CN104508169B - 热浸镀锌钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使在基材钢板含有Si和Mn的情况下镀覆润湿性及镀覆密合性也优异的热浸镀锌钢板以及其制造方法。本发明的热浸镀锌钢板包含：含有Si、Mn和其它规定的成分的基材钢板；和形成于该基材钢板的至少一个表面上的热浸镀锌层。对于该基材钢板，表示从该基材钢板与该热浸镀锌层的界面至深度50μm的表面层的平均硬度的HA的值、表示距离该界面的深度超过50μm的深部的平均硬度的HB的值满足以下关系式(1)～(3)：50≤HA≤500…(1) 50≤HB≤500…(2) 0.5≤HA/HB≤0.9…(3)。

Description

热浸镀锌钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及热浸镀锌钢板及其制造方法，更详细而言，涉及镀覆润湿性(platingwettability)及镀覆密合性(plating adhesiveness)优异、并且在汽车领域、家电领域、或建材领域中能作为产品的构件应用的热浸镀锌钢板、以及其制造方法。
背景技术
作为汽车领域、家电领域、或建材领域的产品的构件，通常使用赋予了防锈性的表面处理钢板。其中，由于热浸镀锌钢板不仅防锈性优异而且廉价，因此被大量使用。
通常情况下，热浸镀锌钢板一般通过以下方法来制造。
第一，准备通过对板坯实施热轧处理、冷轧处理、热处理得到的薄钢板作为基材钢板(母材)。第二，在以清洗该基材钢板的表面为目的的前处理工序中进行脱脂和/或酸洗，或者，在不进行该前处理工序的情况下将基材钢板导入预热炉内，由此将存在于该基材钢板的表面上的油分燃烧去除。第三，通过在加热炉(退火炉)中将基材钢板加热至高温来进行再结晶退火。第四，通过将得到的基材钢板浸渍于热浸镀锌浴中来实施热浸镀锌处理。需要说明的是，基材钢板在浸渍于热浸镀锌浴中之前，冷却至适于镀覆的温度。
这里，对热处理气氛进行说明。进行上述的再结晶退火时的处理气氛设定为Fe还原性气氛。由此，可以抑制Fe氧化物产生，防止或抑制在后续的热浸镀锌处理时Fe氧化物使镀覆润湿性及镀覆密合性恶化。另外，上述热浸镀锌处理的处理气氛亦与再结晶退火同样地设定为Fe还原性气氛。由此，能够在不暴露于大气等氧化性气氛的情况下连续地制造热浸镀锌钢板。
需要说明的是，在如上所述的能够连续制造的连续式热浸镀锌设备中，用于进行再结晶退火的加热炉的类型有：DFF(直火式)、NOF(无氧化式)、能将炉内的处理气氛整体设定为Fe还原性气氛的全辐射管式(全还原式)和它们的组合等。目前，以操作容易的观点、在加热炉内不容易发生粘辊(roll pick up)的观点、以及能以更低成本制造高品质的镀覆钢板的观点为理由，将加热炉设定为全辐射管式的连续式热浸镀锌设备成为主流。
然而，近年来，特别是在汽车领域，在热浸镀锌钢板中，通过使基材钢板的材料含有Si和Mn之类的元素而使该基材钢板高强度化了的热浸镀锌钢板的使用日益增加。这是为了满足汽车领域中兼顾以冲撞时保护乘客为目的的构件的高强度化和以提高燃油经济性为目的的构件的轻质化的需要。
然而，Si和Mn与Fe相比是易氧化性的元素，因此，存在如下问题：由于全辐射管式的加热炉中的用于再结晶退火的加热，尽管处理气氛为Fe还原性气氛，但基材钢板中所含的Si和Mn仍会发生氧化。具体而言，在再结晶退火的过程中，存在于基材钢板的表面上的Si和Mn以高概率被氧化，此外，热扩散的Si和Mn亦在基材钢板的表面附近被氧化，其结果，Si和Mn的氧化物在钢板的表面层慢慢富集。而且，在Si和Mn的氧化物在基材钢板的表面层富集的情况下，在后续的热浸镀锌处理中将基材钢板浸渍于熔融锌浴中时，暴露在该基材钢板的表面的Si的氧化物和Mn的氧化物会阻碍熔融锌与基材钢板的接触，因此成为镀覆润湿性恶化的原因，并且成为阻碍镀覆料向基材钢板密合的原因。
作为公开的用于抑制如上所述的Si和Mn的氧化物富集的技术的文献，可举出以下所示的文献。
专利文献1公开的是，在热浸镀锌处理之前，首先，对基材钢板实施氧化处理以使形成于表面的氧化膜的厚度达到接着，在包含氢的炉内气氛中对Fe进行还原。另外，专利文献2公开的是，在热浸镀锌处理之前，首先，对基材钢板的表面部分进行氧化，接着，通过调节决定还原炉内的处理气氛的氧势，控制Fe的还原和Si在钢板内部的氧化(内部氧化)两者。
这2件文献中公开的技术是着眼于再结晶退火过程而完成的。这里，如果用于Fe的还原的时间(还原时间)过长，则虽然可以进行Fe的氧化膜的去除，但另一方面，会引起基材钢板的表面层中的Si的氧化物的富集，另外，如果还原时间过短，则在基材钢板的表面部残留Fe的氧化膜。而且，考虑到实际上通过氧化处理而形成于基材钢板的表面的氧化膜的厚度不均匀时，存在仅通过调节如上所述的还原时间的技术不能充分改善镀覆密合性的课题。进而，在通过氧化处理而形成的Fe氧化膜过厚的情况下，会发生该氧化物从基材钢板剥离并附着在配置于炉内的辊的表面的情况(粘辊)。在这种情况下，还存在附着于辊表面的氧化物的外形转印到后续的钢板的表面而损害品质的课题(外观瑕疵)。
另外，专利文献3、4、及5公开的技术是，以解决由使Fe氧化引起的上述课题、并且抑制所述Si和Mn的氧化物的富集为目的，在热浸镀锌处理之前，在全辐射管式加热炉中的再结晶退火中，将决定处理气氛的氧势提高至Si和Mn发生内部氧化的程度。
同样地，专利文献6、7、8、及9公开的是调节用于加热炉的处理气氛的技术。
然而，在专利文献3～9公开的技术中，在使氧势过高的情况下，虽然Si和Mn能发生内部氧化，但连Fe也发生了氧化，其结果，发生与上述问题同等的问题。另一方面，在将氧势提高至Fe不发生氧化的程度的情况下，Si和Mn的内部氧化变得不充分，其结果，Si和Mn的氧化物在基材钢板的表面层富集。因而，不管在哪种情况下，都存在不能精度良好地调节决定处理气氛的氧势的问题。因此，无法通过这些技术可靠地制造具有均匀的品质的热浸镀锌钢板。
进而，作为用于抑制Si和Mn的氧化物的富集的技术的其它例子，可举出采用在如上所述的一般的热浸镀锌的制造方法中进一步增加必要的工序的手段的技术。例如，专利文献10公开的是在热浸镀锌处理之前进行2次退火的技术。根据上述技术，在进行第一次退火后，只要酸洗去除在基材钢板的表面上生成的Si的氧化物(表面富集物)，在第二次退火时，就可以抑制表面富集物的生成。然而，在基材钢板中的Si浓度高的情况下，通过酸洗不能充分去除表面富集物，其结果，存在不能充分改善镀覆润湿性及镀覆密合性的问题。进而，需要新增为了去除Si的表面富集物而用于进行2次退火的设备和用于进行酸洗的设备，因此，还存在设备成本增加、进而生产成本也增加的问题。
进而，作为用于抑制所述Si和Mn的氧化物的富集的技术的其它例子，可举出在镀覆工序之前在热轧工序中使其内部氧化的技术。例如，专利文献11公开的技术是，在用连续式热浸镀锌设备制造热浸镀锌钢板时，在热轧工序中调节氧势，由此使薄钢板(基材钢板)中的Si内部氧化。然而，在上述技术中，在热轧工序之后的冷轧工序中进行基材钢板的轧制时，内部氧化层也同时被轧制，从而该内部氧化层的厚度尺寸变小，因此，结果在后续的再结晶退火过程中Si的氧化物在基材钢板的表面层富集。因而，存在如下问题，即便通过该技术也不能充分改善镀覆润湿性及镀覆密合性。进而，该技术还存在如下问题，在热轧工序中使Si内部氧化的同时会形成Fe的氧化物，如先前所述，因Fe的氧化物剥离而损害所制造的钢板的品质。
需要说明的是，在含有Si和Mn的热浸镀锌钢板中，并不限于上述的问题(举出专利文献1～11为例说明的问题)，由于基材钢板的强度(硬度)得到提高，因此，存在基材钢板的加工性(例如延展性)比不含有Si和Mn的热浸镀锌钢板差的根本问题。这里，如果基材钢板的延展性低，则例如，即使热浸镀锌层与基材钢板的接触良好，在对热浸镀锌钢板实施加工(例如压制成形)时，基材钢板本身或在基材钢板与热浸镀锌层的界面也会产生裂纹、热浸镀锌层容易从基材钢板剥离。即，要求改善含有Si和Mn的热浸镀锌钢板的镀覆密合性，达到不含有Si和Mn的热浸镀锌钢板所要求的镀覆密合性以上的水平。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55-122865号公报
专利文献2：日本特开2001-323355号公报
专利文献3：日本特开2008-007842号公报
专利文献4：日本特开2001-279412号公报
专利文献5：日本特开2009-209397号公报
专利文献6：日本特开2011-111670号公报
专利文献7：日本特开2005-060743号公报
专利文献8：日本特开2006-233333号公报
专利文献9：国际公开第2013/047804号公报
专利文献10：日本特开2010-196083号公报
专利文献11：日本特开2000-309847号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的主要课题在于，提供一种即使在基材钢板含有Si和Mn的情况下镀覆润湿性及镀覆密合性也优异的热浸镀锌钢板以及其制造方法。
这里，术语“热浸镀锌钢板”是指具备镀覆层(以下称为“热浸镀锌层”)的表面处理钢板，所述镀覆层是经由使用有含有锌作为主要成分的熔融物的镀覆处理(以下称为“热浸镀锌处理”)而形成的。
另外，术语“镀覆润湿性”是指处于熔融状态的镀覆料(熔融锌)在基材钢板(母材)的表面上非溅开地铺展的性质。详细而言，该镀覆润湿性可通过观察固-液界面的状态(接触角)进行评价，在本发明中，在对热浸镀锌钢板进行压制成形时，根据得到的钢板是否发生评价为未镀覆缺陷(外观不良、防锈性不良等)的程度的镀层剥离来进行评价。例如，在实施了压制成形的热浸镀锌钢板产生外观不良的情况下，被评价为“镀覆润湿性差”。
术语“镀覆密合性”是指处于固化了的状态的镀覆材料(热浸镀锌层)与基材钢板(母材)以面接触的状态相互附着的状态或想要维持该状态的性质。详细而言，该镀覆密合性可通过观察固-固界面的状态来进行评价，在本发明中，在使用模具对热浸镀锌钢板进行压制成形时，根据是否能确认到从该钢板剥离的热浸镀锌层的一部分成为粉末而粘着在该模具的表面(所谓的粉化)来进行评价。例如，在能确认到粉化的情况下，会给通过后续的压制成形而得到的钢板带来外观不良，或带来模具的滑动性恶化，因此，被评价为“镀覆密合性差”。需要说明的是，可以根据日本工业标准的JIS H 0401：2007的“热浸镀锌试验方法”(相当于国际标准的ISO 1460：1992)来评价镀覆密合性。
需要说明的是，对于本发明的其它课题，只要是本领域技术人员，就能用自己的技术常识并通过参照本说明书的记载而充分理解。例如，提供用于制造镀覆润湿性及镀覆密合性优异的热浸镀锌钢板的方法、以及提供加工性优异的含有Si和Mn的热浸镀锌钢板之类的课题也包含在本发明的课题中。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明人等着眼于构成热浸镀锌钢板的热浸镀锌层与基材钢板的界面附近的基材钢板的硬度对镀覆润湿性及镀覆密合性带来的影响进行了潜心研究，结果发现，即使在该基材钢板含有Si和Mn的情况下，通过用规定的参数规定基材钢板的硬度，可以提供加工性优异的热浸镀锌钢板。另外，本发明人等着眼于用于制造上述热浸镀锌钢板的制造条件进行了潜心研究，结果发现，通过规定用于制造热浸镀锌钢板的设备具备的辐射管式的加热炉和均热炉的处理气氛(尤其是供给这些炉内的二氧化碳和一氧化碳的分压比)应该满足的条件，可以提供用于以均匀品质连续制造镀覆润湿性及镀覆密合性优异的热浸镀锌钢板的方法。
即，本发明的要点如下所述。
(A1)一种热浸镀锌钢板，其包含基材钢板和形成于所述基材钢板的至少一个表面上的热浸镀锌层，其特征在于，
所述基材钢板以质量％计含有：
C：0.05％以上且为0.50％以下、
Si：0.1％以上且为3.0％以下、
Mn：0.5％以上且为5.0％以下、
P：0.001％以上且为0.5％以下、
S：0.001％以上且为0.03％以下、
Al：0.005％以上且为1.0％以下、以及
选自Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca和稀土元素REM中的1种或2种以上的元素：分别为0％以上且为1％以下，
余量由Fe及不可避免的杂质组成，并且，
对于所述基材钢板，表示从该基材钢板与所述热浸镀锌层的界面至深度50μm的表面层的平均硬度的HA的值、表示距离所述界面的深度超过50μm的深部的平均硬度的HB的值满足以下所有关系式(1)～(3)，
50≤HA≤500···(1)
50≤HB≤500···(2)
0.5≤HA/HB≤0.9···(3)。
(A2)根据(A1)的热浸镀锌钢板，其中，分别表示所述基材钢板的表面层的C、Si、及Mn的以质量％计的含有率的WC(A)、WSi(A)、及WMn(A)与分别表示所述基材钢板的深部的C、Si、及Mn的以质量％计的含有率的WC(B)、WSi(B)、及WMn(B)满足下述所有关系式(4)～(6)。
0.1≤WC(A)/WC(B)≤0.5···(4)
0.1≤WSi(A)/WSi(B)≤0.5···(5)
0.1≤WMn(A)/WMn(B)≤0.5···(6)
(A3)根据(A1)或(A2)的热浸镀锌钢板，其中，所述基材钢板含有分别为0.0001％以上且为1％以下的选自Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca和稀土元素REM中的1种或2种以上的元素。
(A4)根据(A1)～(A3)中任一项的热浸镀锌钢板，其中，所述热浸镀锌层具有1μm以上且为30μm以下的范围内的厚度，并且，含有4质量％以上且为14质量％以下的Fe和0.1质量％以上且为1质量％以下的Al，而且余量由Zn及不可避免的杂质组成。
(B1)一种用于制造热浸镀锌钢板的方法，其特征在于，其通过对基材钢板实施热浸镀锌处理来制造热浸镀锌钢板，
所述基材钢板是经由铸造工序、热轧工序、酸洗工序、冷轧工序、退火工序和均热保持工序而得到的，并且，以质量％计含有：
C：0.05％以上且为0.50％以下、
Si：0.1％以上且为3.0％以下、
Mn：0.5％以上且为5.0％以下、
P：0.001％以上且为0.5％以下、
S：0.001％以上且为0.03％以下、
Al：0.005％以上且为1.0％以下、以及
分别为0％以上且为1％以下的选自Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca和稀土元素REM中的1种或2种以上的元素，余量由Fe和不可避免的杂质组成，
所述退火工序及所述均热保持工序在具备作为加热炉的全辐射管式的加热炉和均热炉的连续式热浸镀锌设备中实施，
所述退火工序以满足以下加热炉条件的方式实施，
加热温度：表示将经由所述冷轧工序而得到的冷轧钢板在所述加热炉内进行加热时该冷轧钢板到达的最高温度的板温T0[℃]为温度T1[℃]以上且为温度T2[℃]以下的范围内；
加热时间：所述加热炉中的加热时间S0[秒]为时间S1[秒]以上且为时间S2[秒]以下的范围内；以及，
气氛气体：包含二氧化碳和一氧化碳的氮气气氛，其中，所述加热炉内的二氧化碳的分压值除以一氧化碳的分压值而得到的值的对数值即log(PCO2/PCO)显示为-2以上且为1以下的范围内的值；
这里，所述温度T1和T2、以及所述时间S1和S2的定义如下，
T1：满足使用了分别表示距离所述冷轧钢板的表面超过50μm的深部的Si和Mn的以质量％计的含有率的WSi(B)及WMn(B)的下述关系式(7)的温度[℃]：
T1＝500-50×WSi(B)-20×WMn(B)···(7)；
T2：满足使用了对应于所述冷轧钢板的相变点Ac3的温度TAc3[℃]的下述关系式(8)的温度[℃]：
T2＝TAc3+40···(8)；
S1：满足使用了所述冷轧钢板的所述深部的Si含有率WSi(B)[质量％]及Mn含有率WMn(B)[质量％]的下述关系式(9)的时间[秒]：
S1＝50+20×WSi(B)+10×WMn(B)···(9)；
并且，
S2：满足使用了表示所述冷轧钢板的所述深部的C含有率的WC(B)[质量％]的下述关系式(10)的时间[秒]：
S2＝200+1000×WC(B)···(10)；
并且，
所述均热保持工序以满足以下均热炉条件的方式实施，
均热保持时间：所述冷轧钢板被保持在所述均热炉中的时间为100秒以上且为600秒以下的范围内；以及
气氛气体：包含二氧化碳和一氧化碳的氮气气氛，其中，所述均热炉内的log(PCO2/PCO)的值显示为-5以上且低于-2的范围内；
并且，
在所述镀覆工序中，在所述基材钢板的表面上，以厚度为1μm以上且为30μm以下的方式形成热浸镀锌层，所述热浸镀锌层含有4质量％以上且为14质量％以下的Fe和0.1质量％以上且为1质量％以下的Al，余量由Zn及不可避免的杂质组成。
(B2)根据(B1)所述的方法，其中，在实施所述热浸镀锌处理时，经由所述均热保持工序而得到的基材钢板被浸渍在含有0.05质量％以上且为0.20质量％以下的Al的热浸镀锌浴中，然后，加热至450℃以上且为560℃以下的范围内的加热温度，由此实施合金化处理。
发明的效果
根据本发明，可以提供即使在基材钢板含有Si和Mn的情况下镀覆润湿性及镀覆密合性也优异的热浸镀锌钢板以及其制造方法。
附图说明
图1是表示关于通过本发明的热浸镀锌钢板的制造方法制造的热浸镀锌钢板(实施例A1～A72、B1～B36)及通过其它制造方法制造的热浸镀锌钢板(比较例C1～C7、C11、C29～C35、C38、C40～C50、C52、C53、C56)的基材钢板的表面部的维氏硬度HA和深部的维氏硬度HB的关系的图表。
图2是表示关于通过本发明的热浸镀锌钢板的制造方法制造的热浸镀锌钢板(实施例A1～A72、B1～B36)及通过其它制造方法制造的热浸镀锌钢板(比较例C1～C56)的基材钢板的表面部的维氏硬度HA和表面部的维氏硬度HA相对于深部的维氏硬度HB之比(HA/HB)的关系的图表。
图3是表示关于通过本发明的热浸镀锌钢板的制造方法制造的热浸镀锌钢板(实施例A1～A72、B1～B36)的基材钢板的表面部相对于深部的C含有率比(WC(A)/WC(B))的值和Si含有率比(WSi(A)/WSi(B))的值的关系的图表。
图4是表示关于通过本发明的热浸镀锌钢板的制造方法制造的热浸镀锌钢板(实施例A1～A72、B1～B36)的基材钢板的表面部相对于深部的C含有率比(WC(A)/WC(B))的值和Mn含有率比(WMn(A)/WMn(B))的值的关系的图表。
图5是表示关于通过本发明的热浸镀锌钢板的制造方法制造的热浸镀锌钢板(实施例A1～A72、B1～B36)的热浸镀锌层的厚度[μm]和热浸镀锌层的Fe含有率[质量％]的关系的图表。
图6是表示关于通过本发明的热浸镀锌钢板的制造方法制造的热浸镀锌钢板(实施例A1～A72、B1～B36)的热浸镀锌层的厚度[μm]和热浸镀锌层的Al含有率[质量％]的关系的图表。
图7是表示依照本发明的热浸镀锌钢板的制造方法(实施例A1～A72、B1～B36)及其它制造方法(比较例C1～C8、C17～C24)将热浸镀锌钢板用的基材钢板在加热炉中进行加热时基材钢板到达的最高温度的板温T0[℃]和与该基材钢板所含的Si含有率WSi(B)及Mn含有率WMn(B)[质量％]有关的温度T1[℃]之差(T0-T1)的值、以及，与对应于该基材钢板的相变点Ac3的温度TAc3[℃]有关的温度T2[℃]和所述板温T0[℃]之差(T2-T0)的值的关系的图表。
图8是表示依照本发明的热浸镀锌钢板的制造方法(实施例A1～A72、B1～B36)及其它制造方法(比较例C11～C24)将热浸镀锌钢板用的基材钢板在加热炉中进行加热时的加热时间S0[秒]和与该基材钢板的Si含有率WSi(B)[质量％]及Mn含有率WMn(B)[质量％]有关的时间S1[秒]之差(S0-S1)的值、以及，与该基材钢板的C含有率WC(B)[质量％]有关的时间S2[秒]和所述加热时间S0[秒]之差(S2-S0)的值的关系的图表。
图9是表示依照本发明的热浸镀锌钢板的制造方法(实施例A1～A72、B1～B36)及其它制造方法(比较例C9、C10、C41～C56)将热浸镀锌钢板用的基材钢板在加热炉中进行加热时气氛气体中的CO2相对于CO的分压比的对数值与在均热炉中进行均热保持时气氛气体中的CO2相对于CO的分压比的对数值的关系的图表。
图10是表示依照本发明的热浸镀锌钢板的制造方法(实施例A1～A72、B1～B36)及其它制造方法(比较例C17～C40)将热浸镀锌钢板用的基材钢板在加热炉中进行加热时的加热时间[秒]与在均热炉中进行均热保持时的均热保持时间[秒]的关系的图表。
图11是表示依照本发明的热浸镀锌钢板的制造方法(实施例A1～A72、B1～B36)对热浸镀锌钢板用的基材钢板实施热浸镀锌处理时的热浸镀锌浴中的Al含有率[质量％]与在热浸镀锌处理后为了进行合金化处理而进行加热时的加热温度[℃]的关系的图表。
具体实施方式
下面，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。
本发明的第一实施方式的热浸镀锌钢板具备基材钢板和设置在该基材钢板的至少一个表面上的热浸镀锌层。在本实施方式中，基材钢板含有Si和Mn。另外，通过后述的热浸镀锌处理，在基材钢板的表面上形成热浸镀锌层。
接着，对构成上述基材钢板的成分和这些成分的含量进行说明。需要说明的是，对于本说明书中关于含量所使用的百分率[％]，只要没有特别说明，即为质量％。
C：0.05～0.50％
碳(C)是对于通过使基材钢板的奥氏体相稳定化来提高该基材钢板的强度有用的元素，因此，是基材钢板必须含有的成分。这里，如果C含有率低于0.05％，则基材钢板的强度变得不充分，另一方面，如果C含有率超过0.50％，则基材钢板的加工性恶化。因而，C含有率为0.05％以上且为0.50％以下的范围内，优选为0.10％以上且为0.40％以下的范围内。需要说明的是，基材钢板即使暴露于本发明中规定的脱碳气氛条件下，C含有率也基本上无波动。
Si：0.1～3.0％
硅(Si)是对于通过使基材钢板的固溶于铁素体相中的C成分在奥氏体相中富集、提高钢的回火软化阻力来提高基材钢板的强度有用的元素，因此，对于基材钢板来讲是必须含有成分之一。这里，如果Si含有率低于0.1％，则基材钢板的强度变得不充分，另一方面，如果Si含有率超过3.0％，则基材钢板的加工性恶化，而且不能充分改善热浸镀锌钢板的镀覆润湿性及镀覆密合性。因而，Si含有率为0.1％以上且为3.0％以下的范围内，优选为0.5％以上且为2.0％以下的范围内。
Mn：0.5～5.0％
锰(Mn)是对于提高基材钢板的淬火性、提高基材钢板的强度有用的元素，因此，对于基材钢板来讲是必须含有成分之一。这里，如果Mn含有率低于0.5％，则基材钢板的强度变得不充分，另一方面，如果Mn含有率超过5.0％，则基材钢板的加工性恶化，而且不能充分改善热浸镀锌钢板的镀覆润湿性或镀覆密合性。因而，Mn含有率为0.5％以上且为5.0％以下的范围内，优选为1.0％以上且低于3.0％的范围内。
P：0.001～0.5％
磷(P)是有助于提高基材钢板的强度的元素，因此，是可对应于基材钢板所要求的强度水平而添加在基材钢板的原料中的成分。这里，如果P含有率超过0.5％，则因晶界偏析而使基材钢板的材质劣化。因而，P含有率的上限为0.5％。另一方面，在炼钢阶段中，为了使P含有率低于0.001％而需要极大的成本，因此，P含有率的下限为0.001％。
S：0.001～0.03％
硫(S)是基材钢板的原料中不可避免地含有的杂质。S成分导致经冷轧的基材钢板中产生板状的夹杂物MnS，会使基材钢板的加工性恶化，因此，优选S含有率低。但是，过度地减低S含有率(脱硫)伴有炼钢工序的成本增大。因而，S含有率为0.001％以上且为0.03％以下的范围内。
Al：0.005～1.0％
由于铝(Al)与基材钢板中的氮(N)的亲和性高，因此，Al是能将基材钢板中固溶的N以析出物的形式固定的元素，因此，作为提高基材钢板的加工性的成分是有用的。另一方面，如果在基材钢板的原料中过量地添加Al，则反而会使基材钢板的加工性劣化。因而，Al含有率为0.005％以上且为1.0％以下的范围内。
基材钢板的上述成分以外的成分(余量)由Fe及不可避免的杂质组成。作为该不可避免的杂质的例子，可举出Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca和稀土元素(REM)。不可避免的杂质的各自的含有率为0％以上且为1％以下的范围内。需要说明的是，在炼钢阶段中，可以以使基材钢板所含的不可避免的杂质的各自的含有率为0.0001％以上且为1％以下的范围内的方式进行调整。由此，可得到所制造的热浸镀锌钢板的镀覆润湿性及镀覆密合性进一步提高的效果。需要说明的是，对于镀覆密合性提高的理由，可以认为在热浸镀锌处理时这些元素可提高熔融锌与基材钢板的反应性。但是，用于提高反应性的机理尚不明确。如果各元素的含有率低于0.0001％，则不能充分得到上述效果，另一方面，如果各元素的含有率超过1％，则上述效果饱和。
需要说明的是，在本实施方式的变形例中，可以在基材钢板的原料中有意地添加上述实施方式中作为不可避免的杂质举出的选自Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca和稀土元素(REM)中的元素的1种或2种以上以使其分别为0.0001％以上且为1％以下的范围内。由此，可以得到与上述效果同等的效果。需要说明的是，在基材钢板的原料中添加各元素以使其含有率超过1％是不经济的。
对基材钢板的制造方法没有特别限制，可以是公知的制造方法。在公知的制造方法的一个例子中，通过从准备基材钢板的原料出发，如以下顺序依次实施铸造、热轧、酸洗、及冷轧，可以制造冷轧钢板(薄钢板)。由此得到的冷轧钢板具有0.1mm以上且为3.5mm以下的范围内、优选0.4mm以上且为3mm以下的规定的板厚。其中，在本发明的第一实施方式及其变形例中，所制造的基材钢板如以下详述，需要通过规定的参数来规定其硬度。因此，在制造上述具有用规定的参数规定的硬度的基材钢板时，本发明的第二实施方式优选采用后述的制造方法的至少一部分。
接着，对在本发明的第一实施方式及其变形例中应该制造的基材钢板的硬度详细地进行说明。
在本实施方式中，概略而言，上述基材钢板的表面层的硬度比与该表面层不同的部分(深部)的任意位置的硬度低。即，对基材钢板实施处理以使其表面层的硬度比深部的硬度低。需要说明的是，对于该处理的一个例子，在后述的本发明的第二实施方式中进行说明。
具体而言，在本实施方式中，在将表示从基材钢板与热浸镀锌层的界面至深度50μm的表面层的平均硬度的第一硬度和表示距离该界面的深度超过50μm的深部的平均硬度的第二硬度分别用平均维氏硬度HA及HB表示的情况下，满足以下的全部关系式(1)～(3)。
50≤HA≤500···(1)
50≤HB≤500···(2)
0.5≤HA/HB≤0.9···(3)
这里，将在从热浸镀锌钢板上去掉热浸镀锌层而使基材钢板暴露时的侧剖面上的多个测定点测定的维氏硬度进行平均，由此计算平均维氏硬度(HA)。这里，维氏硬度根据日本工业标准的JIS Z 2244：2009的“维氏硬度试验-试验方法”(相当于国际标准的ISO6507-4：2005)来测定。为了测定维氏硬度，多个测定点设定在暴露的基材钢板的侧面(剖面)侧。因此，以使基材钢板的侧面(剖面)与维氏硬度试验机的压头的行进方向垂直的方式将该基材钢板载置于支撑台上。其中，在本实施方式中，将用于维氏硬度的测定的负荷设定为10gf(0.00102N)，作为测定点的深度(距离基材钢板的表面的深度)，采用10μm、20μm、30μm、40μm、及50μm，并且，对各深度进行3点测定(N3测定)，由此计算平均维氏硬度HA。另外，测定点设定在基材钢板的侧面(剖面)侧，为了使一个测定点形成的测定痕不会对其它测定点的测定带来影响，多个测定点的间隔设定在40μm以上且为100μm以下的范围内。需要说明的是，维氏硬度的测定也可以在基材钢板的表面上设置热浸镀锌层之前进行。平均维氏硬度(HB)也与平均维氏硬度(HA)同样地进行计算，在本实施方式中，作为测定点的深度，采用从60μm开始以10μm间距至基材钢板的板厚的4分之1的位置的范围，并且，对各深度进行3点测定(N3测定)，由此计算平均维氏硬度HB。需要说明的是，可以说基材钢板的表面层以外的部分(深部)的硬度大致一定，因此，可以不计算在多个测定点测定的硬度的值的平均值，在这种情况下，在深部的任意测定点测定的硬度可参照作为上述平均维氏硬度(HB)。
如上所述，HA及HB的值均为50以上且为500以下(参照上述的关系式(1)及(2))。这也反映在图1所示的图表中。这里，由图1的图表中记载了结果的实施例及比较例的结果(参照后述的实施例栏中刊载的表1,表2-1～2-4,表3-1～3-2,表4-1～表4-2)判明以下内容。如果HA及HB的值低于50，则压制加工时因与模具接触而使基材钢板容易发生局部变形，热浸镀锌层无法追随变形而从基材钢板剥离，结果，这样的热浸镀锌钢板被评价为镀覆润湿性及镀覆密合性均差。另外，如果HA及HB的值超过500，则压制加工时在基材钢板中产生龟裂，随之热浸镀锌层也产生破裂，基材基板暴露，结果，这样的热浸镀锌钢板被评价为镀覆润湿性及镀覆密合性均差。需要说明的是，HA及HB的值的更优选的值的范围均为100以上且为500以下(参照图1)。
HA/HB的值在本实施方式中为0.5以上且为0.9以下(参照上述的关系式(3))。这也反映在图2所示的图表中。另外，由对应的实施例(实施例及比较例)的结果判明以下内容。如果HA/HB的值低于0.5，则压制加工时在基材钢板的表面层(深度50μm以下)容易发生局部变形，热浸镀锌层无法追随变形而从基材钢板剥离，结果，这样的热浸镀锌钢板被评价为镀覆润湿性及镀覆密合性均差。另外，如果HA/HB的值超过0.9，则压制加工时的变形力及剪切应力集中于热浸镀锌层，结果，这样的热浸镀锌钢板被评价为镀覆润湿性及镀覆密合性均差。需要说明的是，HA/HB的更优选的值的范围为0.6以上且为0.8以下(参照图2)。
根据以上结果，对于基材钢板而言，通过满足上述全部关系式(1)～(3)，可以使热浸镀锌钢板的加工性也优异。尤其是在本实施方式中，尽管基材钢板因含有Si和Mn而其强度(硬度)得到提高，但热浸镀锌钢板也可以得到如上所述的效果。
进而，上述的基材钢板的深部与表面层的硬度的差异也可通过基材钢板所含的成分的含有率的差异来表现。例如，在使用加热炉及均热炉进行基材钢板的表面层的形成的情况下，着眼于Si和Mn，并且考虑到炉内的处理气氛为脱碳气氛时，本实施方式也如下表现。需要说明的是，通过用硬度的差异、成分含有率的差异两者规定基材钢板，当然可以提供品质均匀的热浸镀锌钢板。
分别表示基材钢板的表面层的C、Si、及Mn的以质量％计的含有率的WC(A)、WSi(A)、及WMn(A)与分别表示该基材钢板的深部的C、Si、及Mn的以质量％计的含有率的WC(B)、WSi(B)、及WMn(B)满足下述所有关系式(4)～(6)。
0.1≤WC(A)/WC(B)≤0.5···(4)
0.1≤WSi(A)/WSi(B)≤0.5···(5)
0.1≤WMn(A)/WMn(B)≤0.5···(6)
这里，概略而言，WC(A)、WSi(A)、及WMn(A)的测定可通过以基材钢板的表面为出发点沿深度方向进行分析。具体而言，一边对热浸镀锌钢板的表面每10μm进行溅射一边用XPS(X射线光电子能谱)进行分析。在本实施方式中，WC(A)、WSi(A)、及WMn(A)是指从实质上检测不到Zn的位置至深度50μm的各成分的分析值(C含有率、单质Si含有率、及单质Mn含有率)的平均值。同样地，WC(B)、WSi(B)、及WMn(B)是比实质上检测不到Zn的位置还深的位置的分析值，是指从深度100μm到200μm的各成分的分析值(C含有率、单质Si含有率、及单质Mn含有率)的平均值。
上述的关系式(4)～(6)也反映在图3及图4所示的图表中。另外，由对应的实施例(实施例及比较例)的结果判明以下内容。如果WC(A)/WC(B)、WSi(A)/WSi(B)、及WMn(A)/WMn(B)的值均为0.1以上且为0.5以下，则这样的热浸镀锌钢板被评价为镀覆润湿性及镀覆密合性均优异。另一方面，如果这些比值均低于0.1，则基材钢板中固溶的C、Si、及Mn在基材钢板内部的深度方向发生偏析而产生浓度分布，基材钢板的硬度或加工性(延展性)发生很大偏差，由这种情况引起压制加工时发生局部变形而导致镀层容易从基材钢板剥离，结果，这样的热浸镀锌钢板被评价为镀覆润湿性及镀覆密合性差。如果这些比值均超过0.5，则基材钢板中固溶的C、Si、及Mn不仅阻碍在基材钢板与热浸镀锌层的界面的反应，而且，由于基材钢板的硬度均匀，因此，压制加工时的变形力及剪切应力集中在热浸镀锌层，结果，这样的热浸镀锌钢板被评价为镀覆润湿性及镀覆密合性差。WC(A)/WC(B)、WSi(A)/WSi(B)、及WMn(A)/WMn(B)的值的更优选的值的范围均为0.15以上且为0.4以下(参照图3及图4)。
另外，在本实施方式的更优选的方式中，热浸镀锌钢板的热浸镀锌层具有1μm以上且为30μm以下的范围内的厚度。此外，该热浸镀锌层含有4质量％以上且为14质量％以下的Fe和0.1质量％以上且为1质量％以下的Al，并且，余量由Zn及不可避免的杂质组成。通过满足这些条件，这样的热浸镀锌钢板被评价为镀覆润湿性及镀覆密合性更加优异。这也反映在图5及图6所示的图表中。另外，由对应的实施例(实施例及比较例)的结果判明以下内容。
如果热浸镀锌层的厚度低于1μm，则不仅热浸镀锌钢板的防锈性不足，而且难以使基材钢板的表面上均匀地附着镀覆料而导致热浸镀锌钢板发生未镀覆缺陷。即，发生镀覆润湿性恶化的问题。如果热浸镀锌层的厚度超过30μm，则提高耐腐蚀性的效果饱和，不仅不经济，而且由于热浸镀锌层内的残留应力增加反而会使镀覆密合性恶化。需要说明的是，在本实施方式中，热浸镀锌层的厚度通过如下方法来计算，用SEM(扫描型电子显微镜)观察热浸镀锌层剖面的100μm×100μm的区域，以N＝5测量热浸镀锌层的厚度，并且，对得到的测量结果的值进行平均。
另外，如果热浸镀锌层中的Fe含有率低于4％，则热浸镀锌层与基材钢板的反应性不足，结果，这样的热浸镀锌钢板被评价为镀覆润湿性及镀覆密合性差。另一方面，如果Fe含有率超过14％，则在热浸镀锌层与基材钢板的界面大量地形成硬质的Fe-Zn合金的Γ相或Γ1相，其结果，这样的热浸镀锌钢板被评价为镀覆润湿性及镀覆密合性差。
进而，如果热浸镀锌层的Al含有率低于0.1％，则不能充分实现通过使镀层中含有Al而可以提高镀层的滑动性的效果，结果，这样的热浸镀锌钢板被评价为镀覆润湿性及镀覆密合性差。另一方面，如果Al含有率超过1％，则热浸镀锌层硬质化，其结果，这样的热浸镀锌钢板被评价镀覆润湿性及镀覆密合性差。
需要说明的是，对于热浸镀锌层中的Fe含有率及Al含有率，例如，如下所述进行计算。将从热浸镀锌钢板裁切30mm×30mm而成的样品浸渍于添加了0.02体积％的抑制剂(inhibitor)(IBIT 700A、朝日化学工业株式会社制)的5％盐酸水溶液中而仅使镀层溶解。接着，通过ICP(发光光谱分析装置)分析得到的溶液，由其分析结果求出Fe的质量、Zn的质量、及Al的质量。然后，通过用Fe的质量除以(Fe的质量+Zn的质量+Al的质量)并乘以100计算出Fe含有率。另外，通过用Al的质量除以(Fe的质量+Zn的质量+Al的质量)并乘以100计算出Al含有率。
下面，对本发明的第二实施方式的热浸镀锌钢板的制造方法进行说明。
在该第二实施方式中，热浸镀锌钢板基本上通过对含有Si和Mn的基材钢板实施热浸镀锌处理来制造。更具体而言，本实施方式的制造方法至少包含以下工序。
退火工序：在加热炉中，在含有一氧化碳和二氧化碳的第一气体混合物的存在下，对所述基材钢板实施通过加热进行的退火处理的退火工序；
均热保持工序：在与所述加热炉连接的均热炉中，在含有一氧化碳和二氧化碳的第二气体混合物的存在下，将实施了所述退火处理的基材钢板保持在一定温度下的均热保持工序；以及
镀覆工序：对经由所述均热保持工序而得到的基材钢板实施热浸镀锌处理的镀覆工序。
此外，在本实施方式的制造方法中，基材钢板的制造方法、基材钢板的成分及其含有率、用于制造的设备、退火工序中的加热炉条件、均热保持工序中的均热炉条件、以及镀覆工序中的处理条件等如下进行设定。
·基材钢板的制造方法、以及基材钢板的成分及其含有率
对于基材钢板，基本上具有如第一实施方式及其变形例中说明的成分。具体而言，基材钢板是经由铸造工序、热轧工序、酸洗工序、冷轧工序、上述退火工序、及上述均热保持工序而得到的，并且，以质量％计，含有
C：0.05％以上且为0.50％以下、
Si：0.1％以上且为3.0％以下、
Mn：0.5％以上且为5.0％以下、
P：0.001％以上且为0.5％以下、
S：0.001％以上且为0.03％以下、
Al：0.005％以上且为1.0％以下、以及
选自Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、及稀土元素REM的1种或2种以上的元素：分别为0％以上且为1％以下，并且，余量由Fe及不可避免的杂质组成。
·用于制造的设备
作为用于制造的设备，可使用如背景技术栏中说明的连续式热浸镀锌设备。即，退火工序及均热保持工序在具备作为加热炉的全辐射管式的加热炉和均热炉的连续式热浸镀锌设备中进行实施。由此，基材钢板(冷轧钢板)在不暴露于大气等氧化性气氛的情况下在加热炉内及均热炉内进行通板。
·退火工序中的加热炉条件
退火工序以满足以下加热炉条件的方式进行实施。
加热温度：表示将经由冷轧工序而得到的冷轧钢板在加热炉内进行加热时该冷轧钢板到达的最高温度的板温T0[℃]为温度T1[℃]以上且为温度T2[℃]以下的范围内；
加热时间：加热炉中的加热时间S0[秒]为时间S1[秒]以上且为时间S2[秒]以下的范围内；以及，
气氛气体：包含二氧化碳和一氧化碳的氮气气氛，其中，加热炉内的二氧化碳的分压值除以一氧化碳的分压值而得到的值的对数值即log(PCO2/PCO)显示为-2以上且为1以下的范围内的值。
这里，上述的温度T1和T2、以及时间S1和S2的定义如下。
T1：满足使用有分别表示距离冷轧钢板的表面超过50μm的深部的Si和Mn的以质量％计的含有率的WSi(B)及WMn(B)的下述关系式(7)的温度[℃]；
T1＝500-50×WSi(B)-20×WMn(B)···(7)
T2：满足使用有对应于冷轧钢板的相变点Ac3的温度TAc3[℃]的下述关系式(8)的温度[℃]；
T2＝TAc3+40···(8)
S1：满足使用有冷轧钢板的深部的Si含有率WSi(B)[质量％]及Mn含有率WMn(B)[质量％]的下述关系式(9)的时间[秒]；
S1＝50+20×WSi(B)+10×WMn(B)···(9)
并且，
S2：满足使用有表示冷轧钢板的深部的C含有率的WC(B)[质量％]的下述关系式(10)的时间[秒]。
S2＝200+1000×WC(B)···(10)
·均热保持工序中的均热炉条件
均热保持工序以满足以下均热炉条件的方式进行实施。
均热保持时间：冷轧钢板被保持在均热炉中的时间为100秒以上且为600秒以下的范围内；以及
气氛气体：包含二氧化碳和一氧化碳的氮气气氛，其中，均热炉内的log(PCO2/PCO)的值显示为-5以上且低于-2的范围内。
·镀覆工序中的处理条件
在镀覆工序中，在基材钢板的表面上，以厚度为1μm以上且为30μm以下的方式形成热浸镀锌层，所述热浸镀锌层含有4质量％以上且为14质量％以下的Fe和0.1质量％以上且为1质量％以下的Al，并且，余量由Zn及不可避免的杂质组成。
接着，对上述的各条件更详细地进行说明。
·关于关系式(7)
如关系式(7)所示，温度T1是以Si和Mn的含有率为变量的函数，这里，该含有率是基材钢板的深部的Si和Mn的含有率(需要说明的是，这些元素的含有率的值实质上分别等于在基材钢板上形成表面层之前的Si和Mn的含有率的值)。根据如图7所示的图表、元素的种类(Mn和Si)及其数量以及各元素的含有率等，可以确定应该附于各元素的含有率(关系式(7)右边的变量)的系数(权重)。需要说明的是，在基材钢板进一步含有Si和Mn以外的作为易氧化性元素的Cr和/或B的情况下，也可以将有关这些元素的含有率的变量项设置在与关系式(7)同等的关系式中，另一方面，通过将多种易氧化性元素看作一种易氧化性元素，还可以使关系式中的必要的变量项变成一个。需要说明的是，为了制造如第一实施方式中说明的热浸镀锌钢板，以使其为图7的图表上以阴影部的形式表示的范围内的方式确定板温T0。这样，只要加热温度(T0[℃])为T1[℃]以上且为T2[℃]以下的范围内、且加热时间S0[秒]为S1[秒]以上且为S2[秒]以下的范围内，就可期待提高镀覆润湿性及镀覆密合性。
·关于关系式(8)
如关系式(8)所示，温度T2是对应于相变点Ac3的温度TAc3的函数。而且，参照图7可知，需要使温度T2为高于板温T0以上的温度。对于关系式(8)中的右边的常数项，例如，可根据实验或经验来确定。作为温度T2以温度TAc3的函数的形式表示的理由之一，可以认为是由于在相变点Ac3前后，在基材钢板中铁素体相相变为奥氏体相，基材钢板中固溶的C、Si和Mn的扩散速度增加产生了影响的缘故。需要说明的是，关系式(8)的右边所示的常数项并不限于“+40”，在温度T2为关系式(8)所示的情况下，可得到良好的结果。
·关于板温T0
为了使图7所示的(T0-T1)的值及(T2-T0)的值的两者为0以上，需要使表示冷轧钢板到达的最高温度的板温T0[℃]的值为T1以上且为T2以下的范围内。这里，如果板温T0[℃]低于T1℃，则不仅Si和Mn的内部氧化反应未充分进行，而且基材钢板中固溶的C、Si、及Mn阻碍在基材钢板与热浸镀锌层的界面的反应，结果，这样的热浸镀锌钢板被评价为镀覆润湿性及镀覆密合性差。另一方面，如果板温T0[℃]超过T2℃，则Si和Mn的内部氧化反应过度地进行，不仅成为在基材钢板的表面层的晶界发生由内部氧化物引起的晶界破裂的原因，而且位于基材钢板的表面层的碳过度氧化而从基材钢板脱离，基材钢板的硬度大幅度降低，结果，这样的热浸镀锌钢板被评价为镀覆润湿性及镀覆密合性差。板温T0的更优选的值的范围为(T1+50)℃以上且为(T2-20)℃以下。
对于在加热炉中进行加热时的升温速度，没有特别限制，如果升温速度过低，则基材钢板或热浸镀锌钢板的生产率恶化，另一方面，如果升温速度过高，则加热设备的维护成本增加。因而，该升温速度优选在0.5℃/s以上且为20℃/s以下的范围内选择。
对于向加热炉内导入基材钢板时的板温，没有特别限制，如果板温过高，则基材钢板发生氧化，镀覆润湿性及镀覆密合性恶化，另一方面，如果板温过低，则冷却成本增加。因而，该板温优选为0℃以上且为100℃以下的范围内。
·关于关系式(9)、(10)
如关系式(9)所示，时间S1是以Si和Mn的含有率为变量的函数，另外，如关系式(10)所示，时间S2是以C含有率为变量的函数。在本实施方式中，对于这些函数中的变量的系数(权重)，例如可根据实验或经验来确定。在满足关系式(9)及关系式(10)的情况下，可得到良好的结果。
·关于加热炉中的加热时间S0[秒]
为了使图8所示的(S0-S1)的值及(S2-S0)的值两者为0以上，需要使加热炉中的加热时间S0[秒]的值为S1以上且为S2以下的范围内。这里，如果加热时间S0[秒]低于S1秒，则不仅Si和Mn的内部氧化反应未充分进行，而且基材钢板中固溶的C、Si、及Mn阻碍在基材钢板与热浸镀锌层的界面的反应，结果，这样的热浸镀锌钢板被评价为镀覆润湿性及镀覆密合性差。另一方面，如果加热时间S0[秒]超过S2秒，则Si和Mn的内部氧化反应过度地进行，不仅成为在基材钢板的表面层的晶界发生由内部氧化物引起的晶界破裂的原因，而且位于基材钢板的表面层的碳过度氧化而从基材钢板脱离，基材钢板的硬度大幅度降低，结果，这样的热浸镀锌钢板被评价为镀覆润湿性及镀覆密合性差。加热时间S0的更优选的值的范围为(S1+50)秒以上且为(S2-50)秒以下。
·关于退火工序中的气氛气体
在本实施方式中，在Fe还原性气氛的氮气环境下，以使加热炉内的二氧化碳的分压值除以一氧化碳的分压值而得到的值的对数值即log(PCO2/PCO)显示为-2以上且为1以下的范围内的值的方式进行调整。这也反映在图9中。另外，由对应的实施例(实施例及比较例)的结果判明以下内容。如果加热炉内的log(PCO2/PCO)的值低于-2，则不仅Si和Mn的内部氧化反应未充分进行，而且基材钢板中固溶的C、Si、及Mn未反应而残留在基材钢板中，并且，残留的这些元素在实施后续的热浸镀锌处理后阻碍在基材钢板与热浸镀锌层的界面的反应，结果，这样的热浸镀锌钢板被评价为镀覆润湿性及镀覆密合性差。如果加热炉内的log(PCO2/PCO)的值超过1，则Si和Mn的内部氧化反应过度地进行，不仅成为在基材钢板的表面层的晶界发生由内部氧化物引起的晶界破裂的原因，而且位于基材钢板的表面层的碳过度氧化而从基材钢板脱离，基材钢板的硬度大幅度降低，结果，这样的热浸镀锌钢板被评价为镀覆润湿性及镀覆密合性差。需要说明的是，加热炉内的log(PCO2/PCO)的值的优选范围为-1.5以上且为0.5以下。
在本实施方式中，通过利用包含二氧化碳和一氧化碳的氮气气氛，调整该气氛中的一氧化碳的分压，因此，可以抑制基材钢板中固溶的C过度地发生因氧化反应而脱离(脱碳)的情况。需要说明的是，只要满足加热炉内的log(PCO2/PCO)的值为-2以上且为1以下的范围内的条件，该气氛气体还可以含有氢气、水蒸气、氧气、及不可避免的杂质中的至少一种，另外，也可以使用其它非活性气体代替氮气。其中，在该气氛气体含有氢气的情况下，以使氢气的浓度为1体积％以上且为20体积％以下的范围内的方式进行调整。由此，可以使得到的热浸镀锌钢板的镀覆润湿性及镀覆密合性优异。另一方面，如果氢气的浓度低于1体积％，则难以在工业上调整该氢气的浓度，另外，如果氢气的浓度超过20体积％，则由于基材钢板因氢气而脆化，因此，结果得到的热浸镀锌钢板被评价为镀覆的密合性及润湿性差。
对于用于调节加热炉内中的二氧化碳和一氧化碳的分压比的方法，没有特别限制，从容易调节考虑，优选将预先调节至一定分压比的二氧化碳和一氧化碳的气体混合物供给到设定为氮气气氛的炉内。更优选考虑炉内的容积及气流、以及在炉内应该处理的基材钢板的表面积中的至少一个参数来确定该气体混合物的流量。需要说明的是，作为用于调节分压比的方法，可以采用使炉内变成含有一氧化碳的氮气气氛后将二氧化碳以规定的流量供给到炉内的第二方法、或使炉内变成含有二氧化碳的氮气气氛后将一氧化碳以规定的流量供给到炉内的第三方法。从防止炉内中的一氧化碳爆炸及炉外的操作环境中的一氧化碳中毒的观点考虑，工业上优选采用上述第二方法。需要说明的是，用于调节均热炉内中的二氧化碳和一氧化碳的分压比的方法也可采用上述方法中的任一种。
另外，供给炉内的二氧化碳可以是市售的二氧化碳气体，也可以是通过燃烧一氧化碳而产生的二氧化碳，另外，也可以是通过将选自CO与H2的混合气体、CH4、C2H6等气态烃、LNG等气态烃、汽油或轻油等液态烃、CH3OH、或C2H5OH等醇类、市售的有机溶剂、以及它们的混合物中的物质完全燃烧而产生的二氧化碳。另外，供给炉内的一氧化碳可以是市售的一氧化碳气体，也可以是通过将用如上所述的方法产生的二氧化碳与氢气混合而产生的一氧化碳。需要说明的是，对于在产生二氧化碳或一氧化碳时产生的水或水蒸气，可以利用硅胶或者氯化钙等吸湿材料来吸附，也可以用排气装置进行排气，还可以使二氧化碳接触热焦炭。
·关于均热保持工序中的保持时间
在本实施方式中，在均热炉内实施的均热保持工序中的均热保持时间为100秒以上且为600秒以下的范围内。如果该均热保持时间低于100秒，则基材钢板的再结晶化未充分进行，因此，处理后得到的基材钢板的强度及延展性降低，在对热浸镀锌钢板进行压制加工时，基材钢板发生龟裂，结果，这样的热浸镀锌钢板被评价为镀覆润湿性及镀覆密合性差。另一方面，如果该均热保持时间超过600秒，则在基材钢板中固溶的C、Si、及Mn向通过加热形成的基材钢板的表面层扩散，会阻碍在基材钢板与热浸镀锌层的界面的反应，这样的热浸镀锌钢板被评价为镀覆润湿性及镀覆密合性差。
均热炉内的处理温度优选设定为与表示加热炉内的最高到达板温的板温T0相同的温度。需要说明的是，工业上该处理温度允许±20℃的范围内的波动。
·关于均热保持工序中的气氛气体
在本实施方式中，以使均热炉内的log(PCO2/PCO)显示为-5以上且低于-2的范围内的值的方式进行调整。这也反映在图9中。另外，由对应的实施例(实施例及比较例)的结果判明以下内容。如果加热炉内的log(PCO2/PCO)的值低于-5，则由于内部氧化了的Si和Mn的一部分被还原，因此，基材钢板的表面层中固溶的C、Si、及Mn的量增加，结果，这样的热浸镀锌钢板被评价为镀覆润湿性及镀覆密合性差。另一方面，如果均热炉内的log(PCO2/PCO)的值为-2以上，则Si和Mn的内部氧化反应过度地进行，不仅成为在基材钢板的表面层的晶界发生由内部氧化物引起的晶界破裂的原因，而且位于基材钢板的表面层的碳过度氧化而从基材钢板脱离，基材钢板的硬度大幅度降低，结果，这样的热浸镀锌钢板被评价为镀覆润湿性及镀覆密合性差。
需要说明的是，在实施加热炉中的退火工序及均热炉中的均热保持工序之后、且在实施镀覆工序之前，也可以实施其它处理工序。作为这样的处理工序，可实施选自缓冷工序、骤冷工序、过时效工序、第二冷却工序、水淬火工序、及再加热工序中的至少一个工序。同样地，也可以在实施镀覆工序之后实施其它处理工序。
·镀覆工序
进而热浸镀锌浴的浴温优选为440℃以上且低于550℃。如果浴温低于440℃，则有在浴中发生熔融锌凝固的可能性，故不适宜，如果浴温超过550℃，则在浴表面熔融锌剧烈蒸发，在操作成本方面、且在气化了的锌附着在炉内方面，存在操作上的问题。
·镀覆工序中的处理条件
对镀覆工序中的处理条件进行说明。
概略而言，规定热浸镀锌层的成分和这些成分的含有率，同时还规定热浸镀锌层的厚度。在本实施方式中，如先前说明的那样，规定热浸镀锌层含有4质量％以上且为14质量％以下的Fe和0.1质量％以上且为1质量％以下的Al，并且，余量由Zn及不可避免的杂质组成，同时在基材钢板的表面上形成热浸镀锌层时的厚度规定在1μm以上且为30μm以下的范围内。
在本实施方式的优选方式中，镀覆工序中使用的热浸镀锌浴中存在的熔融物中的Al浓度设定为0.05％以上且为0.20％以下的范围内。由此，可以制造镀覆润湿性及镀覆密合性优异的热浸镀锌钢板。这也反映在图11中。另外，由对应的实施例(实施例及比较例)的结果判明以下内容。如果该Al浓度低于0.05％，则大量生成ζ层，结果，这样的热浸镀锌钢板被评价为镀覆密合性差。另一方面，如果该Al浓度超过0.2％，则在热浸镀锌浴中或热浸镀锌浴上发生了氧化的Al的量增加，热浸镀锌与基材钢板的反应性恶化，结果，这样的热浸镀锌钢板被评价为镀覆润湿性及镀覆密合性差。
另外，在本实施方式的其它优选方式中，在实施加热炉中的退火工序及均热炉中的均热保持工序之后、实施热浸镀锌处理之前，实施基材钢板的冷却，同时根据需要实施温度保持。进而，在本方式中，在实施热浸镀锌处理之后进行合金化处理。
在进行上述合金化处理时，加热时的加热温度为450℃以上且为560℃以下的范围内。由此，可以使得到的热浸镀锌钢板的镀覆润湿性及镀覆密合性优异。该加热温度的范围也示于图11中。另外，由对应的实施例(实施例及比较例)的结果判明以下内容。如果合金化处理的加热温度低于440℃，则由于合金化反应未充分进行，因此，得到的热浸镀锌钢板被评价为镀覆润湿性及镀覆密合性差。另一方面，如果合金化处理的加热温度超过560℃，则因过合金(overalloying)而在基体钢界面大量生成硬且脆的Zn-Fe合金的Γ相或Γ1相，不仅镀覆密合性恶化或劣化，而且生成Fe的碳化物，因此，基材钢板的强度与延展性的平衡也恶化。需要说明的是，不管基材钢板是DP钢还是TRIP钢均适用。因而，在加热温度过高的情况下，得到的热浸镀锌钢板被评价为镀覆润湿性及镀覆密合性差。
实施例
下面，具体地说明本发明的实施例(实施例及比较例)。
将通过实施通常的铸造、热轧、酸洗及冷轧而得到的1mm厚的冷轧钢板作为供试材料1～72(参照表1)。对于这些供试材料，在具备全辐射管式加热炉的连续式热浸镀锌设备中实施退火处理和热浸镀锌处理。由于利用了全辐射管式的加热炉，因此，不仅不容易发生粘辊，而且生产率也良好。表1中的对应相变点Ac3点的温度TAc3用通过日本焊接工程学会焊接技术信息中心的网站(http：//www-it.jwes.or.jp/weld_simulator/cal1.jsp)提供的相变温度的计算式来计算。
表1
[表1]冷轧钢板的组成
以下的表2-1～4-2示出加热炉及均热炉中的处理条件、二氧化碳分压除以一氧化碳分压而得到的值的对数值log(PCO2/PCO)。比较例示于表4-1及表4-2。需要说明的是，炉内的处理气氛设定为包含二氧化碳和一氧化碳的氮气。二氧化碳和一氧化碳以混合气体的形式供给到炉内。
表2-1
表2-2
表2-3
表2-4
表3-1
表3-2
表4-1
表4-2
均热炉后，经由一般的缓冷工序、骤冷工序、过时效工序、第二冷却工序后浸渍于热浸镀锌浴中。热浸镀锌浴及合金化炉的条件也示于表2-1～4-2中。通过氮气擦拭来调整热浸镀锌层的厚度。评价得到的热浸镀锌钢板的镀覆润湿性及镀覆密合性。其结果也示于表2-1～4-2中。
得到的热浸镀锌钢板的维氏硬度HA、HB、以及WC(A)、WSi(A)、WMn(A)、WC(B)、WSi(B)、及WMn(B)通过前述方法来求出。进而，热浸镀锌层的厚度、Fe含有率、及Al含有率也通过前述方法来求出。将各自的结果示于表2～4。
镀覆密合性通过粉化试验来测定，将其剥离宽度超过2mm的情况评价为密合性不良，不合格(×)；其剥离宽度为2mm以下且超过0.5mm评价为密合性良好，合格(○)；其剥离宽度为0.5mm以下评价为密合性非常良好，合格(◎)。粉化试验是如下所述的密合性检査方法，即，在合金化热浸镀锌钢板上粘贴sellotape(注册商标)，使胶带面进行90℃弯曲、回弯后，测定剥离胶带时的镀层剥离宽度。
对于镀覆润湿性，在通过粉化试验测定镀覆密合性之后，对密合性测定部位的镀覆表面200μm×200μm的Zn和Fe进行EPMA映射，将无Zn且Fe暴露位置的面积率为20％以上且为100％以下的情况评价为润湿性不良，不合格(×)；该面积率为5％以上且低于20％的情况评价为润湿性良好，合格(○)；该面积率低于5％的情况评价为润湿性非常良好，合格(◎)。
根据关于本发明的实施例及比较例的镀覆润湿性及镀覆密合性的调査结果，进行分数评价：◎为2分、○为1分、×为0分。然后，将镀覆润湿性的分数与镀覆密合性的分数之和作为综合分。对于综合评价而言，将镀覆润湿性的评价为○或◎、镀覆密合性的评价为○或◎、综合分为2分以上(2分～4分)设定为合格。判明作为本发明的实施例的表2-1～3-2的水准A1～A72、B1～B72、C1～C72比作为比较例的表4-1～4-2的水准D1～D56的镀覆润湿性及镀覆密合性优异。
产业上的可利用性
本发明的热浸镀锌钢板的镀覆润湿性及镀覆密合性优异，因此，能够用作例如汽车领域、家电领域、或建材领域的产品的构件。

Claims (7)

1.一种热浸镀锌钢板，其包含基材钢板和形成于所述基材钢板的至少一个表面上的热浸镀锌层，其特征在于，
所述基材钢板以质量％计含有：
C：0.05％以上且为0.50％以下、
Si：0.1％以上且为3.0％以下、
Mn：0.5％以上且为5.0％以下、
P：0.001％以上且为0.5％以下、
S：0.001％以上且为0.03％以下、
Al：0.005％以上且为1.0％以下、以及
选自Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca和稀土元素REM中的1种或2种以上的元素：分别为0％以上且为1％以下，
余量由Fe及不可避免的杂质组成，并且，
所述基材钢板的表示从该基材钢板与所述热浸镀锌层的界面至深度50μm的表面层的平均维氏硬度的HA的值、表示距离所述界面的深度超过50μm的深部的平均维氏硬度的HB的值满足以下所有关系式(1)～(3)，
50≤HA≤500···(1)
50≤HB≤500···(2)
0.5≤HA/HB≤0.9···(3)。
2.根据权利要求1所述的热浸镀锌钢板，其中，分别表示所述基材钢板的表面层的C、Si、及Mn的以质量％计的含有率的WC(A)、WSi(A)、及WMn(A)与分别表示所述基材钢板的深部的C、Si、及Mn的以质量％计的含有率的WC(B)、WSi(B)、及WMn(B)满足下述所有关系式(4)～(6)：
0.1≤WC(A)/WC(B)≤0.5···(4)
0.1≤WSi(A)/WSi(B)≤0.5···(5)
0.1≤WMn(A)/WMn(B)≤0.5···(6)。
3.根据权利要求1或2所述的热浸镀锌钢板，其中，所述基材钢板含有分别为0.0001％以上且为1％以下的选自Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca和稀土元素REM中的1种或2种以上的元素。
4.根据权利要求1或2所述的热浸镀锌钢板，其中，所述热浸镀锌层具有1μm以上且为30μm以下的范围内的厚度，并且，含有4质量％以上且为14质量％以下的Fe和0.1质量％以上且为1质量％以下的Al，而且余量由Zn和不可避免的杂质组成。
5.根据权利要求3所述的热浸镀锌钢板，其中，所述热浸镀锌层具有1μm以上且为30μm以下的范围内的厚度，并且，含有4质量％以上且为14质量％以下的Fe和0.1质量％以上且为1质量％以下的Al，而且余量由Zn和不可避免的杂质组成。
6.一种用于制造热浸镀锌钢板的方法，其特征在于，其通过对基材钢板实施热浸镀锌处理来制造热浸镀锌钢板，
所述基材钢板是经由铸造工序、热轧工序、酸洗工序、冷轧工序、退火工序和均热保持工序而得到的，并且，以质量％计含有：
C：0.05％以上且为0.50％以下、
Si：0.1％以上且为3.0％以下、
Mn：0.5％以上且为5.0％以下、
P：0.001％以上且为0.5％以下、
S：0.001％以上且为0.03％以下、
Al：0.005％以上且为1.0％以下、以及
选自Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca和稀土元素REM中的1种或2种以上的元素：分别为0％以上且为1％以下，
余量由Fe和不可避免的杂质组成，
所述退火工序及所述均热保持工序在具备作为加热炉的全辐射管式的加热炉和均热炉的连续式热浸镀锌设备中实施，
所述退火工序以满足以下加热炉条件的方式实施，
加热温度：表示将经由所述冷轧工序而得到的冷轧钢板在所述加热炉内进行加热时该冷轧钢板到达的最高温度的板温T0[℃]为温度T1[℃]以上且为温度T2[℃]以下的范围内；
加热时间：所述加热炉中的加热时间S0[秒]为时间S1[秒]以上且为时间S2[秒]以下的范围内；以及，
气氛气体：包含二氧化碳和一氧化碳的氮气气氛，其中，所述加热炉内的二氧化碳的分压值除以一氧化碳的分压值而得到的值的对数值即log(PCO2/PCO)显示为-2以上且为1以下的范围内的值；
这里，所述温度T1和T2、以及所述时间S1和S2的定义如下，
T1：满足使用了分别表示距离所述冷轧钢板的表面超过50μm的深部的Si和Mn的以质量％计的含有率的WSi(B)及WMn(B)的下述关系式(7)的温度[℃]：
T1＝500-50×WSi(B)-20×WMn(B)···(7)；
T2：满足使用了对应于所述冷轧钢板的相变点Ac3的温度TAc3[℃]的下述关系式(8)的温度[℃]：
T2＝TAc3+40···(8)；
S1：满足使用了所述冷轧钢板的所述深部的Si含有率WSi(B)[质量％]及Mn含有率WMn(B)[质量％]的下述关系式(9)的时间[秒]：
S1＝50+20×WSi(B)+10×WMn(B)···(9)；
并且，
S2：满足使用了表示所述冷轧钢板的所述深部的C含有率的WC(B)[质量％]的下述关系式(10)的时间[秒]；
S2＝200+1000×WC(B)···(10)
并且，
所述均热保持工序以满足以下均热炉条件的方式实施，
均热保持时间：所述冷轧钢板被保持在所述均热炉中的时间为100秒以上且为600秒以下的范围内；以及
气氛气体：包含二氧化碳和一氧化碳的氮气气氛，其中，所述均热炉内的log(PCO2/PCO)的值显示为-5以上且低于-2的范围内；
并且，
在所述热浸镀锌的工序中，在所述基材钢板的表面上，以厚度为1μm以上且为30μm以下的方式形成热浸镀锌层，所述热浸镀锌层含有4质量％以上且为14质量％以下的Fe和0.1质量％以上且为1质量％以下的Al，余量由Zn及不可避免的杂质组成。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在实施所述热浸镀锌处理时，经由所述均热保持工序而得到的基材钢板被浸渍在含有0.05质量％以上且为0.20质量％以下的Al的热浸镀锌浴中，然后，加热至450℃以上且为560℃以下的范围内的加热温度，由此实施合金化处理。
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