CN108431285A

CN108431285A - 表面质量及抗低温脆性断裂性优异的热浸镀锌系钢板

Info

Publication number: CN108431285A
Application number: CN201680075385.5A
Authority: CN
Inventors: 金相宪
Original assignee: Posco Co Ltd
Current assignee: Posco Holdings Inc
Priority date: 2015-12-22
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2018-08-21
Also published as: KR20180088474A; US11078564B2; KR102098515B1; JP6667640B2; WO2017111484A1; EP3396008A4; US20180363118A1; JP2019505666A; EP3396008A1; EP3396008B1

Abstract

本发明公开了热浸镀锌系钢板，其为包括基础钢板和形成在所述基础钢板上的热浸镀锌系层的热浸镀锌系钢板，其中，所述热浸镀锌系层的微细组织包含平均圆当量直径为120μm以下的Zn单相组织，并且所述Zn单相组织中具有{0001}面与钢板表面平行的晶体结构的Zn单相组织的面积分数为70％以下。

Description

表面质量及抗低温脆性断裂性优异的热浸镀锌系钢板

技术领域

本发明涉及表面质量及抗低温脆性断裂性优异的热浸镀锌系钢板。

背景技术

与电镀锌钢板相比，热浸镀锌钢板的制造工艺简单，并且产品的价格低廉，因此近年来其用途扩大且广泛用于家电及汽车等。

但是，与电镀锌钢板不同，已知通常热浸镀锌钢板在成型时产生镀层的一部分附着在模具上而脱落的粘模现象，或者在涂装时产生橘皮等表面缺陷等而表面质量差，其原因为如下。

通常的热浸镀锌钢板上容易出现称为锌花(spangles)或花纹的特有的镀覆组织形状。这种锌花的产生起因于锌的凝固反应的特性。即，锌在凝固时以凝固核为起点生长树枝形状的枝状晶体(Dendrite)，从而形成镀覆组织的框架，并且其枝状晶体之间剩余的未凝固的熔融锌池(pool)最终凝固而终止镀层的凝固，通常枝状晶体在生长时消耗周围的熔融状态的锌并使其凝固，因此导致枝状晶体部位凸起且池(pool)部位凹陷的镀层的不均匀，由此表面质量变差。

韩国授权专利公报第0742832号公开了如下技术，即在熔融状态的镀锌层凝固时在镀层表面喷射磷酸盐水溶液液滴而使喷射的液滴起到凝固核的作用，从而将锌结晶的平均粒子直径控制为0.1mm以下，并由此改善热浸镀锌钢板的表面质量，尤其改善鲜映性和粘模性。但是，就通过所述技术制造的热浸镀锌钢板而言，具有{0001}面与钢板的表面平行的晶体结构的锌结晶的分数过高而存在产生低温脆性断裂现象的问题。

发明内容

要解决的技术问题

本发明的多个目的之一在于提供表面质量及抗低温脆性断裂性优异的热浸镀锌系钢板。

技术方案

本发明的一个方面提供热浸镀锌系钢板，其为包括基础钢板和形成在所述基础钢板上的热浸镀锌系层的热浸镀锌系钢板，其中，所述热浸镀锌系层的微细组织包含平均圆当量直径为20～100μm的Zn单相组织，并且所述Zn单相组织中具有{0001}面与钢板表面平行的晶体结构的Zn单相组织的面积分数为70％以下。

有益效果

本发明的多个效果之一为本发明的一个实施例的热浸镀锌系钢板具有表面外观非常优异且抗低温脆性断裂性非常优异的优点。

附图说明

图1是示出比较T剥离试验(T-peel test)与实验室剪切试验(lab shear test)的图。

图2的(a)是对发明例1的试片进行低温脆性断裂特性评价之后观察其表面的照片，图2的(b)是对比较例1的试片进行低温脆性断裂特性评价之后观察其表面的照片。

最佳实施方式

本发明人为了提供表面质量优异且在低温下具有延性断裂特性的热浸镀锌系钢板而进行各种研究的结果，确认了适当地控制锌系镀层的成分及组成范围的同时适当地控制制造条件，从而优化锌结晶的平均粒径及取向而能够提供满足所期望的物理性质的热浸镀锌系钢板，由此完成了本发明。

下面，对本发明的一个方面的表面质量及抗低温脆性断裂性优异的热浸镀锌系钢板进行详细说明。

本发明的一个方面的热浸镀锌系钢板包括基础钢板及热浸镀锌系层。本发明中对基础钢板的种类不作特别限定，例如可以是通常用作热浸镀锌系钢板的基材的热轧钢板或冷轧钢板。但是，就热轧钢板而言，其表面上具有大量的氧化皮，并且这种氧化皮会降低镀覆粘附性而存在降低镀覆质量的问题，因此，优选将预先通过酸溶液去除氧化皮的热轧钢板作为基材。另外，热浸镀锌系层可以形成在基础钢板的一面或两面上。

热浸镀锌系层的微细组织包含平均圆当量直径为120μm以下的Zn单相组织，更优选包含平均圆当量直径为100μm以下的Zn单相组织。如果Zn单相组织的平均圆当量直径超过120μm，则无法确保所期望的表面质量，尤其无法确保鲜映性和粘模性。另外，Zn单相组织的平均圆当量直径越小，越有利于确保鲜映性和粘模性，因此对Zn单相组织的平均圆当量直径的下限不需要进行特别限定。但是，将平均圆当量直径控制为20μm以下时需要非常快的冷却速度，由此存在设备变得过大的问题，并且圆当量直径为20μm以下时几乎没有进一步的效果，因此考虑所述问题可以将Zn单相组织的平均圆当量直径的下限控制为20μm。

热浸镀锌系层中所包含的Zn单相组织中具有{0001}面与钢板表面平行的晶体结构的Zn单相组织的面积分数优选为70％以下，更优选为65％以下。

根据本发明人的研究结果，镀覆组织的尺寸越小，对镀覆组织的{0001}面的优先取向性越会增加，尤其，对镀覆组织的{0001}面的优先取向性为70％以上时，存在发生低温粘合脆性的风险。这可以推测为对镀覆组织的{0001}面的优先取向性强的情况下，在垂直于镀层的方向施加拉伸力时，由于不容易产生作为锌的变形机制的孪晶变形而发生的现象。由此，为了确保本发明所期望的抗低温脆性断裂性，优选将Zn单相组织中具有{0001}面与钢板的表面平行的晶体结构的Zn单相组织的面积分数控制为70％以下。另外，所述面积分数的值越低，越有利于确保抗低温脆性断裂性，因此，本发明中对所述Zn单相组织的面积分数的下限不作特别限定。

下面，对用于确保如上所述的组织的优选的热浸镀锌系层的成分及组成范围进行详细说明。

在一个例子中，热浸镀锌系层可以包含：Al：0.15～0.4重量％，Mg、Ca及Mn中的一种以上：合计0.05～0.2重量％，余量的Zn及不可避免的杂质。

Al：0.15～0.4重量％

Al与钢中的Fe反应而在基础钢板与热浸镀锌系层的界面上形成Fe-Al系合金层，从而起到提高热浸镀锌系层的粘附性的作用。本发明中为了得到这种效果，优选包含0.15重量％以上的Al。但是，当Al的含量超过0.4重量％时，所产生的浮渣等缺陷会变多，并且镀层内生成Zn-Al二元共晶组织，从而会产生磷酸盐处理性不良的问题。

Mg、Ca及Mn中的一种以上：合计0.05～0.2重量％

Mg、Ca及Mn在镀层凝固时抑制枝状晶体的生长，从而起到使Zn单相组织的平均圆当量直径微细化的作用。本发明中为了得到这种效果，优选包含合计0.05重量％以上的Mg、Ca及Mn中的一种以上。但是，当Mg、Ca及Mn的含量过多时，会以浮渣的形态存在于镀层表面上，从而具有使镀覆钢板的表面质量变差的可能性。为了防止上述问题，优选包含合计0.2重量％以下的Mg、Ca及Mn中的一种以上。

除此之外，包含余量的Zn及不可避免的杂质。但是，在通常的制造过程中会从原料或周围环境不可避免地混入并不需要的杂质，因此无法排除这些杂质。这些杂质对于本技术领域具有通常知识者而言是众所周知的，因此在本说明书中不会特别提及其所有内容。并且，并不排除所述组成以外的有效成分的添加，例如，为了使本发明所期望的效果更加极大化，还可以进一步包含如下成分。

Be：0.0001～0.002重量％

Be起到提高镀层的平滑性的作用，并且Be存在于镀层的表层部中而起到提高表面外观的作用。本发明中为了得到这种效果，优选包含0.0001％以上的Be。但是，当Be的含量过多时，基材铁与镀层的润湿性不良，从而存在产生未镀覆的可能性，因此，本发明中将Be的上限限定为0.002重量％。

如前所述，以上说明的本发明的热浸镀锌系钢板可以通过各种方法制造，对其制造方法不作特别限制，但是，作为一个具体实施方式，可以通过以下方法制造，即，使用表面活性化的钢板作为基材进行热浸镀锌系而形成镀层，但是在冷却镀层时，在镀层与基础钢板的界面上形成镀层的凝固核后立即喷射磷酸盐水溶液而进行冷却。对其进行更具体的说明为如下。

{0001}面的优先取向性是由生成镀层的凝固核的位置和冷却速度而决定，如果镀层凝固时喷射磷酸盐水溶液而有意地在镀层的表面生成凝固核，则不仅会使镀覆组织的尺寸变小，而且会增加{0001}面的优先取向性。与此不同，通常的情况下，在温度相对低的镀层与基础钢板的界面上优先生成凝固核，并且如上所述在镀层与基础钢板的界面上生成凝固核时，会降低{0001}面的优先取向性。因此，在镀层与基础钢板的界面上生成凝固核后立即喷射磷酸盐水溶液时，不会大幅增加{0001}面的优先取向性的同时能够使镀覆组织的尺寸微细化。

就镀层与基础钢板的界面上生成凝固核的温度而言，当镀浴为纯锌时，其温度为419.5，但是存在镀浴中的Al的浓度越增加则生成凝固核的温度越下降的倾向。因此，在此无法特别限定在镀层与基础钢板的界面上生成凝固核之后那一刻的温度，但是可以约为418℃～419.5℃。其中，以连续镀锌线(Continuous Galvanizing Line，CGL)为基准时，镀层与基础钢板的界面上生成凝固核之后的那一刻可以指通过空气擦拭装置的钢板的表面部边缘开始凝固的时刻起经过约一秒之后的时刻。

另外，如前所述，本发明中在生成凝固核之后喷射磷酸盐水溶液，从而即使喷射磷酸盐水溶液也不会促进凝固核的形成，只能得到单纯地抑制镀覆组织的生长的效果，因此将通常的钢板作为基材而进行镀覆时，无法充分得到镀覆组织的微细化效果。因此，本发明中需要将表面活性化的钢板作为基材而促进凝固核的生成，用于促进生成凝固核的方法可以列举以下方法。

第一，可以列举镀覆前在基础钢板的表面上形成微细凹凸而促进非均质成核(heterogeneous nucleation)的方法。分析镀覆前赋予材料表面上的表面凹凸对凝固核所产生的影响的结果，发现赋予表面的各种波长的表面凹凸中波长(wave length)处于0.1～1μm的范围且波高(wave height)处于0.1～0.5μm的范围时会促进凝固核的生成而增加凝固核的密度。其中，波长和波高分别是指平均值，如果波长和波高中的任一种脱离上述范围时，不会对凝固核的形成产生影响。另外，如上所述的微细表面凹凸可以在脱脂后且镀覆前通过砂纸研磨其表面而形成。

第二，可以列举在镀覆前的基础钢板的表面上均匀分布杂质的方法。例如，可以列举退火前对基础钢板进行脱脂处理而去除轧制油时，残留一部分的轧制油而不完全去除的方法。这种情况下残留在表面上的碳起到凝固核的作用。此时，残留在表面上的轧制油的量以每单位面积优选为10mg/m²～1g/m²的范围。

具体实施方式

下面，通过实施例对本发明进行更详细说明。但是，需要注意的是，下述的实施例仅仅是为了例示本发明以进行具体化，而并不是为了限定本发明的权利范围。这是因为本发明的权利范围是由权利要求书中记载的内容和由此合理推导的内容所决定。

(实施例1)

将厚度为0.8mm的基础钢板浸渍于丙酮中，并进行超声波清洗而去除存在于表面的轧制油等杂质。之后，进行了在通常的热浸镀现场中为了确保钢板的机械特性而进行的750℃还原气氛热处理。之后在以每分钟移动80m的条件下，浸渍于包含Al：0.30重量％、Mg：0.05重量％、Ca：0.05重量％、Mn：0.05重量％及Be：0.002重量％的熔融镀锌浴中，然后进行空气擦拭使以合计140g/m²将锌附着在钢板两面后进行冷却而使镀层凝固。此时，所有例子中均带电喷射(液滴喷射量：70g/m²)1.5重量％的磷酸氢二铵((NH₄)₂HPO₄)水溶液液滴而进行冷却，并只改变是否残留轧制油以及磷酸盐喷射开始时刻来进行制造，并将其示于下述表3中。就下述表3中是否残留轧制油而言，“O”是有意地残留轧制油的情况，其是指每单位面积残留300mg/m²的轧制油的情况，“X”是指基础钢板的表面上残留少于10mg/m²的轧制油的情况。此外，下述表3的磷酸盐喷射开始时刻中，“凝固之前的那一刻”是指通过空气擦拭装置的钢板的表面部边缘开始凝固的时刻，“凝固之后的那一刻”是指通过空气擦拭装置的钢板的表面部边缘开始凝固的时刻起经过一秒之后的时刻，“凝固后”是指通过空气擦拭装置的钢板的表面温度为415℃的情况。

之后，对制造的镀覆钢板进行杯成型并评价粘模性，并将其结果示于下述表1中。评价以如下基准进行，直到与模具摩擦的面没有缺陷而得到良好的表面为止的连续成型次数小于200次时，评价为“X”；连续成型次数为200次以上且小于400次时，评价为“△”；连续成型次数为400次以上且小于500次时，评价为“O”；连续成型次数为500次以上时，评价为“◎”。

之后，对制造的镀覆钢板进行涂装后评价了鲜映性，并将其结果一起示于下述表1中。具体地，在各个镀覆钢板上形成厚度为85μm的相同种类的涂膜，然后使用毕克-加特纳(BYK Gardner)公司的波扫描仪(Wavescan)测量LW值10次并计算平均值。

之后，评价所制造的镀覆钢板的低温脆性断裂特性，更具体地，通过T剥离试验(T-peel test)评价了能否观察到延性断裂模式，并将其结果一起示于下述表1中。如图1所示，T剥离试验(T-peel test)与通常的搭实验室切试验(lab shear test)不同，可以在C轴(c-axis)上模拟拉伸应力。粘合剂的面积为12.5mm×12.5mm，试片温度在-40℃下维持20分钟，然后在拉伸试验仪上以450mm/分钟的速度施加应力。在-40℃下观察到延性断裂模式时，评价为“O”；在-40℃下观察到脆性断裂模式时，评价为“X”。

[表1]

表1中，发明例1-1的锌花尺寸为80μm，{0001}面的优先取向性为50％，从而粘模性、鲜映性及低温脆性断裂特性均显示为优异。其原因判断为残留在表面的碳起到凝固核的作用而使凝固从镀层界面开始，并且在Zn枝状晶体生长时喷射磷酸盐水溶液而制造了锌花尺寸小且具有随机取向性的镀层。

与此不同，比较例1-1是在凝固之前的那一刻喷射磷酸盐水溶液的情况，锌花的尺寸非常小为50μm，但是，由于Zn{0001}面发达而导致低温脆性断裂特性不良。其原因推测为附着在钢板的水溶液液滴起到凝固核的作用并快速进行凝固。

比较例1-2是钢板的温度为415℃时喷射磷酸盐水溶液的情况，虽然残留在表面的碳起到凝固核的作用，但是由于冷却速度慢而锌花尺寸为130μm，因此涂装后的鲜映性不良。

比较例1-3、1-4及1-5是完全去除表面的碳之后进行镀覆的情况，比较例1-3具有与比较例1-1相似的特性。由此可以知道镀层开始凝固之前喷射磷酸盐水溶液时，磷酸盐水溶液起到凝固核的作用，因此没有表面碳的残留效果。

与发明例1-1相比，比较例1-4的锌花尺寸粗大为150μm，因此粘模性和涂装后的鲜映性不良。即，可以知道表面没有碳的情况下，在开始凝固时，镀层与基材铁界面上的凝固核密度低而增加锌花的尺寸。

比较例1-5是钢板的温度为415℃时喷射溶液的情况，粘模性和涂装后的鲜映性不良。对比较例1-5与比较例1-2进行比较可以推测如下内容，即使磷酸盐的喷射条件相同，比较例2的锌花的尺寸为130μm而小于比较例1-5的150μm的原因在于，存在于钢板表面的碳起到凝固核的作用，从而比较例1-2中的凝固核的密度高于比较例1-5，因此锌花变小。

从所述表1可知只有使碳存在于镀覆前的钢板表面，并且开始凝固之后喷射磷酸盐水溶液的情况下才能形成如同本发明所提出的锌花尺寸为120μm以下且{0001}面的优先取向性为70％以下的镀锌层。

另外，图2的(a)是对发明例1-1的试片进行低温脆性断裂特性评价之后观察其表面的照片，图2的(b)是对比较例1-1的试片进行低温脆性断裂特性评价之后观察其表面的照片。参照图2可以确认发明例1-1的情况下发生了延性断裂，比较例1-1的情况下发生了脆性断裂。

(实施例2)

将厚度为0.8mm的基础钢板浸渍于丙酮中，并在进行超声波清洗而去除存在于表面的轧制油等杂质时没有完全去除轧制油，而是在钢板表面留了300mg/m²的轧制油。之后，进行了在通常的热浸镀现场中为了确保钢板的机械特性而进行的750℃还原气氛热处理。之后在以每分钟移动80m的条件下，浸渍于具有下述表2的组成的熔融镀锌浴中，然后进行空气擦拭使以合计140g/m²将锌附着在钢板两面后进行冷却而使镀层凝固。所有实施例中均带电喷射磷酸氢二铵((NH₄)₂HPO₄)水溶液液滴而进行冷却，并在通过空气擦拭装置的钢板的表面部边缘开始凝固的时刻起经过一秒之后开始喷射液滴。此时，水溶液的浓度为1.5重量％，液滴的喷射量为70g/m²。

之后，根据与实施例1相同的方法及基准评价了粘模性、涂装后的鲜映性及低温脆性断裂特性，并将其结果示于下述表3中。

[表2]

[表3]

参照表3可以确认满足本发明提出的所有条件的发明例2-1至发明例2-7的情况下，粘模性、涂装后的鲜映性及低温脆性断裂特性均显示为优异。尤其，镀浴中添加微量的Be的发明例2-6和发明例2-7的情况下，涂装后的鲜映性显示为非常优异。

与此相反，比较例2-1和比较例2-2为Ca及Mn的合超过0.2重量％的情况，虽然对{0001}面的优先取向性满足本发明所提出的范围，但是涂装后的鲜映性不良。其原因推测为Ca及Mn以浮渣的形态存在于镀层中而使鲜映性变差。比较例2-3是没有添加Ca、Mn及Be的情况，由于锌花的尺寸大为300μm左右，因此鲜映性和粘模性不良。比较例2-4是Mg的含量高为0.25重量％的情况，鲜映性稍微不良，这是因为镀层中包含的Mg在凝固过程中被氧化而在表面产生了线纹，即产生了所谓发丝纹(hairline)缺陷的现象。比较例2-5是Mg、Ca及Mn的合为0.3重量％的情况，在镀层表面上观察到浮渣形态的点状缺陷，由此导致涂装后的鲜映性不良。

Claims

1.热浸镀锌系钢板，其为包括基础钢板和形成在所述基础钢板上的热浸镀锌系层的热浸镀锌系钢板，其中，所述热浸镀锌系层的微细组织包含平均圆当量直径为120μm以下的Zn单相组织，并且所述Zn单相组织中具有{0001}面与钢板表面平行的晶体结构的Zn单相组织的面积分数为70％以下。

2.根据权利要求1所述的热浸镀锌系钢板，其中，所述热浸镀锌系层的微细组织包含平均圆当量直径为20～100μm的Zn单相组织。

3.根据权利要求1所述的热浸镀锌系钢板，其中，以重量％计，所述热浸镀锌系层包含：Al：0.15～0.4％，Mg、Ca及Mn中的一种以上：合计0.05～0.2％，余量的Zn及不可避免的杂质。

4.根据权利要求1所述的热浸镀锌系钢板，其中，以重量％计，所述热浸镀锌系层还包含Be：0.0001～0.002％。