KR20120025516A - 용융 Ａｌ-Ｚｎ 계 도금 강판 - Google Patents

Abstract

내식성이 우수한 용융 Al-Zn 계 도금 강판을 제공한다. 도금 피막 중의 Al 함유량이 20 ? 95 mass％ 이다. 그리고, 상기 도금 피막 중의 Ca 함유량이 0.01 ? 10 mass％ 이다. 또는, Ca 및 Mg 의 합계 함유량이 0.01 ? 10 mass％ 이다. 또한 도금 피막은, 상층과 하지 강판의 계면에 존재하는 합금상으로 이루어지고, Ca, 또는 Ca 및 Mg 가 주로 상층 중에 함유하는 것이 바람직하다. 또한 Ca, 또는 Ca 및 Mg 는, Zn, Al, Si 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상과의 금속간 화합물을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이, 도금 피막 중에 Ca, 또는 Ca 및 Mg 를 함유함으로써, 이들 원소가 맞댐부에 생기는 부식 생성물 중에 함유되어 부식 생성물이 안정되고 이후의 부식의 진행을 지연시키는 효과를 가져온다. 그리고, 결과적으로 내식성이 향상된다.

Description

용융 Ａｌ-Ｚｎ 계 도금 강판{HOT-DIP AL-ZN PLATED STEEL SHEET}

본 발명은, 내식성이 우수한 용융 Al-Zn 계 도금 강판, 특히 맞댐부 내식성이 우수한 용융 Al-Zn 계 도금 강판에 관한 것이다.

도금 피막 중에 Al 을 20 ? 95 mass％ 함유하는 용융 Al-Zn 계 도금 강판은, 특허문헌 1 에 나타내는 바와 같이 용융 아연 도금 강판에 비해 우수한 내식성을 나타내기 때문에, 최근, 장기간 옥외에 노출되는 지붕이나 벽 등의 건재 분야를 중심으로 수요가 늘고 있다.

이 용융 Al-Zn 계 도금 강판은, 산세 탈스케일한 열연 강판 또는 이것을 다시 냉간 압연하여 얻어진 냉연 강판을 하지 강판으로 하고, 연속식 용융 도금 설비에서 이하와 같이 하여 제조된다.

연속식 용융 도금 설비에서는, 먼저, 환원성 분위기로 유지된 소둔로 내에서 하지 강판을 소정 온도로 가열하고, 소둔과 동시에 강판 표면에 부착되는 압연유 등의 제거 및 산화막의 환원 제거를 실시한다. 이어서, 하단이 도금욕에 침지된 스나우트 (snout) 내를 통판함으로써 소정 농도의 Al 을 함유한 용융 도금욕 중에 하지 강판이 침지된다. 그리고, 도금욕에 침지된 강판은 싱크 롤 (sink roll) 을 경유하여 도금욕의 상방으로 끌어 올려지고, 도금욕 상에 배치된 가스 와이핑 노즐로부터 강판의 표면을 향해 가압한 기체를 분사함으로써 도금 부착량이 조정되고, 이어서 냉각 장치에 의해 냉각되어 소정의 양 및 조성의 도금 피막이 형성된 용융 Al-Zn 계 도금 강판이 얻어진다.

이 때, 원하는 도금 품질이나 재질을 확보하기 위해서, 연속식 용융 도금 설비에 있어서의 소둔로의 열처리 조건이나 분위기 조건, 도금욕 조성이나 도금 후의 냉각 속도 등의 조업 조건은, 소정의 관리 범위에서 양호한 정밀도로 관리된다.

상기와 같이 하여 제조된 용융 Al-Zn 계 도금 강판의 도금 피막은, 하지 강판과의 계면에 존재하는 합금상과, 그 위에 존재하는 상층으로 이루어진다. 또한 상층은, 주로 Zn 을 과포화로 함유하여 Al 이 덴드라이트 응고된 부분과, 나머지 덴드라이트 간극 부분으로 이루어져 있고, 덴드라이트 응고 부분은 도금 피막의 막두께 방향으로 적층되어 있다. 이와 같은 특징적인 피막 구조에 의해, 표면으로부터의 부식 진행 경로가 복잡해져 부식이 용이하게 하지 강판에 잘 도달하지 않게 되어, 용융 Al-Zn 계 도금 강판은 도금 피막 두께가 동일한 용융 아연 도금 강판에 비해 우수한 내식성을 나타내게 된다.

또, 통상적으로, 도금욕에는, 불가피적 불순물, 강판이나 도금욕 중의 기기 등으로부터 용출되는 Fe, 과도한 합금상 성장 억제를 위한 Si (Al 에 대해 3 mass％ 정도) 가 첨가되어 있고, Si 는 합금상에 금속간 화합물의 형태로, 혹은 상층에 금속간 화합물, 고용체 혹은 단체의 형태로 존재하고 있다. 그리고, 이 Si 의 기능에 의해, 용융 Al-Zn 계 도금 강판의 계면의 합금상 성장이 억제되어, 합금상 두께는 약 1 ? 2 ㎛ 정도로 되어 있다. 도금 피막 두께가 동일하면, 합금상이 얇을수록 내식성 향상에 효과가 있는 상층이 두꺼워지므로, 합금상의 성장을 억제하는 것은 내식성의 향상에 기여하게 된다. 또, 합금상은 상층보다 단단하여, 가공시에 크랙의 기점으로서 작용하므로, 합금상의 성장 억제는 크랙의 발생을 감소시켜, 굽힘 가공성을 향상시키는 효과를 초래하게도 된다. 그리고, 발생된 크랙부는 하지 강판이 노출되어 있어 내식성에 열등하므로, 크랙의 발생을 줄이는 것은 굽힘 가공부 내식성도 향상시키게 된다.

일본 특허공보 소46-7161호

이상과 같이, 종래는, 용융 Al-Zn 계 도금 강판은, 그 우수한 내식성으로부터 장기간 옥외에 노출되는 지붕이나 벽 등의 건재 분야에 대한 사용이 많았다.

또, 용융 Al-Zn 계 도금 강판을 자동차 분야에서 사용하는 경우가 증가하고 있어, 용융 Al-Zn 계 도금 강판을 자동차 분야에서 사용하고자 한 경우에는 이하의 문제가 있다.

최근, 지구 온난화 대책의 일환으로 차체를 경량화하여 연비를 향상시키고 CO₂ 배출량을 삭감시키는 것이 요구되고 있고, 이로 인해 고강도 강판의 사용에 의한 경량화와, 강판의 내식성 향상에 의한 게이지 다운이 강하게 요망되고 있다. 여기서, 일반적으로 용융 도금 강판은, 건재 분야에서 사용되는 경우, 연속식 용융 도금 설비로 도금 후에 계속해서 화성 처리까지 실시한 화성 처리 강판, 혹은 나아가 코일 도장 설비로 도장까지 실시한 도장 강판으로서, 수요가인 건재 메이커 등에 제공되고 있다. 한편, 자동차 분야에서 사용되는 경우에는, 연속식 용융 도금 설비로 도금까지 실시한 상태에서 자동차 메이커 등에 제공되고, 거기서 차체 부품 형상으로 가공된 후에, 화성 처리, 전착 도장을 실시하고 있다. 그 때문에 자동차 분야에서 사용되는 경우에 있어서는, 접합부에 강판끼리가 겹치는 맞댐부가 필연적으로 생기고, 이 부분은 화성 처리, 전착 도장이 어렵기 때문에, 화성 처리, 도장이 적절하게 실시된 부분과 비교하여 펀칭 내식성이 열등한 있는, 요컨대 맞댐부 내식성이 열등하다는 과제가 있다.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여, 우수한 내식성, 특히 우수한 맞댐부 내식성을 갖는 용융 Al-Zn 계 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여, 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 도금 피막 중에 Ca, 또는 Ca 및 Mg 를 함유함으로써, 종래에 없는 우수한 내식성이 얻어지는 것을 알아내었다.

본 발명은, 이상의 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.

［1］도금 피막 중의 Al 함유량이 20 ? 95 mass％ 인 용융 Al-Zn 계 도금 강판으로서, 상기 도금 피막 중에 Ca 를 0.01 ? 10 mass％ 함유하는 것을 특징으로 한다.

［2］도금 피막 중의 Al 함유량이 20 ? 95 mass％ 인 용융 Al-Zn 계 도금 강판으로서, 상기 도금 피막 중에 Ca 및 Mg 를 합계로 0.01 ? 10 mass％ 함유하는 것을 특징으로 한다.

［3］［1］또는［2］의 용융 Al-Zn 계 도금 강판에 있어서, 상기 도금 피막은 상층과 하지 강판의 계면에 존재하는 합금상으로 이루어지고, 상기 상층 중에는 상기 Ca, 또는 Ca 및 Mg 가 존재하는 것을 특징으로 한다.

［4］［1］ ? ［3］중 어느 하나의 용융 Al-Zn 계 도금 강판에 있어서, 상기 도금 피막을 두께 방향으로 표층측과 하지 강판측으로 등분했을 때에, 상기 Ca, 또는 Ca 및 Mg 가, 하지 강판측보다 표층측에 많이 존재하는 것을 특징으로 한다.

［5］［1］ ? ［4］중 어느 하나의 용융 Al-Zn 계 도금 강판에 있어서, 상기 Ca, 또는 Ca 및 Mg 는, Zn, Al, Si 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상과의 금속간 화합물을 갖는 것을 특징으로 한다.

［6］［5］의 용융 Al-Zn 계 도금 강판에 있어서, 상기 금속간 화합물이 Al₄Ca, Al₂Ca, Al₂CaSi₂, Al₂CaSi_{1 .5}, Ca₃Zn, CaZn₃, CaSi₂, CaZnSi, Al₃Mg₂, MgZn₂, Mg₂Si, 중 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 한다.

［7］［6］의 용융 Al-Zn 계 도금 강판에 있어서, 상기 금속간 화합물이 Al₂CaSi₂ 및/또는 Al₂CaSi_{1 . 5} 인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 있어서는, 합금화 처리를 실시하거나, 실시하지 않는 것에 상관없이, 도금 처리 방법에 의해 강판 상에 Al-Zn 을 도금한 강판을 총칭하여 용융 Al-Zn 계 도금 강판이라고 호칭한다. 즉, 본 발명에 있어서의 용융 Al-Zn 계 도금 강판이란, 합금화 처리를 실시하지 않은 용융 Al-Zn 도금 강판, 합금화 처리를 실시한 합금화 용융 Al-Zn 도금 강판 모두 포함하는 것이다.

본 발명에 의하면, 내식성, 특히 맞댐부 내식성이 우수한 용융 Al-Zn 계 도금 강판이 얻어진다. 그리고, 본 발명의 용융 Al-Zn 계 도금 강판을 고강도 강판에 적용함으로써, 자동차 분야에 있어서, 경량화와 우수한 내식성의 양립이 가능해진다.

도 1 은 합판재 시험편을 나타내는 도면이다.
도 2 는 내식성 시험의 사이클을 나타내는 도면이다.
도 3 은 글로우 방전 발광 분석 장치에 의해 도금 피막을 관통하여 분석한 결과를 나타내는 도면이다.

본 발명의 대상으로 하는 도금 강판은, 도금 피막 중에 Al 을 20 ? 95 mass％ 함유하는 용융 Al-Zn 계 도금 강판이다. 또한, 성능면 (내식성, 가공성 등)과 조업면의 밸런스로부터, 도금 피막 중의 Al 함유량의 것보다 바람직한 범위는 45 ? 85 mass％ 이다. 구체적으로는, Al 이 20 mass％ 이상으로, 하지 강판과의 계면에 존재하는 합금상과, 그 위에 존재하는 상층의 2 층으로 이루어지는 도금 피막에 있어서, 상층에 Al 의 덴드라이트 응고가 일어난다. 이로써, 상층측은, 주로 Zn 을 과포화로 함유하고 Al 이 덴드라이트 응고된 부분과, 나머지 덴드라이트 간극 부분으로 이루어지고, 또한 덴드라이트 응고 부분은 도금 피막의 막두께 방향으로 적층된, 내식성, 가공성이 우수한 구조를 취한다. 이와 같은 도금 피막 구조를 안정적으로 얻기 위해서는, Al 을 45 mass％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, Al 이 95 mass％ 초과에서는, Fe 에 대해 희생 방식 작용을 갖는 Zn 량이 적기 때문에, 강 소지 (素地) 가 노출된 경우에, 내식성이 열화된다. 일반적으로, 도금의 부착량이 적을수록 강 소지가 노출되기 쉽다. 부착량이 적어도 충분한 내식성이 얻어지도록 하기 위해서는, Al 을 85 mass％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, Al-Zn 계의 용융 도금에서는, Al 의 함유량의 증가에 수반하여, 도금욕의 온도 (이하, 욕 온도라고 칭함) 가 높아지기 때문에, 조업면에서의 문제가 우려되는데, 상기 Al 함유량이면, 욕 온도가 적당하여 문제는 없다.

그리고, 본 발명에 있어서는, 상기 도금 피막 중에 Ca 를 0.01 ? 10 mass％ 함유한다. 또는, 상기 도금 피막 중에 Ca 및 Mg 를 합계로 0.01 ? 10 mass％ 함유한다.

도금 피막 중에 Ca, 또는 Ca 및 Mg 를 함유함으로써, 이들 원소가 맞댐부에 발생하는 부식 생성물 중에 함유됨으로써 부식 생성물이 안정화된다. 그리고, 이후의 부식의 진행을 지연시키는 효과를 가져온다. Ca 의 함유량 혹은 Ca 및 Mg 의 합계 함유량이 0.01 mass％ 미만에서는 이 효과가 발휘되지 않는다. 한편, 10 mass％ 초과에서는 효과가 포화되는 데다, 첨가량의 증가에 수반하는 비용 상승과 욕 조성 관리의 곤란함을 초래하게 된다. 따라서, 도금 피막 중에 함유하는 Ca, 또는 Ca 및 Mg 의 함유량은 0.01 mass％ 이상 10 mass％ 이하로 한다.

또, 상기 도금 피막은 상층과 하지 강판의 계면에 존재하는 합금상으로 이루어지고, 상기 상층 중에는 Ca, 또는 Ca 및 Mg 가 존재하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 도금 피막이 하지 강판과의 계면에 존재하는 합금상과 그 위에 존재하는 상층으로 이루어지고, 도금 피막 중에 함유되는 Ca, 또는 Ca 및 Mg 가 주로 상층에 존재하도록 함으로써, 이들 원소에 의한 부식 생성물의 안정화 효과가 충분히 발휘된다. Ca, Mg 가 계면의 합금상 중이 아니고 상층 중에 존재하는 경우에는, 부식의 초기 단계에서 부식 생성물의 안정화가 도모되어, 이후의 부식 진행이 늦어져 바람직하다.

또한, 본 발명에서 말하는 합금상 및 상층은, 주사형 전자현미경 등에 의해 도금 피막의 단면을 연마하여 관찰함으로써 용이하게 확인할 수 있다. 단면의 연마 방법이나 에칭 방법은 몇 가지 방법이 있는데, 도금 피막 단면을 관찰할 때에 이용하는 방법이면 어떠한 것이어도 상관없다. 상층 중에 Ca, 또는 Ca 및 Mg 가 존재하는 것은, 예를 들어, 글로우 방전 발광 분석 장치로 도금 피막을 관통 분석함으로써 확인할 수 있다. 또, Ca, 또는 Ca 및 Mg 가 주로 상층에 존재하면, 예를 들어, 전술한 글로우 방전 발광 분석 장치로 도금 피막을 관통 분석한 결과로부터, Ca, 또는 Ca 및 Mg 의 도금막 두께 방향 분포를 조사함으로써 확인할 수 있다. 단, 글로우 방전 발광 분석 장치를 사용하는 것은 어디까지나 일례이며, 도금 피막 중에 있어서의, Ca, 또는 Ca 및 Mg 의 유무, 분포를 조사할 수 있으면 어떠한 방법을 이용해도 상관없다.

또, Ca, 또는 Ca 및 Mg 가 상층 중에 존재하면, 예를 들어, 글로우 방전 발광 분석 장치에 의해 도금 피막을 관통시켜 분석했을 때에, Ca, 또는 Ca 및 Mg 의 전체 검출 피크의 90 ％ 이상이, 계면에 존재하는 합금상이 아니고, 도금 상층으로부터 검출되는 것으로 확인 가능하다. 이 확인 방법은 도금 피막 중의 원소의 깊이 방향 분포를 검출할 수 있는 방법이면 어떠한 방법이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

또한, 부식 생성물의 안정화 효과를 충분히 발휘하는 관점에서, 도금 피막 중에 함유되는 Ca, 또는 Ca 및 Mg 는, 도금 피막을 두께 방향으로 표층측과 하지 강판측으로 두께로 등분했을 때에, 하지 강판측보다 표층측에 많이 존재하는 것이 바람직하다. 표층측에 많이 존재함으로써, 부식의 초기 단계부터 Ca, Mg 가 부식 생성물 중에 함유되게 되어, 보다 더 부식 생성물을 안정화시키는 것이 가능해진다.

또한 Ca, 또는 Ca 및 Mg 가 표층측에 많이 존재하면, 예를 들어, 글로우 방전 발광 분석 장치에 의해 도금 피막을 관통시켜 분석했을 때에, Ca, 또는 Ca 및 Mg 의 전체 검출 피크의 50 ％ 초과가, 도금 피막을 두께로 표층측과 하지 강판측으로 등분했을 때의 표층측으로부터 검출됨으로써 확인 가능하다. 이 확인 방법은 도금 피막 중의 원소의 깊이 방향 분포를 검출할 수 있는 방법이면 어떠한 방법이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

또한 도금 피막 중에 함유되는 Ca, 또는 Ca 및 Mg 가 Zn, Al, Si 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속간 화합물을 갖는 것이 바람직하다. 도금 피막을 형성하는 과정에 있어서 Al 상이 Zn 상보다 먼저 응고되기 때문에, 금속간 화합물은 Zn 상에 포함된다. 따라서 금속간 화합물 중의 Ca 또는 Mg 가 항상 Zn 과 함께 있어, 부식 환경에서는 Al 보다 먼저 부식되는 Zn 에 의해 형성되는 부식 생성물 중에 Ca 또는 Mg 가 확실하게 도입되게 되어, 더욱 효과적으로 부식의 초기 단계에 있어서의 부식 생성물의 안정화가 도모된다. 금속간 화합물로서는, Al₄Ca, Al₂Ca, Al₂CaSi₂, Al₂CaSi_{1 .5}, Ca₃Zn, CaZn₃, CaSi₂, CaZnSi, Al₃Mg₂, MgZn₂, Mg₂Si, 중 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 이들은, 전술한 부식 생성물의 안정화되는 효과를 가져오는 점에서, 바람직하다. 그 중에서도, 금속간 화합물이 Si 를 함유하는 경우에는, 도금층 중의 잉여 Si 가 도금 상층에 비고용 Si 를 형성하여 굽힘 가공성이 저하되는 것을 방지할 수 있으므로 더욱 바람직하다. 특히, Al₂CaSi₂ 및/또는 Al₂CaSi_{1 .5} 는, Al：25 ? 95 mass％, Ca：0.01 ? 10 mass％, Si：Al 의 3 mass％ 정도에서, 가장 형성하기 쉬운 금속간 화합물이며, 전술한 도금층 중의 잉여 Si 가 도금 상층에 비고용 Si 를 형성하는 것에 의한 굽힘 가공성 저하를 방지하는 효과가 얻어지므로 가장 바람직하다.

Ca, 또는 Ca 및 Mg 가 Zn, Al, Si 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상과 금속간 화합물을 형성하고 있는지 여부를 확인하는 방법으로는, 도금 강판을 표면으로부터 광각 X 선 회절로 해석하여 이들 금속간 화합물을 검출하는 방법, 혹은 도금 피막의 단면을 투과 전자현미경 중에서 전자선 회절에 의해 해석하여 검출하는 등 방법을 들 수 있다. 또, 이들 이외 방법에서도, 상기 금속간 화합물을 검출 가능하면 어느 방법을 이용해도 상관없다.

다음으로, 본 발명의 용융 Al-Zn 계 도금 강판의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 용융 Al-Zn 계 도금 강판은, 연속식 용융 도금 설비 등으로 제조되고, 도금욕 중의 Al 농도는 25 ? 95 mass％ 로 하고, Ca 함유량, 또는 Ca 및 Mg 의 합계 함유량은 0.01 ? 10 mass％ 로 한다. 이와 같은 조성의 도금욕을 사용함에 따라 상기한 용융 Al-Zn 계 도금 강판이 제조 가능해진다. 또, 과도한 합금상 성장을 억제하기 위해서, 도금욕에는 Si 를 Al 에 대해 3 mass％ 정도 함유하는데, 이 적합 범위는 Al 에 대해 1.5 ? 10 mass％ 로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 도금 강판의 도금욕에는 상기 서술한 Al, Zn, Ca, Mg, Si 이외에도 예를 들어 Sr, V, Mn, Ni, Co, Cr, Ti, Sb, Ca, Mo, B 등의 어떠한 원소가 첨가되어 있는 경우도 있는데, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 적용 가능하다.

또, 도금 피막이 하지 강판과의 계면에 존재하는 합금상과 그 위에 존재하는 상층으로 이루어지고, 도금 피막 중에 함유되는 Ca, 또는 Ca 및 Mg 가 주로 상층에 존재하는 용융 Al-Zn 계 도금 강판을 제조하기 위한 방법으로서는, Ca, 또는 Ca 및 Mg 가 주로 상층에 존재하게 할 수 있으면 어떠한 방법을 이용해도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도금 후의 냉각 속도를 빠르게 하여, 합금상 형성을 억제함으로써 합금상에 남겨지는 Ca, 또는 Ca 및 Mg 를 줄이거나 하는 것을 들 수 있다. 이 경우, 도금 후의 냉각 속도는 10 ℃／sec 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또, 도금 피막 중에 함유되는 Ca, 또는 Ca 및 Mg 가, 도금 피막을 두께 방향으로 표층측과 하지 강판측으로 등분했을 때에, 하지 강판측보다 표층측에 많이 존재하는 용융 Al-Zn 계 도금 강판을 제조하기 위한 제조 방법으로서는, Ca 및 Mg 가, 도금 피막을 두께 방향으로 표층측과 하지 강판측으로 등분했을 때에, 하지 강판측보다 표층측에 많이 존재하도록 할 수 있으면 어떠한 방법을 이용해도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도금 피막의 응고 반응이 하지 강판측으로부터 표층측을 향하여 진행하도록 하여, 응고의 진행에 수반하여 Ca, 또는 Ca 및 Mg 가, 표층측으로 배출되도록 하는 방법을 들 수 있다. 이것은 통상적인 연속식 용융 도금 조업에 있어서의 도금 후의 냉각 과정으로 달성할 수 있다.

또한, 도금욕에 침입하는 강판의 온도 (이하, 침입 판 온도라고 칭함) 는, 연속식 용융 도금 조업에 있어서의 욕 온도의 변화를 방지하기 위해, 도금욕 온도에 대해 ± 20 ℃ 이내로 제어하는 것이 바람직하다.

또한 도금 피막 중에 함유되는 Ca, 또는 Ca 및 Mg 가 Zn, Al, Si 에서 선택되는 1 종 이상과의 금속간 화합물을 갖는 용융 Al-Zn 계 도금 강판을 제조하기 위한 제조 방법으로서는, 상기 금속간 화합물을 형성할 수 있으면 어떠한 방법을 이용해도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도금 피막을 형성한 후의 도금 강판에 도금 피막의 융점보다 낮은 온도의 열처리를 실시하는 것 등을 들 수 있다. 이 경우, 도금 피막의 융점보다 5 ? 50 ℃ 낮은 온도의 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.

이상에 의해, 본 발명의 내식성이 우수한 용융 Al-Zn 계 도금 강판이 얻어진다.

또한 전술한 도금 강판은 그 표면에 화성 처리 피막, 및/또는 유기 수지를 함유하는 도막을 가짐에 따라 표면 처리 강판으로 할 수 있다. 화성 처리 피막은, 예를 들어, 크로메이트 처리액 또는 크롬프리 화성 처리액을 도포하여 수세하지 않고 강판 온도로서 80 ? 300 ℃ 가 되는 건조 처리를 실시하는 크로메이트 처리 또는 크롬프리 화성 처리에 의해 형성할 수 있다. 이들 화성 처리 피막은 단층이어도 되고 복층이어도 되며, 복층인 경우에는 복수의 화성 처리를 순차 실시하면 된다.

또한 도금층 또는 화성 처리 피막의 표면에는 유기 수지를 함유하는 단층 또는 복층의 도막을 형성할 수 있다. 이 도막으로서는, 예를 들어, 폴리에스테르계 수지 도막, 에폭시계 수지 도막, 아크릴계 수지 도막, 우레탄계 수지 도막, 불소계 수지 도막 등을 들 수 있다. 또, 상기 수지의 일부를 다른 수지로 변성한, 예를 들어 에폭시 변성 폴리에스테르계 수지 도막 등도 적용할 수 있다. 또한 상기 수지에는 필요에 따라 경화제, 경화 촉매, 안료, 첨가제 등을 첨가할 수 있다.

상기 도막을 형성하기 위한 도장 방법은 특히 규정하지 않지만, 도장 방법으로는 롤코터 도장, 커튼플로우 도장, 스프레이 도장 등을 들 수 있다. 유기 수지를 함유하는 도료를 도장한 후, 열풍 건조, 적외선 가열, 유도 과열 등의 수단에 의해 가열 건조시켜 도막을 형성할 수 있다.

단, 상기 표면 처리 강판의 제조 방법은 일례이며, 이것에 한정되는 것은 아니다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.

통상적인 방법으로 제조한 판두께 0.8 ㎜ 의 냉연 강판을 연속식 용융 도금 설비에 통판하고, 표 1 ? 표 7 에 나타내는 도금욕 조성에 의해 도금 처리를 실시하여, 용융 Al-Zn 계 도금 강판을 제조하였다. 또한, 라인 스피드는 150 m/분으로 하고, 도금량은 편면당 35 ? 45 g/㎡ 로 하였다.

또, 도금 피막 중에 함유되는 Ca, 또는 Ca 및 Mg 가 주로 상층에 존재하는 용융 Al-Zn 계 도금 강판을 제조하기 위한 제조 방법으로서, 도금 후의 냉각 속도를 15 ℃／sec 로 하였다.

또한 도금 피막 중에 함유되는 Ca, 또는 Ca 및 Mg 가 Zn, Al, Si 에서 선택되는 1 종 이상과의 금속간 화합물을 갖는 용융 Al-Zn 계 도금 강판을 제조하기 위한 제조 방법으로서, 일부에 도금 피막을 형성한 후의 도금 강판에 도금 피막의 융점보다 40 ℃ 낮은 온도의 열처리를 실시하였다.

표 1 ? 표 7 에 침입 판 온도, 도금욕의 온도, 도금 후의 냉각 속도, 도금 후의 열처리 온도, 유지 시간, 도금 피막의 융점을 나타낸다.

이상으로부터 얻어진 용융 Al-Zn 계 도금 강판에 대해, 다음에 나타내는 바와 같이 하여, 상층 중 및 표층측에 Ca, 또는 Ca 및 Mg 가 존재하는 비율, 금속간 화합물의 유무, 그리고 맞댐부 내식성을 평가하였다.

상층 중 및 표층측에 Ca, 또는 Ca 및 Mg 가 존재하는 것은, 글로우 방전 발광 분석 (GDS) 장치로 도금 피막을 관통 분석하여, Ca, 또는 Ca 및 Mg 의 강도를 검출하고, 그것이 하지 강판으로부터 검출되는 각각의 강도를 웃돌고 있는 것을 가지고 존재하는 것으로 판정하였다.

금속간 화합물의 유무는 X 선 회절에 의해 측정하여, 존재가 확인된 금속간 화합물명을 표 1 및 2 에 나타낸다. 또한, X 선 회절만으로는, 모든 금속 화합물을 확인할 수 없기 때문에, 주사형 전자현미경 (SEM), 전자 프로브 마이크로 애널라이저 (EPMA), 오제이 전자 분광 장치 (AES), X 선 광전자 분광법 (XPS), 투과 전자현미경을 사용한, 에너지 분산형 X 선 분광법 (EDX), 파장 분산형 X 선 분광법 (WDX) 에 의한 조성 분석을 실시하였다. 상기 X 선 회절을 포함하는 어느 하나의 분석에 의해, 존재가 확인된 금속간 화합물명을 표 3, 4 및 표 5, 6, 7 에 나타낸다.

맞댐부 내식성은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 편면당의 도금량 45 g/㎡ 의 합금화 용융 아연 도금 강판 (대판) 의 도금면과 상기 용융 Al-Zn 계 도금 강판 (소판：시험 대상 강판) 의 상기 도금 피막을 형성한 면을, 스포트 용접으로 접합하여 합판재로 하고, 화성 처리 (인산 아연 2.0 ? 3.0 g/㎡), 전착 도장 (20 ± 1 ㎛) 을 실시한 후에, 도 2 에 나타내는 사이클로 내식성 시험을 실시하였다. 내식성 시험은, 습윤으로부터 스타트하고, 150 사이클 후까지 실시하여, 맞댐부 내식성을 이하와 같이 평가하였다.

내식성 시험 후의 시험편은, 맞댐부를 분해하여 도막이나 녹을 제거한 후, 하지의 강판의 부식 깊이를 마이크로미터로 측정하였다. 시험편 부식부를 20 ㎜ × 15 ㎜ 의 단위 구획으로 10 구획으로 구분하고, 각 구획의 최대 부식 깊이를 부식되지 않은 건전부의 판두께와 부식부의 판두께의 차로서 구하였다. 측정한 각 단위 구획의 최대 부식 깊이 데이터에 굼벨 (Gumbel) 분포를 적용하여 극값 통계 해석을 실시하여, 최대 부식 깊이의 최빈값을 구하였다.

표 1 ? 표 7 으로부터, 본 발명예에서는 내식성 시험 150 사이클에 있어서의 최대 부식 깊이의 최빈값이 0.5 ㎜ 를 밑도는 점에서, 맞댐부 내식성이 우수한 용융 Al-Zn 계 도금 강판이 얻어지는 것을 알 수 있다.

또, 표 2 의 No.18 을, 글로우 방전 발광 분석 장치에 의해 도금 피막을 관통시켜 분석 (스퍼터 속도 = 0.05μ／초) 했을 때의, Ca 의 깊이 방향 분포를 도 3 에 나타낸다. 도 3 에 있어서, Ca 의 검출 강도의 파형이, 하지 강판으로부터 검출되는 값에 수렴되는 700 초까지를 도금막 두께라고 판단하고, 또 Ca 의 검출 강도 파형이 변곡점을 갖는 600 초까지를 상층 두께라고 판단하였다. 이 때의 도금 피막을 단면으로부터 주사형 전자현미경 관찰한 결과, 도금 피막은 약 35 ㎛ 이고, 그 중 도금 상층은 약 30 ㎛ 였다. 또한, 검출 강도는, 도금 피막에서는 626, 상층에서는 606, 후술하는 표층측에서는 각각 322 였다. 이상의 결과로부터, 전체 검출 피크의 97 ％ (= 606/626) 가, 계면에 존재하는 합금상 (스퍼터 시간 600 ? 700 초에 상당) 이 아니고, 도금 상층 (스퍼터 시간 0 ? 600 초에 상당) 으로부터 검출되고, 또 전체 검출 피크의 51 ％ (322/626) 가, 도금 피막을 두께로 표층측과 하지 강판측으로 등분했을 때의 표층측 (두께 = 17.5 ㎛, 스퍼터 시간 0 ? 350 초에 상당) 으로부터 검출되고 있는 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 우수한 맞댐부 내식성을 얻을 수 있는 점에서, 건재 분야, 자동차 분야를 중심으로 광범위한 분야에서 적용할 수 있다.

Claims (7)

1. 도금 피막 중의 Al 함유량이 20 ? 95 mass％ 인 용융 Al-Zn 계 도금 강판으로서, 상기 도금 피막 중에 Ca 를 0.01 ? 10 mass％ 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn 계 도금 강판.
2. 도금 피막 중의 Al 함유량이 20 ? 95 mass％ 인 용융 Al-Zn 계 도금 강판으로서, 상기 도금 피막 중에 Ca 및 Mg 를 합계로 0.01 ? 10 mass％ 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn 계 도금 강판.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 도금 피막은 상층과 하지 강판의 계면에 존재하는 합금상으로 이루어지고, 상기 상층 중에는 상기 Ca, 또는 Ca 및 Mg 가 존재하는 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn 계 도금 강판.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 도금 피막을 두께 방향으로 표층측과 하지 강판측으로 등분했을 때에, 상기 Ca, 또는 Ca 및 Mg 가, 하지 강판측보다 표층측에 많이 존재하는 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn 계 도금 강판.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 Ca, 또는 Ca 및 Mg 는, Zn, Al, Si 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상과의 금속간 화합물을 갖는 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn 계 도금 강판.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 금속간 화합물이 Al₄Ca, Al₂Ca, Al₂CaSi₂, Al₂CaSi_{1 .5}, Ca₃Zn, CaZn₃, CaSi₂, CaZnSi, Al₃Mg₂, MgZn₂, Mg₂Si 중 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn 계 도금 강판.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 금속간 화합물이 Al₂CaSi₂ 및/또는 Al₂CaSi_{1 . 5} 인 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn 계 도금 강판.

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