記めっき皮膜中のＣａ含有量が０．０１～１０ｍａｓｓ％である。または、ＣａおよびＭｇの合計含有量が０．０１～１０ｍａｓｓ％である。さらに、めっき皮膜は、上層と下地鋼板との界面に存在する合金相からなり、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇが主として上層中に含有することが好ましい。さらに、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる1種または２種以上との金属間化合物を有することが好ましい。このように、めっき皮膜中にＣａ、または、ＣａおよびＭｇを含有することで、これらの元素が合わせ部に生じる腐食生成物中に含まれ腐食生成物が安定化し以降の腐食の進行を遅延させる効果をもたらす。そして、結果として耐食性が向上する。

Description

溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板

　本発明は、耐食性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板、特に合わせ部耐食性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板に関するものである。

　めっき皮膜中にＡｌを２０~９５ｍａｓｓ％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、特許文献１に示すように溶融亜鉛めっき鋼板に比べて優れた耐食性を示すことから、近年、長期間屋外に曝される屋根や壁などの建材分野を中心に需要が伸びている。
　この溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、酸洗脱スケールした熱延鋼板又はこれをさらに冷間圧延して得られた冷延鋼板を下地鋼板とし、連続式溶融めっき設備において以下のようにして製造される。
　連続式溶融めっき設備では、まず、還元性雰囲気に保持された焼鈍炉内で下地鋼板を所定温度に加熱し、焼鈍と同時に鋼板表面に付着する圧延油等の除去、酸化膜の還元除去を行う。次いで、下端がめっき浴に浸漬されたスナウト内を通板することで所定濃度のＡｌを含有した溶融めっき浴中に下地鋼板が浸漬される。そして、めっき浴に浸漬された鋼板はシンクロールを経由してめっき浴の上方に引き上げられ、めっき浴上に配置されたガスワイピングノズルから鋼板の表面に向けて加圧した気体を噴射することによりめっき付着量が調整され、次いで冷却装置により冷却され、所定の量および組成のめっき皮膜が形成された溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られる。
　この時、所望のめっき品質や材質を確保するために、連続式溶融めっき設備における焼鈍炉の熱処理条件や雰囲気条件、めっき浴組成やめっき後の冷却速度等の操業条件は、所定の管理範囲で精度よく管理される。
　上記のようにして製造された溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき皮膜は、下地鋼板との界面に存在する合金相と、その上に存在する上層からなる。さらに、上層は、主としてＺｎを過飽和に含有しＡｌがデンドライト凝固した部分と、残りのデンドライト間隙の部分からなっており、デンドライト凝固部分はめっき皮膜の膜厚方向に積層している。このような特徴的な皮膜構造により、表面からの腐食進行経路が複雑になり腐食が容易に下地鋼板に到達しにくくなり、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板はめっき皮膜厚が同一の溶融亜鉛めっき鋼板に比べ優れた耐食性を示すことになる。
　また、通常、めっき浴には、不可避的不純物、鋼板やめっき浴中の機器等から溶出するＦｅ、過度の合金相成長抑制のためのＳｉ（Ａｌに対して３ｍａｓｓ％程度）が添加されており、Ｓｉは合金相に金属間化合物の形で、あるいは上層に金属間化合物、固溶体或いは単体の形で存在している。そして、このＳｉの働きにより、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の界面の合金相成長が抑えられ、合金相厚さは約１~２μｍ程度となっている。めっき皮膜厚が同一ならば、合金相が薄いほど耐食性向上に効果のある上層が厚くなるので、合金相の成長を抑制することは耐食性の向上に寄与することになる。また、合金相は上層よりも固く、加工時にクラックの起点として作用するので、合金相の成長抑制はクラックの発生を減少させ、曲げ加工性を向上させる効果をもたらすことにもなる。そして、発生したクラック部は下地鋼板が露出しており耐食性に劣るので、クラックの発生を減じることは曲げ加工部耐食性をも向上させることになる。

特公昭４６−７１６１号公報

　以上のように、従来は、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、その優れた耐食性から長期間屋外に曝される屋根や壁などの建材分野への使用が多かった。
　また、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を自動車分野で用いる場合が増えており、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を自動車分野で用いようとした場合は以下の問題がある。
　近年、地球温暖化対策の一環で車体を軽量化して燃費を向上させＣＯ_２排出量を削減することが求められており、これにより高強度鋼板の使用による軽量化と、鋼板の耐食性向上によるゲージダウンが強く望まれている。ここで、一般的に溶融めっき鋼板は、建材分野で使用される場合、連続式溶融めっき設備でめっき後に引続き化成処理まで施した化成処理鋼板、あるいはさらにコイル塗装設備で塗装まで施した塗装鋼板として、需要家である建材メーカー等に供されている。一方、自動車分野で使用される場合は、連続式溶融めっき設備でめっきまで施した状態で自動車メーカー等に供され、そこで車体部品形状に加工された後に、化成処理、電着塗装を行っている。そのため自動車分野で使用される場合においては、接合部に鋼板同士が重なる合わせ部が必然的にでき、この部分は化成処理、電着塗装がつきにくいので、化成処理、塗装が適切に施された部分と比較して穴あき耐食性が劣っている、つまり合わせ部耐食性が劣るという課題がある。
　本発明は、かかる事情に鑑み、優れた耐食性、特に優れた合わせ部耐食性を有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、めっき皮膜中にＣａ、または、ＣａおよびＭｇを含有することにより、従来にない優れた耐食性が得られることを見出した。
　本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０~９５ｍａｓｓ％である溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板であって、前記めっき皮膜中にＣａを０．０１~１０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする。
［２］めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０~９５ｍａｓｓ％である溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板であって、前記めっき皮膜中にＣａおよびＭｇを合計で０．０１~１０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする。
［３］［１］または［２］の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板において、前記めっき皮膜は上層と下地鋼板との界面に存在する合金相からなり、前記上層中には前記Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇが存在することを特徴とする。
［４］［１］~［３］のいずれか一つの溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板において、前記めっき皮膜を厚さ方向に表層側と下地鋼板側に等分したときに、前記Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇが、下地鋼板側よりも表層側に多く存在することを特徴とする。
［５］［１］~［４］のいずれか一つの溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板において、前記Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる１種または２種以上との金属間化合物を有することを特徴とする。
［６］［５］の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板において、前記金属間化合物がＡｌ_４Ｃａ、Ａｌ_２Ｃａ、Ａｌ_２ＣａＳｉ_２、Ａｌ_２ＣａＳｉ_１．５、Ｃａ_３Ｚｎ、ＣａＺｎ_３、ＣａＳｉ_２、ＣａＺｎＳｉ、Ａｌ_３Ｍｇ_２、ＭｇＺｎ_２、Ｍｇ_２Ｓｉ、のうちの１種または２種以上であることを特徴とする。
［７］［６］の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板において、前記金属間化合物がＡｌ_２ＣａＳｉ_２および／またはＡｌ_２ＣａＳｉ_１．５であることを特徴とする。
　なお、本発明においては、合金化処理を施す、施さないにかかわらず、めっき処理方法によって鋼板上にＡｌ−Ｚｎをめっきした鋼板を総称して溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板と呼称する。すなわち、本発明における溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板とは、合金化処理を施していない溶融Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板、合金化処理を施した合金化溶融Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板いずれも含むものである。

　本発明によれば、耐食性、特に合わせ部耐食性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られる。そして、本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を高強度鋼板に適用することにより、自動車分野において、軽量化と優れた耐食性の両立が可能となる。

図１は合わせ材試験片を示す図である。図２は耐食性試験のサイクルを示す図である。図３グロー放電発光分析装置によりめっき皮膜を貫通して分析した結果を示す図である。

　本発明の対象とするめっき鋼板は、めっき皮膜中にＡｌを２０~９５ｍａｓｓ％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板である。さらに、性能面（耐食性、加工性等）と操業面のバランスから、めっき皮膜中のＡｌ含有量のより好ましい範囲は４５~８５ｍａｓｓ％である。具体的には、Ａｌが２０ｍａｓｓ％以上で、下地鋼板との界面に存在する合金相と、その上に存在する上層の二層からなるめっき皮膜において、上層にＡｌのデンドライト凝固が起こる。これにより、上層側は、主としてＺｎを過飽和に含有しＡｌがデンドライト凝固した部分と、残りのデンドライト間隙の部分からなり、かつデンドライト凝固部分はめっき皮膜の膜厚方向に積層した、耐食性、加工性に優れる構造をとる。このようなめっき皮膜構造を安定的に得るには、Ａｌを４５ｍａｓｓ％以上にすることがより好ましい。一方、Ａｌが９５ｍａｓｓ％超では、Ｆｅに対して犠牲防食作用をもつＺｎ量が少ないため、鋼素地が露出した場合に、耐食性が劣化する。一般的に、めっきの付着量が少ないほど鋼素地が露出しやすい。付着量が少なくても十分な耐食性が得られるようにするには、Ａｌを８５ｍａｓｓ％以下にすることがより好ましい。尚、Ａｌ−Ｚｎ系の溶融めっきでは、Ａｌの含有量の増加に伴い、めっき浴の温度（以下、浴温度と称す）が高くなるため、操業面での問題が懸念されるが、前記Ａｌ含有量であれば、浴温度が適度であり問題はない。
　そして、本発明においては、前記めっき皮膜中にＣａを０．０１~１０ｍａｓｓ％含有する。または、前記めっき皮膜中にＣａおよびＭｇを合計で０．０１~１０ｍａｓｓ％含有する。
　めっき皮膜中にＣａ、または、ＣａおよびＭｇを含有することで、これらの元素が合わせ部に生じる腐食生成物中に含まれることにより腐食生成物が安定化する。そして、以降の腐食の進行を遅延させる効果をもたらす。Ｃａの含有量もしくはＣａおよびＭｇの合計含有量が０．０１ｍａｓｓ％未満ではこの効果が発揮されない。一方、１０ｍａｓｓ％超では効果が飽和する上に、添加量の増加に伴うコスト上昇と浴組成管理の困難さをもたらすことになる。よって、めっき皮膜中に含有するＣａ、または、ＣａおよびＭｇの含有量は０．０１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下とする。
　また、前記めっき皮膜は上層と下地鋼板との界面に存在する合金相からなり、前記上層中にはＣａ、または、ＣａおよびＭｇが存在することが好ましい。このように、めっき皮膜が下地鋼板との界面に存在する合金相とその上に存在する上層からなり、めっき皮膜中に含有されるＣａ、または、ＣａおよびＭｇが主として上層に存在するようにすることで、これらの元素による腐食生成物の安定化効果が十分に発揮される。Ｃａ、Ｍｇが界面の合金相中ではなく上層中に存在する場合は、腐食の初期段階において腐食生成物の安定化が図られ、以降の腐食進行が遅くなり好ましい。
　なお、本発明でいう合金相および上層は、走査型電子顕微鏡等によりめっき皮膜の断面を研磨して観察することで容易に確認できる。断面の研磨方法やエッチング方法はいくつかの方法があるが、めっき皮膜断面を観察する際に用いる方法であればどのようなものでも構わない。上層中にＣａ、または、ＣａおよびＭｇが存在することは、例えば、グロー放電発光分析装置でめっき皮膜を貫通分析することにより確認することができる。また、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇが主として上層に存在するとは、例えば、前述グロー放電発光分析装置でめっき皮膜を貫通分析した結果から、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇのめっき膜厚方向分布を調べることにより確認することができる。ただし、グロー放電発光分析装置を用いるのはあくまでも一例であり、めっき皮膜中における、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇの有無、分布を調べることができればどのような方法を用いても構わない。
　また、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇが上層中に存在するとは、例えば、グロー放電発光分析装置によりめっき皮膜を貫通して分析したときに、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇの全検出ピークの９０％以上が、界面に存在する合金相ではなく、めっき上層から検出されることで確認可能である。この確認方法はめっき皮膜中の元素の深さ方向分布を検出できる方法であればどのような方法でもよく、特に限定するものではない。
　さらに、腐食生成物の安定化効果を十分に発揮する観点から、めっき皮膜中に含有されるＣａ、または、ＣａおよびＭｇは、めっき皮膜を厚さ方向に表層側と下地鋼板側に厚みで等分したときに、下地鋼板側よりも表層側に多く存在するのが好ましい。表層側に多く存在することで、腐食の初期段階からＣａ、Ｍｇが腐食生成物中に含有されるようになり、より一層腐食生成物を安定化することが可能になる。
　なおＣａ、または、ＣａおよびＭｇが表層側に多く存在するとは、例えば、グロー放電発光分析装置によりめっき皮膜を貫通して分析したときに、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇの全検出ピークの５０％超が、めっき皮膜を厚さで表層側と下地鋼板側に等分したときの表層側から検出されることで確認可能である。この確認方法はめっき皮膜中の元素の深さ方向分布を検出できる方法であればどのような方法でもよく、特に限定するものではない。
さらに、めっき皮膜中に含有されるＣａ、または、ＣａおよびＭｇがＺｎ、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる１種または２種以上との金属間化合物を有することが好ましい。めっき皮膜を形成する過程においてＡｌ相がＺｎ相より先に凝固するため、金属間化合物はＺｎ相に含まれる。よって金属間化合物中のＣａまたはＭｇが常にＺｎと共にあり、腐食環境ではＡｌより先に腐食されるＺｎによって形成される腐食生成物中にＣａまたはＭｇが確実に取り込まれるようになり、さらに効果的に腐食の初期段階における腐食生成物の安定化が図られる。金属間化合物としては、Ａｌ_４Ｃａ、Ａｌ_２Ｃａ、Ａｌ_２ＣａＳｉ_２、Ａｌ_２ＣａＳｉ_１．５、Ｃａ_３Ｚｎ、ＣａＺｎ_３、ＣａＳｉ_２、ＣａＺｎＳｉ、Ａｌ_３Ｍｇ_２、ＭｇＺｎ_２、Ｍｇ_２Ｓｉ、のうちの１種または２種以上が挙げられる。これらは、前述の腐食生成物の安定化する効果をもたらす点で、好適である。中でも、金属間化合物がＳｉを含む場合は、めっき層中の余剰Ｓｉがめっき上層に非固溶Ｓｉを形成して曲げ加工性が低下するのを防止できるのでさらに好ましい。特に、Ａｌ_２ＣａＳｉ_２および／またはＡｌ_２ＣａＳｉ_１．５は、Ａｌ：２５~９５ｍａｓｓ％、Ｃａ：０．０１~１０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：Ａｌの３ｍａｓｓ％程度で、最も形成しやすい金属間化合物であり、前述のめっき層中の余剰Ｓｉがめっき上層に非固溶Ｓｉを形成することによる曲げ加工性低下を防止する効果が得られるので最も好ましい。
　Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇがＺｎ、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる１種または２種以上と金属間化合物を形成しているかどうかを確認する方法としては、めっき鋼板を表面から広角Ｘ線回折で解析してこれらの金属間化合物を検出する方法、もしくはめっき皮膜の断面を透過電子顕微鏡中で電子線回折によって解析して検出するなどの方法が挙げられる。また、これら以外の方法でも、前記金属間化合物を検出可能であればいずれの方法を用いても構わない。
　次に、本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法について説明する。本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、連続式溶融めっき設備などで製造され、めっき浴中のＡｌ濃度は２５~９５ｍａｓｓ％とし、Ｃａ含有量、またはＣａおよびＭｇの合計含有量は０．０１~１０ｍａｓｓ％とする。このような組成のめっき浴を用いることにより前記した溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が製造可能となる。また、過度の合金相成長を抑制するため、めっき浴にはＳｉをＡｌに対して３ｍａｓｓ％程度含むが、この好適範囲はＡｌに対して１．５~１０ｍａｓｓ％とすることが好ましい。なお、本発明のめっき鋼板のめっき浴には上述したＡｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ以外にも例えばＳｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｂ等の何らかの元素が添加されている場合もあるが、本発明の効果が損なわれない限り適用可能である。
　また、めっき皮膜が下地鋼板との界面に存在する合金相とその上に存在する上層からなり、めっき皮膜中に含有されるＣａ、または、ＣａおよびＭｇが主として上層に存在する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を製造するための方法としては、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇが主として上層に存在するようにできればどのような方法を用いてもよく、特に限定するものではない。例えば、めっき後の冷却速度を速くして、合金相形成を抑制することで合金相に取り残されるＣａ、または、ＣａおよびＭｇを少なくするなどが挙げられる。この場合、めっき後の冷却速度は１０℃／ｓｅｃ以上とすることが好ましい。
　また、めっき皮膜中に含有されるＣａ、または、ＣａおよびＭｇが、めっき皮膜を厚さ方向に表層側と下地鋼板側に等分したときに、下地鋼板側よりも表層側に多く存在する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を製造するための製造方法としては、ＣａおよびＭｇが、めっき皮膜を厚さ方向に表層側と下地鋼板側に等分したときに、下地鋼板側よりも表層側に多く存在するようにできればどのような方法を用いてもよく、特に限定するものではない。例えば、めっき皮膜の凝固反応が下地鋼板側から表層側に向けて進行するようにして、凝固の進行に伴いＣａ、または、ＣａおよびＭｇが、表層側に排出されるようにする方法が挙げられる。これは通常の連続式溶融めっき操業におけるめっき後の冷却過程で達成することができる。
　なお、めっき浴に侵入する鋼板の温度（以下、侵入板温と称す）は、連続式溶融めっき操業における浴温度の変化を防ぐべく、めっき浴温度に対して±２０℃以内に制御することが好ましい。
　さらに、めっき皮膜中に含有されるＣａ、または、ＣａおよびＭｇがＺｎ、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる１種以上との金属間化合物を有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を製造するための製造方法としては、上記金属間化合物を形成できればどのような方法を用いてもよく、特に限定するものではない。例えば、めっき皮膜を形成した後のめっき鋼板にめっき皮膜の融点よりも低い温度の熱処理を施すなどが挙げられる。この場合、めっき皮膜の融点よりも５~５０℃低い温度の熱処理を施すことが好ましい。
　以上により、本発明の耐食性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られる。
　さらに、前述しためっき鋼板はその表面に化成処理皮膜、および／または有機樹脂を含有する塗膜を有することにより表面処理鋼板とすることができる。化成処理皮膜は、例えば、クロメート処理液またはクロムフリー化成処理液を塗布し水洗することなく鋼板温度として８０~３００℃となる乾燥処理を行うクロメート処理またはクロムフリー化成処理により形成できる。これら化成処理皮膜は単層でも複層でもよく、複層の場合には複数の化成処理を順次行えばよい。
　さらに、めっき層または化成処理皮膜の表面には有機樹脂を含有する単層又は複層の塗膜を形成することができる。この塗膜としては、例えば、ポリエステル系樹脂塗膜、エポキシ系樹脂塗膜、アクリル系樹脂塗膜、ウレタン系樹脂塗膜、フッ素系樹脂塗膜等が挙げられる。また、上記樹脂の一部を他の樹脂で変性した、例えばエポキシ変性ポリエステル系樹脂塗膜等も適用できる。さらに上記樹脂には必要に応じて硬化剤、硬化触媒、顔料、添加剤等を添加することができる。
　上記塗膜を形成するための塗装方法は特に規定しないが、塗装方法としてはロールコーター塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装等が挙げられる。有機樹脂を含有する塗料を塗装した後、熱風乾燥、赤外線加熱、誘導過熱等の手段により加熱乾燥して塗膜を形成することができる。
　ただし、上記表面処理鋼板の製造方法は一例であり、これに限定されるものではない。

　次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
常法で製造した板厚０．８ｍｍの冷延鋼板を連続式溶融めっき設備に通板し、表１~表３に示すめっき浴組成にてめっき処理を行い、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を製造した。なお、ラインスピードは１５０ｍ／分とし、めっき量は片面あたり３５~４５ｇ／ｍ^２とした。
　また、めっき皮膜中に含有されるＣａ、または、ＣａおよびＭｇが主として上層に存在する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を製造するための製造方法として、めっき後の冷却速度を１５℃／ｓｅｃとした。
　さらに、めっき皮膜中に含有されるＣａ、または、ＣａおよびＭｇがＺｎ、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる１種以上との金属間化合物を有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を製造するための製造方法として、一部にめっき皮膜を形成した後のめっき鋼板にめっき皮膜の融点よりも４０℃低い温度の熱処理を施した。
　表１~表３に侵入板温、めっき浴の温度、めっき後の冷却速度、めっき後の熱処理温度、保持時間、めっき皮膜の融点を示す。
　以上より得られた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板に対して、次に示すようにして、上層中および表層側にＣａ、または、ＣａおよびＭｇが存在する割合、金属間化合物の有無、ならびに合わせ部耐食性を評価した。
　上層中および表層側にＣａ、または、ＣａおよびＭｇが存在することは、グロー放電発光分析（ＧＤＳ）装置でめっき皮膜を貫通分析して、Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇの強度を検出し、それが下地鋼板から検出される、それぞれの強度を上回っていることをもって存在すると判定した。
　金属間化合物の有無はＸ線回折により測定し、存在が確認された金属間化合物名を表１に示す。さらに、Ｘ線回折のみでは、全ての金属化合物を確認することができないため、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、オージェ電子分光装置（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、透過電子顕微鏡を用いた、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、波長分散型Ｘ線分光法（ＷＤＸ）による組成分析を行った。上記のＸ線回折を含むいずれかの分析により、存在が確認できた金属間化合物名を表２および表３に示す。
　合わせ部耐食性は、図１に示すように、片面あたりのめっき量４５ｇ／ｍ^２の合金化溶融亜鉛めっき鋼板（大板）のめっき面と上記溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板（小板：試験対象鋼板）の上記めっき皮膜を形成した面とを、スポット溶接で接合し合わせ材とし、化成処理（リン酸亜鉛２．０~３．０ｇ／ｍ^２）、電着塗装（２０±１μｍ）を施した後に、図２に示すサイクルで耐食性試験を実施した。耐食性試験は、湿潤からスタートし、１５０サイクル後まで行い、合わせ部耐食性を以下のように評価した。
　耐食性試験後の試験片は、合わせ部を分解して塗膜や錆を除去した後、下地の鋼板の腐食深さをマイクロメーターにて測定した。試験片腐食部を２０ｍｍ×１５ｍｍの単位区画で１０区画に区切り、各区画の最大腐食深さを腐食していない健全部の板厚と腐食部の板厚の差として求めた。測定した各単位区画の最大腐食深さデータにＧｕｍｂｅｌ分布を適用して極値統計解析を行い、最大腐食深さの最頻値を求めた。

　表１~表３より、本発明例では耐食性試験１５０サイクルにおける最大腐食深さの最頻値が０．５ｍｍを下回ることから、合わせ部耐食性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られることがわかる。
　また、表１のＮｏ．１８を、グロー放電発光分析装置によりめっき皮膜を貫通して分析（スパッタ速度＝０．０５μ／秒）したときの、Ｃａの深さ方向分布を図３に示す。図３において、Ｃａの検出強度の波形が、下地鋼板から検出される値に収斂する７００秒までをめっき膜厚と判断し、またＣａの検出強度波形が変曲点を持つ６００秒までを上層厚と判断した。このときのめっき皮膜を断面から走査型電子顕微鏡観察した結果、めっき皮膜は約３５μｍで、そのうちめっき上層は約３０μｍであった。なお、検出強度は、めっき皮膜では６２６、上層では６０６、後述する表層側では各々３２２であった。以上の結果から、全検出ピークの９７％（＝６０６／６２６）が、界面に存在する合金相（スパッタ時間６００~７００秒に相当）ではなく、めっき上層（スパッタ時間０~６００秒に相当）から検出され、また全検出ピークの５１％（３２２／６２６）が、めっき皮膜を厚さで表層側と下地鋼板側に等分したときの表層側（厚み＝１７．５μｍ、スパッタ時間０~３５０秒に相当）から検出されていることがわかる。

　本発明によれば、優れた合わせ部耐食性を得られることから、建材分野、自動車分野を中心に広範な分野で適用できる。

Claims

　めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０~９５ｍａｓｓ％である溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板であって、前記めっき皮膜中にＣａを０．０１~１０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
　めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０~９５ｍａｓｓ％である溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板であって、前記めっき皮膜中にＣａおよびＭｇを合計で０．０１~１０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
　前記めっき皮膜は上層と下地鋼板との界面に存在する合金相からなり、前記上層中には前記Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇが存在することを特徴とする請求項１または２に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
　前記めっき皮膜を厚さ方向に表層側と下地鋼板側に等分したときに、前記Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇが、下地鋼板側よりも表層側に多く存在することを特徴とする請求項１~３のいずれか一項に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板
　前記Ｃａ、または、ＣａおよびＭｇは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる１種または２種以上との金属間化合物を有することを特徴とする請求項１~４のいずれか一項に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
　前記金属間化合物がＡｌ_４Ｃａ、Ａｌ_２Ｃａ、Ａｌ_２ＣａＳｉ_２、Ａｌ_２ＣａＳｉ_１．５、Ｃａ_３Ｚｎ、ＣａＺｎ_３、ＣａＳｉ_２、ＣａＺｎＳｉ、Ａｌ_３Ｍｇ_２、ＭｇＺｎ_２、Ｍｇ_２Ｓｉ、のうちの１種または２種以上であることを特徴とする請求項５に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
　前記金属間化合物がＡｌ_２ＣａＳｉ_２および／またはＡｌ_２ＣａＳｉ_１．５であることを特徴とする請求項６に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。