CN103228812A - 热浸镀Al-Zn系钢板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种热浸镀Al-Zn系钢板，其将含有Si、Mn的钢板作为衬底钢板，镀覆外观和耐腐蚀性优异。该热浸镀Al-Zn系钢板的Al-Zn系镀层中的Al含量为20～95质量%。而且，上述Al-Zn系镀层中的Ca含量为0.01～10质量%。或者，Ca和Mg的总含量为0.01～10质量%。并且，Al-Zn系镀层的正下方的、距衬底钢板表面100μm以内的钢板表层部的选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的至少1种以上的氧化物在单面总计小于0.060g/m2。
Description
技术领域
本发明涉及以含有Si和Mn的钢板为母材的镀覆外观和耐腐蚀性优异的热浸镀Al-Zn系钢板及其制造方法，特别是镀覆外观和结合部耐腐蚀性优异的热浸镀Al-Zn系钢板及其制造方法。
背景技术
如专利文献1所示，镀层中以质量%计含有20～95%的Al的热浸镀Al-Zn系钢板与热浸镀锌钢板相比显示出优异的耐腐蚀性。
一般而言，该热浸镀Al-Zn系钢板，将热轧、冷轧扁钢坯而成的薄钢板作为衬底钢板使用，将衬底钢板在连续式热浸镀线的退火炉中进行重结晶退火和热浸镀处理而制造，该Al-Zn系镀层由在与衬底钢板的界面存在的合金相和在合金相之上存在的上层构成。并且，上层主要由过饱和地含有Zn而Al枝晶凝固的部分和剩余的枝晶间隙的部分构成，枝晶凝固部分在镀层的膜厚方向层叠。因为这样的特征的被膜结构，从表面的腐蚀发生路径变得复杂，腐蚀不容易到达衬底钢板，热浸镀Al-Zn系钢板与镀层厚度相同的热浸镀锌钢板相比显示优异的耐腐蚀性。
对于这样耐腐蚀性优异的热浸镀Al-Zn系钢板，以长期间暴露于室外的屋顶、墙壁等建材领域为中心的需求增长，近年来，也开始在汽车领域中使用。但是，将热浸镀Al-Zn系钢板应用于汽车领域时出现以下问题。
汽车领域中，作为地球温暖化对策的一环，一直寻求通过车体轻型化而降低油耗、减少CO2排出量，因此强烈希望由高强度钢板的使用带来的轻型化和由钢板的耐腐蚀性提高带来的薄壁化。然而，对含有大量的Si、Mn等易氧化性的固溶强化元素的高强度钢板进行热浸镀Al-Zn系处理时，镀覆有时在一部部分上不进行，产生所谓的不镀覆，换言之，镀覆性差，作为其结果，存在镀覆外观差的问题。这是因为用于使退火炉内的Fe还原的还原性环境气氛，对于存在于钢板中的易氧化性的Si、Mn等固溶强化元素而言是氧化性环境气氛。即，易氧化性元素的Si、Mn在退火工序中在钢板表面发生选择性表面氧化（以后，称作表面稠化），使钢板和熔融金属的润湿性显著下降。
另外，专利文献2中公开了通过使还原炉内的露点在-10℃以下来改善润湿性的技术，但无法抑制内部氧化物的形成。
另外，一般而言，在汽车领域中使用热浸镀钢板时，以用连续式热浸镀设备实施镀覆为止的状态供给汽车制造商等，所以加工、接合成车体部件形状后，实施化成处理、电沉积涂装。因此，在汽车领域中使用时存在以下问题：在接合部必然存在钢板彼此重叠的结合部，该部分难以实施化成处理、电沉积涂装，与适当地实施了化成处理、涂装的部分相比，耐穿孔腐蚀性差，换言之，结合部的耐腐蚀性差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭46-7161号公报
专利文献2：日本特开2005-272967号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供以含有Si、Mn的钢板作为衬底钢板的镀覆外观和耐腐蚀性优异的热浸镀Al-Zn系钢板及其制造方法。
本发明人等为了解决上述镀覆性的课题反复深入研究的结果，得到了以下见解。
在镀覆处理前的加热过程中，例如，对退火炉内温度为650℃～A℃（A：700≤A≤900）的温度区域以露点成为-40℃以下的方式进行控制而对被镀覆钢板进行退火、热浸镀处理。通过控制退火炉内温度在650℃～A℃（A：700≤A≤900）的温度区域使得环境气氛中的露点成为-40℃以下，从而降低钢板和环境气氛的界面的氧势，将Al-Zn系镀层的正下方的、距衬底钢板表面100μm以内的钢板表层部的选自Fe、Si、Mn、Al、P、以及、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的1种以上的氧化物抑制在单面当中小于0.060g/m2。同时通过使结晶的粒径粗大，抑制在高于A℃的温度区域的表面稠化。结果，得到镀覆性得到改善的镀覆外观优异的热浸镀Al-Zn系钢板。并且，在镀覆处理前的加热过程中，将被镀覆钢板的钢板温度为600℃以上的温度区域的退火炉内的停留时间控制在200秒以下，则能够极力防止易氧化性元素的氧化。
另一方面，为解决耐腐蚀性的课题，进一步进行了深入研究。其结果，发现通过在Al-Zn系镀层中使Ca或Ca和Mg含有，从而能得到以往所没有的优异的耐腐蚀性。具体而言，镀层中以质量%计含有0.01～10%的Ca或Ca和Mg。通过以质量%计含有0.01～10%的Ca或Ca和Mg，从而在结合部产生的腐蚀生成物中使这些元素含有。由此，带来使腐蚀生成物稳定化，延缓接下来的腐蚀进行的效果，显示优异的耐穿孔腐蚀性。并且，通过使Al-Zn系镀层中的Ca和Zn的含量之比Ca/Zn为0.50以下，镀层中以质量%计含有大于2.00质量%且小于等于10质量%的Ca或Ca和Mg，从而形成Zn相中含有Ca、Mg的硬金属间化合物，由此显示优异的耐划伤性。
本发明基于上述见解，特征如下。
[1]一种热浸镀Al-Zn系钢板，其特征在于，在钢板表面具有Al含量为20～95质量%的Al-Zn系镀层，其中，上述Al-Zn系镀层中含有0.01～10质量%的Ca，上述Al-Zn系镀层的正下方的、距衬底钢板表面100μm以内的钢板表层部的选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的1种以上的氧化物在单面总计小于0.060g/m2。
[2]一种热浸镀Al-Zn系钢板，其特征在于，在钢板表面具有Al含量为20～95质量%的Al-Zn系镀层，其中，上述Al-Zn系镀层中含有总计0.01～10质量%的Ca和Mg，上述Al-Zn系镀层的正下方的、距衬底钢板表面100μm以内的钢板表层部的选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的1种以上的氧化物在单面总计小于0.060g/m2。
[3]如[1]或[2]记载的热浸镀Al-Zn系钢板，其特征在于，上述Al-Zn系镀层中的Ca和Zn的含量之比Ca/Zn为0.50以下。
[4]如[1]～[3]中任一项记载的热浸镀Al-Zn系钢板，其特征在于，上述Al-Zn系镀层中含有大于2.00质量%且小于等于10质量%的Ca或含有总计大于2.00质量%且小于等于10质量%的Ca和Mg。
[5]一种热浸镀Al-Zn系钢板的制造方法，其特征在于，是加热钢板后实施热浸镀Al-Zn系处理的热浸镀Al-Zn系钢板的制造方法，上述加热过程中，对退火炉内温度在650℃～A℃（A：700≤A≤900）的温度区域以环境气氛中的露点成为-40℃以下的方式进行控制，并且，上述热浸镀Al-Zn系处理使用如下的热浸镀Al-Zn系浴：Al含量为20～95质量%且含有0.01～10质量%的Ca或含有总计0.01～10质量%的Ca和Mg的热浸镀Al-Zn系浴。
[6]如[5]记载的热浸镀Al-Zn系钢板的制造方法，其特征在于，上述加热过程中，在钢板温度为600℃以上的温度区域的退火炉内的停留时间为200秒以下。
[7]如[5]或[6]记载的热浸镀Al-Zn系钢板的制造方法，其特征在于，上述热浸镀Al-Zn系处理使用Ca和Zn的含量之比Ca/Zn为0.50以下的热浸镀Al-Zn系浴。
[8]如[5]～[7]中任一项记载的热浸镀Al-Zn系钢板的制造方法，其特征在于，上述热浸镀Al-Zn系处理使用含有大于2.00质量%且小于等于10质量%的Ca或含有总计大于2.00质量%且小于等于10质量%的Ca和Mg的热浸镀Al-Zn系浴。
应予说明，优选将本发明的热浸镀Al-Zn系钢板应用于拉伸强度TS为340MPa以上的高强度钢板。另外，本发明中，无论是否实施合金化处理，将利用镀覆处理方法在钢板上镀覆Al-Zn的钢板通称为热浸镀Al-Zn系钢板。即，本发明的热浸镀Al-Zn系钢板包括未实施合金化处理的热浸镀Al-Zn钢板和实施了合金化处理的合金化热浸镀Al-Zn钢板。
根据本发明，可得到镀覆外观、耐腐蚀性、特别是结合部耐腐蚀性优异的热浸镀Al-Zn系钢板。而且，通过将本发明的热浸镀Al-Zn系钢板用于高强度钢板，能够在汽车领域兼得轻型化和优异的耐腐蚀性。
附图说明
图1是表示结合材试验片的图。（实施例1）
图2是表示耐腐蚀性试验的循环的图。（实施例1）
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
首先，对作为本发明最重要的要素的Al-Zn系镀层正下方的衬底钢板表面的结构进行说明。
本发明的热浸镀Al-Zn系钢板中，Al-Zn系镀层正下方的、距衬底钢板表面100μm以内的钢板表层部的选自Fe、Si、Mn、Al、P、以及、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的1种以上的氧化物在单面总计小于0.060g/m2。
在钢中添加有Si和大量的Mn的热浸镀Al-Zn系钢板中，为了满足镀覆性，需要抑制使镀覆性、镀覆密合性劣化的退火工序中的Si、Mn等易氧化性元素的表面稠化。并且，为了满足耐腐蚀性和高加工时的耐镀覆剥离性，极力减少可能成为腐蚀、高加工时的裂纹等的起点的镀层正下方的衬底钢板表层的内部氧化。
因此，本发明中，为了确保镀覆性，通过环境气氛中的露点成为-40℃以下的方式控制加热过程中的退火炉内温度在650℃～A℃（A：700≤A≤900）的温度区域，从而降低氧势，降低属于易氧化性元素的Si、Mn等在衬底钢板表层部的活度。而且，抑制这些元素的表面稠化的同时，通过重结晶使结晶的粒径粗大。换言之，在抑制Si、Mn等表面稠化的状态下，减少成为这些元素的扩散路径的晶粒间界的个数。由此，抑制在高于A℃的温度区域的选择性表面扩散，结果改善镀覆性。而且，也抑制在衬底钢板表层部形成的内部氧化，耐腐蚀性和加工性得到改善。并且，上述加热过程中，通过使钢板温度为600℃以上的退火炉内的停留时间为200秒以下，能够极力抑制易氧化性元素的氧化反应。
这样的效果通过将距衬底钢板表面100μm以内的钢板表层部的选自Fe、Si、Mn、Al、P、以及、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的1种以上的内部氧化物的形成量控制在总计小于0.060g/m2来获得。氧化物形成量的总计（以下，称为内部氧化量）为0.060g/m2以上时，耐腐蚀性和加工性劣化。另外，即便抑制内部氧化量小于0.0001g/m2，提高耐腐蚀性和加工性效果也饱和，因此优选内部氧化量的下限为0.0001g/m2。
作为不使属于易氧化性元素的Si、Mn等的内部氧化物在距衬底钢板表面100μm以内形成，抑制这些元素表面稠化的方法，例如，本发明中，为了在加热过程中极力抑制可能引起的易氧化性元素的氧化反应，控制成降低了氧势的环境气氛（环境气氛中的露点：-40℃以下），并优选对钢板温度为高温的区域中在退火炉内停留的时间进行控制的同时进行还原退火。
具体而言，以环境气氛中的露点成为-40℃以下的方式控制退火炉内温度为650℃～A℃（A：700≤A≤900）的温度区域，降低钢板和环境气氛的界面的氧势，不形成内部氧化物，抑制Si、Mn等的表面稠化。同时，通过使结晶的粒径粗大，从而抑制在高于A℃的温度区域的表面稠化。进而得到没有不镀覆的更高的耐腐蚀性和高加工时的良好的耐镀覆剥离性。其后，进行镀覆处理，所得到的热浸镀Al-Zn系钢板的在镀层正下方的、距衬底钢板表面100μm以内的钢板表面中，选自Fe、Si、Mn、Al、P、以及、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的1种以上的氧化物被抑制成在单面小于0.060g/m2。
应予说明，在上述中，将控制露点的温度区域设为650℃以上的理由如下：在低于650℃的温度区域时，不发生产生不镀覆、耐腐蚀性的劣化、耐镀覆剥离性的劣化等成为问题的程度的表面稠化和内部氧化。因而，设为体现本发明的效果的温度区域的650℃以上。
另外，将温度区域设为A℃以下（A：700≤A≤900）的理由如下：高于A℃的温度区域中，由于重结晶而结晶的粒径粗大，所以成为Si、Mn等的选择性表面扩散路径的粒界的个数减少，表面稠化被抑制，因此不需要用于抑制表面稠化的露点控制。即，上限温度A是结晶的粒径因重结晶而变粗大的温度。一般而言，重结晶温度因所含的成分元素的种类和质量的比例而有所不同，因此A在A：700≤A≤900的范围是允许的。
将下限设为700℃的理由是小于700℃时不发生重结晶。另外，如果700℃以上，则拉伸强度和伸长率的平衡良好，得到优异的机械特性。另一方面，使上限为900℃的理由是因为大于900℃时效果饱和。
将露点设为-40℃以下的理由如下：可获得表面稠化的抑制效果的露点为-40℃。露点的下限没有特别设定，-80℃以下时效果饱和，成本上不利，因此优选-80℃以上。
通过这样适当控制加热过程的环境气氛和温度，从而不形成Si、Mn等易氧化性元素的内部氧化而抑制表面稠化，可得到镀覆外观优异的热浸镀Al-Zn系钢板。应予说明，镀覆外观优异是指具有没有发生不镀覆的外观。
并且，优选加热过程中的在钢板温度为600℃以上的温度区域的退火炉中停留的时间为200秒以下。钢板温度小于600℃时，不发生引起不镀覆产生、耐腐蚀性的劣化、耐镀覆剥离性的劣化等成为问题的程度的表面稠化和内部氧化。另一方面，钢板温度为600℃以上时，随着停留时间变长，表面稠化物和内部氧化物的生成量也增加。因而，对钢板温度为600℃以上的退火炉内的停留时间进行控制。
另外，如果停留时间为200秒以下，则能够抑制可确保镀覆性、耐腐蚀性、耐镀覆剥离性的程度的表面稠化和内部氧化。另一方面，如果在40秒以上，则像镀覆浴浸入时的板温不会降低，不损害与镀覆浴的反应性，钢板表面的以Fe系氧化物为主体的自然氧化膜的还原变得充分，不会发生不镀覆。另外，拉伸强度和伸长率的平衡良好，得到优异的机械特性，而且没有产生浮渣等问题。因而，钢板温度为600℃以上的温度区域的退火炉内的停留时间进一步优选为40秒～200秒。但是，退火炉内的停留时间越短表面稠化和内部氧化的抑制效果越变高，优选以尽可能地缩短到40秒以上的方式进行控制。
通过这样适当控制加热过程中的退火炉内的停留时间，从而提高不形成Si、Mn等易氧化性元素的内部氧化而抑制表面稠化的效果，得到镀覆外观更优异的热浸镀Al-Zn系钢板。
本发明的内部氧化物的量是内部氧化量（O氧换算量），可以通过“脉冲炉熔融-红外线吸收法”进行测定。钢板表层部的100μm以内的内部氧化量需要从钢板的板厚方向整个的氧化量减去材料（钢板）所含的氧量。因此，本发明中，将加热过程后的钢板的两面的表层部研磨100μm来测定钢中氧浓度，将其测定值作为材料中含有的氧量OH，另外，对加热过程后的钢板的板厚方向整体中的钢中氧浓度进行测定，将其测定值作为内部氧化后的氧量OI。使用这样得到的钢板的内部氧化后的氧量OI和材料中所含的氧量，计算OI和OH之差（=OI－OH），再换算成单面每单位面积（即1m2）的量的值（g/m2），将该值作为内部氧化量。另外，通过预先作成校正曲线，用荧光X射线对O简单地定量。对于这以外的方法，只要能够对内部氧化量进行定量就可以任意使用。
接着，对作为本发明的对象的热浸镀Al-Zn系钢板的优选的钢成分组成进行说明。虽然没有特别限定，但从确保稳定制造，而且确保制造后的镀覆钢板作为汽车用途时的充分的加工性的角度考虑，优选为以下的钢成分组成。应予说明，以下的说明中，钢成分组成的各元素的含量的单位均为“质量%”，以下，只要没有特别说明都简单地表示为“%”。
C：0.01～0.18%
C通过作为钢组织形成马氏体等来提高加工性。因此优选0.01%以上。另一方面，如果大于0.18%，则有时焊接性劣化。因此，C量优选0.01%～0.18%。
Si：0.001～2.0%
Si是对钢进行强化而得到良好的材质有效的元素，为得到强度、加工性这两方面，优选0.001%以上。Si小于0.001%时，有时得不到优异的强度。另一方面，如果大于2.0%，则有时高加工时的耐镀覆剥离性的改善变得困难。因此，Si量优选0.001%～2.0%。
Mn：0.1～3.0%
Mn是对钢的高强度化有效的元素。为确保机械特性、强度，优选含有0.1%以上。另一方面，如果大于3.0%，则有时难以确保焊接性、镀覆密合性，难以确保强度和延展性的平衡。因此，Mn量优选0.1%～3.0%。
Al：0.001～1.0%
Al出于钢水的脱氧目的而添加，其含量小于0.001%时，其目的难以实现。钢水的脱氧的效果在0.001%以上时可靠地得到。另一方面，如果大于1.0%，则有时成本上升。因此，Al量优选0.001%～1.0%。
P：0.005～0.060%以下
P是不可避免地含有的元素之一，考虑到设为小于0.005%则成本增大，因此优选0.005%以上。另一方面，如果P大于0.060%地含有，则有时焊接性、表面品质、镀覆密合性劣化。P量优选0.005%～0.060%。
S≤0.01%
S是不可避免地含有的元素之一。下限没有规定，如果大量地含有，则有时焊接性劣化，因此优选0.01%以下。
此外，为了控制强度和延展性的平衡，可以根据需要添加选自B：0.001～0.005%、Nb：0.005～0.05%、Ti：0.005～0.05%、Cr：0.001～1.0%、Mo：0.05～1.0%、Cu：0.05～1.0%、Ni：0.05～1.0%中的1种以上的元素。添加这些元素时的适当添加量的限定理由如下。
B：0.001～0.005%
B小于0.001%时，难以得到淬火促进效果。另一方面，如果大于0.005%，则镀覆密合性劣化。因而，含有时B量为0.001%～0.005%。
Nb:0.005～0.05%
Nb小于0.005%时，难以得到调整强度的效果以及与Mo复合添加时的镀覆密合性改善效果。另一方面，大于0.05%时，导致成本上升。因而，含有时Nb量为0.005%～0.05%。
Ti：0.005～0.05%
Ti小于0.005%时，难以得到调整强度的效果。另一方面，大于0.05%时，导致镀覆密合性的劣化。因而，含有时Ti量为0.005%～0.05%。
Cr：0.001～1.0%
Cr小于0.001%时，难以得到淬火性效果。另一方面，大于1.0%时Cr表面稠化，因此镀覆密合性、焊接性劣化。因而，含有时Cr量为0.001%～1.0%。
Mo：0.05～1.0%
Mo小于0.05%时，难以得到调整强度的效果以及与Nb或Ni、Cu复合添加时的镀覆密合性改善效果。另一方面，大于1.0%时，导致成本上升。因而，含有时Mo量为0.05%～1.0%。
Cu：0.05～1.0%
Cu小于0.05%时，难以得到残余γ相形成促进效果以及与Ni、Mo复合添加时的镀覆密合性改善效果。另一方面，大于1.0%时导致成本上升。因而，含有时Cu量为0.05%～1.0%。
Ni：0.05～1.0%
Ni小于0.05%时，难以得到残余γ相形成促进效果以及与Cu、Mo复合添加时的镀覆密合性改善效果。另一方面，大于1.0%时，导致成本上升。因而，含有时Ni量为0.05%～1.0%。
上述以外的剩余部分是Fe和不可避免的杂质。
接着，对成为本发明的对象的热浸镀Al-Zn系钢板的镀层成分和镀层结构进行说明。应予说明，镀层成分组成的各元素的含量的单位均为“质量%”，以下，只要没有特别说明简单表示为“%”。
Al：20～95%
作为本发明的对象的镀覆钢板是在镀层中含有20～95%的Al的热浸镀Al-Zn系钢板。Al为20%以上时，在由与衬底钢板的界面存在的合金相和在合金相之上存在的上层这两层构成的镀层中，在上层发生Al的枝晶凝固。由此，上层侧成为如下的耐腐蚀性、加工性优异的结构：主要由过饱和地含有Zn且Al枝晶凝固的部分和剩余的枝晶间隙的部分构成，并且枝晶凝固部分在镀层的膜厚方向层叠的结构。根据以上的理由，Al的下限为20%。并且，为了稳定地得到这样的镀层结构，优选使Al为45%以上。另一方面，Al超过95%时，对Fe具有牺牲性防蚀作用的Zn量少，因此在钢基体露出的情况下，耐腐蚀性劣化。因而，Al的上限为95%。一般而言，镀覆的附着量越少钢基体越容易露出。为了即使附着量少也要得到足够的耐腐蚀性，优选Al为85%以下。应予说明，热浸镀Al-Zn系时，随着Al的含量的增加，镀覆浴的温度（以下，称为浴温度）变高，因此可能会有操作层面上的问题，如果是上述Al含量，则浴温度适当，没有问题。根据以上的理由，将镀层中的Al含量限定为20～95%，考虑性能方面（耐腐蚀性、加工性等）和操作方面的平衡，优选的范围是45～85%。
Ca：0.01～10%或Ca+Mg：0.01～10%
本发明中，上述镀层中含有0.01～10%的Ca。或者，上述镀层中含有总计0.01～10%的Ca和Mg。通过镀层中含有Ca或Ca和Mg，从而使在结合部产生的腐蚀生成物中含有这些元素。其结果，使腐蚀生成物稳定化。进而带来延缓接下来的腐蚀的进行的效果。Ca的含量或Ca和Mg的总含量小于0.01%时无法发挥该效果。另一方面，大于10%时，效果饱和，而且随着添加量的增加，带来由成本上升和浴的氧化、浴的粘度上升引起的浴管理的困难。因而，镀层中含有的Ca或Ca和Mg的含量为0.01%～10%。
另外，如果含有大于2.00%的Ca或Ca和Mg，则Zn相中形成含有如后所述的Ca、Mg的硬金属间化合物。由此，能够制造镀层的硬度上升、镀层的表面不易划伤、耐划伤性优异的镀覆钢板。因而，优选的Ca的含量或Ca和Mg的总含量的范围为Ca：大于2.00%且10%以下或Ca+Mg：大于2.00%且10%以下。更优选的是Ca：3.0%以上且Ca+Mg：4.0%以上。
镀层中的Ca和Zn的含量之比Ca/Zn为0.50以下。
如果Ca/Zn为0.50以下，则Zn相中形成的含有Ca、Mg的硬金属间化合物不会变得过大，不会成为其周边的硬度局部高的镀层，因此高加工时不会成为镀覆裂纹的起点，可得到优异的耐划伤性。因而，优选Ca/Zn为0.50以下。
另外，上述镀层由上层和存在于衬底钢板的界面的合金相构成，优选上述上层中存在Ca或Ca和Mg。这样，通过镀层由在与衬底钢板的界面存在的合金相和在合金相之上存在的上层构成，并且镀层中含有的Ca或Ca和Mg主要存在于上层，从而可充分发挥这些元素的腐蚀生成物的稳定化效果。当Ca、Mg不是存在于界面的合金相中而是存在于上层中时，在腐蚀的初始阶段酒实现腐蚀生成物的稳定化，接下来的腐蚀进行变缓慢，因此优选。
应予说明，可以通过对镀层的截面进行研磨并利用扫描式电子显微镜等观察而容易地确认本发明所说的合金相和上层。截面的研磨方法、蚀刻方法有多种方法，只要是观察镀层截面时使用的方法就可以是任意的方法。
对于Ca或Ca和Mg存在于上层的情况，例如，可以通过用辉光放电发光分析装置对镀层进行贯通分析来确认。另外，Ca或Ca和Mg主要存在于上层的情况可以如下确认：例如，根据用上述辉光放电发光分析装置对镀层进行贯通分析的结果，调查Ca或Ca和Mg的镀膜厚度方向分布。但是，使用辉光放电发光分析装置毕竟只是一个例子，只要是能够调查镀层中的Ca或Ca和Mg的有无、分布，就可以使用任意的方法。
另外，Ca或Ca和Mg存在于上层的情况可以如下确认：例如，利用辉光放电发光分析装置对镀层进行贯通而分析时，Ca或Ca和Mg的全部检出峰的90%以上不是从存在于界面的合金相检测到的，而是从镀覆上层中检测到的。该确认方法只要是能够检测镀层中的元素的深度方向分布的方法就可以使用任意的方法，没有特别限定。
并且，从充分发挥腐蚀生成物的稳定化效果的观点出发，将镀层在厚度方向按厚度等分为表层侧和衬底钢板侧时，镀层中含有的Ca或Ca和Mg，优选相对于衬底钢板侧，更多地存在于表层侧。通过更多地存在于表层侧，从腐蚀的初始阶段开始就使腐蚀生成物含有Ca、Mg，从而能够进一步稳定腐蚀生成物。
应予说明，Ca或Ca和Mg更多地存在于表层侧的情况可以如下确认：例如，利用辉光放电发光分析装置将镀层贯通来进行分析时，Ca或Ca和Mg的全部检出峰的超过50%的峰，从将镀层按厚度等分为表层侧和衬底钢板侧时的表层侧检测出。该确认方法只要是能够检测镀层中的元素的深度方向分布的方法就可以使用任意的方法，没有特别限定。
并且，优选镀层中含有的Ca或Ca和Mg，与选自Zn、Al、Si中的1种或2种以上形成金属间化合物。形成镀层的过程中Al相比Zn相先凝固，因此金属间化合物包含于Zn相中。因而金属间化合物中的Ca或Mg常常与Zn同时存在，在腐蚀环境中，由比Al先被腐蚀的Zn而形成的腐蚀生成物中Ca或Mg可靠地混入，进而有效地实现腐蚀的初始阶段的腐蚀生成物的稳定化。作为金属间化合物，可以举出Al4Ca、Al2Ca、Al2CaSi2、Al2CaSi1.5、Ca3Zn、CaZn3、CaSi2、CaZnSi、Al3Mg2、MgZn2、Mg2Si中的1种或2种以上。这些化合物从带来使上述的腐蚀生成物稳定的效果这点考虑而优选。其中，金属间化合物含有Si时，镀层中的多余的Si在镀覆上层形成非固溶Si而可防止弯曲加工性的降低，所以优选。特别是Al:25～95质量%、Ca:0.01～10质量%、Si:Al的3质量%左右时，Al2CaSi2和/或Al2CaSi1.5为最容易形成的金属间化合物，可得到上述镀层中多余的Si在镀覆上层形成非固溶Si而防止弯曲加工性降低的效果，因此最优选。
作为确认Ca或Ca和Mg，与选自Zn、Al、Si的1种或2种以上是否形成金属间化合物的方法，可以举出从表面用广角X射线衍射对镀覆钢板进行解析来检测这些金属间化合物的方法，或在透射电子显微镜中用电子束衍射对镀层的截面进行解析检测等方法。另外，即使这些以外的方法，只要能够检测上述金属间化合物就可以任意使用。
接下来，对本发明的热浸镀Al-Zn系钢板的制造方法进行说明。
对钢进行热轧后，进行冷轧制成钢板，接着，在连续式热浸镀设备中进行加热过程中的退火和热浸镀Al-Zn系处理。应予说明，此时，本发明中，优选以环境气氛中的露点成为-40℃以下的方式控制加热过程中的退火炉内温度为650℃～A℃（A：700≤A≤900）的温度区域。镀覆浴中的Al含量为25～95质量%，Ca含量或Ca和Mg的总含量为0.01～10质量%。
热轧
可以在通常进行的条件下进行。
酸洗
热轧后优选进行酸洗处理。利用酸洗工序将表面生成的氧化膜除去，在此之后进行冷轧。应予说明，酸洗条件没有特别限定。
冷轧
优选以40%～80%的压下率进行。压下率小于40%时，重结晶温度低温化，所以机械特性容易劣化。另一方面，压下率大于80%时，不仅轧制成本上升，而且退火时的表面稠化增加，镀覆性有时劣化。
加热过程
对冷轧的钢板，在加热过程中进行退火后实施热浸镀Al-Zn系处理。
加热过程的退火炉中，用前段的加热带进行将钢板加热到规定温度的加热工序，用后段的均热带进行在规定温度保持规定时间的均热工序。
而且，如上所述，在加热过程中，优选以环境气氛中的露点成为-40℃以下的方式控制退火炉内温度为650℃～A℃（A：700≤A≤900）的温度区域而进行退火。并且，上述加热过程中，优选在钢板温度为600℃以上的温度区域中，在退火炉内停留时间为200秒以下。
热浸镀处理
本发明的热浸镀Al-Zn系钢板用连续式热浸镀设备等制造，镀覆浴中的Al含量为25～95质量%，Ca含量或Ca和Mg的总含量为0.01～10质量%。另外，优选镀覆浴中的Ca与Zn的含量的质量比Ca/Zn为0.50以下。并且，优选Ca含量或Ca和Mg的总含量大于2质量%且小于等于10质量%。这也是本发明中最重要的要件之一。通过使用这样的组成的镀覆浴，能够制造上述热浸镀Al-Zn系钢板。另外，为了抑制过度的合金相生长，镀覆浴中通常相对于Al含有3质量%左右的Si，优选相对于Al为1.5～10质量%。应予说明，本发明的镀覆钢板的镀覆浴中除了上述Al、Zn、Ca、Mg、Si以外，有时还可以添加例如Sr、V、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Sb、Ca、Mo、B等一些元素，只要不损害本发明的效果都可以应用。
另外，作为用于制造镀层由在与衬底钢板的界面存在的合金相和在合金相之上存在的上层构成且镀层中含有的Ca或Ca和Mg主要存在于上层的热浸镀Al-Zn系钢板的方法，只要能使Ca或Ca和Mg主要存在于上层就可以使用任意的方法，没有特别限定。其中，例如，可以举出通过将镀覆后的冷却速度加速，抑制合金相形成来减少合金相中残留的Ca或Ca和Mg等。这时，优选镀覆后的冷却速度为10℃/秒以上。
另外，作为用于制造将镀层在厚度方向等分为表层侧和衬底钢板侧时，相比于衬底钢板侧，镀层中含有的Ca或Ca和Mg更多地存在于表层侧的热浸镀Al-Zn系钢板的制造方法，只要是将镀层在厚度方向等分为表层侧和衬底钢板侧时，相比于衬底钢板侧，能使Ca和Mg更多地存在于表层侧，就可以使用任意方法，没有特别限定。例如，可举出以下方法：将使镀层的凝固反应从衬底钢板侧向表层侧进行，伴随凝固的进行，使Ca或Ca和Mg排出到表层侧的方法。这可以通过通常的连续式热浸镀作业中的镀覆后的冷却过程来实现。
应予说明，为了防止连续式热浸镀作业中的浴温度的变化，浸入镀覆浴的钢板的温度（以下，称为浸入板温），优选控制在相对于浴温度±20℃以内。
根据以上，可得到本发明的热浸镀Al-Zn系钢板。本发明的热浸镀Al-Zn系钢板优选在钢板的表面具有单面的镀覆附着量为20～120g/m2的热浸镀Al-Zn系层。小于20g/m2时，难以确保耐腐蚀性。另一方面，如果大于120g/m2，则耐镀覆剥离性劣化。
而且，如下所述，特征在于镀层正下方的衬底钢板表面的结构。
Al-Zn系镀层的正下方的距衬底钢板表面100μm以内的钢板表面的Fe、Si、Mn、Al、P，乃至B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的1种以上的内部氧化物被控制成在单面小于0.060g/m2。
并且，上述热浸镀Al-Zn系钢板，通过其表面具有含有化成处理被膜和/或有机树脂的涂膜，能够成为表面处理钢板。化成处理被膜例如可通过涂布铬酸盐处理液或无铬化成处理液，不进行水洗，进行钢板温度成为80～300℃的干燥处理的铬酸盐处理或无铬化成处理而形成。这些化成处理被膜可以是单层也可以是多层，多层的情况下可以依次进行多个化成处理。
并且，在镀层或化成处理被膜的表面可形成含有有机树脂的单层或多层的涂膜。作为该涂膜，例如可举出聚酯系树脂涂膜、环氧系树脂涂膜、丙烯酸系树脂涂膜、聚氨酯系树脂涂膜、氟系树脂涂膜等。另外，可以使用上述树脂的一部分被其它树脂改性的涂膜，例如环氧改性聚酯系树脂涂膜等。另外可以根据需要在上述树脂中添加固化剂、固化催化剂、颜料、添加剂等。
用于形成上述涂膜的涂装方法没有特别规定，作为涂装方法可以举出辊涂涂装，淋幕涂装，喷涂涂装等。可以将含有有机树脂的涂料涂装后，利用热风干燥、红外线加热、感应加热等方法进行加热干燥来形成涂膜。
但是，上述表面处理钢板的制造方法是一个例子，不限于此。
实施例
以下，根据实施例具体说明本发明。
对表1所示的钢组成构成的热轧钢板进行酸洗，除去氧化膜后，以压下率50%的条件进行冷轧，得到厚度1.0mm的冷轧钢板。
接着，将上述得到的冷轧钢板通过连续式热浸镀设备来制造热浸镀Al-Zn系钢板。应予说明，将镀覆浴的组成（Al、Zn、Si、Ca、Mg、以及、Ca和Mg的含量，在镀覆浴的组成和镀层中是相同）示于表2，将用连续式热浸镀设备实施的制造条件示于表3。另外，以线速度100m/分钟来实施，附着量通过气体喷射来调节，镀覆浴的浸入板温以浴温度～+5℃的方式进行控制。并且，作为用于制造镀层中含有的Ca、Ca和Mg主要存在于上层的热浸镀Al-Zn系钢板的制造方法，使镀覆后的冷却速度设为15℃/秒。
对根据以上得到的热浸镀Al-Zn系钢板，调查镀覆外观（不镀覆的有无）、耐划伤性、结合部耐腐蚀性、机械特性（加工性）。另外，对在镀层正下方的100μm以内的衬底钢板表层部存在的氧化物的量（内部氧化量）和在镀层的上层存在的Ca与Mg的比例进行测定。测定方法和评价基准如下所示。
镀覆外观
镀覆外观通过目视观察，不镀覆（不被镀覆的部分）不存在的情况判定为外观良好（符号○），不镀覆（不被镀覆的部分）存在的情况判定为外观不合格（符号×）。
应予说明，对于镀覆外观判定为外观不合格（×）的情况，不评价耐划伤性、结合部耐腐蚀性、机械特性。
耐划伤性
耐划伤性使用显微维氏硬度测量仪如下所述进行评价。对评价对象钢板进行剪切，以剪切面露出的方式埋入树脂模，研磨后，对镀层的上层侧的任意的位置，相对于剪截面垂直地施加负载0.049N（5gf），以各20点进行硬度测定，将该20点的平均硬度的值为200（Hv）以上的情况判定为“◎”，为150（Hv）以上且小于200（Hv）的情况判定为“○”，为100（Hv）以上且小于150（Hv）的情况判定为“△”，小于100（Hv）的情况判定为“×”。
结合部耐腐蚀性
结合部耐腐蚀性如下评价：如图1所示，将单面的镀覆量45g/m2的合金化热浸镀锌钢板（大板）的镀覆面和上述热浸镀Al-Zn系钢板（小板：试验对象钢板）的形成有上述镀层的面，通过点焊接合形成结合件，实施化成处理（磷酸锌2.0～3.0g/m2）、电沉积涂装（膜厚20±1μm）后，按图2所示的循环实施耐腐蚀性试验。耐腐蚀性试验是从湿润开始进行到150个循环后为止，如下评价结合部耐腐蚀性。
对耐腐蚀性试验后的试验片，将结合部分解并除去涂膜和锈后，用千分尺测定衬底的钢板的腐蚀深度。将试验片腐蚀部按20mm×15mm的单位划分区划分成10个区，将各划分区的最大腐蚀深度作为未腐蚀的健全部的板厚与腐蚀部的板厚之差进行求得。对测定的各单位划分区的最大腐蚀深度数据，应用Gumbel分布进行极值统计解析，求出最大腐蚀深度的最频值。
应予说明，上述耐腐蚀性试验后的最大腐蚀深度的最频值大于0.5mm时，不评价机械特性。
机械特性（加工性）
机械特性如下评价：从试料，沿相对于轧制方向为90°方向采样JISS5号拉伸试验片，根据JIS Z22411998的规定以恒定的十字头速度10mm/min进行拉伸试验，测定拉伸强度（TS（MPa））和伸长率（El（%））。TS×E1≥18000的试验片机械特性特别优异，表3中加工性为○。另一方面，TS×El<18000的试验片加工性为×。
镀层正下方100μm以内的区域的内部氧化量通过“脉冲炉熔融-红外线吸收法”进行测定。如上所述，使用得到的钢板整体的氧量OI和材料中含有的氧量OH，计算OI和OH之差（=OI－OH），进而换算成单面单位面积（即1m2）的量的值（g/m2），作为内部氧化量。
镀层的上层存在的Ca和Mg的比例，用辉光放电发光分析装置在镀层的厚度方向对镀层表面的4mmφ进行贯通分析，调查Ca或Ca和Mg在镀层的膜厚方向的分布。具体而言，将Ca和Mg的检测强度的波形收敛为从衬底钢板检测的值的秒数（溅射时间）判断为镀膜厚，另外，将Ca和Mg的检测强度波形具有拐点的秒数（溅射时间）为止判断为上层厚。镀层中含有Ca时，求出存在于上层的Ca相对于存在于镀层整体的Ca、Mg的比例（检测强度的累计值之比）。镀层中含有Ca和Mg时，求出存在于上层的Ca和Mg的总计相对于存在于镀层整体的Ca和Mg的总计的比例（检测强度的累计值之比）。
将根据以上得到的Al-Zn系镀覆钢板的各种特性和制造条件一并示于表3。
根据表1～表3可知本发明例中可得到镀覆外观优异的热浸镀Al-Zn系钢板。另外，可知耐腐蚀性试验150个循环的最大腐蚀深度的最频值在0.5mm以下，所以结合部耐腐蚀性优异。并且，根据钢组成、退火条件，可得到机械特性也优异的热浸镀Al-Zn系钢板。另外，可知利用本发明例的镀覆浴a、b、c、e、f、g、h、I、j、k、l、m以及n制造的Ca和Mg的总含量大于2.00质量%的Al-Zn系镀层的耐划伤性优异。并且，可知利用镀覆浴g、I、j、k、l、m以及n制造的含有3.0质量%以上的Ca且Ca和Mg的总含量为4.0质量%以上的Al-Zn系镀层的耐划伤性特别优异。另外，作为比较例的No.6、7、8、47内部氧化量多，并且，在该加热过程的条件下，产生易氧化性元素的表面稠化，因此产生不镀覆，镀覆外观差。
工业上的利用可能性
本发明的热浸镀Al-Zn系钢板，镀覆外观、耐腐蚀性优异，特别在应用于高强度钢时能够作为用于使汽车的车体本身轻型化且高强度化的表面处理钢板加以利用。另外，除了汽车之外，作为对材料钢板赋予防锈性的表面处理钢板，可以在家电、建材的领域等大范围的领域中应用。
Claims (8)
1.一种热浸镀Al-Zn系钢板，其特征在于，在钢板表面具有Al含量为20～95质量%的Al-Zn系镀层，其中，所述Al-Zn系镀层中含有0.01～10质量%的Ca，所述Al-Zn系镀层的正下方的、距衬底钢板表面100μm以内的钢板表层部中，选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的1种以上的氧化物在单面总计小于0.060g/m2。
2.一种热浸镀Al-Zn系钢板，其特征在于，在钢板表面具有Al含量为20～95质量%的Al-Zn系镀层，其中，所述Al-Zn系镀层中含有总计0.01～10质量%的Ca和Mg，所述Al-Zn系镀层的正下方的、距衬底钢板表面100μm以内的钢板表层部中，选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的1种以上的氧化物在单面总计小于0.060g/m2。
3.根据权利要求1或2所述的热浸镀Al-Zn系钢板，其特征在于，所述Al-Zn系镀层中的Ca和Zn的含量比Ca/Zn为0.50以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热浸镀Al-Zn系钢板，其特征在于，所述Al-Zn系镀层中含有大于2.00质量%且小于等于10质量%的Ca或含有总计大于2.00质量%且小于等于10质量%的Ca和Mg。
5.一种热浸镀Al-Zn系钢板的制造方法，其特征在于，加热钢板后实施热浸镀Al-Zn系处理，其中，
所述加热过程中，对退火炉内温度为650℃～A℃的温度区域以环境气氛中的露点成为-40℃以下的方式进行控制，其中，A：700≤A≤900，
并且，所述热浸镀Al-Zn系处理使用如下的热浸镀Al-Zn系浴：Al含量为20～95质量%且含有0.01～10质量%的Ca或含有总计0.01～10质量%的Ca和Mg的热浸镀Al-Zn系浴。
6.根据权利要求5所述的热浸镀Al-Zn系钢板的制造方法，其特征在于，所述加热过程中，在钢板温度成为600℃以上的温度区域的退火炉内停留时间为200秒以下。
7.根据权利要求5或6所述的热浸镀Al-Zn系钢板的制造方法，其特征在于，所述热浸镀Al-Zn系处理使用Ca和Zn的含量比Ca/Zn为0.50以下的热浸镀Al-Zn系浴。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的热浸镀Al-Zn系钢板的制造方法，其特征在于，所述热浸镀Al-Zn系处理使用含有大于2.00质量%且小于等于10质量%的Ca或含有总计大于2.00质量%且小于等于10质量%的Ca和Mg的热浸镀Al-Zn系浴。
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