KR20130112052A

KR20130112052A - 용융 Al-Zn계 도금 강판 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130112052A
Application number: KR1020137016453A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 요시다; 히로키 나카마루
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2010-11-26
Filing date: 2011-11-25
Publication date: 2013-10-11
Also published as: RU2013128958A; CA2818296A1; WO2012070694A1; CN103228812B; US20130236739A1; TW201231717A; EP2644736A4; US9234267B2; EP2644736A1; CA2818296C; JP2012126993A; MX2013005880A; CN103228812A; BR112013013013A2; RU2553128C2; TWI437122B; KR101636443B1

Abstract

Si, Mn를 함유하는 강판을 하지 강판으로 하고, 도금 외관 및, 내식성이 우수한 용융 Al-Zn계 도금 강판을 제공한다. Al-Zn계 도금층 중의 Al 함유량이 20∼95mass％이다. 그리고, 상기 Al-Zn계 도금층 중의 Ca 함유량이 0.01∼10mass％이다. 또는, Ca 및 Mg의 합계 함유량이 0.01∼10mass％이다. 또한, Al-Zn계 도금층의 직하의, 하지 강판 표면으로부터 100㎛ 이내의 강판 표층부는, Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 산화물이 합계로 편면당 0.060g/㎡ 미만이다.

Description

용융 Al-Zn계 도금 강판 및 그의 제조 방법{Al-Zn-BASED HOT-DIP PLATED STEEL SHEET AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은, Si 및 Mn을 함유하는 강판을 모재로 하는 도금 외관 및 내식성이 우수한 용융 Al-Zn계 도금 강판 및 그의 제조 방법, 특히 도금 외관 및 맞댐부(joint) 내식성이 우수한 용융 Al-Zn계 도금 강판에 관한 것이다.

도금층 중에 Al을 mass％로 20∼95％ 함유하는 용융 Al-Zn계 도금 강판은, 특허문헌 1에 나타내는 바와 같이 용융 아연 도금 강판에 비해 우수한 내식성을 나타낸다.

일반적으로, 이 용융 Al-Zn계 도금 강판은, 슬래브(slab)를 열간 압연이나 냉간 압연한 박(薄)강판을 하지(base) 강판으로서 이용하고, 하지 강판을 연속식 용융 도금 라인의 어닐링로(annealing furnace)에서 재결정 어닐링 및 용융 도금 처리를 행하여 제조되고, 그 Al-Zn계 도금층은, 하지 강판과의 계면에 존재하는 합금상(相)과, 그 위에 존재하는 상층으로 이루어진다. 또한, 상층은, 주로 Zn을 과(過)포화로 함유하고 Al이 덴드라이트 응고한 부분(dendritic solidification portion)과, 나머지 덴드라이트 간극의 부분으로 이루어져 있으며, 덴드라이트 응고 부분은 도금층의 막두께 방향으로 적층되어 있다. 이러한 특징적인 피막 구조에 의해, 표면으로부터의 부식 진행 경로가 복잡해져 부식이 용이하게 하지 강판에 도달하기 어려워지고, 용융 Al-Zn계 도금 강판은 도금층의 두께가 동일한 용융 아연 도금 강판에 비해 우수한 내식성을 나타내게 된다.

이와 같이 내식성이 우수한 용융 Al-Zn계 도금 강판은, 장기간 옥외에 노출되는 지붕이나 벽 등의 건재 분야를 중심으로 수요가 신장되고, 최근에는, 자동차 분야에 있어서도 사용되게 되었다. 그러나, 용융 Al-Zn계 도금 강판을 자동차 분야에서 이용하고자 한 경우는 이하의 문제가 있다.

자동차 분야에서는, 지구 온난화 대책의 일환으로 차체를 경량화하여 연비를 향상시키고, CO₂ 배출량을 삭감하는 것이 요구되고 있으며, 이에 따라 고강도 강판의 사용에 의한 경량화와, 강판의 내식성 향상에 의한 게이지 다운이 강하게 요망되고 있다. 그러나, Si나 Mn 등의 이(易)산화성의 고용 강화 원소(solid-solution strengthening element)를 많이 포함한 고강도 강판을 용융 Al-Zn계 도금 처리한 경우, 부분적으로 도금이 되지 않는, 소위 불(不)도금이 발생하고, 즉 도금성이 뒤떨어지고, 그 결과로서 도금 외관이 뒤떨어진다는 문제가 있었다. 이것은, 어닐링로 내에 있어서의 Fe를 환원시키기 위한 환원성 분위기가, 강판 중에 존재하는 이산화성의 Si나 Mn 등의 고용 강화 원소에 있어서는 산화성 분위기인 것에 기인한다. 즉, 이산화성 원소인 Si나 Mn은, 어닐링 공정에 있어서, 강판 표면에 선택적 표면 산화(이후, 표면 농화라고 함)하여, 강판과 용융 금속과의 젖음성을 현저하게 저하시킨다.

또한, 특허문헌 2에는, 환원로 내의 노점(dew point)을 －10℃ 이하로 함으로써, 습윤성(wettability)을 개선하는 기술이 개시되어 있지만, 내부 산화물의 형성을 억제할 수는 없다.

또한, 일반적으로 용융 도금 강판은, 자동차 분야에서 사용되는 경우, 연속식 용융 도금 설비에서 도금까지 행한 상태로 자동차 메이커 등에 제공되고, 거기에서 차체 부품 형상으로 가공, 접합된 후에, 화성 처리, 전착 도장이 행해진다. 그 때문에 자동차 분야에서 사용되는 경우에 있어서는, 접합부에 강판끼리가 겹쳐지는 맞댐부가 필연적으로 생기고, 이 부분은 화성 처리, 전착 도장이 행해지기 어렵기 때문에, 화성 처리, 도장이 적절하게 행해진 부분과 비교하여 천공 내식성이 뒤떨어지는, 즉 맞댐부의 내식성이 뒤떨어진다는 문제가 있다.

일본특허공보 소46-7161호 일본공개특허공보 2005-272967호

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, Si, Mn을 함유하는 강판을 하지 강판으로 하고, 도금 외관 및, 내식성이 우수한 용융 Al-Zn계 도금 강판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 도금성(불도금 발생)의 과제를 해결하기 위해, 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 이하의 인식을 얻었다.

도금 처리 전의 가열 과정에 있어서, 예를 들면, 어닐링로 내 온도: 650℃ 이상 A℃ 이하(A: 700≤A≤900)의 온도역을 노점: －40℃ 이하가 되도록 제어하고 피(被)도금 강판에 어닐링, 용융 도금 처리를 행한다. 어닐링로 내 온도: 650℃ 이상 A℃ 이하(A: 700≤A≤900)의 온도역을 분위기 중의 노점: －40℃ 이하로 함으로써, 강판과 분위기의 계면의 산소 포텐셜을 저하시켜, Al-Zn계 도금층의 직하의, 하지 강판 표면으로부터 100㎛ 이내의 강판 표층부에 있어서, Fe, Si, Mn, Al, P, 추가로 B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물을 편면당, 0.060g/㎡ 미만으로 억제한다. 동시에, 결정의 입경을 조대하게 함으로써, A℃ 초과의 온도역에서의 표면 농화를 억제한다. 그 결과, 도금성이 개선되어 도금 외관에 우수한 용융 Al-Zn계 도금 강판이 얻어진다. 또한, 도금 처리 전의 가열 과정에 있어서, 피도금 강판의 강판 온도가 600℃ 이상의 온도역이 되는 어닐링로 내 체재 시간을 200초 이하로 제어함으로써, 이산화성 원소의 산화를 최대한 방지할 수 있다.

한편, 내식성의 과제를 해결하기 위해, 추가로 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, Al-Zn계 도금층 중에 Ca, 또는, Ca 및 Mg를 함유함으로써, 종래에 없는 우수한 내식성이 얻어지는 것을 발견했다. 구체적으로는, 도금층 중에 Ca 또는 Ca 및 Mg를 mass％로 0.01∼10％ 함유시킨다. Ca 또는 Ca 및 Mg를 mass％로 0.01∼10％ 함유시킴으로써, 이들 원소를 맞댐부에 발생하는 부식 생성물 중에 포함시킨다. 이에 따라, 부식 생성물이 안정화하고, 이후의 부식의 진행을 지연시키는 효과를 가져와, 우수한 천공 내식성을 나타내게 된다. 또한, Al-Zn계 도금층 중의 Ca와 Zn의 함유량의 비 Ca/Zn을 0.50 이하, 도금층 중에 Ca 또는 Ca 및 Mg를 mass％로 2.00mass％ 초과 10mass％ 이하 함유시킴으로써, Zn상 중에 Ca나 Mg를 함유한 단단한 금속간 화합물이 형성되기 때문에, 우수한 내흠집성을 나타내게 된다.

본 발명은 상기 인식에 기초하는 것이며, 특징은 이하와 같다.

[1] 강판 표면에 Al 함유량이 20∼95mass％인 Al-Zn계 도금층을 갖는 용융 Al-Zn계 도금 강판으로서, 상기 Al-Zn계 도금층 중에 Ca를 0.01∼10mass％ 함유하고, 상기 Al-Zn계 도금층의 직하의, 하지 강판 표면으로부터 100㎛ 이내의 강판 표층부는, Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물이 합계로 편면당 0.060g/㎡ 미만인 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn계 도금 강판.

[2] 강판 표면에 Al 함유량이 20∼95mass％인 Al-Zn계 도금층을 갖는 용융 Al-Zn계 도금 강판으로서, 상기 Al-Zn계 도금층 중에 Ca 및 Mg를 합계로 0.01∼10mass％ 함유하고, 상기 Al-Zn계 도금층의 직하의, 하지 강판 표면으로부터 100㎛ 이내의 강판 표층부는, Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물이 합계로 편면당 0.060g/㎡ 미만인 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn계 도금 강판.

[3] 상기 Al-Zn계 도금층 중의 Ca와 Zn의 함유량의 비 Ca/Zn이 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 용융 Al-Zn계 도금 강판.

[4] 상기 Al-Zn계 도금층 중에 Ca 또는 추가로 Mg를 합계로 2.00mass％ 초과, 10mass％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 용융 Al-Zn계 도금 강판.

[5] 강판을 가열한 후 용융 Al-Zn계 도금 처리를 행하는 용융 Al-Zn계 도금 강판의 제조 방법으로서, 상기 가열 과정에서는, 어닐링로 내 온도가 650℃ 이상 A℃ 이하(A: 700≤A≤900)의 온도역을 분위기 중의 노점: －40℃ 이하가 되도록 제어하고, 그리고, 상기 용융 Al-Zn계 도금 처리는, Al 함유량이 20∼95mass％, 그리고, Ca 또는 추가로 Mg를 합계로 0.01∼10mass％를 함유하는 용융 Al-Zn계 도금욕을 이용하는 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn계 도금 강판의 제조 방법.

[6] 상기 가열 과정에서는, 강판 온도가 600℃ 이상이 되는 온도역의 어닐링로 내 체재 시간을 200초 이하로 하는 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 용융 Al-Zn계 도금 강판의 제조 방법.

[7] 상기 용융 Al-Zn계 도금 처리는, Ca와 Zn의 함유량의 비 Ca/Zn이 0.50 이하인 용융 Al-Zn계 도금욕을 이용하는 것을 특징으로 하는 [5] 또는 [6]에 기재된 용융 Al-Zn계 도금 강판의 제조 방법.

[8] 상기 용융 Al-Zn계 도금 처리는, Ca 또는 추가로 Mg를 합계로 2.00mass％ 초과 10mass％ 이하 함유하는 용융 Al-Zn계 도금욕을 이용하는 것을 특징으로 하는 [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 용융 Al-Zn계 도금 강판의 제조 방법.

또한, 본 발명의 용융 Al-Zn계 도금 강판은 인장 강도 TS가 340㎫ 이상인 고강도 강판에 적용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 합금화 처리를 행하거나, 행하지 않음에 관계없이, 도금 처리 방법에 의해 강판 상에 Al-Zn을 도금한 강판을 총칭하여 용융 Al-Zn계 도금 강판이라고 호칭한다. 즉, 본 발명에 있어서의 용융 Al-Zn계 도금 강판이란, 합금화 처리를 행하지 않는 용융 Al-Zn 도금 강판, 합금화 처리를 행한 합금화 용융 Al-Zn 도금 강판 모두를 포함하는 것이다.

본 발명에 의하면, 도금 외관, 내식성, 특히 맞댐부 내식성이 우수한 용융 Al-Zn계 도금 강판이 얻어진다. 그리고, 본 발명의 용융 Al-Zn계 도금 강판을 고강도 강판에 적용함으로써, 자동차 분야에 있어서, 경량화와 우수한 내식성의 양립이 가능해진다.

도 1은 맞댐재 시험편을 나타내는 도면이다(실시예 1).
도 2는 내식성 시험의 사이클을 나타내는 도면이다(실시예 1).

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.

우선, 본 발명에서 가장 중요한 요건인, Al-Zn계 도금층 직하의 하지 강판 표면의 구조에 대해서 설명한다.

본 발명의 용융 Al-Zn계 도금 강판에서는, Al-Zn계 도금층 직하의, 하지 강판 표면으로부터 100㎛ 이내의 강판 표층부는, Fe, Si, Mn, Al, P, 추가로 B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물이 합계로 편면당, 0.060g/㎡ 미만으로 한다.

강 중에 Si 및 다량의 Mn이 첨가된 용융 Al-Zn계 도금 강판에 있어서, 도금성을 만족시키기 위해서는, 도금성, 도금 밀착성을 열화시키는 어닐링 공정에 있어서의 Si나 Mn 등의 이산화성 원소의 표면 농화를 억제하는 것이 필요하다. 또한, 내식성 및 고가공시의 내도금 박리성을 충족시키기 위해서는, 부식이나 고가공시의 균열 등의 기점이 될 가능성이 있는 도금층 직하의 하지 강판 표층의 내부 산화를 최대한 적게 하는 것이 요구된다.

그래서, 본 발명에서는, 도금성을 확보하기 위해, 가열 과정에 있어서의 어닐링로 내 온도: 650℃ 이상 A℃ 이하(A: 700≤A≤900)의 온도역에 있어서, 분위기중의 노점: －40℃ 이하가 되도록 제어하여 산소 포텐셜을 저하시킴으로써, 이산화성 원소인 Si나 Mn 등의 하지 강판 표층부에 있어서의 활동량을 저하시킨다. 그리고, 이들 원소의 표면 농화를 억제함과 동시에, 재결정에 의해 결정의 입경을 조대하게 한다. 즉, Si나 Mn 등의 표면 농화를 억제한 상태에서, 이들 원소의 확산 경로가 되는 결정 입계의 개수를 감소시킨다. 이에 따라, A℃ 초과의 온도역에서의 선택적 표면 확산이 억제되어, 결과적으로 도금성이 개선된다. 그리고, 하지 강판 표층부에 형성되는 내부 산화도 억제되어, 내식성 및 가공성이 개선되게 된다. 또한, 상기 가열 과정에서는 강판 온도가 600℃ 이상인 어닐링로 내 체재 시간을 200초 이하로 함으로써, 이산화성 원소의 산화 반응을 최대한 억제할 수 있다.

이러한 효과는, 하지 강판 표면으로부터 100㎛ 이내의 강판 표층부의, Fe, Si, Mn, Al, P, 추가로, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중으로부터 선택되는 1종 이상의 내부 산화물의 형성량을 합계로 0.060g/㎡ 미만으로 제어함으로써 인정된다. 산화물 형성량의 합계(이하, 내부 산화량이라고 함)가 0.060g/㎡ 이상에서는, 내식성 및 가공성이 열화된다. 또한, 내부 산화량을 0.0001g/㎡ 미만으로 억제해도, 내식성 및 가공성 향상 효과는 포화하기 때문에, 내부 산화량의 하한은 0.0001g/㎡가 바람직하다.

이산화성 원소인 Si나 Mn 등의 내부 산화물을 하지 강판 표면으로부터 100㎛ 이내로 형성시키지 않고, 이들 원소의 표면 농화를 억제하는 수단으로서, 예를 들면, 본 발명에서는, 가열 과정에 있어서, 일어날 수 있는 이산화성 원소의 산화 반응을 최대한 억제하기 위해, 산소 포텐셜을 저하시킨 분위기(분위기 중의 노점: －40℃ 이하)로 제어하고, 바람직하게는 강판 온도가 고온이 되는 영역에 있어서 어닐링로 내의 체재 시간을 제어하면서 환원 어닐링을 행한다.

구체적으로는, 어닐링로 내 온도: 650℃ 이상 A℃ 이하(A: 700≤A≤900)의 온도역을 분위기 중의 노점: －40℃ 이하가 되도록 제어하고, 강판과 분위기의 계면의 산소 포텐셜을 저하시켜, 내부 산화물을 형성시키지 않고, Si, Mn 등의 표면 농화를 억제한다. 동시에, 결정의 입경을 조대하게 함으로써, A℃ 초과의 온도역에서의 표면 농화를 억제한다. 그리고, 불도금이 없는, 보다 높은 내식성과 고가공시의 양호한 내도금 박리성이 얻어지게 된다. 그 후, 도금 처리되어, 얻어지는 용융 Al-Zn계 도금 강판은, 도금층 직하의, 하지 강판 표면으로부터 100㎛ 이내의 강판 표면에 있어서, Fe, Si, Mn, Al, P, 추가로 B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물이, 편면당 0.060g/㎡ 미만으로 억제된다.

또한, 상기에 있어서, 노점을 제어하는 온도역을 650℃ 이상으로 한 이유는 이하와 같다. 650℃을 하회하는 온도역에서는, 불도금 발생, 내식성의 열화, 내도금 박리성의 열화 등이 문제가 되는 정도의 표면 농화나 내부 산화는 일어나지 않는다. 따라서, 본 발명의 효과가 발현되는 온도역인 650℃ 이상으로 한다.

또한, 온도역을 A℃ 이하(A: 700≤A≤900)로 한 이유는 이하와 같다. A℃를 초과하는 온도역은, 재결정에 의해 결정의 입경이 조대해짐으로써 Si, Mn 등의 선택적 표면 확산의 경로가 되는 입계의 개수가 감소하고 표면 농화가 억제되기 때문에, 표면 농화 억제를 위한 노점 제어를 필요로 하지 않는다. 즉, 상한 온도 A는, 결정의 입경이 재결정에 의해 조대해지는 온도이다. 일반적으로, 재결정 온도는 함유하는 성분 원소의 종류 및 질량의 비율에 따라서 상이하기 때문에, A는 A: 700≤A≤900의 범위로 허용된다.

하한을 700℃로 한 이유는, 700℃ 미만에서는 재결정이 일어나지 않기 때문이다. 또한, 700℃ 이상이면, 인장 강도와 신장의 밸런스가 좋고 우수한 기계적 특성이 얻어진다. 한편, 상한을 900℃로 한 이유는, 900℃ 초과에서는 효과가 포화되기 때문이다.

노점을 －40℃ 이하로 한 이유는 이하와 같다. 표면 농화의 억제 효과가 인정되기 시작하는 노점이 －40℃이다. 노점의 하한은 특별히 형성하지 않지만, －80℃ 이하는 효과가 포화하고, 비용적으로 불리해지기 때문에, －80℃ 이상이 바람직하다.

이와 같이 가열 과정의 분위기와 온도를 적절하게 제어함으로써, Si나 Mn 등의 이산화성 원소의 내부 산화를 형성하지 않고, 표면 농화를 억제하여, 도금 외관에 우수한 용융 Al-Zn계 도금 강판이 얻어지게 된다. 또한, 도금 외관이 우수하다는 것은, 불도금이 인정되지 않는 외관을 갖는 것을 말한다.

또한, 가열 과정에서의 강판 온도가 600℃ 이상이 되는 온도역의 어닐링로 체재 시간은 200초 이하가 바람직하다. 강판 온도가 600℃ 미만에서는, 불도금 발생, 내식성의 열화, 내도금 박리성의 열화 등이 문제가 되는 정도의 표면 농화나 내부 산화는 일어나지 않는다. 한편, 강판 온도가 600℃ 이상에서는, 체재 시간이 길어질수록, 표면 농화물 및 내부 산화물의 생성량이 증가한다. 따라서, 강판 온도가 600℃ 이상이 되는 어닐링로 내 체재 시간을 제어한다.

또한, 체재 시간이 200초 이하이면, 도금성, 내식성, 내도금 박리성을 확보할 수 있는 정도의 표면 농화 및 내부 산화의 억제가 가능하다. 한편, 40초 이상이면, 도금욕으로의 침입 판온도가 저하되는 일 없이, 도금욕과의 반응성을 손상시키지 않고, 강판 표면의 Fe계 산화물을 주체로 한 자연 산화막의 환원이 충분해져, 불도금을 초래하는 일이 없다. 또한, 인장 강도와 신장의 밸런스가 좋아 우수한 기계적 특성이 얻어지고, 그리고 드로스(dross) 발생 등의 문제가 발생하지 않는다. 따라서, 강판 온도가 600℃ 이상이 되는 온도역에 있어서의 어닐링로 내 체재 시간은 더욱 바람직하게는 40초 이상 200초 이하이다. 단, 어닐링로 내 체재 시간이 짧을수록 표면 농화 및 내부 산화의 억제 효과는 높아지기 때문에, 가능한 한 40초 이상으로 짧게 하도록 제어하는 것이 바람직하다.

이와 같이 가열 과정에서의 어닐링로 내 체재 시간을 적절하게 제어함으로써, Si나 Mn 등의 이산화성 원소의 내부 산화를 형성시키지 않고 표면 농화를 억제하는 효과가 높아져, 도금 외관에 의해 한층 우수한 용융 Al-Zn계 도금 강판이 얻어지게 된다.

본 발명에 있어서의 내부 산화물의 양은 내부 산화량(O 산소 환산량)이며, 「임펄스로(impulse furnace) 용융-적외선 흡수법」에 의해 측정할 수 있다. 강판 표층부의 100㎛ 이내의 내부 산화량은, 강판의 판두께 방향 전체의 산화량으로부터 소재(강판)에 포함되는 산소량을 뺄 필요가 있다. 그 때문에, 본 발명에서는, 가열 과정 후의 강판의 양면의 표층부를 100㎛ 연마하여 강 중 산소 농도를 측정하고, 그 측정값을 소재에 포함되는 산소량 O_H로 하고, 또한, 가열 과정 후의 강판의 판두께 방향 전체에서의 강 중 산소 농도를 측정하고, 그 측정값을 내부 산화 후의 산소량 O_I로 한다. 이렇게 하여 얻어지는 강판의 내부 산화 후의 산소량 O_I와, 소재에 포함되는 산소량을 이용하여, O_I와 O_H의 차(＝O_I－O_H)를 산출하고, 또한 편면 단위 면적(즉 1㎡)당의 양으로 환산한 값(g/㎡)을 내부 산화량으로 한다. 또한, 미리 검량선을 작성해 둠으로써, 간이적으로 형광 X선으로 O를 정량화하는 것도 가능하다. 이들 이외의 방법으로도, 내부 산화량을 정량 가능하면 어느 방법을 이용해도 상관없다.

이어서, 본 발명의 대상으로 하는 용융 Al-Zn계 도금 강판의 적합한 강성분 조성에 대해서 설명한다. 특별히 한정하지 않지만, 안정적인 제조를 확보하는 점, 또한 제조 후의 도금 강판이 자동차 용도로서 충분히 가공성을 확보하는 점에서, 이하의 강성분 조성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 강성분 조성의 각 원소의 함유량의 단위는 모두 「mass％」이며, 이하, 특별히 언급하지 않는 한 단순히 「％」로 나타낸다.

C: 0.01∼0.18％

C는, 강 조직으로서 마르텐사이트 등을 형성시킴으로써 가공성을 향상시킨다. 그러기 위해서는 0.01％ 이상이 바람직하다. 한편, 0.18％를 초과하면 용접성이 열화되는 경우가 있다. 따라서, C량은 0.01％ 이상 0.18％ 이하가 바람직하다.

Si: 0.001∼2.0％

Si는 강을 강화하여 양호한 재질을 얻는 데에 유효한 원소로서, 강도, 가공성의 양쪽을 얻기 위해서는 0.001％ 이상이 바람직하다. Si가 0.001％ 미만에서는 우수한 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 2.0％를 초과하면 고가공시의 내도금 박리성의 개선이 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, Si량은 0.001％ 이상 2.0％ 이하가 바람직하다.

Mn: 0.1∼3.0％

Mn은 강의 고강도화에 유효한 원소이다. 기계 특성이나 강도를 확보하기 위해서는 0.1％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, 3.0％를 초과하면 용접성이나 도금 밀착성의 확보, 강도와 연성의 밸런스의 확보가 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, Mn량은 0.1％ 이상 3.0％ 이하가 바람직하다.

Al: 0.001∼1.0％

Al은 용강의 탈산을 목적으로 첨가되지만, 그의 함유량이 0.001％ 미만의 경우, 그 목적이 달성되기 어렵다. 용강의 탈산의 효과는 0.001％ 이상에서 확실하게 얻어진다. 한편, 1.0％를 초과하면 비용 상승이 되는 경우가 있다. 따라서, Al량은 0.001％ 이상 1.0％ 이하가 바람직하다.

P: 0.005∼0.060％ 이하

P는 불가피적으로 함유되는 원소의 하나로서, 0.005％ 미만으로 하기 위해서는, 비용의 증대가 우려되기 때문에, 0.005％ 이상이 바람직하다. 한편, P를 0.060％를 초과하여 함유하면 용접성, 표면 품질, 도금 밀착성이 열화되는 경우가 있다. P량은 0.005％ 이상 0.060％ 이하가 바람직하다.

S≤0.01％

S는 불가피적으로 함유되는 원소의 하나이다. 하한은 규정하지 않지만, 다량으로 함유되면 용접성이 열화되는 경우가 있기 때문에 0.01％ 이하가 바람직하다.

또한, 강도와 연성의 밸런스를 제어하기 위해, B: 0.001∼0.005％, Nb: 0.005∼0.05％, Ti: 0.005∼0.05％, Cr: 0.001∼1.0％, Mo: 0.05∼1.0％, Cu: 0.05∼1.0％, Ni: 0.05∼1.0％ 중으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 필요에 따라서 첨가해도 좋다. 이들 원소를 첨가하는 경우에 있어서의 적정 첨가량의 한정 이유는 이하와 같다.

B: 0.001∼0.005％

B는 0.001％ 미만에서는 퀀칭(quenching) 촉진 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 0.005％ 초과에서는 도금 밀착성이 열화된다. 따라서, 함유하는 경우, B량은 0.001％ 이상 0.005％ 이하로 한다.

Nb: 0.005∼0.05％

Nb는 0.005％ 미만에서는 강도 조정의 효과나 Mo와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성의 개선 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 0.05％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Nb량은 0.005％ 이상 0.05％ 이하로 한다.

Ti: 0.005∼0.05％

Ti는 0.005％ 미만에서는 강도 조정의 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 0.05％ 초과에서는 도금 밀착성의 열화를 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Ti량은 0.005％ 이상 0.05％ 이하로 한다.

Cr: 0.001∼1.0％

Cr은 0.001％ 미만에서는 퀀칭성 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 1.0％ 초과에서는 Cr이 표면 농화하기 때문에, 도금 밀착성이나 용접성이 열화된다. 따라서, 함유하는 경우, Cr량은 0.001％ 이상 1.0％ 이하로 한다.

Mo: 0.05∼1.0％

Mo는 0.05％ 미만에서는 강도 조정의 효과나 Nb, 또는 Ni나 Cu와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성의 개선 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 1.0％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Mo량은 0.05％ 이상 1.0％ 이하로 한다.

Cu: 0.05∼1.0％

Cu는 0.05％ 미만에서는 잔류 γ상 형성 촉진 효과나 Ni나 Mo와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성의 개선 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 1.0％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Cu량은 0.05％ 이상 1.0％ 이하로 한다.

Ni: 0.05∼1.0％

Ni는 0.05％ 미만에서는 잔류 γ상 형성 촉진 효과나 Cu와 Mo와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성의 개선 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 1.0％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Ni량은 0.05％ 이상 1.0％ 이하로 한다.

상기 이외의 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다.

이어서, 본 발명의 대상으로 하는 용융 Al-Zn계 도금 강판의 도금층 성분 및, 도금층 구조에 대해서 설명한다. 또한, 도금층 성분 조성의 각 원소의 함유량의 단위는 모두 「mass％」이며, 이하, 특별히 언급하지 않는 한 단순히 「％」로 나타낸다.

Al: 20∼95％

본 발명의 대상으로 하는 도금 강판은, 도금층 중에 Al을 20∼95％ 함유하는 용융 Al-Zn계 도금 강판이다. Al이 20％ 이상이고, 하지 강판과의 계면에 존재하는 합금상과, 그의 위에 존재하는 상층의 2층으로 이루어지는 도금층에 있어서, 상층에 Al의 덴드라이트 응고가 일어난다. 이에 따라, 상층측은, 주로 Zn을 과포화로 함유하고 Al이 덴드라이트 응고한 부분과, 나머지의 덴드라이트 간극의 부분으로 이루어지고, 그리고 덴드라이트 응고 부분은 도금층의 막두께 방향으로 적층한, 내식성, 가공성이 우수한 구조를 취한다. 이상의 이유에 의해, Al의 하한은 20％로 한다. 또한, 이러한 도금층 구조를 안정적으로 얻으려면, Al을 45％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Al이 95％ 초과에서는, Fe에 대하여 희생 방식 작용(sacrificial protection effect)을 갖는 Zn량이 적기 때문에, 강소지(steel base material)가 노출된 경우에, 내식성이 열화된다. 따라서, Al의 상한은 95％로 한다. 일반적으로, 도금의 부착량이 적을수록 강소지가 노출되기 쉽다. 부착량이 적어도 충분한 내식성이 얻어지도록 하기 위해서는, Al을 85％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, Al-Zn계의 용융 도금에서는, Al의 함유량의 증가에 수반하여, 도금욕의 온도(이하, 욕(浴)온도라고 함)가 높아지기 때문에, 조업면에서의 문제가 우려되지만, 상기 Al 함유량이면, 욕온도가 적당하여 문제는 없다. 이상의 이유로부터, 도금층 중의 Al 함유량은 20∼95％로 한정하고, 성능면(내식성, 가공성 등)과 조업면의 밸런스로부터, 바람직한 범위는 45∼85％이다.

Ca: 0.01∼10％, 또는, Ca＋Mg: 0.01∼10％

본 발명에 있어서는, 상기 도금층 중에 Ca를 0.01∼10％ 함유한다. 또는, 상기 도금층 중에 Ca 및 Mg를 합계로 0.01∼10％ 함유한다. 도금층 중에 Ca, 또는, Ca 및 Mg를 함유함으로써, 이들 원소가 맞댐부에 발생하는 부식 생성물 중에 포함되게 된다. 그 결과, 부식 생성물이 안정화한다. 그리고, 이후의 부식의 진행을 지연시키는 효과를 초래한다. Ca의 함유량 또는 Ca 및 Mg의 합계 함유량이 0.01％ 미만에서는 이 효과가 발휘되지 않는다. 한편, 10％ 초과에서는 효과가 포화하는 데다가, 첨가량의 증가에 수반되는 비용 상승과 욕의 산화나 욕의 점도 상승에 따른 욕 관리의 곤란함을 초래하게 된다. 따라서, 도금층 중에 함유되는 Ca, 또는, Ca 및 Mg의 함유량은 0.01％ 이상 10％ 이하로 한다.

또한, 2.00％를 초과하여, Ca, 또는, Ca 및 Mg를 함유시키면, Zn상 중에 후에 기재하는 Ca나 Mg를 함유한 단단한 금속간 화합물이 형성된다. 이에 따라, 도금층의 경도가 상승하고, 도금층의 표면에 흠집이 나기 어려운, 내흠집성이 우수한 도금 강판의 제조가 가능해진다. 따라서, 바람직한 Ca의 함유량 또는 Ca 및 Mg의 합계 함유량의 범위는, Ca: 2.00％ 초과 10％ 이하, 또는, Ca＋Mg: 2.00％ 초과 10％ 이하이다. 더욱 바람직한 것은 Ca: 3.0％ 이상 그리고 Ca＋Mg: 4.0％ 이상이다.

도금층 중의 Ca와 Zn의 함유량의 비 Ca/Zn이 0.50 이하

Ca/Zn이 0.50 이하이면, Zn상 중에 형성되는 Ca나 Mg를 함유한 단단한 금속간 화합물이 지나치게 커지는 일이 없으며, 그 주변의 경도가 국부적으로 높은 도금층이 되지 않기 때문에, 고가공시에 도금 균열의 기점이 되지 않고, 우수한 내흠집성이 얻어진다. 따라서, Ca/Zn은 0.50 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 도금층은 상층과 하지 강판과의 계면에 존재하는 합금상으로 이루어지고, 상기 상층 중에는 Ca, 또는, Ca 및 Mg가 존재하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 도금층이 하지 강판과의 계면에 존재하는 합금상과 그의 위에 존재하는 상층으로 이루어지고, 도금층 중에 함유되는 Ca, 또는, Ca 및 Mg가 주로 상층에 존재하도록 함으로써, 이들 원소에 의한 부식 생성물의 안정화 효과가 충분히 발휘된다. Ca, Mg가 계면의 합금상 중이 아닌 상층 중에 존재하는 경우는, 부식의 초기 단계에 있어서 부식 생성물의 안정화가 도모되고, 이후의 부식 진행이 늦어져 바람직하다.

또한, 본 발명에서 말하는 합금상 및 상층은, 주사형 전자 현미경 등에 의해 도금층의 단면(斷面)을 연마하여 관찰함으로써 용이하게 확인할 수 있다. 단면의 연마 방법이나 에칭 방법은 몇 가지 방법이 있지만, 도금층 단면을 관찰할 때에 이용하는 방법이면 어느 것이라도 상관없다.

상층 중에 Ca, 또는, Ca 및 Mg가 존재하는 것은, 예를 들면, 글로우(glow) 방전 발광 분석 장치로 도금층을 관통 분석함으로써 확인할 수 있다. 또한, Ca, 또는, Ca 및 Mg가 주로 상층에 존재한다는 것은, 예를 들면, 전술의 글로우 방전 발광 분석 장치로 도금층을 관통 분석한 결과로부터, Ca, 또는, Ca 및 Mg의 도금 막두께 방향 분포를 조사함으로써 확인할 수 있다. 단, 글로우 방전 발광 분석 장치를 이용하는 것은 어디까지나 일 예이며, 도금층 중에 있어서의, Ca, 또는, Ca 및 Mg의 유무, 분포를 조사할 수 있으면 어느 방법을 이용해도 상관없다.

또한, Ca, 또는, Ca 및 Mg가 상층 중에 존재한다는 것은, 예를 들면, 글로우 방전 발광 분석 장치에 의해 도금층을 관통하여 분석했을 때에, Ca, 또는, Ca 및 Mg의 전(全)검출 피크의 90％ 이상이, 계면에 존재하는 합금상이 아닌, 도금 상층으로부터 검출됨으로써 확인 가능하다. 이 확인 방법은 도금층 중의 원소의 깊이 방향 분포를 검출할 수 있는 방법이면 어느 방법이라도 좋고, 특별히 한정하는 것은 아니다.

또한, 부식 생성물의 안정화 효과를 충분히 발휘하는 관점에서, 도금층 중에 함유되는 Ca, 또는, Ca 및 Mg는, 도금층을 두께 방향으로 표층측과 하지 강판측에 두께로 등분했을 때에, 하지 강판측보다도 표층측에 많이 존재하는 것이 바람직하다. 표층측에 많이 존재함으로써, 부식의 초기 단계부터 Ca, Mg가 부식 생성물 중에 함유되게 되고, 보다 한층 부식 생성물을 안정화하는 것이 가능해진다.

또한 Ca, 또는, Ca 및 Mg가 표층측에 많이 존재한다는 것은, 예를 들면, 글로우 방전 발광 분석 장치에 의해 도금층을 관통하여 분석했을 때에, Ca, 또는, Ca 및 Mg의 전검출 피크의 50％ 초과가, 도금층을 두께로 표층측과 하지 강판측으로 등분했을 때의 표층측으로부터 검출됨으로써 확인 가능하다. 이 확인 방법은 도금층 중의 원소의 깊이 방향 분포를 검출할 수 있는 방법이면 어느 방법이라도 좋고, 특별히 한정하는 것은 아니다.

또한, 도금층 중에 함유되는 Ca, 또는, Ca 및 Mg가 Zn, Al, Si로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과 금속간 화합물을 형성하는 것이 바람직하다. 도금층을 형성하는 과정에 있어서 Al상이 Zn상보다 먼저 응고하기 때문에, 금속간 화합물은 Zn상에 포함된다. 따라서 금속간 화합물 중의 Ca 또는 Mg가 항상 Zn과 함께 있고, 부식 환경에서는 Al보다 먼저 부식되는 Zn에 의해 형성되는 부식 생성물 중에 Ca 또는 Mg가 확실하게 취입되게 되어, 더욱 효과적으로 부식의 초기 단계에 있어서의 부식 생성물의 안정화를 도모할 수 있다. 금속간 화합물로서는, Al₄Ca, Al₂Ca, Al₂CaSi₂, Al₂CaSi₁ _.5, Ca₃Zn, CaZn₃, CaSi₂, CaZnSi, Al₃Mg₂, MgZn₂, Mg₂Si, 중의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이들은, 전술의 부식 생성물을 안정화하는 효과를 가져오는 점에서, 적합하다. 그 중에서도, 금속간 화합물이 Si를 포함하는 경우는, 도금층 중의 여잉(餘剩) Si가 도금 상층에 비(非)고용 Si를 형성하여 굽힘 가공성이 저하되는 것을 방지할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다. 특히, Al₂CaSi₂ 및/또는 Al₂CaSi₁ _.5는, Al: 25∼95mass％, Ca: 0.01∼10mass％, Si: Al의 3mass％ 정도에서, 가장 형성하기 쉬운 금속간 화합물로서, 전술의 도금층 중의 여잉 Si가 도금 상층에 비고용 Si를 형성하는 것에 의한 굽힘 가공성 저하를 방지하는 효과가 얻어지기 때문에 가장 바람직하다.

Ca, 또는, Ca 및 Mg가 Zn, Al, Si로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과 금속간 화합물을 형성하고 있는지 어떤지를 확인하는 방법으로서는, 도금 강판을 표면으로부터 광각(wide-angle) X선 회절로 해석하여 이들 금속간 화합물을 검출하는 방법, 또는 도금층의 단면을 투과 전자 현미경 중에서 전자선 회절에 의해 해석하여 검출하는 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 이들 이외의 방법에서도, 상기 금속간 화합물을 검출 가능하면 어느 방법을 이용해도 상관없다.

다음으로, 본 발명의 용융 Al-Zn계 도금 강판의 제조 방법에 대해서 설명한다.

강을 열간 압연한 후, 냉간 압연하여 강판으로 하고, 이어서, 연속식 용융 도금 설비에 있어서 가열 과정에서의 어닐링 및 용융 Al-Zn계 도금 처리를 행한다. 또한, 이때, 본 발명에 있어서는, 가열 과정의 어닐링로 내 온도: 650℃ 이상 A℃ 이하(A: 700≤A≤900)의 온도역을 분위기 중의 노점: －40℃ 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 도금욕 중의 Al 함유량은 25∼95mass％로 하고, Ca 함유량, 또는 Ca 및 Mg의 합계 함유량은 0.01∼10mass％로 한다.

열간 압연

통상, 행해지는 조건으로 행할 수 있다.

산세(pickling)

열간 압연 후는 산세 처리를 행하는 것이 바람직하다. 산세 공정에서 표면에 생성된 흑피(黑皮) 스케일(mill scale)을 제거하고, 그 후 냉간 압연한다. 또한, 산세 조건은 특별히 한정하지 않는다.

냉간 압연

40％ 이상 80％ 이하의 압하율로 행하는 것이 바람직하다. 압하율이 40％ 미만에서는 재결정 온도가 저온화되기 때문에, 기계 특성이 열화되기 쉽다. 한편, 압하율이 80％ 초과에서는 압연 비용이 상승할 뿐만 아니라, 어닐링시의 표면 농화가 증가하기 때문에, 도금성이 열화되는 경우가 있다.

가열 과정

냉간 압연한 강판에 대하여, 가열 과정에서 어닐링한 후 용융 Al-Zn계 도금 처리를 행한다.

가열 과정의 어닐링로에서는, 전단(前段)의 가열대에서 강판을 소정 온도까지 가열하는 가열 공정을 행하고, 후단(後段)의 균열대(均熱帶;soaking zone)에서 소정 온도로 소정 시간 유지(holding)하는 균열 공정을 행한다.

그리고, 전술한 바와 같이, 가열 과정에서는, 어닐링로 내 온도: 650℃ 이상 A℃ 이하(A: 700≤A≤900)의 온도역을 분위기 중의 노점: －40℃ 이하가 되도록 제어하고 어닐링을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 가열 과정에서는 강판 온도가 600℃ 이상의 온도역에 있어서, 어닐링로 내 체재 시간을 200초 이하로 하는 것이 바람직하다.

용융 도금 처리

본 발명의 용융 Al-Zn계 도금 강판은, 연속식 용융 도금 설비 등에서 제조되고, 도금욕 중의 Al 함유량은 25∼95mass％로 하고, Ca 함유량, 또는 Ca 및 Mg의 합계 함유량은 0.01∼10mass％로 한다. 또한, 도금욕 중의 Ca와 Zn의 함유량의 질량비 Ca/Zn은 0.50 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, Ca 함유량, 또는 Ca 및 Mg의 합계 함유량은 2mass％ 초과, 10mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것 또한, 본 발명에 있어서, 가장 중요한 요건 중 하나이다. 이러한 조성의 도금욕을 이용함으로써 상기한 용융 Al-Zn계 도금 강판이 제조 가능해진다. 또한, 과도의 합금상 성장을 억제하기 위해, 도금욕에는 통상 Si를 Al에 대하여 3mass％ 정도 포함되지만, 적합하게는 Al에 대하여 1.5∼10mass％이다. 또한, 본 발명의 도금 강판의 도금욕에는 전술한 Al, Zn, Ca, Mg, Si 이외에도, 예를 들면 Sr, V, Mn, Ni, Co, Cr, Ti, Sb, Ca, Mo, B 등의 어느 원소가 첨가되어 있는 경우도 있지만, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 적용 가능하다.

또한, 도금층이 하지 강판과의 계면에 존재하는 합금상과 그의 위에 존재하는 상층으로 이루어지고, 도금층 중에 함유되는 Ca, 또는, Ca 및 Mg가 주로 상층에 존재하는 용융 Al-Zn계 도금 강판을 제조하기 위한 방법으로서는, Ca, 또는, Ca 및 Mg가 주로 상층에 존재하도록 할 수 있으면 어느 방법을 이용해도 좋고, 특별히 한정하는 것은 아니다. 단, 예를 들면, 도금 후의 냉각 속도를 빠르게 하여, 합금상 형성을 억제함으로써 합금상에 남겨지는 Ca, 또는, Ca 및 Mg를 적게 하는 등을 들 수 있다. 이 경우, 도금 후의 냉각 속도는 10℃/sec 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 도금층 중에 함유되는 Ca, 또는, Ca 및 Mg가, 도금층을 두께 방향으로 표층측과 하지 강판측으로 등분했을 때에, 하지 강판측보다도 표층측에 많이 존재하는 용융 Al-Zn계 도금 강판을 제조하기 위한 제조 방법으로서는, Ca 및 Mg가, 도금층을 두께 방향으로 표층측과 하지 강판측으로 등분했을 때에, 하지 강판측보다도 표층측에 많이 존재하도록 할 수 있으면 어느 방법을 이용해도 좋고, 특별히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 도금층의 응고 반응이 하지 강판측으로부터 표층측을 향해 진행하도록 하고, 응고의 진행에 수반하여 Ca, 또는, Ca 및 Mg가, 표층측에 배출되도록 하는 방법을 들 수 있다. 이것은 통상의 연속식 용융 도금 조업에 있어서의 도금 후의 냉각 과정에서 달성될 수 있다.

또한, 도금욕에 침입하는 강판의 온도(이하, 침입 판온도라고 함)는, 연속식 용융 도금 조업에 있어서의 욕 온도의 변화를 방지하기 위해, 도금욕 온도에 대하여 ±20℃ 이내로 제어하는 것이 바람직하다.

이상에 의해, 본 발명의 용융 Al-Zn계 도금 강판이 얻어진다. 본 발명의 용융 Al-Zn계 도금 강판은, 강판의 표면에, 편면당의 도금 부착량이 20∼120g/㎡인 용융 Al-Zn계 도금층을 갖는 것이 바람직하다. 20g/㎡ 미만에서는 내식성의 확보가 곤란해진다. 한편, 120g/㎡를 초과하면 내도금 박리성이 열화된다.

그리고, 이하와 같이, 도금층 직하의 하지 강판 표면의 구조에 특징을 갖게 된다.

Al-Zn계 도금층의 직하의 하지 강판 표면으로부터 100㎛ 이내의 강판 표면은, Fe, Si, Mn, Al, P, 추가로 B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중으로부터 선택되는 1종 이상의 내부 산화물이 편면당, 0.060g/㎡ 미만으로 제어된다.

또한, 전술한 용융 Al-Zn계 도금 강판은, 그의 표면에 화성 처리 피막 및/또는, 유기 수지를 함유하는 도막을 가짐으로써 표면 처리 강판으로 할 수 있다. 화성 처리 피막은, 예를 들면, 크로메이트(chromate) 처리액 또는 크롬프리(chromium-free) 화성 처리액을 도포하여 수세하는 일 없이 강판 온도로서 80∼300℃가 되는 건조 처리를 행하는 크로메이트 처리 또는 크롬프리 화성 처리에 의해 형성할 수 있다. 이들 화성 처리 피막은 단층이라도 복층이라도 좋고, 복층의 경우에는 복수의 화성 처리를 순차 행하면 좋다.

또한, 도금층 또는 화성 처리 피막의 표면에는 유기 수지를 함유하는 단층 또는 복층의 도막을 형성할 수 있다. 이 도막으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지 도막, 에폭시계 수지 도막, 아크릴계 수지 도막, 우레탄계 수지 도막, 불소계 수지 도막 등을 들 수 있다. 또한, 상기 수지의 일부를 다른 수지로 변성한, 예를 들면 에폭시 변성 폴리에스테르계 수지 도막 등도 적용할 수 있다. 또한, 상기 수지에는 필요에 따라서 경화제, 경화 촉매, 안료, 첨가제 등을 첨가할 수 있다.

상기 도막을 형성하기 위한 도장 방법은 특별히 규정하지 않지만, 도장 방법으로서는 롤 코터 도장(roll coater coating), 커튼 플로우 도장(curtain flow coating), 스프레이 도장(spray coating) 등을 들 수 있다. 유기 수지를 함유하는 도료를 도장한 후, 열풍 건조(hot-air drying), 적외선 가열(infrared heating), 유도 가열(induction heating) 등의 수단에 의해 가열 건조하여 도막을 형성할 수 있다.

단, 상기 표면 처리 강판의 제조 방법은 일 예이며, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

이하, 본 발명을, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.

표 1에 나타내는 강 조성으로 이루어지는 열연 강판을 산세하고, 흑피 스케일을 제거한 후, 압하율 50％의 조건으로 냉간 압연하고, 두께 1.0㎜의 냉연 강판을 얻었다.

이어서, 상기에서 얻은 냉연 강판을, 연속식 용융 도금 설비에 통판(通版)하고, 용융 Al-Zn계 도금 강판을 제조했다. 또한, 도금욕의 조성(Al, Zn, Si, Ca, Mg 그리고, Ca 및 Mg의 함유량은 도금욕의 조성과 도금층 중에서 동일함)을 표 2에, 연속식 용융 도금 설비에서 실시한 제조 조건을 표 3에 각각 나타낸다.

또한, 라인 스피드 100m/분으로 실시하고, 부착량은 가스 와이핑(gas wiping)에 의해 조절하고, 도금욕으로의 침수 판온도는 도금욕 온도∼＋5℃가 되도록 제어했다. 또한, 도금층 중에 함유되는 Ca, Ca 및 Mg가 주로 상층에 존재하는 용융 Al-Zn계 도금 강판을 제조하기 위한 제조 방법으로서, 도금 후의 냉각 속도를 15℃/sec로 했다.

이상에 의해 얻어진 용융 Al-Zn계 도금 강판에 대하여, 도금 외관(불도금의 유무), 내흠집성, 맞댐부 내식성, 기계적 특성(가공성)을 조사했다. 또한, 도금층 직하의 100㎛까지의 하지 강판 표층부에 존재하는 산화물의 양(내부 산화량)과 도금층의 상층에 존재하는 Ca 및 Mg의 비율을 측정했다. 측정 방법 및 평가 기준을 하기에 나타낸다.

도금 외관

도금 외관은, 육안으로 관찰하여, 불도금(도금이 되어 있지 않은 부분)이 없는 경우는 외관 양호(기호 ○), 불도금(도금이 되어 있지 않은 부분)이 있는 경우는 외관 불량(기호 ×)으로 판정했다.

또한, 도금 외관이 외관 불량(×)으로 판정된 경우는, 내흠집성, 맞댐부 내식성, 기계적 특성은 평가하지 않았다.

내흠집성(Scratch Resistance)

내흠집성은, 마이크로 비커스 경도 측정기(micro-Vickers hardness tester)를 이용하여 하기와 같이 평가했다. 평가 대상 강판을 전단(剪斷)하고, 수지 몰드에 전단면이 나오도록 매입하고, 연마한 후, 도금층의 상층측의 임의의 위치를 전단면에 대하여 수직으로 하중 0.049N(5gf)으로 각 20점씩 경도 측정을 행하고, 그 20점의 평균 경도의 값이 200(Hv) 이상인 경우는 「◎」, 150(Hv) 이상 200(Hv) 미만인 경우는 「○」, 100(Hv) 이상 150(Hv) 미만인 경우는 「△」, 100(Hv) 미만인 경우는 「×」라고 판정했다.

맞댐부 내식성(Joint Corrosion Resistance)

맞댐부 내식성은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 편면당의 도금량 45g/㎡의 합금화 용융 아연 도금 강판(대판)의 도금면과, 상기 용융 Al-Zn계 도금 강판(소판: 시험 대상 강판)의 상기 도금층을 형성한 면을, 스폿 용접(spot welding)으로 접합하여 맞댐재로 하여, 화성 처리(인산 아연 2.0∼3.0g/㎡), 전착 도장(막두께 20±1㎛)을 행한 후에, 도 2에 나타내는 사이클로 내식성 시험을 실시했다. 내식성 시험은, 습윤으로 시작하여, 150사이클 후까지 행하고, 맞댐부 내식성을 이하와 같이 평가했다.

내식성 시험 후의 시험편은, 맞댐부를 분해하여 도막이나 녹을 제거한 후, 하지의 강판의 부식 깊이를 마이크로미터로 측정했다. 시험편 부식부를 20㎜×15㎜의 단위 구획으로 10구획으로 나누고, 각 구획의 최대 부식 깊이를 부식하지 않은 건전(健全)부의 판두께와 부식부의 판두께의 차로서 구했다. 측정한 각 단위 구획의 최대 부식 깊이 데이터에 Gumbel 분포를 적용하여 극치 통계 해석을 행하고, 최대 부식 깊이의 최빈값(most frequent value)을 구했다.

또한, 상기 내식성 시험 후의 최대 부식 깊이의 최빈값이 0.5㎜를 초과한 경우는, 기계적 특성은 평가하지 않았다.

기계적 특성(가공성)

기계적 특성은, 시료로부터 압연 방향에 대하여 90°방향으로 JISS5호 인장 시험편을 채취하여, JIS Z 2241 1998의 규정에 준거하여 크로스헤드 속도(crosshead speed) 10㎜/min 일정으로 인장 시험을 행하고, 인장 강도(TS(㎫))와 신장(El(％))을 측정했다. TS×El≥18000인 것은 특히 기계적 특성이 우수하고, 표 3에 있어서 가공성을 ○로 했다. 한편, TS×El＜18000인 것은 가공성을 ×로 했다.

도금층 직하 100㎛까지의 영역에 있어서의 내부 산화량은, 「임펄스로 용융-적외선 흡수법」에 의해 측정했다. 전술한 바와 같이, 얻어진 강판 전체의 산소량 O_I와, 소재에 포함되는 산소량 O_H를 이용하여, O_I와 O_H의 차(＝O_I－O_H)를 산출하고, 또한 편면 단위 면적(즉 1㎡)당의 양으로 환산한 값(g/㎡)을 내부 산화량으로 했다.

도금층의 상층에 존재하는 Ca 및 Mg의 비율은 글로우 방전 발광 분석 장치로 도금층 표면의 4㎜φ를 도금층의 두께 방향으로 관통 분석하여, Ca, 또는, Ca 및 Mg의 도금층의 막두께 방향의 분포를 조사했다. 구체적으로는, Ca 및 Mg의 검출 강도의 파형이, 하지 강판으로부터 검출되는 값에 수렴되는 초 수(스퍼터 시간)까지를 도금 막두께라고 판단하고, 또한 Ca 및 Mg의 검출 강도 파형이 변곡점을 갖는 초 수(스퍼터 시간)까지를 상층 두께라고 판단했다. 도금층 중에 Ca를 함유하는 경우는, 상층에 존재하는 Ca의 도금층 전체에 존재하는 Ca나 Mg에 대한 비율(검출 강도의 적산값의 비)을 구했다. 도금층 중에 Ca 및 Mg를 함유하는 경우는, 상층에 존재하는 Ca와 Mg의 합계의 도금층 전체에 존재하는 Ca와 Mg의 합계에 대한 비율(검출 강도의 적산값의 비)을 구했다.

이상에 의해 얻어진 Al-Zn계 도금 강판의 각종 특성을 표 3에 제조 조건과 아울러 나타낸다.

표 1∼표 3으로부터, 본 발명예에서는, 도금 외관이 우수한 용융 Al-Zn계 도금 강판이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 내식성 시험 150사이클에 있어서의 최대 부식 깊이의 최빈값이 0.5㎜를 하회하는 점에서, 맞댐부 내식성도 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 강 조성, 어닐링 조건에 의해, 기계적 특성에도 우수한 용융 Al-Zn계 도금 강판이 얻어진다. 또한, 본 발명예의 도금욕 a, b, c, e, f, g, h, I, j, k, l, m 및 n에 의해 제조된 Ca 및 Mg의 합계 함유량이 2.00mass％ 초과가 되는 Al-Zn계 도금층은 내흠집성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 도금욕 g, I, j, k, l, m 및, n에 의해 제조된 Ca를 3.0mass％ 이상 함유하고, 그리고 Ca 및 Mg의 합계 함유량이 4.0mass％ 이상인 Al-Zn계 도금층은 특히 내흠집성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 비교예가 되는 No.6, 7, 8, 47은 내부 산화량이 많고, 그리고, 이 가열 과정의 조건에서는 이산화성 원소의 표면 농화를 발생시켰기 때문에 불도금이 발생하여 도금 외관이 뒤떨어진다.

본 발명의 용융 Al-Zn계 도금 강판은, 도금 외관, 내식성이 우수하고, 특히 고강도강에 적용하면 자동차의 차체 그 자체를 경량화 그리고 고강도화하기 위한 표면 처리 강판으로서 이용할 수 있다. 또한, 자동차 이외에도, 소재 강판에 방청성을 부여한 표면 처리 강판으로서, 가전, 건재의 분야 등, 광범위한 분야에서 적용할 수 있다.

Claims

강판 표면에 Al 함유량이 20∼95mass％인 Al-Zn계 도금층을 갖는 용융 Al-Zn계 도금 강판으로서, 상기 Al-Zn계 도금층 중에 Ca를 0.01∼10mass％ 함유하고, 상기 Al-Zn계 도금층의 직하의, 하지 강판 표면으로부터 100㎛ 이내의 강판 표층부는, Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물이 합계로 편면당 0.060g/㎡ 미만인 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn계 도금 강판.
강판 표면에 Al 함유량이 20∼95mass％인 Al-Zn계 도금층을 갖는 용융 Al-Zn계 도금 강판으로서, 상기 Al-Zn계 도금층 중에 Ca 및 Mg를 합계로 0.01∼10mass％ 함유하고, 상기 Al-Zn계 도금층의 직하의, 하지 강판 표면으로부터 100㎛ 이내의 강판 표층부는, Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물이 합계로 편면당 0.060g/㎡ 미만인 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn계 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 Al-Zn계 도금층 중의 Ca와 Zn의 함유량의 비 Ca/Zn이 0.50 이하인 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn계 도금 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Al-Zn계 도금층 중에 Ca 또는 추가로 Mg를 합계로 2.00mass％ 초과, 10mass％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn계 도금 강판.
강판을 가열한 후 용융 Al-Zn계 도금 처리를 행하는 용융 Al-Zn계 도금 강판의 제조 방법으로서, 상기 가열 과정에서는, 어닐링로 내 온도가 650℃ 이상 A℃ 이하(A: 700≤A≤900)의 온도역을 분위기 중의 노점: －40℃ 이하가 되도록 제어하고, 그리고, 상기 용융 Al-Zn계 도금 처리는, Al 함유량이 20∼95mass％, Ca 또는 추가로 Mg를 합계로 0.01∼10mass％를 함유하는 용융 Al-Zn계 도금욕을 이용하는 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn계 도금 강판의 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 가열 과정에서는, 강판 온도가 600℃ 이상이 되는 온도역의 어닐링로 내 체재 시간을 200초 이하로 하는 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn계 도금 강판의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 용융 Al-Zn계 도금 처리는, Ca와 Zn의 함유량의 비 Ca/Zn이 0.50 이하인 용융 Al-Zn계 도금욕을 이용하는 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn계 도금 강판의 제조 방법.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용융 Al-Zn계 도금 처리는, Ca 또는 추가로 Mg를 합계로 2.00mass％ 초과 10mass％ 이하 함유하는 용융 Al-Zn계 도금욕을 이용하는 것을 특징으로 하는 용융 Al-Zn계 도금 강판의 제조 방법.