CN103562430A - 耐腐蚀性和加工性优异的熔融Zn-Al系合金镀覆钢板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

在以质量%计含Al：3～6%、Mg：0.2～1.0%、Ni：0.01～0.10%且将Fe调整至0.10%以下的熔融Zn-Al系合金镀浴中，使钢板浸入、拉起、冷却，在钢板表面上形成熔融Zn-Al系合金镀覆层。此时，进行如下调整：镀浴的浴温为420～520℃，该镀浴中浸入的钢板的板温为420～600℃的范围的温度且在镀浴的浴温以上；由此，镀覆层中的Fe成分成为2.0g/m²以下，在镀覆层与钢板的界面具有厚度：0.05～1.0μm的Ni浓化层，成为加工性和耐腐蚀性优异的熔融Zn-Al系合金镀覆钢板。

Description

耐腐蚀性和加工性优异的熔融Zn-Al系合金镀覆钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及适合于建筑、土木，家电等用途的熔融Zn-Al系合金镀覆钢板及其制造方法，特别涉及加工性的提高以及加工部的耐腐蚀性的提高。

背景技术

以往，在建材、家电、汽车等领域，广泛利用熔融Zn系镀覆钢板。以这种用途使用的熔融Zn系镀覆钢板主要要求耐腐蚀性优异。然而，例如在建筑领域中，将熔融Zn系镀覆钢板成型加工为规定形状，作为屋顶、墙壁或构造体等构件使用，对于这种用途的熔融Zn系镀覆钢板除了要求耐腐蚀性优异以外，还要求加工性优异，进而还要求加工部的耐腐蚀性优异。此外，例如，在建材、家电领域中，大多以无涂装使用，在这种情况下，还要求外观均匀性、抗黑变性优异。

对于这种要求，例如，在专利文献1中提出了具有金属光泽的美丽的镀覆外观和优异的抗黑变性的熔融Zn-Al系合金镀覆钢板。在专利文献1所述的技术中，将钢板浸渍于熔融Zn-Al系合金镀浴后，从该镀浴拉起，以冷却速度1～15℃/s的范围冷却至250℃，在钢板表面上形成包含Al：1.0～10%、Mg：0.2～1.0%、Ni：0.005～0.1%，剩余部分由Zn和不可避免的杂质形成的熔融Zn-Al系合金镀覆层，从而得到了具有金属光泽的美丽的镀覆外观和优异的抗黑变性的熔融Zn-Al系合金镀覆钢板。此外，在专利文献1所述的技术中认为通过将镀覆后的冷却速度控制在上述特定的范围，从而通过Mg和Ni的相乘作用可促进Ni向镀覆最表层部的浓化。

此外，在专利文献2中记载有涉及耐腐蚀性优异的熔融Zn系镀覆钢板的技术。专利文献2所述的镀覆钢板是在钢板表面上具有以质量%计包含Al：1.0～10%、Mg：0.2～1.0%、Ni：0.005～0.2%且剩余部分由Zn和不可避免的杂质形成的熔融Zn-Al系合金镀覆层，并且在镀覆层与基底钢板的界面具有Ni浓化层的镀覆钢板。认为由此可成为加工性优异的镀覆层，成为抑制加工部上产生裂纹且抑制基底钢板的腐蚀的、具有优异的加工部耐腐蚀性的镀覆钢板。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2008-138285号公报

专利文献2:日本特开2010-255084号公报

发明内容

在专利文献1所记载的技术中，通过制成含有Ni的Zn-Al-Mg系组成镀覆层，主要提高抗黑变性。然而，专利文献1中没有提及镀覆层中的Fe量。例如，在镀覆层中过量地混入镀浴中所含的Fe，镀覆层与基板的界面形成厚的合金相的情况下，实施了弯曲等的加工时，将会变得镀覆层容易产生裂纹。在产生裂纹的部位上镀覆层变薄，有时会露出基底的钢板。因此，以专利文献1所记载的技术制造的镀覆钢板中存在加工性降低，加工部的耐腐蚀性自然也会降低的问题。

此外，根据专利文献2所记载的技术，认为可得到加工性优异且加工部耐腐蚀性优异的镀覆钢板。然而，专利文献2中完全没有提及镀覆层中的Fe量。因此，也如同以专利文献1所记载的技术制造的镀覆钢板，在镀覆层中过量地混入镀浴中所含的Fe，实施了例如弯曲等加工时，将变得镀覆层容易产生裂纹，存在加工性降低的同时加工部的耐腐蚀性降低的问题。

此外，在专利文献2中仅记载有在钢板向镀浴浸入（侵入）的板温450～600℃、镀浴温度400～550℃的范围内，根据板厚、线速度，将它们控制于适当温度，而关于具体的制造方法没有明确的记载，处于不明的状态。而且，专利文献2中对制造方法也未进行效果确认。

本发明以提供兼备优异的耐腐蚀性和优异的加工性的耐腐蚀性和加工性优异的熔融Zn-Al系合金镀覆钢板及其制造方法为目的。

本发明的发明人等为了达成上述目的，对影响熔融Zn-Al系合金镀覆钢板的耐腐蚀性、加工性的各种要因进行了深入研究。其结果，本发明的发明人等发现对于提高镀覆层的密合性、耐腐蚀性乃至加工后的耐腐蚀性，有用的是在将镀浴组成设为含有适当量的Ni的Zn-Al-Mg系合金镀覆组成的镀浴的基础上，将该镀浴的浴温设为适当范围的温度，并将作为基板的钢板浸入该镀浴时将浸入的钢板的温度（板温）调整为在适当范围内且在镀浴的浴温以上。由此，本发明的发明人等发现可以在镀覆层与基板钢板（基底钢板）的界面以适当厚度形成Ni浓化层。

并且，本发明的发明人等发现为了稳定提高镀覆层的加工性，需要将镀覆层中所含的Fe量调整至在镀覆层的单位面积当中为2.0g/m²以下。而且，本发明的发明人等发现镀覆层中所含的Fe是镀浴中的Fe凝固而混入镀覆层的，为了将镀覆层中的Fe量调整为所需的值以下，将镀浴的Fe浓度适当地调整，具体而言，调整至以质量%计0.05%以下即可。

本发明是基于这种发现，进一步进行研究而完成的。即，本发明的要旨如下所述。

（1）一种耐腐蚀性和加工性优异的熔融Zn-Al系合金镀覆钢板的制造方法，其特征在于，使成为基板的钢板浸入于以质量%计含Al：3～6%、Mg：0.2～1.0%、Ni：0.01～0.10%且剩余部分由Zn和不可避免的杂质形成的组成的熔融Zn-Al系合金镀浴中，拉起，冷却，在上述钢板的表面形成熔融Zn-Al系合金镀覆层，其中，上述熔融Zn-Al系合金镀浴为将Fe调整至0.10%以下而形成的镀浴，在此基础上进行如下调整：将该熔融Zn-Al系合金镀浴的温度设为420～520℃的范围的温度，使浸入于该熔融Zn-Al系合金镀浴中的上述钢板的温度成为420～600℃的范围的温度且在上述熔融Zn-Al系合金镀浴的温度以上。

（2）一种耐腐蚀性和加工性优异的熔融Zn-Al系合金镀覆钢板，其特征在于，在基板钢板的至少一侧的表面上具有以质量%计含Al：3～6%、Mg：0.2～1.0%、Ni：0.01～0.10%，剩余部分由Zn和不可避免的杂质形成的组成的熔融Zn-Al系合金镀覆层，其中，上述熔融Zn-Al系合金镀覆层是将Fe调整至2.0g/m²以下而成的镀覆层，上述熔融Zn-Al系合金镀覆层与上述钢板的界面具有厚度：0.05～1.0μm的Ni浓化层。

根据本发明可获得如下效果：可以容易且廉价地制造提高了耐腐蚀性同时也提高加工性的、兼备优异的耐腐蚀性和优异的加工性的熔融Zn-Al系合金镀覆钢板。此外，根据本发明还具有提高镀覆层的密合性的效果。

具体实施方式

首先，对本发明熔融Zn-Al系合金镀覆钢板（以下，也称为本发明镀覆钢板）的制造方法进行说明。

使成为基板的钢板例如利用连续式熔融Zn镀覆制造设备，浸入于熔融Zn-Al系合金镀浴中后，拉起，冷却，在钢板表面上形成熔融Zn-Al系合金镀覆层。

作为基板使用的钢板，对其种类、组成，没有特别的限定，可以根据用途，从公知的热轧钢板、冷轧钢板中适当地选择。

首先，将基板钢板例如使用连续式熔融Zn镀覆制造设备，加热至所需的加热温度。加热温度根据使用的钢板适当地决定即可，没有特别的限定。但是，在本发明中，将钢板浸入镀浴时，需要将钢板温度（板温）调整至所需的温度，需要设为至少可以确保在浸入镀浴时的所需的钢板温度（板温）的加热温度。

接着，将加热至规定温度的钢板浸入于保持规定组成、浴温的熔融Zn-Al系合金镀浴，在表面上形成熔融Zn-Al系合金镀覆层。

使钢板浸入的熔融Zn-Al系合金镀浴的组成为以质量%计含Al：3～6%、Mg：0.2～1.0%、Ni：0.01～0.10%且剩余部分由Zn和不可避免的杂质形成的组成。另外，在本发明中，进一步将上述镀浴设为将Fe调整至0.10%以下的镀浴。

镀浴的组成限定的理由如下所述。关于组成的质量%简写为%。

Al：3～6%

镀浴中所含的Al小于3%时，容易在得到的镀覆层与基底钢板（基板）的界面形成厚的Fe-Al系合金层，镀覆层的加工性降低。另一方面，若Al大于6%而大量地含有则镀覆层中的Zn的牺牲性防蚀作用变小，镀覆钢板端面部等的耐腐蚀性降低。此外，若镀浴中的Al大于6%则容易产生以Al为主体的浮渣，得到的镀覆层的外观性状降低。此外，得到的镀覆层的抗黑变性降低，此外，Zn-Al-Mg的三元共晶的形成变多，镀覆层的加工性降低。因此，将镀浴中的Al限定于3～6%的范围。

Mg：0.2～1.0%

为了提高形成的镀覆层的耐腐蚀性，特别是抗黑变性，使镀浴含有Mg。镀浴中的Mg含量小于0.2%时，得到的镀覆层的耐腐蚀性的提高效果少。另一方面，若Mg大于1.0%则得到的镀覆层中Zn-Al-Mg系3元共晶的形成变得过多，镀覆层的加工性降低。由此，将镀浴中的Mg限定于0.2～1.0%的范围。

Ni：0.01～0.10%

Ni是为了提高得到的镀覆层的耐腐蚀性而含于镀浴中，但Ni小于0.01%时，耐腐蚀性的提高效果少。另一方面，若Ni大于0.10%而大量地含有则得到的镀覆层的表面被过量地活性化，变得容易被腐蚀，变得初期容易出现白锈。因此，镀浴中的Ni限定于0.01～0.10%的范围。

上述以外的剩余部分由Zn和不可避免的杂质形成。

另外，本发明中使用的镀浴进一步调整Fe至以质量%计0.10%以下。在镀浴中没有特别添加Fe成分。但是，镀覆处理时，Fe成分从浸渍于镀浴的钢板溶出，从而存在于镀浴中。镀浴中所含的Fe成分在附着于钢板表面的镀浴凝固而形成镀覆层时混入于镀覆层中。若镀覆层中大量地混入Fe则将形成厚的合金相，镀覆层的加工性降低。根据本发明的发明人等的研究，为了抑制这种镀覆层的加工性降低，需要将镀覆层中所含的Fe量调整至规定值（2.0g/m²）以下。为了将镀覆层中所含的Fe控制于这种规定值以下，将镀浴的Fe浓度适当地管理为0.10%以下是重要的。另外，镀覆层中的Fe量依赖于镀覆层厚度，因此这里以单位面积当中的含量（g/m²）进行表示。

在本发明中，将调整为如上述组成的镀浴的浴温调整至420℃～520℃的范围的温度。镀浴的浴温小于420℃时，浴温过低，镀浴的粘性变大，不能进行规定的镀覆处理。另一方面，若大于520℃而变高温，镀浴的氧化变显著，浮渣的产生变得显著。因此，镀浴的浴温限定于420℃～520℃的范围的温度。

向调整为这种组成、浴温的镀浴浸入成为基板的钢板。

在本发明中，将浸入镀浴的钢板的温度（板温）调整为420～600℃的范围且在镀浴的浴温以上的温度。浸入的钢板的板温小于镀浴浴温时，镀浴的浴温会降低，因此镀浴的粘性变大，导致阻碍操作。另一方面，若大于600℃则镀浴的浴温会上升。因此，浸入镀浴的钢板的温度（板温）限定于420～600℃的范围且镀浴的浴温以上的温度。

在本发明中，调整成：上述组成的镀浴为上述范围的浴温，而且浸入镀浴的钢板的温度（板温）为420～600℃的范围的温度且在镀浴的浴温以上。由此，在镀浴与钢板表面的界面产生合金元素的扩散，促进在镀覆层与钢板（基板）的界面形成适当的Ni浓化层。通过Ni浓化层的形成，即使在镀覆层上产生到达基板的伤痕的情况或因加工而在镀覆层上产生裂纹的情况下，也可以提高耐腐蚀性。通过在上述范围调整镀浴组成、浴温和浸入的钢板的板温，可以将Ni浓化层厚度控制于适当的0.05～1μm的范围。

接着，将浸入镀浴的钢板从镀浴拉起，冷却。

以上述工序制造的本发明镀覆钢板在至少一侧的表面上具有以质量%计含有Al：3.0～6.0%、Mg：0.2～1.0%、Ni：0.01～0.10%且将Fe调整为2.0g/m²以下的、剩余部分由Zn和不可避免的杂质形成的组成的熔融Zn-Al系合金镀覆层，在镀覆层与钢板的界面具有厚度：0.05～1μm的Ni浓化层的熔融Zn-Al系合金镀覆钢板。

熔融Zn-Al系合金镀覆层的组成的限定理由与上述镀浴组成的限定理由相同，因此省略。另外，熔融Zn-Al系合金镀覆层的附着量如通常一样，只要根据使用用途设定就可以，没有特别的限定。但是，熔融Zn-Al系合金镀覆层的附着量优选单面当中为30～300g/m²左右。镀覆层的附着量小于30g/m²时，镀覆层厚度不足，不能维持所需的耐腐蚀性。另一方面，若大于300g/m²则镀覆层厚度变得过厚，镀覆层变得容易发生剥离。

本发明镀覆钢板在镀覆层与基底钢板（基板）的界面具有Ni浓化层。由此，即使在镀覆层上出现到达基底钢板（基板）的伤痕的情况或通过加工而在镀覆层上产生裂纹的情况下，也可以维持镀覆层的耐腐蚀性。将Ni浓化层的厚度设为0.05～1.0μm的范围。Ni浓化层的厚度小于0.05μm时，镀覆层与基底钢板（基板）的反应不充分，因此镀覆密合性不足。另一方面，若大于1.0μm而较厚地成长则镀覆层的加工性降低。由此，将在镀覆层与基底钢板（基板）的界面形成的Ni浓化层的厚度限定于0.05～1.0μm的范围。

另外，Ni浓化层是通过镀浴中的Ni与钢板表面的Fe的合金化反应而形成的，可以通过如上述适当地管理镀浴温、钢板和浸入板温，将Ni浓化层的厚度调整于规定的范围内。

实施例

以冷轧钢板（板厚：0.5mm，未退火）为基板，将该基板以浸入于镀浴时成为表1所示的浸入时的钢板温度（板温）的方式进行加热后，使其浸入于表1所示的各种组成、浴温的熔融Zn-Al系合金镀浴，拉起，冷却，在基板表面上形成表2所示的附着量的熔融Zn-Al系合金镀覆层。对于得到的熔融Zn-Al系合金镀覆钢板，首先，溶解镀覆层，根据常法分析镀覆层的成分。此外，对得到的熔融Zn-Al系合金镀覆钢板实施镀覆层断面的组织观察、加工性试验和加工部的耐腐蚀性试验。试验方法如下所述。

（1）镀覆层断面的组织观察

从得到的熔融Zn-Al系合金镀覆钢板采样组织观察用试验片，研磨板厚方向断面，使用扫描型电子显微镜（倍率：2000倍），以10视角以上观察镀覆层断面的组织，分析Ni，测定Ni浓化层的有无和其厚度，算出平均厚度。应予说明，“Ni浓化层”是指在扫描型电子显微镜的能量分散型X射线分析装置中检出Ni的峰的区域。

（2）加工性试验

从得到的熔融Zn-Al系合金镀覆钢板采样试验片JIS5号拉伸试验片，实施拉伸试验。在试验中，用目视观察镀覆层表面，求出镀覆层表面上能确认到裂纹的变形量（产生裂纹的变形量），评价镀覆钢板的加工性。评价基准如下所述。

评价◎：产生裂纹的变形量为20%以上

评价○：产生裂纹的变形量为10%以上且小于20%

评价△：产生裂纹的变形量为5%以上且小于10%

评价×：产生裂纹的变形量小于5%

（3）加工部的耐腐蚀性试验

对得到的熔融Zn-Al系合金镀覆钢板赋予1R-180°弯曲后，以JIS Z2371的规定为基准实施盐水喷雾试验。将盐水喷雾条件为喷雾液：5%食盐水、温度：35℃、试验时间：1000h。试验后，用目视观察试验片表面，求出红锈产生率（面积率），评价加工部的耐腐蚀性。评价基准如下所述。

评价○：未产生红锈

评价△：红锈产生率1～50%

评价×：红锈产生率51%以上

得到的结果示于表2。

[表1]

[表2]

本发明例中均成为加工性、加工部耐腐蚀性优异的熔融Zn-Al系合金镀覆钢板。另一方面，本发明的范围外的比较例中加工性降低或者加工部耐腐蚀性降低或者两者均降低。

Claims (2)

1.一种耐腐蚀性和加工性优异的熔融Zn-Al系合金镀覆钢板的制造方法，其特征在于，使成为基板的钢板浸入于具有以质量%计含Al：3～6%、Mg：0.2～1.0%、Ni：0.01～0.10%且剩余部分由Zn和不可避免的杂质形成的组成的熔融Zn-Al系合金镀浴中，拉起，冷却，在所述钢板的表面形成熔融Zn-Al系合金镀覆层，

其中，所述熔融Zn-Al系合金镀浴为将Fe调整至0.1%以下而成的镀浴，在此基础上进行如下调整：将该熔融Zn-Al系合金镀浴的温度设为420～520℃的范围的温度，使浸入于该熔融Zn-Al系合金镀浴中的所述钢板的温度成为420～600℃的范围的温度且在所述熔融Zn-Al系合金镀浴的温度以上。

2.一种耐腐蚀性和加工性优异的熔融Zn-Al系合金镀覆钢板，其特征在于，在基板钢板的至少一侧的表面上具有以质量%计含Al：3～6%、Mg：0.2～1.0%、Ni：0.01～0.10%，剩余部分由Zn和不可避免的杂质形成的组成的熔融Zn-Al系合金镀覆层，

其中，所述熔融Zn-Al系合金镀覆层是将Fe调整至2.0g/m²以下而成的镀覆层，所述熔融Zn-Al系合金镀覆层与所述钢板的界面具有厚度：0.05～1.0μm的Ni浓化层。