JP2019505666A - 表面品質及び低温脆性破壊抵抗性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

素地鋼板と、上記素地鋼板上に形成された溶融亜鉛系めっき層と、を含む溶融亜鉛系めっき鋼板であって、上記溶融亜鉛系めっき層は、微細組織として、平均円相当直径が１２０μｍ以下であるＺｎ単相組織を含み、上記Ｚｎ単相組織のうち｛０００１｝面が鋼板表面に平行な結晶構造を有するＺｎ単相組織は面積分率で７０％以下である溶融亜鉛系めっき鋼板を提供する。

Description

本発明は、表面品質及び低温脆性破壊抵抗性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板に関する。

溶融亜鉛めっき鋼板は、電気亜鉛めっき鋼板に比べて製造工程が単純であり、製品コストが安価であるため、最近、その用途が家電用や自動車用などに広範囲に拡大している。

しかし、一般の溶融亜鉛めっき鋼板の場合、電気亜鉛めっき鋼板とは異なって、成形する際に、めっき層の一部が金型に付着して脱落するというカジリ現象が発生したり、塗装の際に、オレンジピールのような表面欠陥が発生したりするなど、表面品質が弱くなることが知られている。その理由は次のとおりである。

一般の溶融亜鉛めっき鋼板には、スパングルまたは花柄と呼ばれる特有のめっき組織形状が現れやすい。かかるスパングルは、亜鉛の凝固反応の特性に起因して起こる。すなわち、亜鉛が凝固するとき、凝固核を起点として木の枝の形の樹枝状晶が成長してめっき組織の骨格を形成し、その樹枝状晶間に残っていた未凝固の溶融亜鉛プールが最終的に凝固されてめっき層の凝固が終了するようになるが、一般に樹枝状晶が成長するとき、周囲の溶融状態の亜鉛を消費しながら凝固するため、樹枝状晶の部位は凸に飛び出し、プールの部位は凹にへこむというめっき層の不均一が生じ、その結果、表面品質が劣化することがある。

韓国登録特許第０７４２８３２号公報には、溶融状態の亜鉛めっき層が凝固する際に、めっき層の表面にリン酸塩水溶液の液滴を噴射し、噴射された液滴が凝固核として作用するようにすることにより、亜鉛結晶の平均粒径を０．１ｍｍ以下に制御することで、溶融亜鉛めっき鋼板の表面品質、特に写像性及びカジリ性を改善する技術が開示されている。しかし、この技術によって製造された溶融亜鉛めっき鋼板の場合には、｛０００１｝面が鋼板表面に平行な結晶構造を有する亜鉛結晶の分率が過度に高く、低温脆性破壊現象が発生するという問題がある。

本発明のいくつかの目的の一つは、表面品質及び低温脆性破壊抵抗性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板を提供することである。

本発明の一側面は、素地鋼板と、上記素地鋼板上に形成された溶融亜鉛系めっき層と、を含む溶融亜鉛系めっき鋼板であって、上記溶融亜鉛系めっき層は、微細組織として、平均円相当直径が２０〜１００μｍであるＺｎ単相組織を含み、上記Ｚｎ単相組織のうち｛０００１｝面が鋼板表面に平行な結晶構造を有するＺｎ単相組織は面積分率で７０％以下である溶融亜鉛系めっき鋼板を提供する。

本発明のいくつかの効果の一つは、本発明の一実施形態による溶融亜鉛系めっき鋼板は、表面の外観に非常に優れるだけでなく、低温脆性破壊抵抗性に非常に優れるという長所がある。

図１はＴ−剥離試験と重ね剪断試験（ｌａｂ ｓｈｅａｒ ｔｅｓｔ）を比較して示したものである。 図２（ａ）は低温脆性破壊特性評価後に、発明例１による試験片の表面を観察した写真であり、図２（ｂ）は低温脆性破壊特性評価後に、比較例１による試験片の表面を観察した写真である。

本発明者は、表面品質に優れるだけでなく、低温で延性破壊特性を有する溶融亜鉛系めっき鋼板を提供するために様々な検討を行った結果、亜鉛系めっき層の成分及び組成範囲を適切に制御するとともに、製造条件を適切に制御して、亜鉛結晶の平均粒径及び配向を最適化することにより、意図する物性を満たす溶融亜鉛系めっき鋼板を提供することができることを確認し、本発明を完成した。

以下、本発明の一側面による表面品質及び低温脆性破壊抵抗性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板について詳細に説明する。

本発明の一側面による溶融亜鉛系めっき鋼板は、素地鋼板と、溶融亜鉛系めっき層と、を含む。本発明において、素地鋼板は、その種類について特に限定されず、例えば、一般の溶融亜鉛系めっき鋼板の素地として用いられる熱延鋼板または冷延鋼板であることができる。但し、熱延鋼板の場合、その表面に多量の酸化スケールを有し、かかる酸化スケールにはめっき密着性を低下させてめっき品質を低下させるという問題があるため、酸溶液により予め酸化スケールを除去した熱延鋼板を素地とすることがより好ましい。一方、溶融亜鉛系めっき層は、素地鋼板の一面または両面に形成されることができる。

溶融亜鉛系めっき層は、微細組織として、平均円相当直径が１２０μｍ以下であるＺｎ単相組織を含み、より好ましくは、平均円相当直径が１００μｍ以下であるＺｎ単相組織を含む。もし、Ｚｎ単相組織の平均円相当直径が１２０μｍを超える場合、所望の表面品質、特に写像性及びカジリ性を確保することができない。一方、Ｚｎ単相組織の平均円相当直径が小さければ小さいほど、写像性及びカジリ性の確保に有利となるため、その下限については特に限定する必要がない。但し、平均円相当直径を２０μｍ以下とするためには、過度に速い冷却速度が要求され、その結果、設備が過度に大きくなるという問題があり、それ以下では追加の効果がほとんどないため、これを考慮して、その下限を２０μｍに限定することは可能である。

溶融亜鉛系めっき層に含まれるＺｎ単相組織のうち｛０００１｝面が鋼板表面に平行な結晶構造を有するＺｎ単相組織は、面積分率で、７０％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましい。

本発明者の研究結果によると、めっき組織の大きさが小さければ小さいほど、めっき組織の｛０００１｝面に対する優先配向性が増加するようになるが、特に、めっき組織の｛０００１｝面に対する優先配向性が７０％以上になると、低温接合脆性が発生するおそれがある。これは、めっき組織の｛０００１｝面に対する優先配向性が強い場合、めっき層に垂直な方向に引張力がかかるとき、亜鉛の変形機構であるツイン変形が円滑に行われないため発生すると推測される。そこで、本発明で目的とする低温脆性破壊抵抗性を確保するためには、Ｚｎ単相組織のうち｛０００１｝面が鋼板表面に平行な結晶構造を有するＺｎ単相組織の面積分率を７０％以下に制御することが好ましい。一方、上記面積分率の値が低ければ低いほど、低温脆性破壊抵抗性の確保の面においては有利であるため、本発明ではその下限について特に限定しない。

以下、上記のような組織を確保するための好ましい溶融亜鉛系めっき層の成分及び組成範囲について詳細に説明する。

一例によると、溶融亜鉛系めっき層は、Ａｌ：０．１５〜０．４重量％、Ｍｇ、Ｃａ、及びＭｎのうち１種以上：合計０．０５〜０．２重量％、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含むことができる。

Ａｌ：０．１５〜０．４重量％
Ａｌは鋼中Ｆｅと反応して素地鋼板と溶融亜鉛系めっき層との界面にＦｅ−Ａｌ系合金層を形成することにより、溶融亜鉛系めっき層の密着性を向上させる役割を果たす。本発明では、かかる効果を得るために、Ａｌを０．１５重量％以上含むことが好ましい。但し、Ａｌの含有量が０．４重量％を超えると、ドロスなどの欠陥の発生が多くなる可能性があり、Ｚｎ−Ａｌの二元共晶組織がめっき層内に生成されて、リン酸塩処理性が不良になるおそれがある。

Ｍｇ、Ｃａ、及びＭｎのうち１種以上：合計０．０５〜０．２重量％
Ｍｇ、Ｃａ、及びＭｎは、めっき層が凝固する際に、樹枝状晶の成長を抑制することにより、Ｚｎ単相組織の平均円相当直径を微細化する役割を果たす。本発明では、かかる効果を得るために、Ｍｇ、Ｃａ、及びＭｎのうち１種以上を合計０．０５重量％以上含むことが好ましい。但し、これらの含有量が多すぎる場合には、めっき層の表面にドロスの形で存在するようになって、めっき鋼板の表面品質を劣化させるおそれがある。そのため、これを防止するために、Ｍｇ、Ｃａ、及びＭｎのうち１種以上を合計０．２重量％以下含むことが好ましい。

この他に、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含む。但し、一般の製造過程では、原料や周囲の環境から意図しない不純物が必然的に混入される可能性があるため、これを排除することは難しい。これらの不純物は、本技術分野で通常の知識を有する者であれば誰でも分かるものであるため、そのすべての内容を特に言及しない。さらに、上記の組成に加えて、有効な成分の添加が排除されるわけではなく、例えば、本発明で目的とする効果をより極大化するために以下のような成分をさらに含むことができる。

Ｂｅ：０．０００１〜０．００２重量％
Ｂｅはめっき層の平滑性を向上させるとともに、めっき層の表層部に存在して、表面外観を向上させる役割を果たす。本発明では、かかる効果を得るために、Ｂｅを０．０００１％以上含むことが好ましい。但し、Ｂｅの含有量が多すぎる場合には、素地鉄とめっき層との濡れ性が不良であり、不めっきが発生するおそれがあるため、本発明ではＢｅの上限を０．００２重量％に限定する。

上述のように、本発明の溶融亜鉛系めっき鋼板は、様々な方法で製造することができ、その製造方法は特に制限されない。但し、一実施形態として、表面が活性化された鋼板を素地にして溶融亜鉛系めっきを行うことでめっき層を形成し、めっき層の凝固核がめっき層と素地鋼板との界面で生成された直後、リン酸塩水溶液を噴射してめっき層を冷却する方法により製造することができる。これについての詳細は次のとおりである。

｛０００１｝面の優先配向性は、めっき層の凝固核が生成される位置及び冷却速度によって決定される。もし、めっき層が凝固する際に、リン酸塩水溶液を噴射して、意図的にめっき層の表面に凝固核を生成すると、めっき組織の大きさが小さくなるだけでなく、｛０００１｝面の優先配向性が増加するようになる。これとは異なり、一般的には、比較的温度が低いめっき層と素地鋼板との界面で凝固核が優先的に生成されるが、このように、めっき層と素地鋼板との界面で凝固核が生成される場合には｛０００１｝面の優先配向性は低くなる。したがって、めっき層と素地鋼板との界面で凝固核が生成された直後、リン酸塩水溶液を噴射すると、｛０００１｝面の優先配向性を大幅に増加させることなく、めっき組織の大きさを微細化することができる。

めっき層と素地鋼板との界面で凝固核が生成される温度は、純粋な亜鉛の場合には４１９．５℃であるが、めっき浴内のＡｌの濃度が増加すればするほど、凝固核が生成される温度は低くなる傾向がある。したがって、めっき層と素地鋼板との界面で凝固核が生成される直後の温度は特に限定されないが、約４１８℃〜４１９．５℃とする。ここで、めっき層と素地鋼板との界面で凝固核が生成された直後とは、一般のＣＧＬ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇ Ｌｉｎｅ）を基準にすると、エアワイピング装置を通過した鋼板の表面部エッジで凝固を開始した時点から約１秒が経過した後の時点を意味することができる。

一方、上述のように、本発明では、凝固核が生成された後、リン酸塩水溶液を噴射するため、リン酸塩水溶液を噴射しても凝固核の形成が促進されるのではなく、単にめっき組織の成長が抑制される効果だけを得ることができることから、通常の鋼板を素地にしてめっきを行う場合には、めっき組織の微細化効果を十分に得ることができない。したがって、本発明では、表面が活性化された鋼板を素地とすることにより凝固核の生成を促進する必要がある。凝固核の生成を促進するための方法としては次の方法を挙げることができる。

第一に、めっき前の素地鋼板の表面に微細凹凸を形成することにより、不均質核生成を促進させる方法が挙げられる。めっき前の素材の表面に付与された表面凹凸が凝固核に及ぼす影響を分析した結果、表面に付与された様々な波長の表面凹凸のうち波長が０．１〜１μｍの範囲に該当し、波高が０．１〜０．５μｍの範囲に該当する場合、凝固核の生成が促進され、凝固核の密度が増加することが分かっている。ここで、波長及び波高は、それぞれ平均値を意味し、もし、波長及び波高のいずれかが上記の範囲を外れた場合、凝固核の形成に影響を及ぼさない。一方、上記のような微細表面凹凸は、脱脂後、めっきを行う前にサンドペーパーによりその表面を研磨することにより形成することができる。

第二に、めっき前の素地鋼板の表面に異物を均一に分布させる方法が挙げられる。例えば、焼鈍前の素地鋼板を脱脂処理して圧延油を除去するとき、圧延油を完全に除去せず、一部残存させる方法が挙げられる。この場合、表面に残存した炭素が、凝固核としての役割を果たすようになる。このとき、表面に残存させる圧延油の量は、単位面積当たりに１０ｍｇ／ｍ^２〜１ｇ／ｍ^２の範囲が適当である。

以下、実施例を通して本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示して具体化するためのものであって、本発明の範囲を制限するためのものではない点に留意する必要がある。本発明の範囲は、特許請求の範囲に記載された事項とそこから合理的に類推される事項によって決定されるものであるためである。

（実施例１）
厚さが０．８ｍｍの素地鋼板をアセトンに浸漬し、超音波洗浄して表面に存在する圧延油などの異物を除去した。次に、一般の溶融めっき現場で鋼板の機械的特性を確保するために行う７５０℃での還元雰囲気熱処理を行った。その後、毎分８０ｍで移動する条件下で、Ａｌ：０．３０重量％、Ｍｇ：０．０５重量％、Ｃａ：０．０５重量％、Ｍｎ：０．０５重量％、及びＢｅ：０．００２重量％を含む溶融亜鉛めっき浴に浸漬してからエアワイピングして、鋼板の両面に亜鉛を合計１４０ｇ／ｍ^２となるように付着させた後、冷却してめっき層を凝固させた。このとき、すべてのサンプルを、１．５重量％のリン酸水素アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）水溶液の液滴を帯電噴射（液滴噴射量：７０ｇ／ｍ^２）して冷却し、圧延油の残存有無、及びリン酸塩噴射開始時点だけを変えて製造し、その結果を表１に示した。表１の圧延油の残存有無と関連し、「○」は、意図的に圧延油を残存させた場合であって、単位面積当たりに３００ｍｇ／ｍ^２の圧延油が残存する場合を意味し、「Ｘ」は、素地鋼板の表面に１０ｍｇ／ｍ^２未満の圧延油が残存する場合を意味する。また、下記表１のリン酸塩噴射開始時点と関連し、「凝固直前」は、エアワイピング装置を通過した鋼板の表面部エッジで凝固を開始した時点を意味し、「凝固直後」は、エアワイピング装置を通過した鋼板の表面部エッジで凝固を開始した時点から１秒経過した後を意味し、「凝固後」は、エアワイピング装置を通過した鋼板の表面温度が４１５℃の場合を意味する。

次に、製造されためっき鋼板をカップ成形してカジリ性を評価し、その結果を下記表１にともに示した。金型との摩擦面に傷がなく、良好な表面を得るまでの連続成形回数が２００回未満の場合を「Ｘ」、２００回以上４００回未満の場合を「△」、４００回以上５００回未満の場合を「○」、５００回以上の場合を「◎」と評価した。

その後、製造されためっき鋼板の塗装後の写像性を評価し、その結果を下記表１にともに示した。具体的には、それぞれのめっき鋼板上に厚さ８５μｍの同一の種類の塗膜を形成した後、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社のＷａｖｅｓｃａｎを用いてＬＷ値を１０回測定して平均値を求めた。

続いて、製造されためっき鋼板の低温脆性破壊特性を評価し、より具体的には、Ｔ−剥離試験を行って延性破壊モードが観察されるか否かを評価し、その結果を下記表１にともに示した。図１に示すように、Ｔ−剥離試験は一般の重ね剪断試験とは異なり、ｃ−ａｘｉｓに引張応力を模写することができる。接着剤の面積は１２．５ｍｍ×１２．５ｍｍであり、試験片の温度を−４０℃で２０分間維持した後、引張試験機で４５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で応力を加えた。−４０℃で延性破壊モードが観察される場合を「◎」、脆性破壊モードが観察される場合を「Ｘ」と評価した。

表１において、発明例１−１の場合は、スパングルの大きさが８０μｍであり、｛０００１｝面の優先配向性が５０％に該当することから、カジリ性、写像性、及び低温脆性破壊特性が、すべて優れているということが示された。これは、表面に残存した炭素が凝固核として作用して、めっき層の界面で凝固が開始し、Ｚｎ樹枝状晶が成長するとき、リン酸塩水溶液を噴射することで、スパングルの大きさが小さく、ランダム配向性を有するめっき層が製造されたためであると判断される。

これとは異なり、比較例１−１は、凝固直前にリン酸塩水溶液を噴射した場合で、スパングルの大きさは５０μｍと非常に小さいが、Ｚｎの｛０００１｝面が発達して低温脆性破壊特性が不良であった。これは、鋼板に付着した水溶液の液滴が凝固核として作用して凝固が急速に行われたためであると推定される。

比較例１−２は、鋼板温度４１５℃でリン酸塩水溶液を噴射した場合で、表面に残存した炭素が凝固核として作用するが、冷却速度が遅いため、スパングルの大きさが１３０μｍとなり、塗装後の写像性が不良であった。

比較例１−３、１−４、及び１−５は、表面の炭素を完全に除去して、めっきを行った場合であって、比較例１−３は比較例１−１と同様の特性を有する。これにより、めっき層の凝固が開始される前にリン酸塩水溶液を噴射する場合は、リン酸塩水溶液が凝固核として作用するため、表面に炭素が残存する効果がないことが分かる。

比較例１−４は、発明例１−１と比較すると、スパングルの大きさが１５０μｍと粗大であり、カジリ性及び塗装後の写像性が不良であった。すなわち、表面に炭素がない場合には、凝固開始の際に、めっき層と素地鉄との界面で凝固核の密度が低く、スパングルの大きさが増加することが分かる。

比較例１−５は、鋼板温度４１５℃で溶液を噴射した場合で、カジリ性及び塗装後の写像性が不良であった。比較例１−５と比較例１−２を比較すると、リン酸塩噴射条件が同一であるにも拘らず、比較例２のスパングルの大きさが１３０μｍであることから、比較例１−５の１５０μｍに比べてより小さいことが分かる。これは、鋼板表面に存在する炭素が凝固核として作用し、比較例１−２での凝固核の密度が比較例１−５よりも高いため、スパングルが小さくなったと推定される。

上述のとおり、表１からは、めっき前の鋼板表面に炭素が存在するようにして、凝固が開始された後にリン酸塩水溶液を噴射する場合だけが、本発明で提案するように、スパングルの大きさが１２０μｍ以下で、｛０００１｝面の優先配向性が７０％以下の亜鉛めっき層が形成されることが分かる。

一方、図２（ａ）は、低温脆性破壊特性評価後に、発明例１による試験片の表面を観察した写真であり、図２（ｂ）は、低温脆性破壊特性評価後に、比較例１による試験片の表面を観察した写真である。図２を参照すると、発明例１−１の場合は延性破壊が発生し、比較例１−１の場合には脆性破壊が発生したことを視覚的に確認することができる。

（実施例２）
厚さが０．８ｍｍの素地鋼板をアセトンに浸漬し、超音波洗浄して表面に存在する圧延油などの異物を除去した。このとき、異物を完全に除去することなく、鋼板表面に３００ｍｇ／ｍ^２が残るようにした。次に、一般の溶融めっき現場で鋼板の機械的特性を確保するために行う還元雰囲気熱処理を、７５０℃で行った。その後、毎分８０ｍで移動する条件下で、下記表２の組成を有する溶融亜鉛めっき浴に浸漬してからエアワイピングし、鋼板の両面に亜鉛を合計１４０ｇ／ｍ^２となるように付着させた後、冷却してめっき層を凝固させた。このとき、すべてのサンプルを、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）水溶液の液滴を帯電噴射して冷却し、エアワイピング装置を通過した鋼板の表面部エッジで、凝固を開始した時点から１秒経過した後、液滴の噴射を開始した。このとき、水溶液の濃度は１．５重量％であり、液滴の噴射量は７０ｇ／ｍ^２であった。

その後、実施例１と同様の方法及び基準によりカジリ性、塗装後の写像性、及び低温脆性破壊特性を評価し、その結果を下記表３に示した。

表３を参照すると、本発明で提案するすべての条件を満たしている発明例２−１から２−７の場合、カジリ性、塗装後の写像性、及び低温脆性破壊特性がすべて優れているということが確認できる。特に、めっき浴内のＢｅを微量添加した発明例２−６及び２−７の場合では、塗装後の写像性が非常に優れていた。

これに対し、比較例２−１及び２−２は、Ｃａ及びＭｎの合計が０．２重量％を超える場合であって、｛０００１｝面に対する優先配向性は、本発明で提案する範囲を満たすが、塗装後の写像性が不良であった。これは、めっき層にＣａ及びＭｎがドロスの形で存在して写像性を不良にしたと推定される。比較例２−３は、Ｃａ、Ｍｎ、及びＢｅを添加しない場合であって、スパングルの大きさが約３００μｍと写像性及びカジリ性が不良であった。比較例２−４は、Ｍｇの含有量が０．２５重量％と高い場合であって、写像性が若干不良であった。これは、めっき層に含まれるＭｇが凝固過程で酸化し、表面に縞模様、いわゆるヘアライン欠陥が示される現象が観察された。比較例２−５は、Ｍｇ、Ｃａ、及びＭｎの合計が０．３重量％である場合であって、めっき層の表面にドロスの形の点状欠陥が観察され、塗装後の写像性が不良であった。

Claims (4)

1. 素地鋼板と、前記素地鋼板上に形成された溶融亜鉛系めっき層と、を含む溶融亜鉛系めっき鋼板であって、
   前記溶融亜鉛系めっき層は、微細組織として、平均円相当直径が１２０μｍ以下であるＺｎ単相組織を含み、
   前記Ｚｎ単相組織のうち｛０００１｝面が鋼板表面に平行な結晶構造を有するＺｎ単相組織は面積分率で７０％以下である、溶融亜鉛系めっき鋼板。
2. 前記溶融亜鉛系めっき層は、微細組織として、平均円相当直径が２０〜１００μｍであるＺｎ単相組織を含む、請求項１に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
3. 前記溶融亜鉛系めっき層は、重量％で、Ａｌ：０．１５〜０．４％、Ｍｇ、Ｃａ、及びＭｎのうち１種以上：合計０．０５〜０．２％、残部Ｚｎ及び不可避不純物を含む、請求項１に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。
4. 前記溶融亜鉛系めっき層は、重量％で、Ｂｅ：０．０００１〜０．００２％をさらに含む、請求項３に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板。

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