JP2008525641A - スパングルの無い溶融亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法並びにこれに用いられる装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明はスパングルの無い溶融亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法並びにこれに用いられる溶融亜鉛メッキ装置に関する。
【解決手段】溶融亜鉛メッキ層の凝固された亜鉛結晶の平均結晶組織の粒子直径が１０〜８８μｍで、１００倍の顕微鏡からみると樹枝状晶の凝固の跡が無い溶融亜鉛メッキ鋼板、上記鋼板をアルミニウムが０．１３〜０．３ｗｔ％含まれた亜鉛メッキ液槽に浸漬し、過剰のメッキ液を除去するためエアワイピングした後、溶融亜鉛メッキ処理温度〜４１９℃の鋼板温度を噴射開始温度に、そして４１７〜４１５℃の鋼板温度を噴射終了温度にして水または水溶液を噴射し、この際に、噴射された水または水溶液の液滴は−１〜−５０ｋＶの高電圧に帯電されたメッシュ状の高電圧帯電電極を通過し、帯電電極を通過した液滴が上記鋼板の表面に付着して溶融亜鉛の凝固核として作用する溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法及びこれに用いられる装置が提供される。上記溶融亜鉛メッキ鋼板は、耐食性、耐黒変性、耐オイルステイン性、表面摩擦係数及び表面外観に優れたもので、自動車の車体の内板及び外板、家電及び建資材用、塗装用鋼板の素材に用いることが出来る。
【選択図】なし

Description

本発明はスパングルの無い溶融亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法並びにこれに用いられる溶融亜鉛メッキ装置に関するもので、さらに詳しくは、耐食性、耐オイルステイン性（ｏｉｌ ｓｔａｉｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、耐黒変性に優れて表面外観が美麗なスパングルの無い溶融亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法並びにこれに用いられる溶融亜鉛メッキ装置に関する。

溶融亜鉛メッキ鋼板は、電気メッキに比べて製造が容易で製品価格が安価なため、最近その用途が家電製品及び自動車用に広く拡大されつつある。ところが、溶融亜鉛メッキ鋼板の表面品質は、電気亜鉛メッキ鋼板に比べて衰えるため安価にも拘らず自動車や家電機器の外板のように塗装後の鮮映性や外観の美麗さが非常に重要な用途としては広く使われていない。かつ溶融亜鉛メッキ鋼板の場合には、電気亜鉛メッキ鋼板に比べて耐食性、耐黒変性、耐オイルステイン性などが衰えるという問題点がある。

従って、溶融亜鉛メッキ鋼板の用途の拡大に伴い溶融亜鉛メッキ鋼板は、電気メッキ鋼板水準の美麗な表面外観と共に優れた品質特性が求められており、特に、電気メッキ鋼板に比べて不利な表面外観、耐オイルステイン性、耐黒変性の改善が求められている。

電気メッキ鋼板に比べて不利な溶融亜鉛メッキ鋼板の表面外観、耐食性、耐オイルステイン性及び耐黒変性などの特性は、溶融亜鉛メッキ鋼板のメッキ層形成反応及び製造工程に起因する。電気亜鉛メッキの場合、メッキ層は微細な結晶組織で構成されている反面、溶融亜鉛メッキは大きな結晶組織で構成されているため、結晶粒界に差がある。即ち、電気亜鉛メッキのメッキ層は大きさが数〜数十μｍの微細な結晶組織で構成されるが、溶融亜鉛メッキ鋼板のメッキ層はスパングル或いは花柄と呼ばれる特有のメッキ組織形状があらわれやすく、市販の溶融亜鉛メッキ鋼板のメッキ組織の大きさは大体５００μｍ以上である。

このような粗大なスパングルの生成は亜鉛の凝固反応の特性に起因する。即ち、亜鉛が凝固するとき凝固初期に凝固核を基点に木の枝状の樹枝状晶（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が非常に速く成長してメッキ組織の骨格を形成した後、この樹枝状晶の間に残っていた凝固していない溶融亜鉛プール（ｐｏｏｌ）が凝固して凝固反応が終了する。即ち、スパングルの大きさは凝固の初期段階で決まるメッキ組織の骨格の大きさによって左右されるといえる。

また、樹枝状晶が成長するとき、周囲の溶融状態の亜鉛を消耗しながら凝固するため、樹枝状晶の部分は膨らんで突出し、プール部分は凹んでメッキ層の厚さの不均一、即ちメッキ表面の山と溝が発生しやすい。

また、溶融亜鉛の凝固時に結晶学的に亜鉛の６角形の結晶構造が鋼板の表面にどのように置かれるのかによってスパングルの形態は異なってくる。即ち、一つの溶融亜鉛メッキ層は様々な形状の亜鉛結晶（スパングル）で構成され、これはメッキ層の部分別に亜鉛の六角形の結晶構造が異なる角度に置かれていることを意味する。一般的に、亜鉛の基礎面（ｂａｓａｌ ｐｌａｎｅ）が鋼板の表面に平行して置かれる結晶配向が耐食性、耐黒変性及び化学安定性が最も優れたものと知られているが、全てのスパングルを基礎面にすることは非常に困難である。

従って、一つの溶融亜鉛メッキ鋼板において、各スパングル毎に表面に露出される亜鉛の結晶面が異なり、結晶配向性の不均一により部分別に化学反応性に差が生じ、これによって溶融亜鉛メッキ鋼板は均一な表面組織を有する電気メッキ鋼板に比べて耐食性、耐オイルステイン性及び耐黒変性が不利となるのだと思われる。

一方、一般的に腐食において結晶粒界は、電気化学ポテンシャルが高いため腐食が進むアノード（ａｎｏｄｅ）の役割をし、結晶粒内はカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）の役割をする。腐食において、カソードの面積に比べてアノードの面積が少ない場合は腐食が局部的に速く進行する。

溶融亜鉛メッキ工程で機械的性質の確保及びスパングルの露出抑制を通した表面外観向上のために実施されるスキンパス圧延を実施すると、結晶構造の不均一及び粗大なメッキ組織の悪影響がさらに明らかにあらわれる。即ち、スパングル毎に圧延による変形の程度が異なり結晶構造の不均一による悪影響は倍増してあらわれる。また、樹枝状晶の形態が鮮明な粗大なメッキ組織であるほどメッキ層の部分別に凸凹の高さの差が大きくなり、スキンパス圧延時に突出した部分の機械的な変形がさらに多くなり、部分別の品質が不均一となるという問題は深刻になる。

上記のようなスパングルによる欠点を解決し、電気メッキ鋼板と類似な品質を得るためには、スパングルを可能な限り微細化する必要がある。このような理由でスパングルの大きさを抑制するための様々な方法が提案されている。例えば、（１）メッキ浴としてアンチモン（Ｓｂ）または鉛（Ｐｂ）を添加しないメッキ浴を使用する方法、（２）メッキ後にスキンパス圧延を行う方法、（３）亜鉛メッキ層の凝固直前に水または水溶液を噴射する方法などが挙げられる。

しかし、（１）と（３）のメッキ方法では、スパングルの大きさを減らすことは出来るが、亜鉛の凝固速度が速いためスパングルの大きさを電気メッキの水準まで小さくすることは困難である。その理由を詳しく説明すると下記のようである。

第一の理由は、溶融亜鉛の凝固特性に起因する。即ち、鋼板の厚さは０．４〜２．３ｍｍ程度である反面、溶融メッキ層の厚さは通常７〜１０μｍ程度で、最大５０μｍを超えない程度で鋼板に比べると薄膜水準である。従って、メッキ層を冷却しながら凝固させるとき、鋼板が有している潜熱が大きいためメッキ層の凝固にある程度の時間がかかり、この際に樹枝状晶は鋼板の表面方向に成長する。従って、（１）と（３）の方法を混用しても０．５〜１ｍｍ程度の大きさのスパングルが生成され、鋼板の使用者はこの程度の大きさは殆どスパングルが存在しないものとみなして使用してきた。

美麗な表面外観を要求する鋼板の使用者のためには、完全にスパングルの跡を除去する必要があり、このため（２）の方法ではスキンパス圧延量を増加させ製造している。この際に、スキンパス圧延によりメッキ層がつぶされてスパングルなどの表面不均一性が除去され、ある程度電気メッキ材に類似する水準の表面品質が確保できる。しかし、この際にメッキ層が機械的な力により変形してスキンパスを繰り返すほど耐黒変性、耐オイルステイン性及び耐食性が不良になるため鋼板を長く保管できなくなる問題が生じ得る。

メッキ層の凝固反応を調節してスパングルの大きさを減らす方法としては、水溶液噴射時に噴射圧力を高くして強く噴射したり、メッキ層の凝固時に微細な亜鉛粉末を噴射してメッキ層を凝固する方法がある。しかし、高圧噴射の場合には、噴射した水溶液の液滴が溶融状態の亜鉛メッキ層に衝突して発生する凹みの跡により外観が損傷されやすく、亜鉛粉末を噴射する方法では亜鉛の粉塵が工場の内部に飛散することによる環境汚染及び鋼板に完全に固着しない亜鉛粉末が種々のロールに付着して鋼板にデント欠陥を引き起こす問題点がある。

従来のスパングルの無い溶融メッキ鋼板及びその製造方法に関する技術として、日本公開特許１９９９−１００６５３、１９８５−１８１２６０、１９８２−１０８２５４、大韓民国公開特許２００１−５７５４７及びＥＰ公開特許１３４８７７３には、１０〜１００μｍのスパングルの大きさを有するメッキ鋼板について開示しているが、樹枝状晶の凝固の跡が無い溶融亜鉛メッキ鋼板、メッキ層においてアルミニウム含量の制御及びメッキ層の山と溝の高さの差を制御するなどについては開示していない。また、大韓民国公開特許２００１−６１４５１及び米国特許第４，５００，５６１には電気場を形成し、形成された電気場に液滴を通過して微細化させる技術について開示しているが、帯電電極の形態をメッシュ状にすることについては開示していない。

本発明は、上記のような問題点を解決するため成されたもので、本発明の目的は、耐食性、耐オイルステイン性及び耐黒変性に優れて表面外観が美麗な溶融亜鉛メッキ鋼板を提供することにある。

本発明の他の目的は、自動車の車体の内板及び外板、家電及び建資材用、塗装用鋼板の素材として使用できるスパングルの無い溶融亜鉛メッキ鋼板を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、耐食性、耐オイルステイン性及び耐黒変性に優れて表面外観が美麗な溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、耐食性、耐オイルステイン性及び耐黒変性に優れて表面外観が美麗な溶融亜鉛メッキ鋼板の製造に用いられる溶融亜鉛メッキ装置を提供することにある。

本発明の一見知において、
溶融亜鉛メッキ層の凝固された亜鉛結晶の平均結晶組織の粒子直径が１０〜８８μｍで、１００倍の顕微鏡でみると樹枝状晶の凝固の跡が無い溶融亜鉛メッキ鋼板が提供される。

本発明の他の見知において、
溶融亜鉛メッキ層の凝固された亜鉛結晶の平均結晶組織の粒子直径が１０〜８８μｍで、メッキ層の表層部に存在するアルミニウム（Ａｌ）のうち結晶粒界の付近にＡｌが５０％以上存在する溶融亜鉛メッキ鋼板が提供される。

本発明のさらに他の見知において、
溶融亜鉛メッキ層の凝固された亜鉛結晶の平均結晶組織の粒子直径が１０〜８８μｍで、鋼板表面から任意で選択された半径５ｍｍの円形面積でメッキ層に形成された山と溝の高さの差がメッキ厚さの２５％未満である溶融亜鉛メッキ鋼板が提供される。

さらに、本発明の他の見知において、
溶融亜鉛メッキ鋼板用の鋼板を溶融亜鉛メッキするために用意する段階と、
アルミニウムが０．１３〜０．３ｗｔ％含まれた亜鉛メッキ液槽に上記鋼板を浸漬する段階と、
上記メッキ液が付着した上記鋼板を過剰のメッキ液を除去するためエアワイピングする段階と、
エアワイピング処理された上記鋼板の表面に溶融亜鉛メッキ処理温度〜４１９℃の鋼板温度を噴射開始温度に、そして４１７〜４１５℃の鋼板温度を噴射終了温度にして水または水溶液を噴射する段階と、
上記噴射された水または水溶液の液滴を−１〜−５０ｋＶの高電圧に帯電されたメッシュ状の高電圧帯電電極に通過させる段階と、
上記帯電電極を通過した液滴が上記鋼板の表面に付着して溶融亜鉛の凝固核として作用する段階と、
を含む溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法が提供される。

本発明のさらに他の見知において、
亜鉛メッキ槽の上部に位置してメッキされた鋼板のメッキ付着量を調節する一対のエアナイフと、エアナイフの上部の噴射槽内に鋼板に向かって位置した一つまたはそれ以上の水または水溶液噴射ノズルと、上記噴射ノズルと鋼板との間に位置したメッシュ状の帯電電極とを含む溶融亜鉛メッキ鋼板の製造装置が提供される。

溶融亜鉛メッキ層の平均結晶組織の粒子直径と鋼板の品質及び表面外観に対する相関関係を調べた結果、亜鉛メッキ層の凝固された亜鉛結晶の平均結晶組織（スパングル）の粒子直径が肉眼による物体認識解像限度である８８μｍ以下の領域まで小さくなるとき、表面が美麗に感じられることが分かった。

このような特徴があらわれる理由は、メッキ層の凝固された亜鉛結晶の平均結晶組織の粒子直径が８８μｍ以下の場合には、メッキ組織間の差による光の散乱及び反射現象の差を肉眼で認識できないためである。

従って、微細な結晶組織で構成される電気亜鉛メッキ鋼板の場合は、メッキ層組織の差を肉眼で識別することが困難である反面、大きな結晶組織で構成される通常の溶融亜鉛メッキ鋼板は識別が出来るので、溶融亜鉛メッキ層において組織間の光反射の差により表面が不均一であると感じる。しかし、亜鉛メッキ層においてスパングルの大きさが８８μｍ以下の領域に小さくなると（即ち、スパングルが無くなると）、耐食性、耐黒変性、耐オイルステイン性などが急に向上する特徴があらわれる臨界結晶粒の大きさが存在することが分かった。

即ち、溶融亜鉛メッキ層の凝固された亜鉛結晶の平均結晶組織の粒子直径（以下、‘平均組織の大きさ’または‘スパングルの大きさ’ともする）が１０〜８８μｍで、１００倍の顕微鏡からみると樹枝状晶の凝固の跡が無い溶融亜鉛メッキ鋼板は、優れた耐黒変性、耐オイルステイン性、耐食性及び表面外観などを示す。

本発明で制限するメッキ組織の範囲内でもメッキ組織の大きさが小さくなるほど表面外観、耐食性、耐黒変性及び耐オイルステイン性が改善される傾向をみせるため、可能な限りメッキ組織の大きさを小さくすることが好ましいが、スパングルの大きさが１０μｍ未満ではそれ以上の改善効果がほとんど無い。

また、メッキ組織を微細化するためには噴射ノズルの数を増加すべきであり、リン酸塩水溶液の濃度を高くし、印加高電圧を強くすべきなどの生産過程上大きな負担となる問題があるため、スパングルの大きさが１０μｍ未満の場合には、メッキ層の形成工程の効率性が低下する。

一方、スパングルの大きさが８８μｍを超過すると、上述の通り肉眼でメッキ組織間の差による光の散乱及び反射現象の差を認識するため、耐食性、耐黒変性、耐オイルステイン性、表面外観などの改善効果を期待できない。

以下、メッキ組織が小さくなるときにあらわれるメッキ層の物理化学的な現象を通して本発明の構成と作用をより詳しく説明する。

結晶粒界は、腐食において電気化学的ポテンシャルが高いため、アノードに作用するが結晶の大きさが小さくなるほど結晶粒界の面積は増加し、これは腐食においてアノードの面積が増加することを意味する。

このようにアノードの面積が少ない場合には局部的に腐食が進行するが、アノードの面積が増加することにより局部的な腐食を防ぐことが出来る。従って、メッキ組織が微細化すると亜鉛が均一に消耗し、その結果、局部的に鋼板が大気に露出されることを防ぐことができ、耐食性が改善される。即ち、腐食されるアノードの面積が増加することによりメッキ層が均一に腐食する。

一方、樹枝状晶（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）は亜鉛が凝固するとき凝固核を基点として木の枝状に形成されるメッキ組織の骨格をいい、一般的に樹枝状晶の間に残っている凝固していない溶融亜鉛プール（ｐｏｏｌ）が最終的に凝固してメッキ層凝固が終了する。樹枝状晶は成長時、周囲の溶融状態の亜鉛を消耗しながら凝固するため、樹枝状晶の部分は突出して溶融亜鉛プールの部分は凹み、メッキ層が不均一に形成される。このような不均一性により部分別に化学反応性に差ができ、耐食性、耐オイルステイン性、耐黒変性が均一で美麗な外観の表面組織を有する溶融亜鉛メッキ鋼板が得られない。しかし、本発明の溶融亜鉛メッキ鋼板は、１００倍の顕微鏡で観察すると樹枝状晶の凝固の跡が無いものとして制御されるため、メッキ層が均一に形成され、従ってメッキ層の全体にわたって均一な化学反応性をあらわすため、改善された耐食性、耐オイルステイン性、耐黒変性及び美麗な表面外観をあらわす。

また、樹枝状晶の成長速度は非常に速いため、樹枝状晶が成長する方式で凝固が進行すると８８μｍ以下の大きさのメッキ組織を得ることが困難であるが、樹枝状晶の凝固の跡が少ないほど微細なメッキ組織を得る可能性が高くなる。

本発明の他の具現において、耐食性、耐オイルステイン性、耐黒変性に優れて美麗な表面外観を表す溶融亜鉛メッキ層の凝固された亜鉛結晶の平均結晶組織の粒子直径が１０〜８８μｍで、メッキ層の表層部に存在するアルミニウム（Ａｌ）のうち結晶粒界の付近にＡｌが５０％以上存在する溶融亜鉛メッキ鋼板が提供される。

即ち、本発明の溶融亜鉛メッキ鋼板は、メッキ層の平均組織の大きさが１０〜８８μｍで、メッキ層の表層部に存在するアルミニウム（Ａｌ）のうち結晶粒界の付近にアルミニウムが偏析されるべきである。耐食性に優れたアルミニウムは結晶粒界に主に分布して結晶粒界を安定化させ、結晶粒界の腐食を抑制する。

溶融亜鉛メッキ層におけるアルミニウムによる耐食性の向上は、亜鉛−アルミニウム合金メッキであるガルファンやガルバリウムが高耐食用として用いられることから分かる。また、一般的な亜鉛メッキ鋼板においてもアルミニウムが添加される溶融亜鉛メッキ鋼板が電気亜鉛メッキ鋼板より耐食性に優れたことからアルミニウムによる耐食性向上が分かる。このようなアルミニウムによる亜鉛の耐食性向上を考えると、結晶粒界の不完全な電気化学的特性をアルミニウムが安定化するため耐食性を向上させることがわかる。

従って、メッキ層の表層部中に存在するＡｌのうち鉄とアルミニウムの合金状を除いたＡｌが結晶粒界に５０％以上、好ましくは９５％存在する場合、優れた耐食性を示す。ここで、メッキ層の表層部中結晶粒界に存在するＡｌの含量％は、メッキ層の表層部で観察される総アルミニウム分布中結晶粒界に存在するアルミニウムの分布％を意味する。結晶粒界のうちＡｌ含量が５０％未満であると、Ａｌが結晶粒界を電気化学的に安定化させる効果が無いため好ましくない。なお、結晶粒界のうちＡｌ％が増加するほど耐食性などが増大するため、結晶粒界に存在するＡｌ成分の上限は特に制限されない。実験によると、結晶組織が小さくなるほど結晶粒界に存在するＡｌ含量が増加し、メッキ組織の大きさが８８μｍを超過すると結晶粒界のＡｌ含量は５０％未満になる。

結晶粒界にＡｌが多量存在する理由については特定の理論に基づいたものではないが、次のような凝固反応によるものと推定する。

メッキ層中含まれた亜鉛とアルミニウムは、凝固時に工程反応を起こすため、アルミニウムの含量が高くなるほどメッキ層の凝固点が低くなる。即ち、アルミニウムが一部含まれた亜鉛合金は、その凝固点が純粋亜鉛に比べて低くなり、凝固時には先ず純粋な亜鉛から晶出された後に同質原子のアルミニウムを液状に押し出し続けながら凝固が進行される。その結果、最も遅く凝固される結晶粒界にアルミニウムが多量に偏析され存在することになる。

ところが、樹枝状晶の発達時には樹枝状晶が先に形成され、アルミニウムが最初の核生成の場所から結晶粒界側に移動することではなく、樹枝状晶（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）のアーム（ａｒｍ）の間に閉じ込められアルミニウムが結晶粒界に存在できず樹枝状晶の間に形成された溶融亜鉛のプール（Ｐｏｏｌ）に存在することになる。このような場合、上述のとおりアルミニウムの結晶粒界の安定化効果を期待できず耐食性が低下する。

しかし、本発明の溶融亜鉛メッキ鋼板は、スパングルの大きさが小さく樹枝状晶の成長の跡が無く、溶融亜鉛プールが少ないことを意味するため、凝固時のＡｌは結晶粒界に濃化し結晶粒界が最後に凝固する。従って、結晶粒界にアルミニウムが分布するためには、メッキ組織に樹枝状晶が観察されず、メッキ組織の大きさが小さくなるほど有利である。

本発明のさらに他の具現において、耐食性、耐オイルステイン性、耐黒変性に優れて美麗な表面外観を示した溶融亜鉛メッキ層の平均組織の大きさが１０〜８８μｍで、鋼板表面から任意で選択された半径５ｍｍの円形面積でメッキ層に形成された山と溝の高さの差がメッキ厚さの２５％未満である溶融亜鉛メッキ鋼板が提供される。

樹枝状晶の凝固の跡は、凝固時に凝固核が優先して成長する特定の結晶面及び結晶方向に起因して発生する。樹枝状晶の成長時に周囲の溶融亜鉛を消耗しながらメッキ層の厚さ方向及び鋼板表面に平行な方向に凝固が進行することにより、先に凝固が始まった地点は凸状になり、最も遅く凝固された溶融亜鉛のプール部分である結晶粒界は凹状をあらわしメッキ層の表面に屈曲が生じ得る。メッキ層の表面の凸凹が大きくなると次のような問題点が発生する。

溶融亜鉛メッキ鋼板の場合、メッキ層が凝固された後にスキンパス圧延を実施する場合が多い。スキンパス圧延は機械的性質の確保、表面欠陥の除去、均一な表面粗度の付与及び鋼板平板度の向上のため行われる。

通常、スキンパス圧延を実施すると表面に粗度を与える効果に起因して、ドロスなどの微細な点状の欠陥は肉眼で識別できなくなるという効果がある。しかし、メッキ層に微細な屈曲がある場合には、スキンパス圧延によりこのような屈曲がさらに目立つようになり却って不良な感じの外観が形成されてしまう。

スキンパス圧延の後に外観が不均一になる理由は、鋼板の形状が平坦でないため発生することもあるが、流れ状、チェックマークと呼ばれる表面欠陥は、メッキ層の表面に微細な屈曲があるために部分別にスキンパス圧延される程度に微細な差が出て発生する。

即ち、スキンパス圧延を実施しないと、微細な屈曲による光の反射或いは散乱の差は肉眼で観察することが困難であるが、スキンパス圧延をすると表面粗度の不均一が発生して部分別に異なって見えて外観が不均一であると感じる。

言い換えると、局部的にメッキ層の表面の高さ方向に屈曲が生じると、スキンパス圧延により与えられた粗度が部分別に異なるようになる。これによって光の反射特性に差が生じて外観上の欠陥としてあらわれる。即ちメッキ層の表面から突出した部分（凸状部分）はスキンパス圧延を多く受けて表面が粗くなり、光沢は低く白色度は増加する一方、スキンパス圧延を少なく受けた部分（凹状部分）はスキンパス圧延を少なく受けて光沢は高く白色度は低くなる。鋼板表面にわたって部分別に光沢度と白色度に差があると、全体的に不均一な感じを与え外観の品位が落ちるという問題が発生する。

しかし、本発明の溶融亜鉛メッキ層の平均組織の大きさが１０〜８８μｍで、鋼板表面から任意で選択された半径５ｍｍの円形面積で、メッキ層に形成された山と溝の高さの差がメッキ厚さの２５％未満である溶融亜鉛メッキ鋼板では、スキンパス圧延の後に、流れ状や表面欠陥があらわれる現象が著しく減少する。

即ち、表面屈曲の程度がメッキ厚さの２５％以上の場合には、スキンパス圧延により局部的にメッキ層の粗度が不均一になり外観が不良にあらわれるが、表面屈曲の程度が小さいほど優れた表面外観、耐食性、耐オイルステイン性及び耐黒変性などの物性を表し、メッキ厚さの２５％未満の場合には、メッキ層の厚さの差によるスキンパス圧延後の粗度不均一が発生しても、肉眼では識別が困難なため均一な外観品質を有するものと認識することになる。

また、一般的に溶融亜鉛メッキ鋼板の場合に結晶格子面で（０００２）面の優先配向特性を表す場合が多い。（０００２）面は耐食性及び耐黒変性に優れるため（０００２）面の優先配向性を有することが品質の側面で有利である。

しかし、亜鉛メッキ組織をスキンパス圧延すると、亜鉛メッキ組織が機械的な力により変形してスキンパス圧延量が増加するほど（０００２）面の優先配向性は少なくなる。また、スパングルの大きさが８８μｍ以下で、鋼板の表面屈曲がメッキ層の厚さの２５％未満であるとスキンパス圧延をしても（０００２）面の優先配向性を損傷せずスキンパス圧延前の優先配向性が維持される。

これはメッキ組織が小さくなるほどスキンパス圧延によりメッキ組織の変形が起きないことを意味する。このような現象は、メッキ層の屈曲が少ないためメッキ組織内の変形量が少なく、スキンパス圧延時の変形は結晶粒界に沿って起きたためであると推定される。

本発明の溶融亜鉛メッキ鋼板のメッキ層において、スパングルの大きさが８８μｍを超過する亜鉛結晶粒子は存在しないことが好ましいが、粒径８８μｍを超過する亜鉛結晶粒子のスパングル数は１０％未満、好ましくは５％以内とする。しかし、それ以上になると、耐食性、耐オイルステイン性、耐黒変性、表面外観が衰える問題がある。

さらに、メッキ層の表層部にリンが０．１〜５００ｍｇ／ｍ^２含まれることが好ましい。０．１ｍｇ／ｍ^２未満では凝固核の生成に重要な作用をするリンの付着量が少な過ぎるためメッキ組織が微細化されず、５００ｍｇ／ｍ^２を超過するとリンの付着量が多すぎるため自動車塗装工程でリン酸塩の処理性に悪影響を及ぼす恐れがある。

以上のようなメッキ組織を有する本発明の溶融亜鉛メッキ鋼板は、次のような方法で製造することが出来る。

一般的に溶融状態の亜鉛メッキ層は冷却されるとき、凝固核が生成され核が成長する過程を通してメッキ層が凝固する。従って、本発明のスパングルの無い溶融亜鉛メッキ鋼板になるよう鋼板を溶融亜鉛メッキするためには、このような凝固反応で凝固核の生成を促進し凝固核の成長を抑制すべきである。即ち、メッキ層の凝固反応段階で凝固核の密度を増加させ樹枝状晶が発生、成長できない状態で凝固が終了するようにすべきである。

本発明では、凝固核を多くし樹枝状晶が発生、成長しないようにするため、水または水溶液を鋼板の表面に噴射して凝固核の密度を増加させる。また、この際、水溶液の液滴を−１〜−５０ｋＶの高電圧に帯電されたメッシュ状の高電圧帯電電極に通過させることにより、凝固核の密度を増加させるようにする。即ち、高電圧の印加により水溶液が多数の小さい液滴に噴射され鋼板に付着し、小さい液滴は凝固核として作用して凝固核の密度が増加する。これによって、凝固速度が増加して樹枝状晶が発達できず粒子状の微細な組織が形成される。

本発明の一具現による溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法において、先ず溶融亜鉛メッキするための鋼板を用意して通常のアルミニウムを０．１３〜０．３ｗｔ％含む亜鉛メッキ液槽に上記鋼板を浸漬する。鋼板は特に制限されず溶融亜鉛メッキに一般的に用いられると知られた如何なる鋼板も使用できる。亜鉛メッキ液槽に鋼板を浸漬した後、鋼板に過剰に付着したメッキ液を除去してメッキ付着量を調節するためエアワイピングする。メッキ付着量は鋼板使用者が必要に応じて一般的に調節して使用できるもので、特に制限されないが、鋼板一面の１ｍ^２当たりの亜鉛に換算して約４０〜３００ｇ／ｍ^２に調節することが出来る。

その後、エアワイピング処理された鋼板温度で水または水溶液を噴射し始めて少なくとも４１７℃に冷却されるまで水または水溶液を噴射する。即ち、エアワイピング処理された上記鋼板の表面に溶融亜鉛メッキ処理温度〜４１９℃の鋼板温度を噴射開始温度に、そして４１７〜４１５℃の鋼板温度を噴射終了温度にして水または水溶液を噴射する。これは凝固核の形成を促進するためには、外部から凝固核を与えることが効果的なためである。

水または水溶液の噴射は、溶融亜鉛メッキ処理温度〜４１７℃の鋼板温度、好ましくは４６０〜４１９℃、より好ましくは４３０〜４１９℃、そして最も好ましくは４２０〜４１９℃の鋼板温度とする。上記溶融亜鉛メッキ処理温度はメッキ工程でエアワイピング処理された状態の鋼板の温度を言い、溶融亜鉛メッキ処理温度の時から鋼板に水または水溶液を噴射することにより、鋼板が冷却して溶融亜鉛が凝固される。しかし、実験によると、４１９℃の鋼板温度の付近で付着した液滴のみが凝固核となり、溶融亜鉛の凝固が始まる前或いは凝固が始まった後に鋼板に噴射された水または水溶液は、ただ鋼板の熱量を奪うだけである。

従って、複数の凝固核が形成されるようにするためには、必ず４１９℃の付近で鋼板に水または水溶液を噴射すべきである。即ち、溶液噴射を始めるときの鋼板温度が４１９℃より低くなるとメッキ組織が大きくなり樹枝状晶の跡が発生する恐れがある。但し、生産中の鋼板の温度を正確に測定することは困難なため、溶融亜鉛メッキ鋼板が完全に溶融状態である４１９℃以上で噴射すれば、メッキ組織が粗大化することを防ぐことができて安全であるが、可能な限り４１９℃に近づけることが好ましい。

また、鋼板の温度が４１７℃より高いとき溶液噴射を中止すると、生成された凝固核が再溶融される恐れがあり、最大４１５℃に冷却すると十分凝固及び冷却されるため、水または水溶液の噴射を終了する。従って、最も好ましくは約４１７℃の鋼板温度で噴射を終了することである。

上記噴射開始及び終了温度の間で、鋼板の単位面積当たりに多数の液滴を鋼板に付着させることが重要である。これを考慮すると、同じ溶液噴射量で液滴の大きさが大きいよりは液滴の大きさを小さくして噴射することが液滴の数を多くすることが出来て有利である。

従って、本発明では噴射された水または水溶液の液滴を−１ｋＶ〜−５０ｋＶの高電圧に帯電されたメッシュ状の高電圧帯電電極に通過させ、水または水溶液の液滴が静電気を帯びるようにして鋼板との電気的引力により鋼板に付着するようにする。メッシュ状の帯電電極が形成する電気場が均一なため、高電圧による効果がより効果的である。水または水溶液の液滴がメッシュ状の高電圧帯電電極を貫通するとき、静電微粒化現象が起こり大きな液滴が小さい液滴に分化して液滴の平均大きさが減少し、液滴の数が増加する。また、大きい液滴だけでなく小さい液滴も鋼板との電気的引力により付着して付着効率が向上し、メッキ組織を小さくすることが出来る。

さらに、静電気的引力により水または水溶液の液滴が鋼板に付着するため、大きな運動量を有する大きな液滴と溶融状態の亜鉛メッキ層の衝突による凹み現象の発生を防ぎ、これによって外観損傷を防ぐことができる。

この効果は印加された電圧が高いほど明確にあらわれる。しかし、電圧が−１ｋｖ未満であると、粗大メッキ組織が形成され、電圧を増加しすぎると帯電電極と鋼板に電気スパークが発生する可能性があり−５０ｋＶ以下にすることが好ましい。この際、高電圧は直流、パルス或いは直流にパルス高電圧を付加して印加することが出来る。この際、パルス高電圧は周波数が１０００Ｈｚ以下であることが好ましい。１０００Ｈｚより大きくなるとパルス高電圧が有する付着効率向上の効果があらわれず、高価のパルス装置を使用する効果がなくなる。

さらに、鋼板に水溶液を噴射する時に、水または水溶液は２流体噴射ノズルにより液滴が噴射されることが好ましい。これは２流体噴射ノズルを使用することが液滴の微細化に好ましいためである。

また、上記噴射される水溶液に溶解された溶質は、メッキ層の凝固核の生成を促進できるものが効果的である。上記凝固核として作用できる溶質としてはリン酸塩を使用することが好ましい。即ち、水にリン酸塩が溶解されたリン酸塩水溶液を用いることが出来る。

上記リン酸塩を水溶液の溶質として使用する場合、鋼板の表面に付着したリン酸塩水溶液の液滴は水の蒸発と共にリン酸が分解しながら鋼板の潜熱を奪い、表面に残るＰ_２Ｏ_５化合物が凝固核として作用し、この凝固核を中心にメッキ層が凝固される。概略的に一つの凝固核は一つのスパングルを形成するため、同じ水溶液の噴射量で水溶液の液滴が小さいほど凝固核の密度が増加してスパングルの無い溶融メッキ鋼板の製造に有利である。従って、凝固反応で凝固核の生成をさらに促進するため、適正濃度のリン酸塩水溶液を噴射する方法によって本発明の溶融亜鉛メッキ鋼板を有利に製造することが出来る。

上記リン酸塩の種類は特に制限されず、一般的に用いられるリン酸塩であれば良く、その例としてリン酸水素アンモニウム、リン酸カルシウムアンモニウム、リン酸ナトリウムアンモニウムなどが挙げられる。また、上記水溶液のうちリン酸塩の濃度は、リン酸に換算して重量比で０．０１〜５ｗｔ％含まれれば良い。リン酸の含量が０．０１ｗｔ％未満であるとリン酸塩の使用効果が無いため好ましくない。また、５ｗｔ％を超えると溶解されず粒子状態で存在するリン酸塩化合物がノズルの詰まりを引き起こす可能性があって好ましくない。

本発明で提案するメッキ組織を得るために必要なリン酸塩水溶液のうちリン酸塩の量は、鋼板が有している潜熱によって異なるが、鋼板の表層部に付着したリンに換算して０．１〜５００ｍｇ／ｍ^２が好ましい。０．１ｍｇ／ｍ^２未満では凝固核の生成に重要な作用をするリンの付着量が少な過ぎるためメッキ組織が微細化されず、５００ｍｇ／ｍ^２を超過するとリンの付着量が多すぎるため自動車塗装工程でリン酸塩の処理性に悪影響を及ぼす恐れがある。鋼板の表層部に付着したリンの量は溶液中のリン酸含量及び水溶液の噴射量を調節することで制御可能である。

一方、連続亜鉛メッキラインでは、鋼板が移動するとき鋼板に沿って移動する気流、熱い溶融亜鉛メッキポットから上がってくる上昇気流、そして熱い鋼板温度による気流など液滴の付着を防ぐ様々な要因の流体の流れが存在する。大きさの小さい液滴であるほど、このような気流の影響を大きく受け鋼板に付着し難くなる。従って、これを克服するため、水または水溶液と空気の噴射圧力及び水または水溶液の圧力／空気の圧力の割合を調節する必要がある。

上記の理由として、噴射時に水または水溶液の圧力は０．３〜５ｋｇｆ／ｃｍ^２、空気の圧力は０．５〜７ｋｇｆ／ｃｍ^２、そして水または水溶液の圧力／空気の圧力の割合は１／１０〜８／１０にすることが好ましい。水または水溶液の圧力が０．３ｋｇｆ／ｃｍ^２未満であると、亜鉛結晶粒子の大きさの微細化の効果が無く、水または水溶液の圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ^２を超過すると、鋼板の表面に溶液の液滴が衝突して発生するピッチング（ｐｉｔｔｉｎｇ）マークが発生して外観が損傷するため好ましくない。

なお、空気の圧力は０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２未満であると噴射圧力が低く、噴射された溶液の液滴が鋼板に付着し難いため好ましくない。また、空気の圧力が７ｋｇｆ／ｃｍ^２を超過すると、噴射液滴の運動エネルギーが大きすぎて液滴によりメッキ層の表面が凹むピッチングマークが発生し、表面外観が損傷するため好ましくない。水または水溶液の圧力／空気の圧力の割合が１／１０未満の場合には、溶液が噴射されないためメッキ組織の微細化効果があらわれず、８／１０を超過するとドロップマークが発生して表面外観が損傷する。

また、噴射槽の下端にエアカーテンを設けて溶融亜鉛槽から上がってくる気流を遮断して可能な限り溶液噴射槽の流動状態を一定に維持すると同時に、溶液噴射時に鋼板の温度を一定に維持することが好ましい。また、溶液噴射槽からメッキ槽に落下する液滴は、エアカーテンに取り込まれる空気により除去されるため、エアカーテンは噴射槽からメッキ槽に落下する液滴を除去する。従って、エアカーテンは溶液噴射槽からメッキ槽に落下する液滴を遮断する作用をする。

鋼板に液滴が付着すると水は水蒸気の形態で蒸発し、また鋼板に付着できなかった一部の水または水溶液の液滴を溶液噴射槽の上端の吸気フードにより除去して快適な作業環境を維持することが出来る。

本発明の方法により製造された溶融亜鉛メッキ鋼板は、メッキ層の亜鉛結晶の粒子直径が１０〜８８μｍの範囲で、１００倍の顕微鏡で観察時に樹枝状晶の凝固の跡が無い。これは鋼板に付着した液滴が凝固核として作用して凝固核の密度が大きくなり、これにより、亜鉛結晶の粒径が小さくなり樹枝状晶が発生及び成長できない状態で凝固が終了したためと考えられる。樹枝状晶が発達できなかった状態で凝固が終了するため、各結晶組織別に結晶配向性はほぼ同じ状態を維持して樹枝状晶がある場合に比べて均一な電気化学的特性を有する。

また、メッキ層の亜鉛結晶粒子直径が微細化するほどメッキ層表面の凸、凹の高さの差は減少し、鋼板の表面から任意で選択された半径５ｍｍの円形面積でメッキ層に形成された山と溝の高さの差はメッキ厚さの２５％未満を示す。

一方、通常の凝固条件ではアルミニウムは結晶粒界に存在せず結晶粒内に存在する。しかし、本発明の方法で凝固核の生成を促進し樹脂成長を抑制すると、亜鉛メッキ層の凝固は表層部に向かって凝固が終結し鋼板の表面に水平な方向に凝固が行われ結晶粒界の付近にアルミニウムが偏析される。

上記本発明の電気メッキ材と類似な特性を有する溶融亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法により製造された溶融亜鉛メッキ鋼板は、耐食性、耐オイルステイン性、耐黒変性に優れ、表面外観が美麗なもので、自動車の車体の内板及び外板、家電及び建資材用、塗装用鋼板の素材に使用することが出来る。

上記本発明の溶融亜鉛メッキの製造方法には、亜鉛メッキ槽の上部に位置してメッキされた鋼板のメッキ付着量を調節する一対のエアナイフと、エアナイフ上部の噴射槽内に鋼板に向かって位置する一つ以上の水または水溶液噴射ノズルと、上記噴射ノズルと鋼板との間に位置したメッシュ状の帯電電極とを含む溶融亜鉛メッキ鋼板の製造装置が用いられる。

図６に本発明による溶融亜鉛メッキ鋼板を示した概略的な図面を示した。図６に図示したとおり、溶融亜鉛メッキ処理時、鋼板２がメッキ槽１に浸漬され、鋼板２はメッキ槽１内のシンクロール３と安定化ロール４を通過して噴射槽６に提供される。シンクロール３はメッキ槽１内に流入された鋼板の方向を変えることができ、安定化ロール４は鋼板２が噴射槽６に導入されるとき揺れないように固定することができる。

噴射槽６はエアナイフ５の上端の適当な位置に位置する。適当な位置とは、溶融亜鉛メッキ条件及び噴射時の鋼板温度の制限に影響され、この技術分野の技術者はこのような要素を考えて適切に噴射槽６の位置を定めることが出来る。例えば、鋼板の厚さ、ラインスピード、メッキ付着量が多くなるほど噴射槽とエアナイフとの間の距離は遠くなる。エアナイフ５では鋼板２がエアワイピングされ、鋼板に付着した溶融亜鉛の量が調節される。

噴射槽６の内部には噴射ノズル７及び帯電電極８が位置する。噴射ノズル７は鋼板２と適当な距離で噴射ノズル７が鋼板２に向かうよう位置する。噴射ノズル７は一つまたはそれ以上であることができ、上記のように２流体噴射ノズルであることが好ましい。帯電電極８は鋼板２と噴射ノズル７との間に鋼板２面に向かうよう位置する。

このような構造を有することにより、噴射ノズル７を通して噴射された水または水溶液の液滴が、高電圧に帯電されたメッシュ状の高電圧帯電電極８を貫通するときに静電帯電され、その後、鋼板２に付着することが出来る。帯電電極８は一つまたはそれ以上であることが出来る。また鋼板２とメッシュ状の帯電電極８との間の距離は、噴射ノズル７と帯電電極８との間の距離より短くなければならない。このようにすることで、帯電電極８と鋼板２との間に電気場が効果的に形成され、液滴の付着効率が高くなる。

また、噴射槽６の下端にエアカーテン９がさらに設けられ、溶融亜鉛メッキ槽１から上がってくる気流を遮断して噴射槽６の流動状態を可能な限り一定に維持すると同時に、溶液噴射時に鋼板の温度が一定に維持されるようにするのが良い。エアカーテン９もまた溶液噴射槽６から亜鉛メッキ槽１に落下する液滴を遮断する。上記エアカーテン９は鋼板２の表面に平行なスリット状の空気噴射孔を有する。

噴射槽６の上端には吸気フード１０がさらに設けられ、噴射された液滴が噴射槽６の上端から鋼板２に沿って工場内に飛散することを防ぐことが出来る。即ち、鋼板に液滴が付着した後、水蒸気の形態で蒸発する水及び鋼板に付着できず、蒸発する一部の水または水溶液の液滴を噴射槽６の上端の吸気フード１０で除去すると、快適な作業環境を維持することが出来る。

以下、実施例を通してさらに詳しく説明する。下記の実施例は本発明について具体的に説明するためのもので、これにより本発明が制限されない。

（実験例１）
不可避に存在するＦｅを含んだ不純物とＡｌ０．１８ｗｔ％の組成である溶融亜鉛メッキ液槽に、厚さが０．８ｍｍの鋼板が１分当たり８０ｍに移動する条件でエアワイピングして、亜鉛を鋼板両面の合計が１４０ｇ／ｍ^２になるよう付着した後に、２流体噴射ノズルで鋼板表面にリン酸水素アンモニウム（ＮＨ_４（Ｈ_２ＰＯ_４））水溶液を噴射し凝固核を付与してメッキ層を形成した。２流体噴射ノズルと鋼板との間には、メッシュ状の高電圧帯電電極を位置させ噴射ノズルを通過したリン酸水素アンモニウム水溶液は、帯電電極を通して鋼板に付着するようにした。噴射ノズルの下端にはエアカーテン、かつ噴射槽の上部には吸気フードを設けてメッキした。

この際、メッキ層の付着量の偏差は１０％であった。実施例１ないし７及び比較例１ないし１４でメッキ層の凝固条件を下記の表１に記載したように変化させ、このような溶融亜鉛メッキ方法で形成されたメッキ層において、メッキ組織の大きさ及び樹枝状晶の凝固の跡を観察した結果を下記の表１に示した。

なお、メッキ組織の大きさは１０ｍｍ×１０ｍｍの試片の表面積を１００倍に拡大してその面積の中に含まれた総結晶組織の数を測定する方法で測定し、樹枝状晶の跡は１００倍の倍率の顕微鏡で観察した。電圧印加時に直流及びパルス高電圧の和が目標電圧になるようにし、この際、直流及び交流の電圧の強さは同一であった。パルス高電圧の印加周期は１００Ｈｚであった。

（１）リン酸塩の濃度は水溶液中のリン酸に換算した濃度である。

実施例１〜７は、本発明の範囲で処理した場合であって、本発明のメッキ組織を得ることができ、高電圧が増加するほど、リン酸塩濃度が増加するほど、噴射圧力が増加するほど、さらに微細化したメッキ組織を得ることが出来た。

比較例１は高電圧が低い場合で粗大な組織が形成された。また、比較例２は空気圧が高い場合で、噴射液滴の運動エネルギーが大きすぎて液滴によりメッキ層の表面が凹むピッチングマークが発生した。比較例３は高電圧を印加しない場合で、比較例１のように粗大なメッキ組織が形成された。比較例４は高電圧が本発明の範囲を超えた場合で、微細なメッキ層が作業の初期に形成されたが、作業の途中に電気アークが発生して設備火災の危険性があった。比較例５は水溶液と空気の噴射圧力が高い場合で、比較例２のようにピッチングマークが発生した。比較例６は水の圧力が空気の圧力より高い場合で、平均メッキ組織の大きさは８０μｍであるが、大きい溶液の液滴がメッキ組織を急冷させて発生するドロップマークが発生し、８８μｍ以上の大きさのメッキ組織が１０％を超えた。比較例７は溶液噴射時に鋼板温度が低い場合で、メッキ組織の大きさが大きく樹枝状晶の跡があった。比較例８はリン酸塩の濃度が高い場合で、長く作業する場合にノズル詰まりが発生した。

また、比較例９、１０、１１は水溶液の噴射圧力が低い場合で、メッキ組織の微細化効果があらわれなかった。比較例１２は空気圧が高い場合で、比較例２と同じくピッチングマークが発生した。比較例１３は溶液と空気圧の割合が制限範囲を超えた場合で、４０μｍのメッキ組織が得られ、８８μｍ以上のメッキ組織も１０％未満であったがドロップマークが発生した。比較例１４は溶液と空気圧の割合が制限範囲以下の場合で、溶液が噴射されなかったためメッキ組織の微細化効果が無かった。

（実験例２）
上記実施例１ないし７及び比較例１ないし１４のうち表面外観及び作業性に問題が無い場合について、メッキの厚さ、メッキ組織の大きさ、樹枝状晶の跡の有無、メッキ層の山と溝の高さの差の割合、Ａｌ偏析、耐食性、耐黒変性及び耐オイルステイン性を評価した結果を下記の表２に表した。耐食性、耐オイルステイン性、耐黒変性は次のような方法で評価した。

＜耐食性＞
耐食性は、塩水噴霧試験であり、塩水を噴霧し３時間後の白錆の発生程度により評価した。塩水噴霧試験はＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づいて塩水濃度：５±１重量％、ｐＨ：６．９、温度：３５±１℃、噴霧量：１ｃｃ／ｈｒ時間の条件で７２時間塩水を噴霧して鋼板の表面に発生した赤錆（ｒｅｄ ｒｕｓｔ）の発生状態で評価した。

＜耐オイルステイン性＞
耐オイルステイン性はＢｕｈｍｗｏｏ（株）で生産するＢＷ−９０ＥＧ防錆油に水を５ｗｔ％懸濁させ鋼板に塗布した後、８５℃の熱風乾燥炉で一日保管した後の外観の変色程度で評価した。

＜耐黒変性＞
耐黒変性は相対湿度９５％、４９℃の湿潤試験機内に試片を１２０時間保管して変色の程度を評価した。

本発明の効果分析のために基準として使用した通常の溶融亜鉛メッキ材には、実施例１の溶融亜鉛メッキ液槽に厚さが０．８ｍｍである鋼板を１分当たり８０ｍに移動する条件でエアワイピングして、両面の亜鉛メッキ付着量の和が１４０ｇ／ｍ^２である鋼板になるよう付着した後、水溶液噴射方式ではない空冷方式で溶融亜鉛メッキ層を凝固させた鋼板を使用した。

耐食性、耐黒変性及び耐オイルステイン性の評価において、◎は既存材より明確に改善された場合、△は通常の溶融亜鉛メッキ材と等しいか改善の程度が大きくない場合、×は通常の溶融亜鉛メッキ鋼板の水準を表す。

メッキ組織が微細化するほど、メッキの厚さが薄いほど、山と溝の高さの差の割合が小さくなり、結晶粒界のＡｌ濃化の程度が増加する傾向をみせており、実施例１−７は何れも山と溝の高さの差／メッキ厚さの割合及びＡｌ偏析の制限範囲を満たし、優れた耐食性、耐黒変性及び耐オイルステイン性をあらわした。

比較例１、３、７、９、１０、１１、１２及び１４では、耐食性、耐黒変性及び耐オイルステイン性が満足する程度ではなく、メッキ層の表面の屈曲がひどく結晶粒界にＡｌが優先偏析される傾向をみせなかった。

（実験例３）
本実験例は実施例と比較例のメッキ層における亜鉛結晶の大きさ及び樹枝状晶の有無を観察したものである。
上記実施例５及び比較例３と９から得られた溶融亜鉛メッキ鋼板の顕微鏡写真（倍率１００倍）をそれぞれ図１ａ、１ｂ及び１ｃに示した。

図１ａの（Ａ）から分かるように、実施例５から得られた鋼板のメッキ層において、亜鉛結晶の平均粒子の直径が１０〜８８μｍで、樹枝状晶も観察されなかった。図１ａの（Ｂ）は実施例５から得られた鋼板メッキ層のメッキ組織の大きさの分布を示したグラフであって、亜鉛結晶の直径が８８μｍを超える粒子が１０％以下であった。

比較例３から得られた鋼板の表面写真を表した図１ｂは、亜鉛メッキ組織の直径が２００μｍ以上である樹枝状晶が発達することを表し、比較例９から得られた鋼板の表面写真を示した図１ｃは、溶融亜鉛メッキ層において亜鉛結晶の平均粒子直径は１００μｍで、８８μｍを超える組織が１０％を超えた。また、メッキ層が樹枝状晶に成長した模様も表した。

（実験例４）
本実験例は、実施例５と比較例３の方法から製造された溶融亜鉛メッキ鋼板のメッキ層の山と溝の高さの差を測定したものである。測定装置にはＷＹＣＯ社（米国）の３次元表面形状測定機を使用した。

図２ａ、２ｂにおいて、横軸（Ｘ軸）は鋼板の表面から幅方向の距離で、縦軸（Ｙ軸）は横軸（Ｘ軸）の位置での高さを表す。図２ａは、実施例５に関するもので、高さが最も高いところと最も低いところの高さの差が１μｍの水準で、この際にメッキ層の厚さが１０μｍ（メッキ付着量の両面１４０ｇ／ｍ^３）の水準であることを考えると、山と溝の高さの差がメッキ厚さの２５％未満であることを表す。図２ｂは比較例３のメッキ層の山と溝の高さの差を示したグラフであって、図２ａと同様の方法で測定すると山と溝の高さの差はメッキの厚さの２５％以上であった。

（実験例５）
本実験例は、メッキ層の組織に沿ってスキンパス圧延により鋼板の長さが１．５％増加する条件で溶融亜鉛メッキ鋼板をスキンパス圧延した後に、亜鉛メッキ層の（０００２）面の優先配向性の維持の可否を示したものである。

図３ａは実施例５のメッキ層の（０００２）面の優先配向性を示したグラフで、スキンパス圧延しても（０００２）面の優先配向性が損傷せずスキンパス圧延前の優先配向性が維持される。図３ｂは比較例７のメッキ層の（０００２）面の優先配向性を示したグラフで、スキンパス圧延量が増加するほど（０００２）面の優先配向性は小さくなる。これはメッキ組織が小さいときはスキンパス圧延によりメッキ組織の変形が起きないことを意味する。このような現象はメッキ層の屈曲が少ないため、メッキ組織内の変形量が少なくスキンパス圧延時の変形は結晶粒界に沿って起きたためであると推定される。

（実験例６）
本実験例はメッキ層でアルミニウムの偏析程度を測定したものである。図４ａ左図は、実施例５のメッキ層においてアルミニウムの偏析の程度を表した電子顕微鏡写真（倍率２００倍）で、中央図は、この際に微小部の分析装置で分析した結果（倍率２００倍）である。また、図４ｂ左図は比較例７のメッキ層においてアルミニウムの偏析の程度を表した顕微鏡写真（倍率４０倍）で、中央図は、微小部の分析装置で分析した結果（倍率４０倍）である。

微小部分析装置（ＥＰＭＡ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ）は、特定元素の面分析時に用いられる装置で、表面に分析対象元素が存在すると、それが無い部分と色相が異なるよう表示され元素の存在が分かる。

本発明の実験例である図４ａ（中央）及び４ｂ（中央）の微小部分析装置で分析した結果では、アルミニウムが存在する部分は明るく表示される。逆にアルミニウムの無い部分は暗く表れる。

本発明で定義する結晶粒界は、図４ａ（左）及び４ｂ（左）の電子顕微鏡写真で結晶の境界を示した線を中心に左右５μｍ以内の面積を結晶粒界と定義する。

微小部の分析結果、写真の色相の差（明度差）がある部分の面積をイメージ分析機で分析して色相の差がある部分の総面積を求め、顕微鏡写真で結晶粒界を中心に左右５μｍ以内の総面積に分けて色相差（明度差）がある部分の面積が５０％以上であることが本発明で制限する範囲である。

メッキ層中に含まれた亜鉛とアルミニウムは、凝固時に工程反応を起こすためアルミニウムの含量が高くなるほどメッキ層の凝固点が低くなる。即ち、アルミニウムが一部含まれた亜鉛合金は、その凝固点が純粋亜鉛に比べて低くなり、凝固時には先に純粋亜鉛から晶出され、以後、同質元素のアルミニウムを液状に押し出し続けながら凝固が進行される。従って、凝固が最後に起こる部分は、アルミニウムの濃度が高い反面、先に凝固された部分はアルミニウムの濃度が低い。

実施例５のメッキ層である図４ａの左図及び中央図を比較してみると、実施例５では、結晶粒界にアルミニウムが多量偏析して存在することが分かり、上述の結晶粒界に存在するアルミニウムの測定方法で測定した結果、表面で観察されたアルミニウムのうち約６０％が結晶粒界に存在している。

図４ａ右図は、実施例５における凝固が進行中のメッキ層の側断面を示した図面である。図４ａ右図の下部１１は鋼板で、上部１２は凝固が進行中のメッキ層を示す。鋼板の表面に向かって噴射された溶液は多量の凝固核を形成し、冷却速度を増加させ凝固を促進することにより、鋼板とメッキ層の界面及びメッキ層の表面がほぼ同時に凝固して側面に成長することになる。このように複数の凝固核によってメッキ層がほぼ同時に凝固するため、図４ａ右図のように狭い結晶粒界１３を形成しながら亜鉛が凝固し、この際、結晶粒界１３は最も遅く凝固するため、この部分にアルミニウムが多量偏析され、これによって不安定な結晶粒界の耐食性を向上させて全体的なメッキ層の耐食性を均一にしながら向上させることになる。

比較例７のメッキ層である図４ｂの左図及び中央図を比較してみると、比較例７では結晶粒界ではなく、結晶粒内にアルミニウムが多量偏析されて存在することが分かる。図４ｂ右図は、比較例７の凝固が進行中であるメッキ層の側断面を示した図面である。図４ｂ右図の下部１１’は鋼板で、上部１２’は凝固が進行中であるメッキ層を示す。

通常、溶融亜鉛メッキ層が凝固するときに凝固核は、鋼板とメッキ層の界面で生成された後、樹枝状晶が側面に向かっても進行するが、表面に向かっても成長する。特に、表面に向かって樹枝状晶が成長するときは、周囲の溶融亜鉛を消耗しながら成長する。従って、アルミニウムが最初の核生成の場所から結晶粒界側に移動するのではなく、樹枝状晶（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）のアーム（ａｒｍ）の間に閉じ込められ、アルミニウムが結晶粒界に存在できず樹枝状晶の間に形成された溶融亜鉛のプール（Ｐｏｏｌ）に存在することになる。

このような凝固状を肉眼で観察すると、凝固末期に４ｂ右図のように溶融亜鉛の凝固プール１４’が２つの結晶組織の間或いは結晶組織内に広い面積に渡って形成されることがみられる。このような凝固過程を通して、アルミニウムは結晶粒界１３’に濃化されるよりはメッキ層の表面に渡って広く存在することになる。上述の結晶粒界に存在するアルミニウムの測定方法で測定した結果、表面に観察されたアルミニウムのうち約２５％が結晶粒界に存在している。従って、アルミニウムの結晶粒界安定化効果を期待できなくなり低い耐食性を示す。

以上のように、実施例５の溶融亜鉛メッキ鋼板では、メッキ層の凝固される方式が比較例７と異なり、表２のように実施例５の溶融亜鉛メッキ鋼板の品質が比較例７に比べて優れたものと推定される。

（実験例７）
本実験例はスキンパス圧延量の変化によるメッキ層の耐黒変性変化を示したものである。図５に実施例５及び比較例７の鋼板に対してスキンパス圧延量を変化させるときの耐黒変性を測定した結果を示した。この際、スキンパス圧延量はスキンパス圧延により鋼板の長さが伸びた程度で表示した。即ち、鋼板にスキンパス圧延を多くする場合には、鋼板の長さが長くなる。実施例５ではスキンパス圧延量に関係なく良好な耐黒変性を維持しているが（図５のライン（２））、比較例７はスキンパス圧延量が増加するほど耐黒変性がさらに悪くなること（図５のライン（１））が分かる。このような現象は本発明で提案するメッキ組織の場合には、スキンパス圧延時にも（０００２）面の優先配向性が維持されるため、スキンパスに関係なくスキンパスする前の品質特性を維持することが出来るためであるとみられる。

本発明のメッキ組織を有する溶融亜鉛メッキ鋼板は、耐食性、耐黒変性、耐オイルステイン性、表面摩擦係数及び表面外観に優れた長所がある。このような溶融亜鉛メッキ鋼板は、本発明の製造方法により製造される。このような優れた物性を有する本発明の溶融亜鉛メッキ鋼板は、自動車の車体の内板及び外板、家電及び建資材用、塗装用鋼板の素材に用いることが出来る。

図１ａ（Ａ）は実施例５の亜鉛メッキ鋼板の表面顕微鏡写真を示し、（Ｂ）は実施例５の亜鉛メッキ鋼板のスパングルの大きさ分布を示したグラフである。図１ｂは比較例３の亜鉛メッキ鋼板の表面顕微鏡写真を示す。図１ｃは比較例９の亜鉛メッキ鋼板の表面顕微鏡写真を示す。 図２ａは実施例５のメッキ層の表面屈曲の程度を測定したグラフである。図２ｂは比較例３のメッキ層の表面屈曲の程度を測定したグラフである。 図３ａは実施例５のメッキ層の（０００２）面の優先配向を示したグラフである。図３ｂは比較例７のメッキ層の（０００２）面の優先配向を示したグラフである。 図４ａの左図は実施例５のメッキ層においてアルミニウムの偏析程度を示した電子顕微鏡写真で、中央図は実施例５のメッキ層を微小部分析装置で分析した写真で、右図は実施例５のメッキ層での結晶粒界の凝固挙動を示した図面である。図４ｂの左図は比較例７のメッキ層においてアルミニウムの偏析程度を示した電子顕微鏡写真で、中央図は比較例７のメッキ層を微小部分析装置で分析した写真で、右図は比較例７のメッキ層での結晶粒界の凝固挙動を示した図面である。 実施例５及び比較例７の鋼板のスキンパス伸び率の変化による耐黒変性の変化を測定した結果を示した図面である。 本発明による溶融亜鉛メッキ装置を示した概略図である。

符号の説明

１…亜鉛メッキ槽、 ２…鋼板、 ３…シンクロール、
４…安定化ロール、 ５…エアナイフ、 ６…噴射槽、
７…噴射ノズル、 ８…帯電電極、 ９…エアカーテン、
１０…吸気フード、 １１，１１’…鋼板、 １２，１２’…メッキ層、
１３，１３’…結晶粒界、 １４，１４’…亜鉛プール（ｐｏｏｌ）。

Claims (19)

1. 溶融亜鉛メッキ層の凝固された亜鉛結晶の平均結晶組織の粒子直径が１０〜８８μｍで、１００倍の顕微鏡でみると樹枝状晶の凝固の跡が無い溶融亜鉛メッキ鋼板。
2. 溶融亜鉛メッキ層の凝固された亜鉛結晶の平均結晶組織の粒子直径が１０〜８８μｍで、メッキ層の表層部に存在するアルミニウム（Ａｌ）のうち結晶粒界の付近に５０％以上存在することを特徴とする溶融亜鉛メッキ鋼板。
3. 溶融亜鉛メッキ層の凝固された亜鉛結晶の平均結晶組織の粒子直径が１０〜８８μｍで、鋼板の表面から任意で選択された半径５ｍｍの円形面積でメッキ層に形成された山と溝の高さの差がメッキ厚さの２５％未満であることを特徴とする溶融亜鉛メッキ鋼板。
4. 直径が８８μｍを超過する亜鉛結晶粒子がメッキ層の組織に１０％未満に存在することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の溶融亜鉛メッキ鋼板。
5. メッキ層の表層部にリンが０．１〜５００ｍｇ／ｍ^２含まれたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の溶融亜鉛メッキ鋼板。
6. 溶融亜鉛メッキ鋼板用の鋼板を溶融亜鉛メッキするため用意する段階と、
   アルミニウムが０．１３〜０．３ｗｔ％含まれた亜鉛メッキ液槽に前記鋼板を浸漬する段階と、
   前記メッキ液が付着した前記鋼板を過剰のメッキ液を除去するためエアワイピングする段階と、
   エアワイピング処理された前記鋼板の表面に溶融亜鉛メッキ処理温度〜４１９℃の鋼板温度を噴射開始温度に、そして４１７〜４１５℃の鋼板温度を噴射終了温度にして水または水溶液を噴射する段階と、
   前記噴射された水または水溶液の液滴が−１〜−５０ｋＶの高電圧に帯電されたメッシュ状の高電圧帯電電極を通過する段階と、
   前記帯電電極を通過した液滴が前記鋼板の表面に付着して溶融亜鉛の凝固核として作用する段階と、
   を含む溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
7. 前記噴射開始温度は、４２０〜４１９℃の鋼板温度であることを特徴とする請求項６に記載の溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
8. 前記水または水溶液は、２流体噴射ノズルによって液滴が噴射されることを特徴とする請求項６に記載の溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
9. 前記水溶液は、リン酸塩の濃度をリン酸に換算して０．０１〜５ｗｔ％を含有するリン酸塩水溶液であることを特徴とする請求項６ないし８のいずれか１項に記載の溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
10. メッキ層の表層部にリンが０．１〜５００ｍｇ／ｍ^２含まれたことを特徴とする請求項６ないし８のいずれか１項に記載の溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
11. 前記液滴は、水または水溶液の圧力が０．３〜５ｋｇｆ／ｃｍ^２、空気の圧力が０．５〜７ｋｇｆ／ｃｍ^２、そして水または水溶液の圧力／空気の圧力の割合が１／１０〜８／１０である請求項６に記載の溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
12. 前記噴射される液滴のうちメッキ槽に落下する液滴は、エアカーテン（ａｉｒ ｃｕｒｔａｉｎ）に取り込まれる空気によって除去される請求項６に記載の溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
13. 前記噴射される液滴のうち前記鋼板に付着する液滴以外の液滴は、吸気フード（ｓｕｃｔｉｏｎ ｈｏｏｄ）によって除去される請求項６に記載の溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
14. 前記高電圧は、直流、パルス或いは直流にパルス高電圧を付加して印加することを特徴とする請求項６に記載の溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
15. 前記パルス高電圧は、周波数が１０００Ｈｚ以下であることを特徴とする請求項１４に記載の溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
16. 亜鉛メッキ槽の上部に位置してメッキされた鋼板のメッキ付着量を調節する一対のエアナイフと、エアナイフ上部の噴射槽内に鋼板に向かって位置する一つまたはそれ以上の水または水溶液噴射ノズルと、前記噴射ノズルと鋼板の間に位置したメッシュ状の帯電電極と、を含む溶融亜鉛メッキ鋼板の製造装置。
17. 前記噴射槽の下端にエアカーテンをさらに含んで亜鉛メッキ槽から上がってくる気流を遮断することを特徴とする請求項１６に記載の溶融亜鉛メッキ鋼板の製造装置。
18. 前記エアカーテンは、鋼板の表面に平行なスリット状の空気噴射孔を有していることを特徴とする請求項１７に記載の溶融亜鉛メッキ鋼板の製造装置。
19. 前記噴射槽の上端に位置する吸気フードをさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載の溶融亜鉛メッキ鋼板の製造装置。

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