CN103582717A - 镀覆密合性优异的高强度热浸镀锌钢板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供以含有Si、Mn以及Cr的高强度钢板为母材的镀覆密合性优异的高强度热浸镀锌钢板及其制造方法。对含有Si、Mn以及Cr的钢在氧化炉中以出侧温度T进行氧化处理，接着，进行还原退火、热浸镀锌处理。或者进一步在460～600℃的温度下加热10～60秒钟进行合金化处理。上述出侧温度T满足下述关系：A=0.015T-7.6（T≥507℃）A=0（T＜507℃）B=0.0063T-2.8（T≥445℃）B=0（T＜445℃）[Si]+A×[Cr]≤B，其中，[Si]：钢中的Si质量%[Cr]：钢中的Cr质量%。
Description
技术领域
本发明涉及以含有Si、Mn以及Cr的高强度钢板为母材的、镀覆密合性优异的高强度热浸镀锌钢板及其制造方法。
背景技术
近年来，在汽车、家电、建材等领域中在使用对素材钢板赋予了防锈性的表面处理钢板，其中尤其使用防锈性优异的热浸镀锌钢板、合金化热浸镀锌钢板。另外，从降低汽车油耗和提高汽车碰撞安全性的观点出发，企图通过车体材料的高强度化来实现薄壁化，而为了使车体本身轻型化且高强度化，高强度钢板在汽车中的应用得到了促进。
一般而言，热浸镀锌钢板是将对扁钢坯进行热轧、冷轧而成的薄钢板作为母材使用，将母材钢板在CGL的退火炉中进行重结晶退火，其后进行热浸镀锌而制造。另外，合金化热浸镀锌钢板是在热浸镀锌后进一步进行合金化处理而制造的。
为了提高钢板的强度，添加Si、Mn是有效的。但是，连续退火时Si、Mn即便在不引起Fe的氧化（还原Fe氧化物）的还原性N2＋H2气体气氛中也氧化，在钢板最表面形成Si、Mn的氧化物。由于Si、Mn的氧化物在镀覆处理时降低熔融锌与衬底钢板的润湿性，因此在添加有Si、Mn的钢板中多发不镀覆。另外，即便不至于有不镀覆的情况，也有镀覆密合性差的问题。
作为以大量含有Si的高强度钢板为母材的热浸镀锌钢板的制造方法，专利文献1中公开了在形成钢板表面氧化膜后进行还原退火的方法。然而，专利文献1中其效果不能稳定地得到。与此相对，专利文献2～8中公开了规定氧化速度、还原量，或者实际测量氧化带中的氧化膜厚度并根据实际测量结果控制氧化条件、还原条件而使效果稳定的技术。
另外，作为以含有Si、Mn的高强度钢板为母材的热浸镀锌钢板，专利文献9中，对合金化热浸镀锌钢板规定镀层中和钢基（地鉄）中存在的含有Si的氧化物的含有率。另外，专利文献10中，对热浸镀锌钢板和合金化热浸镀锌钢板，也与专利文献9同样地规定了镀层中和钢基中存在的含有Si的氧化物的含有率。另外，专利文献11中规定了镀层中以氧化物的形式存在的Si量、Mn量。
专利文献1：日本特开昭55-122865号公报
专利文献2：日本特开平4-202630号公报
专利文献3：日本特开平4-202631号公报
专利文献4：日本特开平4-202632号公报
专利文献5：日本特开平4-202633号公报
专利文献6：日本特开平4-254531号公报
专利文献7：日本特开平4-254532号公报
专利文献8：日本特开平7-34210号公报
专利文献9：日本特开2006-233333号公报
专利文献10：日本特开2007-211280号公报
专利文献11：日本特开2008-184642号公报
发明内容
为了实现钢的高强度化，如上所述添加Si、Mn等固溶强化元素是有效的，进一步通过添加Cr来提高钢的淬火性，在高强度钢中也能够得到良好的强度和延展性的平衡。特别是对于汽车用途中使用的高强度钢板而言，由于需要加压成形，所以对提高强度和延展性的平衡的要求高。
发现对于含有Si的钢中还含有Cr的钢，应用专利文献1～8中公开的热浸镀锌钢板的制造方法时，因抑制氧化带中的氧化，未必能够得到足够的镀覆密合性。
另外，发现对于含有Si的钢中还含有Mn的钢中，应用专利文献1～8中公开的热浸镀锌钢板的制造方法时，因过度进行内部氧化，从而在进行合金化处理时钢基的晶粒混入镀层中，未必能够得到良好的耐腐蚀性。
另外，发现在专利文献9～11中记载的制造方法中，虽然在不进行合金化处理的热浸镀锌钢板中得到良好的耐疲劳特性，但是在进行了合金化处理的合金化热浸镀锌钢板中有时得不到足够的耐疲劳特性。专利文献9和10中，是改善镀覆层的润湿性、磷酸盐处理性，而对于耐疲劳特性没有考虑。
本发明是鉴于上述情况而进行的，目的在于提供以含有Si、Mn以及Cr的高强度钢板为母材的、镀覆密合性优异的高强度热浸镀锌钢板及其制造方法。进而，还以提供耐腐蚀性、耐疲劳特性优异的实施了合金化处理的高强度热浸镀锌钢板为目的。
反复研究的结果，发现当以含有Si、Mn以及Cr的高强度钢板为母材时，根据Si和Cr的添加量来控制氧化处理的到达（出侧）温度，则能够在氧化带中形成足够的量的铁氧化物，不伴有不镀覆，以稳定的水平得到镀覆密合性良好的高Si高强度热浸镀锌钢板。
另外，通常，为了得到良好的镀覆密合性，进行氧化处理，在还原退火工序后在钢板表层形成Si、Mn的氧化物。但是，发现在其后的热浸镀锌处理、合金化处理后在镀层下的钢板表层还残存有Si、Mn的氧化物时，将以氧化物为起点龟裂进行扩展，所以耐疲劳特性变差。
本发明是基于上述见解而完成的，特征如下。
[1]一种镀覆密合性优异的高强度热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，对含有Si、Mn以及Cr的钢在氧化炉中以满足下式的出侧温度T进行氧化处理，接着，进行还原退火、热浸镀锌处理，不进行合金化处理；
A=0.015T-7.6 （T≥507℃）
A=0 （T＜507℃）
B=0.0063T-2.8 （T≥445℃）
B=0 （T＜445℃）
[Si]+A×[Cr]≤B
[Si]：钢中的Si质量%
[Cr]：钢中的Cr质量%
[2]一种镀覆密合性优异的高强度热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，对含有Si、Mn以及Cr的钢在氧化炉中以满足下式的出侧温度T进行氧化处理，接着，进行还原退火、热浸镀锌处理，进一步在460～600℃的温度下加热10～60秒钟进行合金化处理；
A=0.015T-7.6 （T≥507℃）
A=0 （T＜507℃）
B=0.0063T-2.8 （T≥445℃）
B=0 （T＜445℃）
[Si]+A×[Cr]≤B
[Si]：钢中的Si质量%
[Cr]：钢中的Cr质量%
[3]如上述[2]所述的镀覆密合性优异的高强度热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，上述出侧温度T进一步满足下式。
T≤-80[Mn]-75[Si]+1030
[Si]：钢中的Si质量%
[Mn]：钢中的Mn质量%
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的镀覆密合性优异的高强度热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，上述氧化炉由能够各自独立地调整气氛的3个以上的区域构成，从前段开始为氧化炉1、氧化炉2、氧化炉3的顺序时，该氧化炉1和该氧化炉3的气氛的氧浓度为小于1000体积ppm，剩余部分为N2、CO、CO2、H2O以及不可避免的杂质，上述氧化炉2的气氛的氧浓度为1000体积ppm以上，剩余部分为N2、CO、CO2、H2O以及不可避免的杂质。
[5]如上述[4]所述的镀覆密合性优异的高强度热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，上述氧化炉2的出侧温度T2为（上述出侧温度T-50）℃以上。
[6]如上述[4]或[5]所述的镀覆密合性优异的高强度热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，上述氧化炉1的出侧温度T1为（上述出侧温度T-350）℃以上且小于（上述出侧温度T-250）℃。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的镀覆密合性优异的高强度热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，上述钢的化学成分为含有C：0.01～0.20质量%，Si：0.5～2.0质量%，Mn：1.0～3.0质量%，Cr：0.01～0.4%，剩余部分为Fe和不可避免的杂质。
[8]一种镀覆密合性优异的高强度热浸镀锌钢板，其特征在于，是利用上述[1]、[4]、[5]、[6]、[7]中任一项记载的制造方法制造的、未进行合金化处理的高强度热浸镀锌钢板，在从镀层下的钢板表层到5μm的钢板内含有按Si量换算0.05g/m2以上且按Mn量换算0.05g/m2以上的Si和/或Mn的氧化物。
[9]一种镀覆密合性优异的高强度热浸镀锌钢板，其特征在于，是利用上述[2]～[7]中任一项记载的制造方法制造的、进行了合金化处理的高强度热浸镀锌钢板，镀层中含有按Si量换算0.05g/m2以上且按Mn量换算0.05g/m2以上的Si和/或Mn的氧化物，并且，在从镀层下的钢板表层到5μm的钢板内含有按Si量换算0.01g/m2以下且按Mn量换算0.01g/m2以下的Si和/或Mn的氧化物。
应予说明，本发明中，高强度是指拉伸强度TS为440MPa以上。另外，本发明的高强度热浸镀锌钢板包括冷轧钢板、热轧钢板。另外，本发明中，无论是否实施合金化处理，将利用镀覆处理方法在钢板上镀覆锌而成的钢板都通称为热浸镀锌钢板。即，只要没有特别说明，本发明的热浸镀锌钢板包括未实施合金化处理的热浸镀锌钢板和实施了合金化处理的合金化热浸镀锌钢板。
根据本发明，能够得到以含有Si、Mn以及Cr的高强度钢板为母材的镀覆密合性优异的高强度热浸镀锌钢板。另外，进行了合金化处理的高强度热浸镀锌钢板的耐腐蚀性、耐疲劳特性也优异。
附图说明
图1是表示Si添加量、Cr添加量以及镀覆密合性的关系的图。
图2是表示Mn添加量、氧化炉出侧温度以及钢基的混入的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
首先，对退火工序前的氧化处理进行说明。如上所述，为了使钢板高强度化，向钢中添加Si、Mn等是有效的。但是，添加了这些元素的钢板，在实施热浸镀锌处理前实施的退火过程中，在钢板表面生成Si、Mn的氧化物，如果Si、Mn的氧化物存在于钢板表面，则难以确保镀覆性。
本发明人等研究后发现，通过改变实施热浸镀锌处理前的退火条件，使Si和Mn在钢板内部进行氧化而防止在钢板表面的稠化，从而可提高镀覆性，进而还可以提高镀覆与钢板的反应性，能够改善镀覆密合性。
为了使Si和Mn在钢板内部进行氧化而防止在钢板表面的稠化，发现退火工序前在氧化炉中进行氧化处理，其后，进行还原退火、热浸镀，根据需要进行合金化处理是有效的，并且，还发现有必要在氧化处理中得到一定量以上的铁氧化物量。然而，在含有Si和Cr的钢中，由于在上述氧化处理中氧化被所含的Si、Cr抑制，所以难以得到必要的氧化量。特别是复合含有Si和Cr的钢中，氧化抑制效果协同显现，更难以得到必要的氧化量。因此，考虑根据Si和Cr的添加量来规定氧化炉中的到达（出侧）温度，从而进行用于得到必要的氧化量的合适的氧化处理。
使用改变了Si添加量和Cr添加量的钢，对氧化炉中的各氧化温度下的可得到良好的镀覆密合性的区域进行了调查。将在氧化温度700℃的结果示于图1。图1中，镀覆密合性良好时用○表示，得不到良好的镀覆密合性时用×表示。应予说明，判断基准与后述的实施例相同。如图1所示，可知Si添加量和Cr添加量多的钢中难以得到良好的镀覆密合性。另外，同样地求出在其他氧化温度下的可得到良好的镀覆密合性的区域，用下述式（1）的形式求出该区域。
[Si]+A×[Cr]≤B 式（1）
其中，[Si]：钢中的Si质量%，[Cr]：钢中的Cr质量%。
这里，系数A和系数B随氧化温度变化，因此进一步求出系数A和系数B与氧化温度的关系，结果得到下述式（2）～式（5）式。
A=0.015T-7.6 （T≥507℃） 式（2）
A=0 （T＜507℃） 式（3）
B=0.0063T-2.8 （T≥445℃） 式（4）
B=0 （T＜445℃） 式（5）
根据以上，通过在退火工序前在氧化炉升温至满足上述式（1）～（5）的温度，即，使氧化炉出侧温度为T，从而能够使含有Si、Mn以及Cr的高强度钢板得到良好的镀覆密合性。
这里，式（1）中的系数A表示图1中示出的得到良好的镀覆性密合性的分界线的斜率，表示在氧化炉出侧温度T高，即Si添加量高且难以氧化的钢板的情况下，由添加Cr引起的镀覆密合性的劣化显著。如上所述，这是因为复合含有Si和Cr的钢中氧化抑制效果协同显现，从而难以得到必要的氧化量。另外，系数B表示图1中示出的得到良好的镀覆性密合性的分界线的截距的值，表示不添加Cr的钢板的氧化温度T下的Si极限添加量。
根据以上，通过提高氧化温度T而得到足够的氧化量，从而能够得到良好的镀覆密合性。但是，如果过度地使其氧化，则在后续的还原退火工序中在还原性气氛炉中Fe氧化物发生剥离，成为被筛掉的原因，因此优选进行上述氧化处理时的温度T为850℃以下。
氧化炉中形成的铁氧化物在其后的还原退火中被还原。钢中含有的Si、Mn在钢板内部被氧化，难以在钢板表面稠化。因而，钢中大量含有Si、Mn时，还原退火工序中形成的内部氧化物将变多。但是，发现过度形成有该内部氧化物时，如果实施热浸镀锌处理，其后进行合金化处理，则以晶界中形成的内部氧化物为起点，会引起钢基的晶粒混入镀层中的现象。进而，发现钢基的晶粒混入镀层中时，耐腐蚀性降低。考虑这是由于钢基混入镀层中时，作为主体成分的锌的相对比例降低，无法充分得到牺牲防蚀作用。因此，需要在镀层中不混入钢基的晶粒的条件下进行氧化炉中的氧化处理。因此，使用改变了Si添加量和Mn添加量的钢，对镀层中不混入钢基的晶粒的氧化炉的出侧温度进行了调查。图2是用Mn添加量和氧化炉出侧温度，对使用含有1.5%的Si的钢时有无钢基的晶粒的混入进行整理而得的图。图2中，没有钢基的混入时用○表示，有钢基的混入时用×表示。应予说明，判断基准与后述的实施例相同。根据图2可知Mn添加量多的钢中钢基容易混入。另外，对使Mn添加量一定且改变Si添加量的钢进行与上述相同的调查的结果，Si添加量多的钢中钢基容易混入。基于以上结果，若将不混入钢基的区域和混入钢基的区域的边界归纳为（氧化炉出侧温度）=X×[Mn]+Y的关系式，则X=-80。其中，[Mn]为钢中的Mn质量%。另外，Y为随Si添加量变化的值，调查Y和Si添加量的关系的结果，Y=-75×[Si]+1030。根据这些结果可知，在镀层中不混入钢基的氧化炉出侧温度可用下式表示。
T≤-80[Mn]-75[Si]+1030 式（6）
其中，T为氧化炉出侧温度，[Mn]为钢中的Mn质量%，[Si]为钢中的Si质量%。
根据以上，通过在氧化炉升温至满足式（6）的温度，即，使氧化炉出侧温度为T，从而可在镀层中不混入钢基的晶粒地得到良好的耐腐蚀性。
应予说明，对进行耐腐蚀性的评价时的腐蚀试验方法没有特别限制，可以使用以往使用的暴露试验、盐水喷雾试验以及在盐水喷雾的基础上加干湿反复、温度变化的复合循环试验等。复合循环试验有各种条件，例如，可以使用J ASO M-609-91中规定的试验法、美国汽车技术会制定的SAE-J2334中规定的腐蚀试验法。
根据以上，通过控制氧化温度T，从而得到良好的镀覆密合性，并且还能够得到良好的耐腐蚀性。
接着对氧化炉的气氛和镀覆密合性的关系进行阐述。
在氧化处理后进行还原退火时，通过氧化处理形成的铁氧化物在还原退火工序中被还原，以还原铁的形式覆盖基础钢板。此时形成的还原铁，由于Si等阻碍镀覆密合性的元素的含有率低，所以对得到良好的镀覆密合性非常有效。在该还原退火后形成的还原铁的被覆率高时，优选以40%以上存在于基础钢板表面时，能够得到良好的镀覆密合性。应予说明，还原铁的被覆率可以通过对实施热浸镀前的钢板使用扫描式电子显微镜（SEM）观察反射电子图像来进行测定。反射电子图像，由于有原子序数越大的元素越能够以白色对比度被观察的特征，所以被还原铁覆盖的部分以白色对比度被观察。另外，对于未被还原铁覆盖的部分而言，由于Si等以氧化物的形式在表面形成，所以以黑色对比度的形式被观察。因而，能够通过图像处理求出白色对比度部分的面积率，从而求出还原铁的被覆率。
本发明人等研究后，发现为了提高还原铁的被覆率，重要的是控制氧化处理时形成的基础钢板表面的氧化物的种类。作为形成的铁的氧化物，主要是方铁矿（FeO）。另外，如果是含有0.1%以上的Si的高强度热浸镀锌钢板，同时形成含有Si的氧化物。该含有Si的氧化物主要是SiO2和/或（Fe、Mn）2SiO4，主要在铁氧化物和基础钢板的界面形成。虽然机理尚不明确，但发现在氧化处理后生成（Fe、Mn）2SiO4时，以还原铁的被覆率高的状态被形成。只生成SiO2的情况下，还原铁的被覆率变低，无法得到用于得到足够的镀覆密合性的被覆率。另外，发现只要生成（Fe、Mn）2SiO4，即便同时存在SiO2，还原铁的被覆率也高，能够得到足够的被覆率。应予说明，判断这些氧化物的存在状态的方法没有特别限定，有效的是红外分光法（IR）。可通过确认在属于SiO2的特征的1245cm-1附近和属于（Fe、Mn）2SiO4的特征的980cm-1附近出现的吸收峰，从而能够判断氧化物的存在状态。
根据以上可知，为了在还原退火后以高的被覆率形成还原铁，重要的是在氧化处理后形成（Fe、Mn）2SiO4。因此，接下来对用于在氧化处理后形成（Fe、Mn）2SiO4的方法进行了调查。其结果发现有效的是在氧化处理工序的最终阶段在低氧浓度气氛下加热。另外，这时的氧浓度优选小于1000体积ppm（以下，称为ppm），氧浓度超过1000ppm时，不引起（Fe、Mn）2SiO4的生成，其结果还原铁的被覆率降低。另外，在最终阶段以低氧浓度气氛下加热以前，为了促进铁的氧化反应而优选在高氧浓度气氛下加热。具体而言，通过以氧浓度1000ppm以上进行加热，从而能够促进铁的氧化反应，得到足够的铁的氧化量。另外，小于1000ppm时，难以稳定地进行氧化处理，难以得到足够的铁的氧化量。
并且，通过使氧化处理的前段处于低氧气氛中，从而能够均匀地形成氧化铁的层。认为通过在氧化的初始阶段在低氧气氛下以比较慢的速度进行氧化，在钢板表面致密且均匀地形成成为氧化铁的核的薄的氧化铁层，接着即便在高氧气氛下以比较快的速度进行氧化处理也能够均匀地形成氧化铁。
应予说明，氧化炉的气氛优选如上所述地控制氧浓度，即便气氛中含有N2、CO、CO2、H2O以及不可避免的杂质等，只要氧浓度在规定的范围就能够得到充分的效果。
总结以上，氧化炉由能够分别独立地调整气氛的3个以上的区域构成，从前段开始为氧化炉1、氧化炉2、氧化炉3的顺序时，氧化炉1和氧化炉3的气氛优选氧浓度小于1000ppm，剩余部分为N2、CO、CO2、H2O以及不可避免的杂质，上述氧化炉2的气氛优选氧浓度为1000ppm以上，剩余部分为N2、CO、CO2、H2O以及不可避免的杂质。
接下来，对各氧化炉的出侧温度进行说明。
作为氧化处理工序的最终阶段的氧化炉3必须如上所述满足式（1）～（5）的温度，即，出侧温度T。
由于氧化炉2是高氧浓度的实际上最能引起铁的氧化反应的区域，所以重要的是在氧化炉2中在宽的温度区域进行铁的氧化。具体而言，优选氧化炉2的出侧温度T2为（出侧温度T－50）℃以上。出于相同的理由，优选氧化炉2的入侧温度，即氧化炉1的出侧温度T1小于（出侧温度T－250）℃。不满足上述条件的情况下，有时氧化炉2中难以确保必要的铁的氧化量。
另外，优选氧化炉1的出侧温度T1为（出侧温度T－350）℃以上。小于（出侧温度T－350）℃时，难以充分得到均匀地形成薄的氧化铁的效果。
氧化处理中使用的加热炉，为了能够进行上述的气氛控制，需要由能够分别独立地调整气氛的3个以上的区域构成。由3个区域构成时，如上地对各区域进行气氛控制即可，由4个以上的区域构成时，通过将连续的任意的区域控制在相同的气氛下，从而能够视为一个氧化炉。另外，加热炉的种类没有特别限定，优选使用具备直火燃烧器的直火式的加热炉。直火燃烧器是指，将使属于炼钢厂的副生气体的焦炉煤气（COG）等燃料与空气混合燃烧而得到的燃烧器火焰直接对着钢板表面来加热钢板的燃烧器。直火燃烧器与辐射方式的加热相比，钢板的升温速度快，所以具有能够缩短加热炉的炉长、加快线速度这样的优点。并且，直火燃烧器中使空气比设为0.95以上，加大相对于燃料的空气比例，则火焰中将残留有未还原的氧，通过该氧可促进钢板的氧化。因此，如果调整空气比，则能够控制气氛的氧浓度。另外，直火燃烧器的燃料可以使用COG、液化天然气（LNG）等。
对钢板实施如上所述的氧化处理后，进行还原退火。还原退火的条件没有限定，导入到退火炉的气氛气体优选含有一般的1～20体积%的H2，剩余部分为N2和不可避免的杂质构成。气氛气的H2%小于1体积%时，还原钢板表面的铁氧化物所需的H2不足，而即便超过20体积%，Fe氧化物的还原也饱和，所以过剩的H2也是浪费。另外，如果露点超过-25℃，则由炉内的H2O的氧引起的氧化变得显著，过度引起Si的内部氧化，因此露点优选为-25℃以下。由此，退火炉内，成为Fe还原性气氛，引起氧化处理中生成的铁氧化物的还原。此时，由于还原而与Fe分离的氧，一部分扩散到钢板内部并与Si和Mn反应，由此引起Si和Mn的内部氧化。由于Si和Mn在钢板内部被氧化，与熔融镀层接触的钢板最表面的Si氧化物和Mn氧化物减少，所以镀覆密合性变良好。
从调整材质的观点出发，还原退火优选钢板温度在700℃～900℃的范围内，且均热时间为10秒～300秒的期间进行。
还原退火后，冷却到440～550℃的温度域的温度后，实施热浸镀锌处理。例如，热浸镀锌处理在不进行镀层的合金化处理时使用0.12～0.22质量%溶解Al量的镀覆浴，在热浸镀锌后进行合金化处理时使用0.08～0.18质量%溶解Al量的镀覆浴，在板温440～550℃下将钢板浸入镀覆浴中而进行，通过气体摩擦接触法等来调整附着量。热浸镀锌浴温度只要在通常的440～500℃的范围即可，另外实施合金化处理时，优选在460～600℃下加热钢板10～60秒钟而进行处理。如果超过600℃，则镀覆密合性劣化，小于460℃时，不进行合金化。
进行合金化处理时，合金化度（被膜中Fe%）为7～15质量%。小于7质量%时，产生合金化不均而外观性劣化，生成所谓的ζ相而滑动性劣化。超过15质量%时，硬质且脆的Γ相大量形成而镀覆密合性劣化。
根据以上，制造本发明的高强度热浸镀锌钢板。
以下，对通过上述制造方法制造的高强度热浸镀锌钢板进行说明。应予说明，在以下的说明中，钢成分组成的各元素的添加量、镀层成分组成的各元素的添加量的单位均为“质量%”，只要没有特别说明就仅以“%”表示。
首先对优选的钢成分组成进行说明。
C：0.01～0.20%
C是通过形成马氏体等而使钢组织的加工性容易提高。因此优选0.01%以上。另一方面，如果超过0.20%则焊接性劣化。因此，C量为0.01～0.20%。
Si：0.5～2.0%
Si是对强化钢而得到良好的材质有效的元素。Si小于0.5%时，为了得到高强度而需要高价的合金元素，在经济性方面不优选。另一方面，如果超过2.0%，则满足上述的式（1）～（5）的氧化炉出侧温度将成为高温，所以有时引起操作上的问题。因此，Si量为0.5～2.0%。
Mn：1.0～3.0%
Mn是对钢的高强度化有效的元素。为了确保机械特性、强度而优选含有1.0%以上。如果超过3.0%，则有时焊接性、强度延展性平衡的确保变得困难。另外，形成过度的内部氧化。因此，Mn量为1.0～3.0%。
Cr：0.01～0.4%
Cr小于0.01%时，有时难以得到淬火性，强度和延展性的平衡劣化。另一方面，如果超过0.4%，则如同Si，满足上述的式（1）～（5）的氧化炉出侧温度变高温，所以有时引起操作上的问题。因此，Cr量为0.01～0.4%。
应予说明，为了控制强度延展性平衡，根据需要可以添加选自Al：0.01～0.1%、B：0.001～0.005%、Nb：0.005～0.05%、Ti：0.005～0.05%、Mo：0.05～1.0%、Cu：0.05～1.0%、Ni：0.05～1.0%中的元素的1种以上。
添加这些元素时的适合添加量的限定理由如下。
Al在热力学上最易氧化，所以在Si、Mn之前氧化，有促进Si、Mn的氧化的效果。该效果在0.01%以上时得到。另一方面，如果超过0.1%，则成本上升。
B小于0.001%时难以得到淬火效果，超过0.005%时镀覆密合性劣化。
Nb小于0.005%时难以得到强度调整的效果以及与Mo复合添加时的镀覆密合性改善效果，超过0.05%时导致成本上升。
Ti小于0.005%时难以得到调整强度的效果，超过0.05%时导致镀覆密合性的劣化。
Mo小于0.05%时难以得到调整强度的效果以及与Nb或Ni、Cu复合添加时的镀覆密合性改善效果，超过1.0%时导致成本上升。
Cu小于0.05%时难以得到残留γ相形成促进效果以及与Ni、Mo复合添加时的镀覆密合性改善效果，超过1.0%时导致成本上升。
Ni小于0.05%时难以得到残留γ相形成促进效果以及与Cu和Mo复合添加时的镀覆密合性改善效果，超过1.0%时导致成本上升。
上述以外的剩余部分为Fe和不可避免的杂质。
接下来，对接着氧化处理进行还原退火、热浸镀锌，根据需要进行合金化处理后所形成的Si和Mn的内部氧化物进行说明。
通常，热浸镀锌钢板是在连续退火设备中还原气氛下对素材钢板进行退火后，在镀锌浴中浸渍而实施镀锌，从镀锌浴中提起用气体摩擦接触喷嘴调整镀覆附着量而制造的。另外，进一步在合金化加热炉中实施镀层的合金化处理而制造。为了使热浸镀锌钢板高强度化，如上所述在钢中添加Si、Mn等是有效的。但是，退火过程中，在钢板表面所添加的Si、Mn作为氧化物生成，难以确保良好的镀覆密合性。与此相对，本发明中，在与Si和Cr添加量对应的氧化条件下，在还原退火前进行氧化处理，使Si和Mn在钢板内部进行氧化，防止在钢板表面的稠化。其结果，镀覆性提高，进而能够提高镀覆与钢板的反应性，能够改善镀覆密合性。不进行合金化处理的热浸镀锌钢板中，还原退火时形成的由Si或/和Mn的氧化物构成的内部氧化物在镀层下的钢板表层残留，而实施了合金化处理的热浸镀锌钢板中，由于Fe-Zn的合金化反应从镀层与钢板的界面进行，所以内部氧化物分散于镀层中。因而，认为不进行合金化处理的热浸镀锌钢板中镀层下的钢板表层的内部氧化物量，实施了合金化处理的热浸镀锌钢板中镀层中含有的内部氧化物量，与镀覆密合性相关。
本发明人等着眼于在镀层下的钢板表层存在的氧化物和镀层中存在的氧化物，对各自所含的氧化物的Si、Mn量与镀覆密合性的关系进行了调查。其结果，发现不进行合金化处理的热浸镀锌钢板的在从镀层下的钢板表层到5μm的钢板内、实施了合金化处理的热浸镀锌钢板的镀层中含有的氧化物的Si量和Mn量分别为0.05g/m2以上时镀覆密合性优异。考虑氧化物的Si、Mn量分别小于0.05g/m2时，实施热浸镀锌处理前的钢板表面状态是不引起Si、Mn的内部氧化的、在钢板表面以氧化物的形式稠化额状态，得不到良好的镀覆密合性。另外，考虑Si或Mn的任一方满足本发明的要素时，其另一方的元素内部氧化，另一方的元素在表面稠化，对镀覆性和镀覆密合性造成负面影响。因此，必须Si和Mn的两方都内部氧化。因此，上述区域中含有的氧化物的Si量和Mn量的两方分别存在0.05g/m2以上是本发明的特征，是重要要素。上述区域中含有的氧化物的Si量和Mn量的上限没有特别限定，由于分别为1.0g/m2以上时，钢基的晶粒有可能以氧化物为起点混入，所以优选1.0g/m2以下。
另外，发现在实施了合金化处理的热浸镀锌钢板中，耐疲劳特性与在镀层下的钢板表层存在的Si和Mn的氧化物量存在密切的关系。发现在从镀层下的钢板表层到5μm的钢板内含有的氧化物的Si量和Mn量分别为0.01g/m2以下时，耐疲劳特性提高。通过对实施了合金化处理的热浸镀锌钢板的镀层下的钢板表层的氧化物量进行控制，从而可提高耐疲劳特性的机理尚不明确。认为在该区域存在的氧化物成为因疲劳而产生的裂纹的起点所致。认为如果存在成为这样的裂纹的起点的氧化物，则实施了合金化处理的热浸镀锌钢板的镀层硬且脆，所以施加拉伸应力时容易产生裂纹。该裂纹从镀覆表层扩展到镀层与钢板的界面，此时氧化物存在于镀层下的钢板表层时，氧化物成为起点而使裂纹进一步扩展。另一方面，如果在钢板表层存在的氧化物满足0.01g/m2以下，则镀层中产生的裂纹不扩展到钢板的内部，耐疲劳特性提高。
用于实现如上所述的氧化物的存在状态的制造方法没有特别限定，可以对合金化处理中的钢板温度和处理时间进行控制。合金化温度低或处理时间短的情况下，由于从镀层与钢板的界面开始的Fe-Zn的合金化反应的进行不充分，所以残留在钢板表层的氧化物变多。因此，需要确保用于得到充分的Fe-Zn的合金化反应的合金化温度和/或处理时间。如上所述，优选在460～600℃下加热10～60秒钟而进行处理。
另外，对不进行合金化处理的热浸镀锌钢板而言，在从镀层下的钢板表层到5μm的钢板内含有的氧化物的Si量和Mn量分别为0.01g/m2以上时，得到良好的耐疲劳特性。热浸镀锌钢板中镀层未进行合金化，基本由锌构成，因此，与合金化热浸镀锌钢板的镀层相比富有延展性。因此，施加拉伸应力时也不产生裂纹，所以不会体现镀层下的钢板表层存在的氧化物的影响。
实施例1
对将表1所示的化学成分的钢熔炼而得到的铸片进行热轧、酸洗后，通过冷轧制成板厚1.2mm的冷轧钢板。
[表1]
(质量％)
| 钢记号 | C | Si | Mn | Cr | P | S |
| A | 0.03 | 0.5 | 2.0 | 0.1 | 0.01 | 0.001 |
| B | 0.05 | 1.0 | 2.0 | 0.1 | 0.01 | 0.001 |
| C | 0.07 | 1.2 | 1.9 | 0.1 | 0.01 | 0.001 |
| D | 0.08 | 1.5 | 1.2 | 0.2 | 0.01 | 0.001 |
| E | 0.09 | 1.5 | 2.3 | 0.2 | 0.01 | 0.001 |
| F | 0.12 | 1.5 | 2.5 | 0.2 | 0.01 | 0.001 |
| G | 0.09 | 1.5 | 1.4 | 0.02 | 0.01 | 0.001 |
| H | 0.08 | 1.5 | 2.7 | 0.02 | 0.01 | 0.001 |
| I | 0.11 | 1.5 | 2.7 | 0.02 | 0.01 | 0.001 |
| J | 0.09 | 1.0 | 1.8 | 0.6 | 0.01 | 0.001 |
| K | 0.11 | 2.3 | 1.9 | 0.2 | 0.01 | 0.001 |
| L | 0.12 | 1.2 | 3.2 | 0.1 | 0.01 | 0.001 |
其后，用具有DFF型氧化炉的CGL适当地变更氧化炉出侧温度，对上述冷轧钢板进行加热。直火燃烧器使用COG作为燃料，通过调整空气比而使气氛的氧浓度为10000ppm。这里，对氧化炉整体的氧浓度进行了调整。DFF出侧钢板温度用放射温度计进行测定。其后，在还原带850℃下还原退火20s，在将Al添加量调整为0.19%的460℃的镀锌浴中实施热浸镀后用气体摩擦接触法调整涂布量成为约50g/m2。
对根据以上得到的热浸镀锌钢板，进行镀覆附着量、在从镀层下的钢板表层到5μm含有的氧化物中的Si和Mn的定量，同时对外观性和镀覆密合性进行评价。另外，调查拉伸特性、耐疲劳特性。
以下示出测定方法和评价方法。
利用含有抑制剂的盐酸使得到的镀层溶解后，在非水溶液中通过恒定电流电解将从钢板表面到5μm的部分溶解。将得到的氧化物的残渣用具有50nm的直径的微孔过滤器过滤后，将被过滤器捕捉的氧化物碱熔后进行ICP分析，进行Si和Mn的定量。
对于外观性，将没有不镀覆等外观不良的情况判定为外观良好（符号○），有的情况判定为外观不良（符号×）。
对于不进行合金化处理的热浸镀锌钢板，作为镀覆密合性的评价进行钢球冲击试验，对加工部进行胶带剥离，目视观察判定有无镀层的剥离。
○：无镀层的剥离
×：镀层剥离
对于拉伸特性，使用JIS5号试件以压延方向作为拉伸方向按照基于JISZ2241的方法进行测试。
耐疲劳试验在应力比R0.05的条件下进行，按反复数107求得疲劳极限（FL），求出耐久比（FL/TS），将0.60以上的值判断为良好的耐疲劳特性。应予说明，应力比R是指用（最少反复应力）/（最大反复应力）定义的值。
将根据以上得到的结果与制造条件一并示于表2。
根据表2，本发明方法制造的热浸镀锌钢板（发明例）虽为含有Si、Mn以及Cr的高强度钢，但是镀覆密合性优异，镀覆外观也良好，耐疲劳特性也良好。另一方面，在本发明方法的范围外制造的热浸镀锌钢板（比较例）的镀覆密合性、镀覆外观中的任一项以上差。
实施例2
对将表1所示的化学成分的钢熔炼而得到的铸片进行热轧、酸洗后，通过冷轧制成板厚1.2mm的冷轧钢板。
其后，用与实施例1相同的方法实施氧化处理和还原退火。并且，在将Al添加量调整为0.13%的460℃的镀锌浴中实施热浸镀后用气体摩擦接触法调整涂布量成为约50g/m2，在表3所示的规定温度下实施20～30秒的合金化处理。
对根据以上得到的热浸镀锌钢板求得镀覆附着量和镀层中的Fe含量。另外，进行在镀层中和从镀层下的钢板表层到5μm的钢板内含有的氧化物的Si和Mn的定量，同时对外观性和镀覆密合性进行评价。并且，调查拉伸特性、耐疲劳特性。
以下示出测定方法和评价方法。
利用含有抑制剂的盐酸使得到的镀层溶解，根据溶解前后的质量差求出镀覆附着量，进而根据盐酸中含有的Fe量求出镀层中的Fe含有率。
Si和Mn的定量如下进行：在非水溶液中通过恒定电位电解使锌镀层溶解，然后，在非水溶液中通过恒定电流电解将从钢板表面到5μm的部分溶解。将各自的溶解工序中得到的氧化物的残渣用具有50nm的直径的微孔过滤器过滤后，将被过滤器捕捉的氧化物碱熔后进行ICP分析，由此进行在镀层中和从镀层下的钢板表层到5μm的钢板内含有的氧化物中的Si和Mn的定量。
对于外观性，目视观察合金化处理后的外观，没有合金化不均、不镀覆的判定为○，有合金化不均、不镀覆的判定为×。
进行合金化处理的热浸镀锌钢板中，作为镀覆密合性的评价，在镀覆钢板上贴上Cellotape（注册商标），将胶带面进行90°弯曲矫直时，对每单位长度的剥离量利用荧光X射线测定Zn计数，依照下述的基准将等级1的情况评价为良好（◎），2、3的情况评价为良好（○），4以上的情况评价为不良（×）。荧光X射线计数等级：
0-小于500：1（良）
500-小于1000：2
1000-小于2000：3
2000-小于3000：4
3000以上：5（差）
拉伸特性和耐疲劳特性用与实施例1相同的方法进行评价。
将根据以上得到的结果与制造条件一并示于表3。
由表3可知，本发明的方法制造的合金化热浸镀锌钢板（发明例）虽为含有Si、Mn以及Cr的高强度钢，但是镀覆密合性优异，镀覆外观也良好，耐疲劳特性也良好。另一方面，在本发明方法的范围外制造的热浸镀锌钢板（比较例）的镀覆密合性、镀覆外观、耐疲劳特性的任一项以上差。
实施例3
对将表1所示的化学成分的钢熔炼而得到的铸片进行热轧、酸洗后，通过冷轧制成板厚1.2mm的冷轧钢板。
其后，用与实施例2相同的方法实施氧化处理、还原退火、镀覆、合金化处理。但是，其中将氧化炉内分割为3个区域，通过对各自的燃烧率、空气比进行各种变更，从而调整出侧温度和气氛的氧浓度。
对根据以上得到的热浸镀锌钢板求出镀覆附着量和镀层中的Fe含量。进而进行在镀层中和从镀层下的钢板表层到5μm的钢板内含有的氧化物的Si和Mn的定量，同时对外观性和镀覆密合性进行评价。应予说明，镀覆附着量和镀层中的Fe含量的测定、Si和Mn的定量、外观性和镀覆密合性的评价以与实施例1相同的方法进行。
将根据以上得到的结果与制造条件一并示于表4。
由表4可知，本发明方法制造的合金化热浸镀锌钢板（发明例）虽为含有Si、Mn以及Cr的高强度钢，但是镀覆密合性优异，镀覆外观也良好，耐疲劳特性也良好。另外，氧化炉1～3的出侧温度、氧浓度在本发明的范围时镀覆密合性特别良好。另一方面，在本发明方法的范围外制造的热浸镀锌钢板（比较例）的镀覆密合性、镀覆外观、耐疲劳特性的任一项以上差。
实施例4
对将表1所示的化学成分的钢熔炼而得到的铸片进行热轧、酸洗后，通过冷轧制成板厚1.2mm的冷轧钢板。
其后，用与实施例2相同的方法实施氧化处理、还原退火、镀覆、合金化处理。对根据以上得到的热浸镀锌钢板的外观性、镀覆密合性以及耐腐蚀性进行评价。另外，对钢基的晶粒向镀层中的混入进行了调查。
钢基晶粒向镀层中的混入用以下的方法评价。将合金化处理后的样品埋入环氧系树脂并研磨后，使用SEM进行反射电子图像的观察。如上所述，反射电子图像随着原子序数而对比度发生变化，因此，能够明确区别镀层部分和钢基部分。因而，根据该观察图像，有钢基的晶粒在镀层中混入的情况时评价为×，没有钢基的晶粒的混入的情况评价为○。
另外，耐腐蚀性用以下方法评价。使用实施了合金化处理的样品进行SAE-J2334规定的由干燥、湿润、盐水喷雾的工序构成的复合循环腐蚀试验。耐腐蚀性的评价是在镀覆层和锈的除去（稀盐酸浸渍）后，用尖头千分尺测定最大侵蚀深度而进行的。
应予说明，外观性和镀覆密合性的评价以与实施例1相同的方法进行。
将根据以上得到的结果与制造条件一并示于5。
由表5可知，本发明方法制造的合金化热浸镀锌钢板（发明例）虽为含有Si、Mn以及Cr的高强度钢，但是镀覆密合性优异，镀覆外观也良好。另外，如果满足表5中所示的判定※4时，将没有钢基晶粒向镀层中的混入，耐腐蚀性也良好。另一方面，在本发明方法的范围外制造的热浸镀锌钢板（比较例）的镀覆密合性、镀覆外观、耐腐蚀性的任一项以上差。
工业上的可利用性
本发明的高强度热浸镀锌钢板，镀覆密合性和耐疲劳特性优异，能够作为用于使汽车的车体自身轻型化且高强度化的表面处理钢板利用。
Claims (9)
1.一种镀覆密合性优异的高强度热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，对含有Si、Mn以及Cr的钢在氧化炉中以满足下式的出侧温度T进行氧化处理，
接着，进行还原退火、热浸镀锌处理，不进行合金化处理，
A=0.015T-7.6 （T≥507℃）
A=0 （T＜507℃）
B=0.0063T-2.8 （T≥445℃）
B=0 （T＜445℃）
[Si]+A×[Cr]≤B
[Si]：钢中的Si质量%
[Cr]：钢中的Cr质量%。
2.一种镀覆密合性优异的高强度热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，对含有Si、Mn以及Cr的钢在氧化炉中以满足下式的出侧温度T进行氧化处理，
接着，进行还原退火、热浸镀锌处理，进一步在460～600℃的温度下加热10～60秒钟进行合金化处理，
A=0.015T-7.6 （T≥507℃）
A=0 （T＜507℃）
B=0.0063T-2.8 （T≥445℃）
B=0 （T＜445℃）
[Si]+A×[Cr]≤B
[Si]：钢中的Si质量%
[Cr]：钢中的Cr质量%。
3.根据权利要求2所述的镀覆密合性优异的高强度热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，所述出侧温度T进一步满足下式，
T≤－80[Mn]－75[Si]+1030
[Si]：钢中的Si质量%
[Mn]：钢中的Mn质量%。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的镀覆密合性优异的高强度热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，所述氧化炉由能够各自独立地调整气氛的3个以上的区域构成，从前段开始为氧化炉1、氧化炉2、氧化炉3的顺序时，
该氧化炉1和该氧化炉3的气氛为氧浓度小于1000体积ppm，剩余部分为N2、CO、CO2、H2O以及不可避免的杂质，
所述氧化炉2的气氛为氧浓度1000体积ppm以上，剩余部分为N2、CO、CO2、H2O以及不可避免的杂质。
5.根据权利要求4所述的镀覆密合性优异的高强度热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，所述氧化炉2的出侧温度T2为（所述出侧温度T-50）℃以上。
6.根据权利要求4或5所述的镀覆密合性优异的高强度热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，所述氧化炉1的出侧温度T1为（所述出侧温度T-350）℃以上且小于（所述出侧温度T-250）℃。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的镀覆密合性优异的高强度热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，所述钢的化学成分为含有C：0.01～0.20质量%、Si：0.5～2.0质量%、Mn：1.0～3.0质量%、Cr：0.01～0.4%，剩余部分为Fe和不可避免的杂质。
8.一种镀覆密合性优异的高强度热浸镀锌钢板，其特征在于，是利用权利要求1、4、5、6、7中任一项所述的制造方法制造的、不进行合金化处理的高强度热浸镀锌钢板，
在从镀层下的钢板表层到5μm的钢板内含有按Si量换算0.05g/m2以上且按Mn量换算0.05g/m2以上的Si和/或Mn的氧化物。
9.一种镀覆密合性优异的高强度热浸镀锌钢板，其特征在于，是利用权利要求2～7中任一项所述的制造方法制造的、进行了合金化处理的高强度热浸镀锌钢板，其中，
镀层中含有按Si量换算0.05g/m2以上且按Mn量换算0.05g/m2以上的Si和/或Mn的氧化物，
并且，在从镀层下的钢板表层到5μm的钢板内含有按Si量换算0.01g/m2以下且按Mn量换算0.01g/m2以下的Si和/或Mn的氧化物。
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