KR20150036681A - 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소지 강판이 Si 및 Mn을 함유하는 경우에 있어서도, 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 우수한 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 관한 용융 아연 도금 강판은 Si 및 Mn 및 그 밖의 소정의 성분을 함유하는 소지 강판과, 상기 소지 강판 중 적어도 한쪽의 표면 상에 형성된 용융 아연 도금층을 포함한다. 상기 소지 강판은 당해 소지 강판과 상기 용융 아연 도금층의 계면으로부터 깊이 50㎛까지의 표면층에 있어서의 평균 경도를 나타내는 HA의 값이, 상기 계면으로부터 깊이 50㎛ 초과의 심부에 있어서의 평균 경도를 나타내는 HB의 값이, 이하의 3개의 관계식의 모두를 만족시킨다.
[관계식 1]
Figure pct00040

[관계식 2]
Figure pct00041

[관계식 3]
Figure pct00042

Description

용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법{GALVANIZED STEEL SHEET AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 우수하고, 또한 자동차 분야, 가전 분야, 또는 건축재 분야에 있어서 제품의 부재로서 적용 가능한 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
자동차 분야, 가전 분야, 또는 건축재 분야에 있어서의 제품의 부재로서는, 방청성을 부여한 표면 처리 강판이 사용되고 있다. 그 중에서도, 용융 아연 도금 강판은 방청성이 우수할뿐만 아니라 저렴하기 때문에, 다용되고 있다.
일반적으로, 용융 아연 도금 강판은, 일반적으로는 이하의 방법으로 제조된다.
첫째, 슬래브에 대해 열간 열연 처리, 냉간 열연 처리, 열처리를 실시함으로써 얻어진 박강판을 소지 강판(모재)으로서 준비한다. 둘째, 상기 소지 강판의 표면의 세정을 목적으로 한 전처리 공정에 있어서 탈지 및/또는 산세를 행하거나, 혹은 당해 전처리 공정을 행하지 않고, 예열로 내에 소지 강판을 도입함으로써, 당해 소지 강판의 표면 상에 있는 유분을 연소 제거한다. 셋째, 소지 강판을 가열로(어닐링로) 중에서 고온으로 가열함으로써 재결정 어닐링을 행한다. 넷째, 얻어진 소지 강판을 용융 아연 도금욕에 침지함으로써 용융 아연 도금 처리를 실시한다. 또한, 소지 강판은 용융 아연욕의 침지에 앞서, 도금에 적합한 온도까지 냉각되어 있다.
여기서, 열처리 분위기에 대해 설명한다. 상술한 재결정 어닐링을 행할 때의 처리 분위기는 Fe 환원성 분위기로 설정된다. 이에 의해, Fe 산화물이 발생하는 것을 억제하여, 후속의 용융 아연 도금 처리 시에 Fe의 산화물이 도금의 습윤성 및 도금의 밀착성을 악화시키는 것을 방지 또는 억제할 수 있다. 또한, 상기 용융 아연 도금 처리의 처리 분위기도 또한, 재결정 어닐링과 마찬가지로 Fe 환원성 분위기로 설정된다. 이에 의해, 용융 아연 도금 강판을, 대기 등의 산화성 분위기에 노출시키는 일 없이 연속적으로 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 상술한 바와 같은 연속적인 제조를 가능하게 하는 연속식 용융 아연 도금 설비에 있어서 재결정 어닐링을 행하기 위한 가열로에는 DFF(직화형), NOF(무산화형), 노 내의 처리 분위기 전체를 Fe 환원성 분위기로 하는 것이 가능한 올 래디언트 튜브형(전체 환원형) 및 그들의 조합 등의 타입이 있다. 현재는, 조업이 쉽다는 점, 가열로 내에서 롤 픽업이 발생하기 어렵다는 점 및 보다 저비용이고 고품질의 도금 강판을 제조할 수 있다는 점을 이유로 들어, 가열로를 올 래디언트 튜브형으로 한 연속식 용융 아연 도금 설비가 주류로 되어 있다.
그런데, 최근, 특히 자동차 분야에 있어서, 용융 아연 도금 강판 중에서도, 소지 강판의 재료에 Si 및 Mn 등의 원소를 함유시킴으로써 상기 소지 강판을 고강도화한 용융 아연 도금 강판의 사용이 증가하고 있다. 이는, 자동차 분야에서는, 충돌 시에 있어서의 탑승원의 보호를 목적으로 한 부재의 고강도화와, 연비 향상을 목적으로 한 부재의 경량화를 양립시킨다는 수요를 만족시키기 위해서이다.
그러나, Si 및 Mn은 Fe에 비해 역산화성의 원소이므로, 소지 강판 중에 포함되어 있는 Si 및 Mn은 올 래디언트 튜브형의 가열로에서의 재결정 어닐링을 위한 가열에 의해, 처리 분위기가 Fe 환원성 분위기임에도, 산화되어 버린다는 문제가 있다. 구체적으로는, 재결정 어닐링의 과정에서, 소지 강판의 표면 상에 존재하는 Si 및 Mn은 높은 확률로 산화되고, 이것 외에, 열확산된 Si 및 Mn도 또한, 소지 강판의 표면 근방에서 산화되게 되고, 그 결과, 서서히 Si 및 Mn의 산화물이 강판의 표면층에서 농화되게 된다. 그리고, 소지 강판의 표면층에서 Si 및 Mn의 산화물이 농화된 경우, 후속의 용융 아연 도금 처리에 있어서 소지 강판을 용융 아연욕에 침지했을 때에, 당해 소지 강판의 표면에 노출되어 있는 Si의 산화물 및 Mn의 산화물이 용융 아연과 소지 강판의 접촉을 방해하게 되므로, 도금의 습윤성이 악화되는 원인이 됨과 함께, 도금의 소지 강판으로의 밀착이 저해되는 원인이 된다.
상술한 바와 같은 Si 및 Mn의 산화물의 농화를 억제하기 위한 기술을 개시하는 문헌으로서는, 이하에 나타내는 바와 같은 것을 들 수 있다.
특허문헌 1은 용융 아연 도금 처리에 앞서, 우선, 표면에 형성되는 산화막의 두께가 400 내지 10000Å로 되도록 소지 강판에 산화 처리를 실시하고, 계속해서, 수소를 포함하는 노 내 분위기 중에서 Fe을 환원하는 것을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 2는 용융 아연 도금 처리에 앞서, 우선, 소지 강판의 표면 부분을 산화하고, 계속해서, 환원로 내의 처리 분위기를 정하는 산소 포텐셜을 조절함으로써, Fe의 환원과 Si의 강판 내부에 있어서의 산화(내부 산화)의 양쪽을 제어하는 것을 개시하고 있다.
이들 2건의 문헌에 개시되어 있는 기술은 재결정 어닐링 과정에 착안하여 이루어진 것이다. 여기서, Fe의 환원을 위한 시간(환원 시간)이 지나치게 길면, Fe의 산화막의 제거를 행할 수 있지만, 한편, 소지 강판의 표면층에 있어서의 Si의 산화물의 농화를 일으키고, 또한 환원 시간이 지나치게 짧으면, 소지 강판의 표면부에 Fe의 산화막이 잔존하게 된다. 그리고, 현실적으로는, 산화 처리에 의해 소지 강판의 표면에 형성되는 산화막의 두께가 불균일한 것을 고려하면, 상술한 바와 같은 환원 시간을 조절하는 기술에만 의해서는, 도금의 밀착성을 개선하기 위해서는 불충분하다는 과제가 있다. 또한, 산화 처리에 의해 형성된 Fe 산화막이 지나치게 두꺼운 경우, 상기 산화물이 소지 강판으로부터 박리되고, 노 내에 배치되어 있는 롤의 표면에 부착되는 등의 사태(롤 픽업)가 발생한다. 이 경우, 롤 표면에 부착된 산화물의 외형이 후속의 강판의 표면에 전사되어 품질을 손상시킨다는 과제(외관흔)도 있다.
또한, 특허문헌 3, 4 및 5는 Fe을 산화시키는 것에 기인한 상기 과제를 해소하고, 또한 상기 Si 및 Mn의 산화물의 농화를 억제하는 것을 목적으로 하여, 용융 아연 도금 처리에 앞서, 올 래디언트 튜브형 가열로에 있어서의 재결정 어닐링에 있어서, 처리 분위기를 정하는 산소 포텐셜을 Si 및 Mn이 내부 산화되는 정도까지 높인다는 기술을 개시하고 있다.
마찬가지로, 특허문헌 6, 7, 8 및 9는 가열로를 위한 처리 분위기를 조절한다고 하는 기술을 개시하고 있다.
그러나, 특허문헌 3 내지 9에 개시되어 있는 기술에 있어서는, 산소 포텐셜을 지나치게 높인 경우, Si 및 Mn의 내부 산화되는 것은 가능하지만, Fe까지 산화되어 버리고, 그 결과, 상술한 과제와 동등한 과제가 발생한다. 한편, Fe가 산화되지 않을 정도까지 산소 포텐셜을 높인 경우에 있어서도, Si 및 Mn의 내부 산화가 불충분해지고, 그 결과, 소지 강판의 표면층에서 Si 및 Mn의 산화물이 농화되게 된다. 따라서, 모든 경우에 있어서도, 처리 분위기를 정하는 산소 포텐셜을 고정밀도로 조절할 수 없다는 과제가 있다. 그로 인해, 이들의 기술에 의해서는, 균일한 품질을 갖는 용융 아연 도금 강판을 확실하게 제조할 수 없다.
또한, Si 및 Mn의 산화물의 농화를 억제하기 위한 기술의 다른 예로서는, 상술한 바와 같은 일반적인 용융 아연 도금의 제조 방법에 필요한 공정을 더욱 증가시킨다는 수단을 채용한다는 기술을 들 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 10은 용융 아연 도금 처리에 앞서, 어닐링을 2회 행하는 기술을 개시하고 있다. 이와 같은 기술에 따르면, 1회째의 어닐링을 행한 후에, 소지 강판의 표면 상에 생성한 Si의 산화물(표면 농화물)을 산세 제거하면, 2회째의 어닐링 시에, 표면 농화물의 생성을 억제할 수 있는 것으로 되어 있다. 그러나, 소지 강판 중의 Si의 농도가 높은 경우, 산세에 의해서는, 표면 농화물을 충분히 제거할 수 없고, 그 결과, 도금의 습윤성 및 도금의 밀착성을 충분히 개선할 수 없다는 과제가 있다. 또한, Si의 표면 농화물을 제거하기 위해서는, 2회에 걸쳐서 어닐링을 행하기 위한 설비와, 산세를 행하기 위한 설비가 새롭게 필요해지므로, 설비 비용이 증가하고, 나아가서는, 생산 비용까지도 증가한다는 과제도 있다.
또한, 상기 Si 및 Mn의 산화물의 농화를 억제하기 위한 기술의 또 다른 예로서는, 도금 공정에 앞서 열연 공정에서 내부 산화시킨다는 기술을 들 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 11은 연속식 용융 아연 도금 설비에서 용융 아연 도금 강판을 제조할 때, 열연 공정에서 산소 포텐셜을 조절함으로써 박강판(소지 강판) 중의 Si를 내부 산화시킨다는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 이와 같은 기술에 있어서는, 열연 공정으로 이어지는 냉연 공정에서 소지 강판의 압연을 행하면, 내부 산화층도 동시에 압연되어 당해 내부 산화층의 두께 치수가 작아져 버리므로, 후속의 재결정 어닐링 과정에서 Si의 산화물이 소지 강판의 표면층에서 농화되어 버린다는 결과가 된다. 따라서, 당해 기술에 의해서도, 도금의 습윤성 및 도금의 밀착성을 충분히 개선할 수 없다는 과제가 있다. 또한, 당해 기술에 있어서는, 열연 공정에서 Si를 내부 산화시키면 동시에 Fe의 산화물이 형성되게 되지만, 앞에서 서술한 바와 같이, Fe의 산화물의 박리에 기인하여, 제조되는 강판의 품질을 손상시킨다는 과제도 있다.
또한, Si 및 Mn을 함유하는 용융 아연 도금 강판에 있어서는, 상술한 과제(특허문헌 1 내지 11을 예로 들어 설명한 과제)로 한정되는 일 없이, 소지 강판의 강도(경도)가 높여져 있으므로, 소지 강판의 가공성(예를 들어, 연성)이, Si 및 Mn을 함유하고 있지 않은 용융 아연 도금 강판에 비해 떨어지다는 근본적인 과제가 있다. 여기서, 소지 강판의 연성이 낮으면, 예를 들어 용융 아연 도금층과 소지 강판의 접촉이 양호하게 되어 있었다고 해도, 용융 아연 도금 강판에 대해 가공(예를 들어, 프레스 성형)을 실시한 경우에, 소지 강판 그 자체 또는 소지 강판과 용융 아연 도금층의 계면에 있어서 크랙이 생겨 용융 아연 도금층이 소지 강판으로부터 박리되기 쉬워진다. 즉, Si 및 Mn을 함유하는 용융 아연 도금 강판은 Si 및 Mn을 함유하고 있지 않은 용융 아연 도금 강판에 요구되고 있는 것 이상으로 도금 밀착성의 개선이 요구되고 있다.
일본 특허 출원 공개 소55-122865호 공보 일본 특허 출원 공개 제2001-323355호 공보 일본 특허 출원 공개 제2008-007842호 공보 일본 특허 출원 공개 제2001-279412호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-209397호 공보 일본 특허 출원 공개 제2011-111670호 공보 일본 특허 출원 공개 제2005-060743호 공보 일본 특허 출원 공개 제2006-233333호 공보 국제 공개 제2013/047804호 공보 일본 특허 출원 공개 제2010-196083호 공보 일본 특허 출원 공개 제2000-309847호 공보
본 발명의 주된 과제는 소지 강판이 Si 및 Mn을 함유하는 경우에 있어서도, 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 우수한 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
여기서, 용어 「용융 아연 도금 강판」이라 함은, 아연을 주성분으로 하여 함유하는 용융물을 사용한 도금 처리(이하, 「용융 아연 도금 처리」라고 함)를 거쳐서 형성된 도금층(이하, 「용융 아연 도금층」이라고 함)을 구비한 표면 처리 강판을 말한다.
또한, 용어 「도금 습윤성」이라 함은, 용융 상태에 있는 도금(용융 아연)이 소지 강판(모재)의 표면 상에서 튀는 일 없이 넓어지려고 하는 성질을 의미한다. 이 도금 습윤성은, 상세하게는 고-액 계면의 상태(접촉각)를 관찰함으로써 평가하는 것이 가능하지만, 본 발명에 있어서는, 용융 아연 도금 강판을 프레스 성형했을 때에, 얻어진 강판이 불도금 결함(외관 불량, 방청성 불량 등)으로 평가될 정도로, 도금의 박리가 발생했는지 여부에 의해 평가된다. 예를 들어, 프레스 성형이 실시된 용융 아연 도금 강판에 외관 불량이 발생하고 있는 경우에는, 「도금 습윤성이 나쁘다」라고 평가된다.
용어 「도금 밀착성」이라 함은, 고화된 상태에 있는 도금(용융 아연 도금층)과 소지 강판(모재)이, 면 접촉한 상태에서 서로 부착된 상태 또는 그 상태를 유지하려고 하는 성질을 의미한다. 이 도금 밀착성은, 상세하게는 고-고 계면의 상태를 관찰함으로써 평가하는 것이 가능하지만, 본 발명에 있어서는, 용융 아연 도금 강판을, 금형을 사용하여 프레스 성형했을 때에, 당해 강판으로부터 박리된 용융 아연 도금층의 일부가 분말로 되어 상기 금형의 표면에 고착된 것(소위, 파우더링)이 확인되는지 여부에 의해 평가된다. 예를 들어, 파우더링이 확인된 경우에는, 후속의 프레스 성형에 의해 얻어지는 강판에 외관 불량을 초래하거나, 금형의 접동성의 악화를 초래하게 되므로, 「도금 밀착성이 나쁘다」라고 평가된다. 또한, 도금 밀착성을, 일본 공업 규격의 JIS H 0401:2007의 「용융 아연 도금 시험 방법」(국제 규격의 ISO 1460:1992에 상당)에 따라서 평가해도 된다.
또한, 본 발명의 그 밖의 과제는, 당업자라면 스스로의 기술 상식을 갖고 본 명세서의 기재를 참조함으로써 파악하는 것이 가능하다. 예를 들어, 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 우수한 용융 아연 도금 강판을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것 및 가공성이 우수한, Si 및 Mn을 함유하는 용융 아연 도금 강판을 제공하는 것 등의 과제도 본 발명의 과제에 포함된다.
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위해, 용융 아연 도금 강판을 구성하는 용융 아연 도금층과 소지 강판의 계면 근방에 있어서의 소지 강판의 경도가, 도금 습윤성 및 도금 밀착성에 미치는 영향에 착안하여 예의 연구한 결과, 상기 소지 강판이 Si 및 Mn을 함유하는 경우라도, 소지 강판의 경도를 소정의 파라미터를 사용하여 규정함으로써, 가공성이 우수한 용융 아연 도금 강판을 제공할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 그와 같은 용융 아연 도금 강판을 제조하기 위한 제조 조건에 착안하여 예의 연구한 결과, 용융 아연 도금 강판을 제조하기 위한 설비가 구비하는 래디언트 튜브형의 가열로와 균열로의 처리 분위기(특히, 그들 노 내에 공급되는 이산화탄소와 일산화탄소의 분압비)가 만족해야 할 조건을 규정함으로써, 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 우수한 용융 아연 도금 강판을 균일한 품질로 연속 제조하기 위한 방법을 제공할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 요지로 하는 바는, 이하와 같다.
(A1) 소지 강판과, 상기 소지 강판 중 적어도 한쪽의 표면 상에 형성된 용융 아연 도금층을 포함하는 용융 아연 도금 강판에 있어서,
상기 소지 강판은, 질량％로,
C:0.05％ 이상 0.50％ 이하,
Si:0.1％ 이상 3.0％ 이하,
Mn:0.5％ 이상 5.0％ 이하,
P:0.001％ 이상 0.5％ 이하,
S:0.001％ 이상 0.03％ 이하,
Al:0.005％ 이상 1.0％ 이하 및
Ti, Nb, Cr, Mo, Ni, Cu, Zr, V, W, B, Ca 및 희토류 원소 REM으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소:각각 0％ 이상 1％ 이하를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하고, 또한,
상기 소지 강판은 당해 소지 강판과 상기 용융 아연 도금층의 계면으로부터 깊이 50㎛까지의 표면층에 있어서의 평균 경도를 나타내는 HA의 값이, 상기 계면으로부터 깊이 50㎛ 초과의 심부에 있어서의 평균 경도를 나타내는 HB의 값이, 이하의 관계식 1 내지 3:
[관계식 1]
Figure pct00001
[관계식 2]
Figure pct00002
[관계식 3]
Figure pct00003
의 모두를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 용융 아연 도금 강판.
(A2) 상기 소지 강판의 표면층에 있어서의 C, Si 및 Mn의 질량％에서의 함유율을 각각 나타내는 WC (A), WSi (A) 및 WMn(A)와, 상기 소지 강판의 심부에 있어서의 C, Si 및 Mn의 질량％에서의 함유율을 각각 나타내는 WC (B), WSi (B) 및 WMn(B)가, 하기의 관계식 4 내지 6:
[관계식 4]
Figure pct00004
[관계식 5]
Figure pct00005
[관계식 6]
Figure pct00006
의 모두를 만족시키는 (A1)의 용융 아연 도금 강판.
(A3) 상기 소지 강판은 Ti, Nb, Cr, Mo, Ni, Cu, Zr, V, W, B, Ca 및 희토류 원소 REM으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소를, 각각 0.0001％ 이상 1％ 이하로 함유하는 (A1) 또는 (A2)의 용융 아연 도금 강판.
(A4) 상기 용융 아연 도금층은 1㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위 내의 두께를 갖고, 또한 4질량％ 이상 14질량％ 이하의 Fe과, 0.1질량％ 이상 1질량％ 이하의 Al을 함유함과 함께, 잔량부가 Zn 및 불가피적 불순물을 포함하는 (A1) 내지 (A3) 중 어느 하나의 용융 아연 도금 강판.
(B1) 소지 강판에, 용융 아연 도금 처리를 실시함으로써, 용융 아연 도금 강판을 제조하기 위한 방법이며,
상기 소지 강판은 주조 공정, 열간 압연 공정, 산세 공정, 냉간 압연 공정, 어닐링 공정 및 균열 유지 공정을 거쳐서 얻어진 것이고, 또한 질량％로,
C:0.05％ 이상 0.50％ 이하,
Si:0.1％ 이상 3.0％ 이하,
Mn:0.5％ 이상 5.0％ 이하,
P:0.001％ 이상 0.5％ 이하,
S:0.001％ 이상 0.03％ 이하,
Al:0.005％ 이상 1.0％ 이하 및
Ti, Nb, Cr, Mo, Ni, Cu, Zr, V, W, B, Ca 및 희토류 원소 REM으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소:각각 0％ 이상 1％ 이하를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하고,
상기 어닐링 공정 및 상기 균열 유지 공정은 가열로로서의 올 래디언트 튜브형의 가열로와, 균열로를 구비한 연속식 용융 아연 도금 설비에 있어서 실시되고,
상기 어닐링 공정은 이하의 가열로 조건:
가열 온도:상기 냉간 압연 공정을 거쳐서 얻어진 냉연 강판을 상기 가열로 내에서 가열했을 때에 당해 냉연 강판이 도달하는 최고 온도를 나타내는 판온 T0[℃]이, 온도 T1[℃] 이상 온도 T2[℃] 이하의 범위 내인 것;
가열 시간:상기 가열로에 있어서의 가열 시간 S0[초]이, 시간 S1[초] 이상 시간 S2[초] 이하의 범위 내인 것;및
분위기 가스:상기 가열로 내의 이산화탄소의 분압값을 일산화탄소의 분압값으로 제산한 값의 대수값인 log(PCO2/PCO)가 －2 이상 1 이하의 범위 내의 값을 나타내는, 이산화탄소와 일산화탄소를 포함하는 질소 분위기인 것을 만족시키도록 실시되고,
여기서, 상기 온도 T1 및 T2 및 상기 시간 S1 및 S2는 이하:
T1:상기 냉연 강판의 표면으로부터 50㎛ 초과의 심부에 있어서의 Si 및 Mn의 질량％에서의 함유율을 각각 나타내는 WSi(B) 및 WMn(B)를 사용한 하기의 관계식 7:
[관계식 7]
Figure pct00007
를 만족시키는 온도[℃];
T2:상기 냉연 강판의 변태점 Ac3에 대응하는 온도 TAc3[℃]을 사용한 하기의 관계식 8:
[관계식 8]
Figure pct00008
을 만족시키는 온도[℃];
S1:상기 냉연 강판의 상기 심부에 있어서의 Si의 함유율 WSi (B)[질량％] 및 Mn의 함유율 WMn(B)[질량％]를 사용한 하기의 관계식 9:
[관계식 9]
Figure pct00009
를 만족시키는 시간[초];또한,
S2:상기 냉연 강판의 상기 심부에 있어서의 C의 함유율을 나타내는 WC(B)[질량％]를 사용한 하기의 관계식 10:
[관계식 10]
Figure pct00010
를 만족시키는 시간[초]으로 정의되고, 또한,
상기 균열 유지 공정은 이하의 균열로 조건:
균열 유지 시간:상기 균열로 중에 상기 냉연 강판이 유지되는 시간이 100초 이상 600초 이하의 범위 내인 것;및
분위기 가스:상기 균열로 내에 대한 log(PCO2/PCO)의 값이 －5 이상 －2 미만의 범위 내를 나타내는, 이산화탄소와 일산화탄소를 포함하는 질소 분위기인 것을 만족시키도록 실시되고, 또한,
상기 도금 공정에 있어서, 4질량％ 이상 14질량％ 이하의 Fe과, 0.1질량％ 이상 1질량％ 이하의 Al을 함유하고, 잔량부가 Zn 및 불가피적 불순물을 포함하는 용융 아연 도금층을, 상기 소지 강판의 표면 상에, 두께가 1㎛ 이상 30㎛ 이하로 되도록 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
(B2) 상기 용융 아연 도금 처리를 실시할 때에, 상기 균열 유지 공정을 거쳐서 얻어진 소지 강판은 0.05질량％ 이상 0.20질량％ 이하의 Al을 함유하는 용융 아연 도금욕 중에 침지되고, 그 후, 450℃ 이상 560℃ 이하의 범위 내의 가열 온도로 가열하는 것에 의한 합금화 처리가 실시되는 (B1)에 기재된 방법.
본 발명에 따르면, 소지 강판이 Si 및 Mn을 함유하는 경우에 있어서도, 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 우수한 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에 의해 제조된 용융 아연 도금 강판(실시예 A1 내지 A72, B1 내지 B36) 및 다른 제조 방법에 의해 제조된 용융 아연 도금 강판(비교예 C1 내지 C7, C11, C29 내지 C35, C38, C40 내지 C50, C52, C53, C56)에 관한, 소지 강판의 표면부의 비커스 경도 HA와 심부의 비커스 경도 HB의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 관한 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에 의해 제조된 용융 아연 도금 강판(실시예 A1 내지 A72, B1 내지 B36) 및 다른 제조 방법에 의해 제조된 용융 아연 도금 강판(비교예 C1 내지 C56)에 관한, 소지 강판의 표면부의 비커스 경도 HA와, 심부의 비커스 경도 HB에 대한 표면부의 비커스 경도 HA의 비(HA/HB) 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 관한 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에 의해 제조된 용융 아연 도금 강판(실시예 A1 내지 A72, B1 내지 B36)에 관한, 소지 강판의 표면부의 심부에 대한, C의 함유율비[WC(A)/WC(B)]의 값과, Si의 함유율비[WSi(A)/WSi(B)]의 값의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 관한 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에 의해 제조된 용융 아연 도금 강판(실시예 A1 내지 A72, B1 내지 B36)에 관한, 소지 강판의 표면부의 심부에 대한, C의 함유율비[WC(A)/WC(B)]의 값과, Mn의 함유율비[WMn(A)/WMn(B)]의 값의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 관한 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에 의해 제조된 용융 아연 도금 강판(실시예 A1 내지 A72, B1 내지 B36)에 관한, 용융 아연 도금층의 두께[㎛]와, 용융 아연 도금층의 Fe 함유율[질량％]의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명에 관한 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에 의해 제조된 용융 아연 도금 강판(실시예 A1 내지 A72, B1 내지 B36)에 관한, 용융 아연 도금층의 두께[㎛]와, 용융 아연 도금층의 Al 함유율[질량％]의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명에 관한 용융 아연 도금 강판의 제조 방법(실시예 A1 내지 A72, B1 내지 B36) 및 다른 제조 방법(비교예 C1 내지 C8, C17 내지 C24)에 따라서 용융 아연 도금 강판용의 소지 강판을 가열로에서 가열했을 때에 소지 강판이 도달하는 최고 온도를 나타내는 판온 T0[℃]과, 상기 소지 강판에 포함되는 Si의 함유율 WSi(B) 및 Mn의 함유율 WMn(B)[질량％]에 관련되어 있는 온도 T1[℃]의 차(T0－T1)의 값과, 상기 소지 강판의 변태점 Ac3에 대응하는 온도 TAc3[℃]에 관련되어 있는 온도 T2[℃]와, 상기 판온 T0[℃]의 차(T2－T0)의 값의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명에 관한 용융 아연 도금 강판의 제조 방법(실시예 A1 내지 A72, B1 내지 B36) 및 다른 제조 방법(비교예 C11 내지 C24)에 따라서, 용융 아연 도금 강판용 소지 강판을 가열로에서 가열했을 때의 가열 시간 S0[초]과, 상기 소지 강판의 Si의 함유율 WSi (B)[질량％] 및 Mn의 함유율 WMn(B)[질량％]에 관련되어 있는 시간 S1[초]의 차(S0－S1)의 값과, 상기 소지 강판의 C의 함유율 WC(B)[질량％]에 관련되어 있는 시간 S2[초]와, 상기 가열 시간 S0[초]의 차(S2－S0)의 값의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명에 관한 용융 아연 도금 강판의 제조 방법(실시예 A1 내지 A72, B1 내지 B36) 및 다른 제조 방법(비교예 C9, C10, C41 내지 C56)에 따라서, 용융 아연 도금 강판용의 소지 강판을 가열로에서 가열했을 때의 분위기 가스 중의 CO2의 CO에 대한 분압비의 대수값과, 균열로에서 균열 유지했을 때의 분위기 가스 중의 CO2의 CO에 대한 분압비의 대수값의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명에 관한 용융 아연 도금 강판의 제조 방법(실시예 A1 내지 A72, B1 내지 B36) 및 다른 제조 방법(비교예 C17 내지 C40)에 따라서, 용융 아연 도금 강판용 소지 강판을 가열로에서 가열했을 때의 가열 시간[초]과 균열로에서 균열 유지했을 때의 균열 유지 시간[초]의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명에 관한 용융 아연 도금 강판의 제조 방법(실시예 A1 내지 A72, B1 내지 B36)에 따라서, 용융 아연 도금 강판용 소지 강판에 용융 아연 도금 처리를 실시했을 때의 용융 아연 도금욕 중의 Al 함유율[질량％]과, 용융 아연 도금 처리 후에 합금화 처리를 행하기 위해 가열했을 때의 가열 온도[℃]의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 제1 실시 형태에 관한 용융 아연 도금 강판은 소지 강판과, 당해 소지 강판 중 적어도 한쪽의 표면 상에 설치된 용융 아연 도금층을 구비한다. 본 실시 형태에 있어서는, 소지 강판은 Si와 Mn을 함유하고 있다. 또한, 용융 아연 도금층은 후술하는 용융 아연 도금 처리에 의해, 소지 강판의 표면 상에 형성된다.
계속해서, 상기 소지 강판을 구성하는 성분과 그들의 함유량에 대해 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 함유량에 관하여 사용되는 백분율[％]은 특별히 설명이 없는 한 질량％이다.
C:0.05 내지 0.50％
탄소(C)는 소지 강판의 오스테나이트상을 안정화시킴으로써 상기 소지 강판의 강도를 높이는 데 유용한 원소이고, 그로 인해, 소지 강판의 필수의 함유 성분이다. 여기서, C 함유율을 0.05％ 미만으로 하면, 소지 강판의 강도가 불충분해지고, 한편, 0.50％ 초과로 하면 소지 강판의 가공성이 악화된다. 따라서, C 함유율은 0.05％ 이상 0.50％ 이하의 범위 내이고, 바람직하게는 0.10％ 이상 0.40％ 이하의 범위 내이다. 또한, 소지 강판은 본 발명에서 규정하는 탈탄 분위기 조건 하에 노출되어도, C 함유율은 거의 변동되지 않는다.
Si:0.1 내지 3.0％
규소(Si)는 소지 강판의 페라이트상 중에 고용되어 있는 C 성분을 오스테나이트상 중에 농화시켜, 강의 템퍼링 연화 저항을 높임으로써, 소지 강판의 강도를 향상시키는 데 유용한 원소이고, 그로 인해, 소지 강판에 있어서 필수의 함유 성분의 하나이다. 여기서, Si 함유율을 0.1％ 미만으로 하면 소지 강판의 강도가 불충분해지고, 한편, 3.0％ 초과로 하면 소지 강판의 가공성이 악화됨과 함께, 용융 아연 도금 강판의 도금 습윤성 및 도금 밀착성을 충분히 개선할 수 없다. 따라서, Si 함유율은 0.1％ 이상 3.0％ 이하의 범위 내이고, 바람직하게는 0.5％ 이상 2.0％ 이하의 범위 내이다.
Mn:0.5 내지 5.0％
망간(Mn)은 소지 강판의 켄칭성을 높여 소지 강판의 강도를 높이는 데 유용한 원소이고, 그로 인해, 소지 강판에 있어서 필수의 함유 성분의 하나이다. 여기서, Mn 함유율을 0.5％ 미만으로 하면 소지 강판의 강도가 불충분해지고, 한편, 5.0％ 초과로 하면 소지 강판의 가공성이 악화됨과 함께, 용융 아연 도금 강판의 도금 습윤성이나 도금 밀착성을 충분히 개선할 수 없다. 따라서, Mn 함유율은 0.5％ 이상 5.0％ 이하의 범위 내이고, 바람직하게는 1.0％ 이상 3.0％ 미만의 범위 내이다.
P:0.001 내지 0.5％
인(P)은 소지 강판의 강도의 향상에 기여하는 원소이고, 그로 인해, 소지 강판에 요구되는 강도의 높음에 따라서, 소지 강판의 원료에 첨가되는 성분이다. 여기서, P 함유율이 0.5％를 초과하면, 입계 편석에 기인하여 소지 강판의 재질이 열화된다. 따라서, P 함유율의 상한은 0.5％이다. 한편, 제강 단계에 있어서, P 함유율을 0.001％ 미만으로 하기 위해서는 큰 비용이 들기 때문에, P 함유율의 하한은 0.001％이다.
S:0.001 내지 0.03％
황(S)은 소지 강판의 원료 중에 불가피하게 함유되어 있는 불순물이다. S 성분은 냉간 압연된 소지 강판 중에 판 형상의 개재물 MnS을 초래하여, 소지 강판의 가공성을 악화시키므로, S 함유율은 낮은 쪽이 바람직하다. 단, S 함유율을 과도하게 저감시키는 것(탈황)은 제강 공정에 있어서의 비용의 증대를 수반한다. 따라서, S 함유율은 0.001％ 이상 0.03％ 이하의 범위 내이다.
Al:0.005 내지 1.0％
알루미늄(Al)은 소지 강판 중의 질소(N)와의 친화성이 높기 때문에, 소지 강판 중에서 고용되어 있는 N을 석출물로서 고정하는 것이 가능한 원소이고, 그로 인해, 소지 강판의 가공성을 향상시키는 성분으로서 유용하다. 한편, Al을 소지 강판의 원료에 과잉량으로 첨가하면, 소지 강판의 가공성을 오히려 열화시킨다. 따라서, Al 함유율은 0.005％ 이상 1.0％ 이하의 범위 내이다.
소지 강판의 상술한 성분을 제외한 성분(잔량부)은 Fe 및 불가피적 불순물을 포함한다. 상기 불가피 불순물의 예로서는, Ti, Nb, Cr, Mo, Ni, Cu, Zr, V, W, B, Ca 및 희토류 원소(REM)를 들 수 있다. 불가피적 불순물의 각각의 함유율은 0％ 이상 1％ 이하의 범위 내이다. 또한, 제강 단계에 있어서, 소지 강판에 포함되는 불가피적 불순물의 각각의 함유율이 0.0001％ 이상 1％ 이하의 범위 내로 되도록 조정을 행해도 된다. 이에 의해, 제조되는 용융 아연 도금 강판의 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 더욱 향상된다는 효과를 발휘한다. 또한, 도금 밀착성이 향상되는 이유는 용융 아연 도금 처리 시에, 그들의 원소가 용융 아연과 소지 강판의 반응성을 향상시키는 데 있다고 생각된다. 단, 반응성을 향상시키기 위한 메커니즘은 명백하게 되어 있지 않다. 상기 효과는 각 원소의 함유율이 0.0001％ 미만이면 충분히 발휘할 수 없고, 한편, 1％ 초과이면 포화된다.
또한, 본 실시 형태의 변형예에 있어서는, 상기 실시 형태에 있어서 불가피적 불순물로서 예로 든 Ti, Nb, Cr, Mo, Ni, Cu, Zr, V, W, B, Ca 및 희토류 원소(REM)로부터 선택되는 원소의 1종 또는 2종 이상을, 각각 0.0001％ 이상 1％ 이하의 범위 내로 되도록, 소지 강판의 원료에 의도적으로 첨가해도 된다. 이에 의해, 상기 효과와 동등한 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 각 원소를 1％ 초과의 함유율이 되도록 소지 강판의 원료에 첨가하는 것은 비경제적이다.
소지 강판의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 제조 방법이면 된다. 공지의 제조 방법의 일례에서는, 소지 강판의 원료 준비로부터 출발하여, 주조, 열간 압연, 산세 및 냉간 압연을 이 순서로 실시함으로써, 냉연 강판(박강판)을 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 냉연 강판은 0.1㎜ 이상 3.5㎜의 범위 내, 바람직하게는 0.4㎜ 이상 3㎜ 이하의 소정의 판 두께를 갖는다. 단, 본 발명의 제1 실시 형태 및 그 변형예에 있어서는, 제조된 소지 강판은, 이하에 상세하게 서술하는 바와 같이, 소정의 파라미터에 의해 그 경도가 규정되어 있을 필요가 있다. 그로 인해, 이와 같은 소정의 파라미터로 규정된 경도를 갖는 소지 강판의 제조 시에는, 본 발명의 제2 실시 형태로서 후술하는 제조 방법의 적어도 일부를 채용하는 것이 바람직하다.
계속해서, 본 발명의 제1 실시 형태 및 그 변형예에 있어서 제조해야 할 소지 강판의 경도에 대해, 상세하게 설명한다.
본 실시 형태에서는, 개략, 상기 소지 강판은 그 표면층의 경도가 당해 표면층과는 다른 부분(심부)의 임의의 개소에 있어서의 경도보다도 낮게 되어 있다. 즉, 소지 강판에는 표면층의 경도가 심부의 경도보다도 낮아지도록 처리가 실시되어 있다. 또한, 당해 처리의 일례에 대해서는, 후술하는 본 발명의 제2 실시 형태에 있어서 설명한다.
구체적으로는, 본 실시 형태에서는 소지 강판과 용융 아연 도금층의 계면으로부터 깊이 50㎛까지의 표면층에 있어서의 평균 경도를 나타내는 제1 경도와, 상기 계면으로부터 깊이 50㎛ 초과의 심부에 있어서의 평균 경도를 나타내는 제2 경도를, 각각, 평균 비커스 경도 HA 및 HB로 나타낸 경우에, 이하의 관계식 1 내지 3:
[관계식 1]
Figure pct00011
[관계식 2]
Figure pct00012
[관계식 3]
Figure pct00013
의 모두를 만족시킨다.
여기서, 평균 비커스 경도 HA는 용융 아연 도금 강판으로부터 용융 아연 도금층을 제거하여 소지 강판이 노출되었을 때의 측단면 상의 복수의 측정점에서 측정한 비커스 경도를 평균함으로써 산출된다. 여기서, 비커스 경도는 일본 공업 규격의 JIS Z 2244:2009의 「비커스 경도 시험-시험 방법」(국제 규격의 ISO 6507-4:2005에 상당)에 준거하여 측정된다. 비커스 경도의 측정을 위해, 복수의 측정점이, 노출된 소지 강판의 측면(단면)측에 설정된다. 그로 인해, 소지 강판은 상기 소지 강판의 측면(단면)이 비커스 경도 시험기의 압자의 진행 방향과 수직이 되도록, 지지대 상에 적재된다. 단, 본 실시 형태에 있어서는, 비커스 경도의 측정에 사용하는 하중을 10gf(0.00102N)로 하고, 측정점의 심도(소지 강판의 표면으로부터의 깊이)로서, 10㎛, 20㎛, 30㎛, 40㎛ 및 50㎛를 채용하고, 또한 각 심도에 대해 3점 측정(N3 측정)을 행함으로써, 평균 비커스 경도(HA)를 산출하고 있다. 또한, 측정점은 소지 강판의 측면(단면)측에 설정되어, 하나의 측정점에 형성되는 측정흔이 다른 측정점에서의 측정에 영향을 미치지 않도록, 복수의 측정점의 간격은 40㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위 내에서 설정된다. 또한, 비커스 경도의 측정은 소지 강판의 표면 상에 용융 아연 도금층을 형성하기 전에 행해도 된다. 평균 비커스 경도(HB)도, 평균 비커스 경도(HA)와 마찬가지로 산출되고, 본 실시 형태에 있어서는, 측정점의 심도로서, 60㎛로부터 10㎛ 피치로 소지 강판의 판 두께의 4분의 1의 위치까지의 범위를 채용하고, 또한 각 심도에 대해 3점 측정(N3 측정)을 행함으로써, 평균 비커스 경도 HB를 산출하고 있다. 또한, 소지 강판의 표면층 이외의 부분(심부)에 있어서는, 경도가 대략 일정하다고 할 수 있으므로, 복수의 측정점에서 측정한 경도의 값의 평균값을 산출하지 않아도 되고, 그 경우에는, 심부에 있어서의 임의의 측정점에서 측정된 경도가 상기 평균 비커스 경도(HB)로서 참조된다.
상술한 바와 같이, HA 및 HB의 값은 모두 50 이상 500 이하이다(상기의 관계식 1 및 2 참조). 이는 도 1에 도시하는 그래프 중에도 반영되어 있다. 여기서, 도 1의 그래프에 결과가 기재된 실시예 및 비교예의 결과(후술하는 실시예의 란에 게재된 표 1, 표 2-1 내지 2-4, 표 3-1 내지 3-2, 표 4-1 내지 표 4-2도 참조)로부터, 이하의 것이 판명되어 있다. HA 및 HB의 값이 50 미만이면, 프레스 가공할 때에 금형과의 접촉에 의해 소지 강판이 용이하게 국부 변형되고, 용융 아연 도금층이 변형에 추종할 수 없고 소지 강판으로부터 박리되게 되어, 결과적으로, 그와 같은 용융 아연 도금 강판은 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 모두 나쁘다고 평가된다. 또한, HA 및 HB의 값이 500 초과이면, 프레스 가공할 때에 소지 강판에 크랙이 생기고, 그것에 수반하여 용융 아연 도금층에도 깨짐이 발생하여, 소지 기판이 노출되게 되고, 결과적으로, 그와 같은 용융 아연 도금 강판은 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 모두 나쁘다고 평가된다. 또한, HA 및 HB의 값의 보다 바람직한 값의 범위는 모두 100 이상 500 이하이다(도 1 참조).
HA/HB의 값은, 본 실시 형태에 있어서는 0.5 이상 0.9 이하이다(상기의 관계식 3 참조). 이는, 도 2에 도시하는 그래프에도 반영되어 있다. 또한, 대응하는 실시예(실시예 및 비교예)의 결과로부터, 이하의 것이 판명되어 있다. HA/HB의 값이 0.5 미만이면 프레스 가공할 때에 소지 강판의 표면층(심도 50㎛ 이하)에서 용이하게 국부 변형되고, 용융 아연 도금층이 변형에 추종할 수 없어 소지 강판으로부터 박리되게 되고, 결과적으로, 그와 같은 용융 아연 도금 강판은 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 모두 나쁘다고 평가된다. 또한, HA/HB의 값이 0.9 초과에서는 프레스 가공할 때의 변형력 및 전단 응력이 용융 아연 도금층에 집중하게 되고, 결과적으로, 그와 같은 용융 아연 도금 강판은 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 모두 나쁘다고 평가된다. 또한, HA/HB의 보다 바람직한 값의 범위는 0.6 이상 0.8 이하이다(도 2 참조).
이상으로부터, 소지 강판에 대해 상술한 관계식 1 내지 3의 모두를 만족시킴으로써, 용융 아연 도금 강판을 가공성도 우수한 것으로 할 수 있다. 특히, 본 실시 형태에 있어서는, 소지 강판은 Si 및 Mn을 함유하고 있으므로 그 강도(경도)가 높여져 있음에도, 용융 아연 도금 강판이 상술한 바와 같은 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 상술한 소지 강판에 있어서의 심부와 표면층의 경도의 상이는 소지 강판에 포함되어 있는 성분의 함유율의 상이에 의해서도 표현 가능하다. 예를 들어, 소지 강판의 표면층의 형성을 가열로 및 균열로를 사용하여 행하는 경우, Si 및 Mn에 착안함과 함께, 노 내의 처리 분위기가 탈탄 분위기인 것을 고려하면, 본 실시 형태는 이하와 같이도 표현된다. 또한, 경도의 상이와, 성분의 함유율의 상이의 양쪽에서 소지 강판을 규정함으로써, 품질이 균일한 용융 아연 도금 강판을 제공할 수 있는 것은 물론이다.
소지 강판의 표면층에 있어서의 C, Si 및 Mn의 질량％에서의 함유율을 각각 나타내는 WC (A), WSi (A) 및 WMn(A)와, 상기 소지 강판의 심부에 있어서의 C, Si 및 Mn의 질량％에서의 함유율을 각각 나타내는 WC (B), WSi (B) 및 WMn(B)가 하기의 관계식 4 내지 6:
[관계식 4]
Figure pct00014
[관계식 5]
Figure pct00015
[관계식 6]
Figure pct00016
의 모두를 만족시킨다.
여기서, WC (A), WSi (A) 및 WMn(A)의 측정은, 개략, 소지 강판의 표면을 출발점으로 하여 깊이 방향으로 분석을 함으로써 행해진다. 구체적으로는, 용융 아연 도금 강판의 표면을 10㎛씩 스퍼터링하면서 XPS(X선 광전자 분광)로 분석한다. 본 실시 형태에 있어서는, WC (A), WSi (A) 및 WMn(A)는 Zn이 실질 검출되지 않게 된 위치로부터 깊이 50㎛에 걸친 각 성분의 분석값(C 함유율, 단체의 Si 함유율 및 단체의 Mn 함유율)의 평균값을 의미한다. 마찬가지로, WC (B), WSi (B) 및 WMn(B)는 Zn이 실질 검출되지 않게 되는 위치보다 깊은 위치에서의 분석값이며, 깊이 100㎛로부터 200㎛에 걸친 각 성분의 분석값(C 함유율, 단체의 Si 함유율 및 단체의 Mn 함유율)의 평균값을 의미한다.
상술한 관계식 4 내지 6은 도 3 및 도 4에 도시하는 그래프에도 반영되어 있다. 또한, 대응하는 실시예(실시예 및 비교예)의 결과로부터, 이하의 것이 판명되어 있다. WC (A)/WC (B), WSi (A)/WSi (B) 및 WMn (A)/WMn(B)의 값이 모두 0.1 이상 0.5 이하이면, 그와 같은 용융 아연 도금 강판은 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 모두 우수하다고 평가된다. 한편, 그들 비의 값이, 모두 0.1 미만이면, 소지 강판에 고용되어 있는 C, Si 및 Mn이 소지 강판 내부에 있어서의 깊이 방향에서 편석되어 농도 분포가 발생하고, 소지 강판의 경도나 가공성(연성)이 크게 편차가 생기고, 그것에 기인하여 프레스 가공 시에 국부 변형되어 도금이 용이하게 소지 강판으로부터 박리되게 되고, 결과적으로, 그와 같은 용융 아연 도금 강판은, 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 나쁘다고 평가된다. 그들 비의 값이 모두 0.5 초과이면, 소지 강판에 고용되어 있는 C, Si 및 Mn이 소지 강판과 용융 아연 도금층의 계면에서의 반응을 저해하게 될 뿐만 아니라, 소지 강판의 경도가 균일하므로, 프레스 가공할 때의 변형력 및 전단 응력이 용융 아연 도금층에 집중하게 되고, 결과적으로, 그와 같은 용융 아연 도금 강판은 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 나쁘다고 평가된다. WC(A)/WC (B), WSi (A)/WSi (B) 및 WMn(A)/WMn(B)의 값의 보다 바람직한 값의 범위는 모두 0.15 이상 0.4 이하이다(도 3 및 도 4 참조).
또한, 본 실시 형태의 보다 바람직한 형태에서는, 용융 아연 도금 강판의 용융 아연 도금층은 1㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위 내의 두께를 갖는다. 또한, 당해 용융 아연 도금층은 4질량％ 이상 14질량％ 이하의 Fe과, 0.1질량％ 이상 1질량％ 이하의 Al을 함유하고, 또한 잔량부가 Zn 및 불가피적 불순물을 포함한다. 이들을 만족시킴으로써, 그와 같은 용융 아연 도금 강판은 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 더욱 우수하다고 평가된다. 이는, 도 5 및 도 6에 나타내는 그래프에 반영되어 있다. 또한, 대응하는 실시예(실시예 및 비교예)의 결과로부터, 이하의 것이 판명되어 있다.
용융 아연 도금층의 두께가 1㎛ 미만이면, 용융 아연 도금 강판의 방청성이 부족해질 뿐만 아니라, 소지 강판의 표면 상에 균일하게 도금을 부착시키는 것이 곤란해져 용융 아연 도금 강판의 불도금 결함이 발생한다. 즉, 도금 습윤성의 악화라는 문제가 발생한다. 용융 아연 도금층의 두께가 30㎛ 초과이면, 내식성 향상의 효과가 포화되어 경제적이지 않을 뿐만 아니라, 용융 아연 도금층 내에서의 잔류 응력이 증가하므로 오히려 도금 밀착성이 악화된다. 또한, 본 실시 형태에서는, 용융 아연 도금층의 두께는 그 단면을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 100㎛×100㎛의 영역을 관찰하고, 용융 아연 도금층의 두께를 N＝5로 계측하고, 또한 얻어진 계측 결과의 값을 평균함으로써 산출된다.
또한, 용융 아연 도금층에 있어서의 Fe 함유율이 4％ 미만이면, 용융 아연 도금층과 소지 강판의 반응성이 부족하고, 결과적으로, 그와 같은 용융 아연 도금 강판은 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 나쁘다고 평가된다. 한편, Fe 함유율이 14％ 초과이면, 용융 아연 도금층과 소지 강판의 계면에, 경질의 Fe-Zn 합금의 Γ상 또는 Γ1상이 다량으로 형성되고, 그 결과, 그와 같은 용융 아연 도금 강판은 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 나쁘다고 평가된다.
또한, 용융 아연 도금층의 Al 함유율이 0.1％ 미만이면, 도금 중에 Al을 함유시킴으로써 도금의 접동성을 향상시킬 수 있다는 효과를 충분히 발휘할 수 없게 되고, 결과적으로, 그와 같은 용융 아연 도금 강판은 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 나쁘다고 평가된다. 한편, Al 함유율이 1％ 초과이면, 용융 아연 도금층이 경질화되게 되고, 그 결과, 그와 같은 용융 아연 도금 강판은 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 나쁘다고 평가된다.
또한, 용융 아연 도금층에 있어서의 Fe 함유율 및 Al 함유율은, 예를 들어 이하와 같이 하여 산출한다. 용융 아연 도금 강판으로부터, 30㎜×30㎜를 잘라낸 샘플을, 인히비터(이 비트 700A, 아사히 카가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 0.02체적％ 첨가한 5％ 염산 수용액에 침지함으로써 도금층만을 용해시킨다. 계속해서, 얻어진 용액을 ICP(발광 분광 분석 장치)에서 분석하고, 그 분석 결과로부터, Fe의 질량, Zn의 질량 및 Al의 질량을 구한다. 그리고, Fe의 질량을, (Fe의 질량＋Zn의 질량＋Al의 질량)으로 제산하고 100을 곱함으로써, Fe 함유율이 산출된다. 또한, Al의 질량을, (Fe의 질량＋Zn의 질량＋Al의 질량)으로 제산하고 100을 곱함으로써, Al 함유율이 산출된다.
다음에, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에 대해 설명한다.
이 제2 실시 형태에 있어서는, 용융 아연 도금 강판은, 기본적으로는 Si 및 Mn을 함유하는 소지 강판에, 용융 아연 도금 처리를 실시함으로써 제조된다. 보다 구체적으로는, 본 실시 형태에 관한 제조 방법은 적어도 이하의 공정을 포함하고 있다.
어닐링 공정:가열로 중에서, 상기 소지 강판에 대해, 가열에 의한 어닐링 처리를, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 제1 가스 혼합물의 존재 하에서, 실시하는 어닐링 공정;
균열 유지 공정:상기 가열로에 접속된 균열로 중에서, 상기 어닐링 처리가 실시된 소지 강판을, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 제2 가스 혼합물의 존재 하에서 일정한 온도에서 유지하는 균열 유지 공정;및
도금 공정:상기 균열 유지 공정을 거쳐서 얻어진 소지 강판에 대해 용융 아연 도금 처리를 실시하는 도금 공정
또한, 본 실시 형태에 관한 제조 방법에서는, 소지 강판의 제조 방법, 소지 강판의 성분 및 그 함유율, 제조를 위한 설비, 어닐링 공정에 있어서의 가열로 조건, 균열 유지 공정에 있어서의 균열로 조건 및 도금 공정에 있어서의 처리 조건 등이 이하와 같이 설정된다.
ㆍ 소지 강판의 제조 방법 및 소지 강판의 성분 및 그 함유율
소지 강판에 대해서는, 기본적으로, 제1 실시 형태 및 그 변형예에서 설명한 바와 같은 성분을 갖는다. 구체적으로는, 소지 강판은 주조 공정, 열간 압연 공정, 산세 공정, 냉간 압연 공정, 상기 어닐링 공정 및 상기 균열 유지 공정을 거쳐서 얻어진 것이고, 또한 질량％로,
C:0.05％ 이상 0.50％ 이하,
Si:0.1％ 이상 3.0％ 이하,
Mn:0.5％ 이상 5.0％ 이하,
P:0.001％ 이상 0.5％ 이하,
S:0.001％ 이상 0.03％ 이하,
Al:0.005％ 이상 1.0％ 이하 및
Ti, Nb, Cr, Mo, Ni, Cu, Zr, V, W, B, Ca 및 희토류 원소 REM으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소:각각 0％ 이상 1％ 이하를 함유하고, 또한 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함한다.
ㆍ 제조를 위한 설비
제조를 위한 설비로서는, 배경기술의 란에 있어서 설명한 바와 같은 연속식 용융 아연 도금 설비가 사용된다. 즉, 어닐링 공정 및 균열 유지 공정은 가열로로서의 올 래디언트 튜브형의 가열로와, 균열로를 구비한 연속식 용융 아연 도금 설비에 있어서 실시된다. 이에 의해, 소지 강판(냉연 강판)은 가열로 내 및 균열로 내를 대기 등의 산화성 분위기에 노출되는 일 없이 통판하게 된다.
ㆍ 어닐링 공정에 있어서의 가열로 조건
어닐링 공정은 이하의 가열로 조건을 만족시키도록 실시된다.
가열 온도:냉간 압연 공정을 거쳐서 얻어진 냉연 강판을 가열로 내에서 가열했을 때에 당해 냉연 강판이 도달하는 최고 온도를 나타내는 판온 T0[℃]이, 온도 T1[℃] 이상 온도 T2[℃] 이하의 범위 내인 것;
가열 시간:가열로에 있어서의 가열 시간 S0[초]이, 시간 S1[초] 이상 시간 S2[초] 이하의 범위 내인 것;및
분위기 가스:가열로 내의 이산화탄소의 분압값을 일산화탄소의 분압값으로 제산한 값의 대수값인 log(PCO2/PCO)가 －2 이상 1 이하의 범위 내의 값을 나타내는 이산화탄소와 일산화탄소를 포함하는 질소 분위기인 것
여기서, 상기의 온도 T1 및 T2 및 시간 S1 및 S2는 이하와 같이 정의된다.
T1:냉연 강판의 표면으로부터 50㎛ 초과의 심부에 있어서의 Si 및 Mn의 질량％에서의 함유율을 각각 나타내는 WSi(B) 및 WMn(B)를 사용한 하기의 관계식 7:
[관계식 7]
Figure pct00017
를 만족시키는 온도[℃];
T2:냉연 강판의 변태점 Ac3에 대응하는 온도 TAc3[℃]를 사용한 하기의 관계식 8:
[관계식 8]
Figure pct00018
을 만족시키는 온도[℃];
S1:냉연 강판의 심부에 있어서의 Si의 함유율 WSi (B)[질량％] 및 Mn의 함유율 WMn(B)[질량％]를 사용한 하기의 관계식 9:
[관계식 9]
Figure pct00019
를 만족시키는 시간[초];또한,
S2:냉연 강판의 심부에 있어서의 C의 함유율을 나타내는 WC(B)[질량％]를 사용한 하기의 관계식 10:
[관계식 10]
Figure pct00020
를 만족시키는 시간[초]
ㆍ 균열 유지 공정에 있어서의 균열로 조건
균열 유지 공정은 이하의 균열로 조건을 만족시키도록 실시된다.
균열 유지 시간:균열로 중에 냉연 강판이 유지되는 시간이 100초 이상 600초 이하의 범위 내인 것;및
분위기 가스:균열로 내에 대한 log(PCO2/PCO)의 값이 －5 이상 －2 미만의 범위 내를 나타내는 이산화탄소와 일산화탄소를 포함하는 질소 분위기인 것
ㆍ 도금 공정에 있어서의 처리 조건
도금 공정에 있어서는, 4질량％ 이상 14질량％ 이하의 Fe과, 0.1질량％ 이상 1질량％ 이하의 Al을 함유하고, 또한 잔량부가 Zn 및 불가피적 불순물을 포함하는 용융 아연 도금층이, 소지 강판의 표면 상에, 두께가 1㎛ 이상 30㎛ 이하로 되도록 형성된다.
계속해서, 상술한 각 조건에 대해 보다 상세하게 설명한다.
ㆍ 관계식 7에 대해
관계식 7에 나타난 바와 같이, 온도 T1은 Si 및 Mn의 함유율을 변수로 하는 함수이며, 여기서, 당해 함유율은 소지 강판의 심부에 있어서의 Si 및 Mn의 함유율(또한, 이 함유율의 값은, 각각, 실질적으로는 소지 강판에 표면층을 형성하기 전의 Si 및 Mn의 함유율의 값과 동등함)이다. 도 7에 도시한 바와 같은 그래프와, 원소의 종류(Mn 및 Si) 및 그 수 및 각 원소의 함유율 등으로부터, 각 원소의 함유율(관계식 7 우변 중의 변수)에 부여해야 할 계수(가중치 부여)를 결정할 수 있다. 또한, 소지 강판이 Si 및 Mn 이외의 역산화성 원소로서 Cr 및/또는 B를 더 포함하는 경우에, 그들의 함유율에 관한 변수항을 관계식 7과 동등한 관계식 중에 마련하는 것도 가능하고, 한편, 복수 종류의 역산화성 원소를 1종류의 역산화성 원소라고 간주함으로써, 관계식 중에 필요한 변수항을 1개로 해도 된다. 또한, 제1 실시 형태에 있어서 설명한 바와 같은 용융 아연 도금 강판을 제조하기 위해서는, 도 7의 그래프 상에 도포부로서 나타나는 범위 내가 되도록 판온 T0이 결정된다. 이와 같이, 가열 온도(T0[℃])가 T1[℃] 이상 T2[℃] 이하의 범위 내이고, 또한 가열 시간 S0[초]이 S1[초] 이상 S2[초] 이하의 범위 내이면, 도금 습윤성 및 도금 밀착성의 향상을 기대할 수 있다.
ㆍ 관계식 8에 대해
관계식 8에 나타낸 바와 같이, 온도 T2는 변태점 Ac3에 대응하는 온도 TAc3의 함수이다. 그리고, 도 7을 참조하면 알 수 있는 바와 같이, 온도 T2는 판온 T0 이상으로 높은 온도인 것이 필요하다. 관계식 8에 있어서의 우변 중의 상수항은, 예를 들어 실험적으로 또는 경험적으로 정해진다. 온도 T2가 온도 TAc3의 함수로서 나타내는 이유의 하나로서는, 변태점 Ac3 전후에서, 소지 강판 중에서 페라이트상이 오스테나이트상으로 변태되고, 소지 강판 중에 고용되어 있는 C, Si 및 Mn의 확산 속도가 증가하는 것이 영향을 미쳤기 때문이라고 생각된다. 또한, 관계식 8의 우변에 나타내는 상수항은 「＋40」으로 한정되지는 않지만, 온도 T2가 관계식 8에 나타나는 경우에, 양호한 결과가 얻어진다.
ㆍ 판온 T0에 대해
도 7에 도시되는 (T0－T1)의 값 및 (T2－T0)의 값의 양쪽을 0 이상으로 하기 위해서는, 냉연 강판이 도달하는 최고 온도를 나타내는 판온 T0[℃]의 값은 T1 이상 T2 이하의 범위 내일 필요가 있다. 여기서, 판온 T0[℃]이 T1℃ 미만에서는, Si와 Mn의 내부 산화 반응이 충분히 진행되지 않을 뿐만 아니라, 소지 강판 중에 고용되어 있는 C, Si 및 Mn이 소지 강판과 용융 아연 도금층의 계면에서의 반응을 저해하게 되고, 결과적으로, 그와 같은 용융 아연 도금 강판은 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 나쁘다고 평가된다. 한편, 판온 T0[℃]이 T2℃ 초과이면, Si와 Mn의 내부 산화 반응이 과도하게 진행되어, 소지 강판의 표면층의 입계에서 내부 산화물에 기인한 입계 깨짐이 발생하는 원인으로 될 뿐만 아니라, 소지 강판의 표면층에 있는 탄소가 과도하게 산화되어 소지 강판으로부터 이탈하여 소지 강판의 경도가 대폭으로 낮아지고, 결과적으로, 그와 같은 용융 아연 도금 강판은 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 나쁘다고 평가된다. 판온 T0의 보다 바람직한 값의 범위는 (T1＋50)℃ 이상 (T2－20)℃ 이하이다.
가열로에 있어서 가열을 행할 때의 승온 속도는 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 낮으면 소지 강판 또는 용융 아연 도금 강판의 생산성이 악화되고, 한편, 지나치게 높으면 가열 설비의 유지 비용이 든다. 따라서, 당해 승온 속도는 0.5℃/s 이상 20℃/s 이하의 범위 내에서 선택되는 것이 바람직하다.
가열로 내에 소지 강판을 도입할 때의 판온은 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 높으면 소지 강판이 산화되고, 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 악화되고, 한편, 지나치게 낮으면 냉각 비용이 든다. 따라서, 당해 판온은 0℃ 이상 100℃ 이하의 범위 내가 바람직하다.
ㆍ 관계식 9, 10에 대해
관계식 9에 나타낸 바와 같이, 시간 S1은 Si 및 Mn의 함유율을 변수로 하는 함수이고, 또한 시간 S2는 관계식 10에 나타낸 바와 같이, C 함유율을 변수로 하는 함수이다. 본 실시 형태에 있어서는, 그들의 함수에 있어서의 변수의 계수(가중치 부여)는, 예를 들어 실험적으로 또는 경험적으로 정해진다. 관계식 9 및 관계식 10을 만족시키는 경우에, 양호한 결과가 얻어진다.
ㆍ 가열로에 있어서의 가열 시간 S0[초]에 대해
도 8에 도시되는 (S0－S1)의 값 및 (S2－S0)의 값의 양쪽을 0 이상으로 하기 위해서는, 가열로에 있어서의 가열 시간 S0[초]의 값은 S1 이상 S2 이하의 범위 내일 필요가 있다. 여기서, 가열 시간 S0[초]이 S1초 미만이면 Si와 Mn의 내부 산화 반응이 충분히 진행되지 않을 뿐만 아니라, 소지 강판 중에 고용되어 있는 C, Si 및 Mn이 소지 강판과 용융 아연 도금층의 계면에서의 반응을 저해하게 되어, 결과적으로, 그와 같은 용융 아연 도금 강판은 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 나쁘다고 평가된다. 한편, 가열 시간 S0[초]이 S2초 초과이면, Si와 Mn의 내부 산화 반응이 과도하게 진행되어, 소지 강판의 표면층의 입계에서 내부 산화물에 기인한 입계 깨짐이 발생하는 원인이 될 뿐만 아니라, 소지 강판의 표면층에 있는 탄소가 과도하게 산화되어 소지 강판으로부터 이탈하여 소지 강판의 경도가 대폭으로 낮아지고, 결과적으로, 그와 같은 용융 아연 도금 강판은 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 나쁘다고 평가된다. 가열 시간 S0의 보다 바람직한 값의 범위는 (S1＋50)초 이상 (S2－50)초 이하이다.
ㆍ 어닐링 공정에 있어서의 분위기 가스에 대해
본 실시 형태에서는, Fe 환원성 분위기의 질소 가스 하에서, 가열로 내의 이산화탄소의 분압값을 일산화탄소의 분압값으로 제산한 값의 대수값인 log(PCO2/PCO)가 －2 이상 1 이하의 범위 내의 값을 나타내도록 조정된다. 이는, 도 9에도 반영되어 있다. 또한, 대응하는 실시예(실시예 및 비교예)의 결과로부터, 이하의 것이 판명되어 있다. 가열로 내에 대한 log(PCO2/PCO)의 값이 －2 미만이면, Si와 Mn의 내부 산화 반응이 충분히 진행되지 않을 뿐만 아니라, 소지 강판 중에 고용되어 있는 C, Si 및 Mn이 반응하지 않고 소지 강판 중에 잔존하고, 또한 잔존한 그들 원소는 후속의 용융 아연 도금 처리를 실시한 후에 소지 강판과 용융 아연 도금층의 계면에서의 반응을 저해하게 되고, 결과적으로, 그와 같은 용융 아연 도금 강판은 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 나쁘다고 평가된다. 가열로 내에 대한 log(PCO2/PCO)의 값이 1 초과이면, Si와 Mn의 내부 산화 반응이 과도하게 진행되어, 소지 강판의 표면층의 입계에서 내부 산화물에 기인한 입계 깨짐이 발생하는 원인으로 될 뿐만 아니라, 소지 강판의 표면층에 있는 탄소가 과도하게 산화되어 소지 강판으로부터 이탈하여 소지 강판의 경도가 대폭으로 낮아지고, 결과적으로, 그와 같은 용융 아연 도금 강판은 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 나쁘다고 평가된다. 또한, 가열로 내에 대한 log(PCO2/PCO)의 값의 바람직한 범위는 －1.5 이상 0.5 이하이다.
본 실시 형태에서는 이산화탄소와 일산화탄소를 포함하는 질소 분위기를 이용함으로써, 상기 분위기 중의 일산화탄소의 분압이 조정되므로, 소지 강판 중에 고용되어 있는 C의 산화 반응에 의한 이탈(탈탄)이 과도하게 일어나는 것을 억제할 수 있다. 또한, 가열로 내에 대한 log(PCO2/PCO)의 값이 －2 이상 1 이하의 범위 내라는 조건을 만족시키는 한에 있어서는, 상기 분위기 가스는 수소, 수증기, 산소 및 불가피적 불순물 중 적어도 1종을 포함하고 있어도 되고, 또한 질소 대신에, 다른 불활성 가스를 사용해도 된다. 단, 상기 분위기 가스가 수소를 포함하는 경우, 수소의 농도는 1체적％ 이상 20체적％ 이하의 범위 내로 되도록 조정된다. 이에 의해, 얻어지는 용융 아연 도금 강판에 있어서의 도금 습윤성 및 도금 밀착성을 우수한 것으로 할 수 있다. 한편, 수소의 농도가 1체적％ 미만이면, 당해 수소의 농도를 공업적으로 조정하는 것이 곤란해지고, 또한 수소의 농도가 20체적％ 초과이면, 소지 강판이 수소에 의해 취화되므로, 결과적으로 얻어지는 용융 아연 도금 강판은 도금의 밀착성 및 습윤성이 나쁘다고 평가된다.
가열로 내에 있어서의 이산화탄소와 일산화탄소의 분압비를 조절하기 위한 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 조절의 용이로부터, 일정한 분압비로 미리 조절된 이산화탄소와 일산화탄소의 가스 혼합물을, 질소 분위기로 된 노 내에 공급하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 당해 가스 혼합물의 유량은 노 내의 용적 및 기류 및 노 내에서 처리되어야 할 소지 강판의 표면적 중 적어도 1개의 파라미터를 고려하여 결정된다. 또한, 분압비를 조절하기 위한 방법으로서, 노 내를 일산화탄소를 함유하는 질소 분위기로 한 후에 소정의 유량으로 이산화탄소를 노 내에 공급하는 제2 방법, 또는 노 내를 이산화탄소를 함유하는 질소 분위기로 한 후에 소정의 유량으로 일산화탄소를 노 내에 공급하는 제3 방법을 채용해도 된다. 노 내에 있어서의 일산화탄소 폭발 및 노 외의 작업 환경에 있어서의 일산화탄소 중독을 방지하는 관점에서는, 상기 제2 방법을 채용하는 것이 공업적으로는 바람직하다. 또한, 균열로 내에 있어서의 이산화탄소와 일산화탄소의 분압비를 조절하기 위한 방법도, 상술한 방법 중 어느 하나가 채용된다.
또한, 노 내에 공급되는 이산화탄소는 시판의 이산화탄소 가스여도 되고, 일산화탄소를 연소함으로써 발생시킨 이산화탄소여도 되고, 또한 CO와 H2의 혼합 가스, CH4, C2H6 등의 기체의 탄화수소, LNG 등의 기체의 탄화수소, 가솔린 또는 경유 등의 액체의 탄화수소, CH3OH, 또는 C2H5OH 등의 알코올류, 시판의 유기 용제 및 그들의 혼합물로부터 선택된 물질을 완전 연소함으로써 발생시킨 이산화탄소여도 된다. 또한, 노 내에 공급되는 일산화탄소는 시판의 일산화탄소 가스여도 되고, 상술한 바와 같은 방법으로 발생시킨 이산화탄소를 수소와 혼합함으로써 발생시킨 일산화탄소여도 된다. 또한, 이산화탄소 또는 일산화탄소를 발생시킬 때 발생한 물 또는 수증기는 실리카 겔, 혹은 염화칼슘 등의 흡습재에 의해 흡착해도 되고, 배기 장치를 사용하여 배기되어도 되고, 이산화탄소를 가열한 코크스와 접촉시켜도 된다.
ㆍ 균열 유지 공정에 있어서의 유지 시간에 대해
본 실시 형태에서는 균열로 내에서 실시되는 균열 유지 공정에 있어서의 균열 유지 시간은 100초 이상 600초 이하의 범위 내이다. 상기 균열 유지 시간이 100초 미만이면 소지 강판의 재결정화가 충분히 진행되지 않으므로, 처리 후에 얻어지는 소지 강판의 강도 및 연성이 저하되고, 용융 아연 도금 강판을 프레스 가공했을 때에 소지 강판에 크랙이 생기게 되고, 결과적으로, 그와 같은 용융 아연 도금 강판은 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 나쁘다고 평가된다. 한편, 상기 균열 유지 시간이 600초 초과이면, 가열에 의해 형성된 소지 강판의 표면층을 향해 소지 강판 중에서 고용되어 있던 C, Si 및 Mn이 확산되고, 소지 강판과 용융 아연 도금층의 계면에서의 반응을 저해시키게 되고, 그와 같은 용융 아연 도금 강판은 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 나쁘다고 평가된다.
균열로 내의 처리 온도는 가열로 내의 최고 도달 판온을 나타내는 판온 T0과 동일한 온도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 처리 온도는, 공업적으로는 ±20℃의 범위 내에서의 변동은 허용된다.
ㆍ 균열 유지 공정에 있어서의 분위기 가스에 대해
본 실시 형태에서는, 균열로 내에 대한 log(PCO2/PCO)는 －5 이상 －2 미만의 범위 내의 값을 나타내도록 조정된다. 이는, 도 9에도 반영되어 있다. 또한, 대응하는 실시예(실시예 및 비교예)의 결과로부터, 이하의 것이 판명되어 있다. 가열로 내에 대한 log(PCO2/PCO)의 값이 －5 미만이면, 내부 산화된 Si와 Mn의 일부가 환원되므로, 소지 강판의 표면층 중에 고용하는 C, Si 및 Mn의 양이 증가하게 되고, 결과적으로, 그와 같은 용융 아연 도금 강판은 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 나쁘다고 평가된다. 한편, 균열로 내에 대한 log(PCO2/PCO)의 값이 －2 이상으로 되면, Si와 Mn의 내부 산화 반응이 과도하게 진행되어, 소지 강판의 표면층의 입계에서 내부 산화물에 기인한 입계 깨짐이 발생하는 원인이 될 뿐만 아니라, 소지 강판의 표면층에 있는 탄소가 과도하게 산화되어 소지 강판으로부터 이탈하여 소지 강판의 경도가 대폭으로 낮아지고, 결과적으로, 그와 같은 용융 아연 도금 강판은 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 나쁘다고 평가된다.
또한, 가열로에 있어서의 어닐링 공정 및 균열로에 있어서의 균열 유지 공정을 실시한 후이며, 또한 도금 공정을 실시하기 전에, 다른 처리 공정이 실시되어도 된다. 그와 같은 처리 공정으로서, 제냉 공정, 급냉 공정, 과시효 공정, 제2 냉각 공정, 워터 켄치 공정 및 재가열 공정으로부터 선택된 적어도 하나의 공정이 실시된다. 마찬가지로, 도금 공정을 실시한 후의 다른 처리 공정이 실시되어도 된다.
ㆍ 도금 공정
또한 용융 아연 도금욕의 욕온은 440℃ 이상 550℃ 미만인 것이 바람직하다. 욕온이 440℃ 미만에서는 욕 중에서 용융 아연의 응고가 일어날 가능성이 있으므로 부적절하고, 550℃를 초과하면 욕 표면에서 용융 아연의 증발이 격렬하고 조업 비용의 면에서, 또한 기화된 아연이 노 내로 부착되는 점에서, 조업상 문제가 있다.
ㆍ 도금 공정에 있어서의 처리 조건
도금 공정에 있어서의 처리 조건을 설명한다.
개략적으로는, 용융 아연 도금층의 성분과 그들의 함유율이 규정됨과 함께, 용융 아연 도금층의 두께가 규정된다. 본 실시 형태에서는, 우선 설명한 바와 같이, 용융 아연 도금층은 4질량％ 이상 14질량％ 이하의 Fe과, 0.1질량％ 이상 1질량％ 이하의 Al을 함유하고, 또한 잔량부가 Zn 및 불가피적 불순물을 포함하는 것이 규정됨과 함께, 소지 강판의 표면 상에 형성되었을 때의 두께가 1㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위 내로 규정된다.
본 실시 형태의 바람직한 형태에 있어서는, 도금 공정에 있어서 사용되는 용융 아연 도금욕 중에 있는 용융물에 있어서의 Al 농도가 0.05％ 이상 0.20％ 이하의 범위 내로 된다. 이에 의해, 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 우수한 용융 아연 도금 강판을 제조할 수 있다. 이는, 도 11에도 반영되어 있다. 또한, 대응하는 실시예(실시예 및 비교예)의 결과로부터, 이하의 것이 판명되어 있다. 상기 Al 농도가 0.05％ 미만으로 되면 ζ층이 다량으로 생성되게 되고, 결과적으로, 그와 같은 용융 아연 도금 강판은 도금 밀착성이 나쁘다고 평가된다. 한편, 상기 Al 농도가 0.2％ 초과로 되면, 용융 아연 도금욕 중 또는 용융 아연 도금욕 상에서 산화된 Al의 양이 증가하여, 용융 아연 도금과 소지 강판의 반응성이 악화되게 되고, 결과적으로, 그와 같은 용융 아연 도금 강판은 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 나쁘다고 평가된다.
또한, 본 실시 형태의 다른 바람직한 형태에 있어서는, 가열로에 있어서의 어닐링 공정 및 균열로에 있어서의 균열 유지 공정을 실시한 후이며, 용융 아연 도금 처리를 실시하기 전에, 소지 강판의 냉각을 실시함과 함께, 필요에 따라서 온도의 유지를 실시한다. 또한, 본 형태에 있어서는, 용융 아연 도금 처리를 실시한 후에, 합금화 처리를 행한다.
상기의 합금화 처리 시에, 가열할 때의 가열 온도는 450℃ 이상 560℃ 이하의 범위 내이다. 이에 의해, 얻어지는 용융 아연 도금 강판은 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 우수한 것으로 할 수 있다. 이 가열 온도의 범위는 도 11에도 도시되어 있다. 또한, 대응하는 실시예(실시예 및 비교예)의 결과로부터, 이하의 것이 판명되어 있다. 합금화 처리의 가열 온도가 440℃ 미만이면, 합금화 반응이 충분히 진행되지 않으므로, 얻어지는 용융 아연 도금 강판은 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 나쁘다고 평가된다. 한편, 합금화 처리의 가열 온도가 560℃ 초과이면, 과합금에 의해 지철 계면에, 단단하고 무른 Zn-Fe 합금의 Γ상 또는 Γ1상이 다량으로 생성되어, 도금 밀착성이 악화 또는 열화될 뿐만 아니라, Fe의 탄화물이 생성되므로, 소지 강판의 강도와 연성의 밸런스도 악화된다. 또한, 이는 소지 강판이 DP강이어도 적합하고, TRIP강이어도 적합하다. 따라서, 가열 온도가 지나치게 높은 경우에 있어서도, 얻어지는 용융 아연 도금 강판은 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 나쁘다고 평가된다.
실시예
이하, 본 발명에 관한 실시예(실시예 및 비교예)를 구체적으로 설명한다.
통상의 주조, 열간 압연, 산세 및 냉간 압연을 실시함으로써 얻어진 1㎜ 두께의 냉연 강판을 공시재 1 내지 72로 하였다(표 1 참조). 그들 공시재에 대해, 올 래디언트 튜브형 가열로를 구비한 연속식 용융 아연 도금 설비에 있어서, 어닐링 처리와 용융 아연 도금 처리를 실시하였다. 올 래디언트 튜브형의 가열로를 이용하였으므로, 롤 픽업이 일어나기 어려웠을 뿐만 아니라, 생산성도 양호했다. 표 1 중의 변태점 Ac3점에 대응하는 온도 TAc3은 사단 법인 용접 협회 용접 정보 센터의 웹 사이트(http://www-it.jwes.or.jp/weld_simulator/cal1.jsp)에서 제공되고 있는 변태 온도의 계산식을 사용하여 산출하였다.
Figure pct00021
이하의 표 2-1 내지 표 4-2에는 가열로 및 균열로에서의 처리 조건, 이산화탄소 분압을 일산화탄소 분압으로 제산한 값의 대수값 log(PCO2/PCO)를 나타낸다. 비교예에 대해서는 표 4-1 및 표 4-2에 나타나 있다. 또한, 노 내의 처리 분위기는 이산화탄소와 일산화탄소를 포함하는 질소 가스로 하였다. 이산화탄소와 일산화탄소는 혼합 가스로서 노 내에 공급하였다.
[표 2-1]
Figure pct00022
[표 2-2]
Figure pct00023
[표 2-3]
Figure pct00024
[표 2-4]
Figure pct00025
[표 3-1]
Figure pct00026
[표 3-2]
Figure pct00027
[표 4-1]
Figure pct00028
[표 4-2
Figure pct00029
균열로의 이후에는 일반적인 제냉 공정, 급냉 공정, 과시효 공정, 제2 냉각 공정을 거쳐서 용융 아연 도금욕에 침지하였다. 용융 아연 도금욕 및 합금화로의 조건에 대해서도, 표 2-1 내지 표 4-2에 나타나 있다. 용융 아연 도금층의 두께는 질소 가스 와이핑에 의해 조정하였다. 얻어진 용융 아연 도금 강판의 도금 습윤성 및 도금 밀착성을 평가하였다. 그 결과도 표 2-1 내지 표 4-2에 나타나 있다.
얻어진 용융 아연 도금 강판의 비커스 경도 HA, HB 및 WC (A), WSi (A), WMn (A), WC(B), WSi (B) 및 WMn(B)는 전술한 방법으로 구하였다. 또한 용융 아연 도금층의 두께, Fe 함유율 및 Al 함유율에 대해서도 전술한 방법으로 구하였다. 각각의 결과를 표 2 내지 표 4에 나타낸다.
도금 밀착성은 파우더링 시험으로 측정하고, 그 박리 폭이 2㎜ 초과로 된 경우를 밀착성 불량으로 불합격(×), 2㎜ 이하 0.5㎜ 초과를 밀착성 양호로 합격(○), 0.5㎜ 이하를 밀착성 매우 양호로 합격(◎)으로 평가하였다. 파우더링 시험이라 함은, 합금화 용융 아연 도금 강판에 셀로판 테이프(등록 상표)를 붙이고, 테이프면을 90℃ 굽히고, 굽힘 복귀를 한 후, 테이프를 박리했을 때의 박리 폭을 측정하는 밀착성 검사 방법이다.
도금 습윤성은 파우더링 시험으로 도금 밀착성을 측정한 후, 밀착성 측정 부위에 있어서의 도금 표면 200㎛×200㎛의 Zn과 Fe을 EPMA 맵핑하고, Zn이 없고 또한 Fe이 노출된 개소의 면적률이 20％ 이상 100％ 이하인 경우에는 습윤성 불량으로 불합격(×), 5％ 이상 20％ 미만인 경우에는 습윤성 양호로 합격(○), 5％ 미만인 경우에는 습윤성 매우 양호로 합격(◎)으로 평가하였다.
본 발명의 실시예 및 비교예에 관한, 도금 습윤성 및 도금 밀착성의 조사 결과로부터, ◎을 2점, ○을 1점, ×를 0점으로 점수 평가하였다. 그리고, 도금 습윤성의 점수와 도금 밀착성의 점수의 합을 종합점으로 하였다. 종합 평가는 도금 습윤성의 평가가 ○ 또는 ◎, 도금 밀착성의 평가가 ○ 또는 ◎이고, 종합점 2점 이상(2점 내지 4점)을 합격으로 하였다. 본 발명의 실시예인 표 2-1 내지 3-2의 수준 A1 내지 A72, B1 내지 B72, C1 내지 C72는 비교예인 표 4-1 내지 표 4-2의 수준 D1 내지 D56에 비해, 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명에 관한 용융 아연 도금 강판은 도금 습윤성 및 도금 밀착성이 우수하므로, 예를 들어 자동차 분야, 가전 분야, 또는 건축재 분야에 있어서의 제품의 부재로서 이용 가능하다.

Claims (6)

  1. 소지 강판과, 상기 소지 강판 중 적어도 한쪽의 표면 상에 형성된 용융 아연 도금층을 포함하는 용융 아연 도금 강판에 있어서,
    상기 소지 강판은 질량％로,
    C:0.05％ 이상 0.50％ 이하,
    Si:0.1％ 이상 3.0％ 이하,
    Mn:0.5％ 이상 5.0％ 이하,
    P:0.001％ 이상 0.5％ 이하,
    S:0.001％ 이상 0.03％ 이하,
    Al:0.005％ 이상 1.0％ 이하 및
    Ti, Nb, Cr, Mo, Ni, Cu, Zr, V, W, B, Ca 및 희토류 원소 REM으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소:각각 0％ 이상 1％ 이하를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하고, 또한,
    상기 소지 강판은 당해 소지 강판과 상기 용융 아연 도금층의 계면으로부터 깊이 50㎛까지의 표면층에 있어서의 평균 경도를 나타내는 HA의 값이, 상기 계면으로부터 깊이 50㎛ 초과의 심부에 있어서의 평균 경도를 나타내는 HB의 값이, 이하의 관계식 1 내지 3:
    [관계식 1]
    Figure pct00030

    [관계식 2]
    Figure pct00031

    [관계식 3]
    Figure pct00032

    의 모두를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 용융 아연 도금 강판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 소지 강판의 표면층에 있어서의 C, Si 및 Mn의 질량％에서의 함유율을 각각 나타내는 WC (A), WSi (A) 및 WMn(A)와, 상기 소지 강판의 심부에 있어서의 C, Si 및 Mn의 질량％에서의 함유율을 각각 나타내는 WC (B), WSi (B) 및 WMn(B)가, 하기의 관계식 4 내지 6:
    [관계식 4]
    Figure pct00033

    [관계식 5]
    Figure pct00034

    [관계식 6]
    Figure pct00035

    의 모두를 만족시키는, 용융 아연 도금 강판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소지 강판은 Ti, Nb, Cr, Mo, Ni, Cu, Zr, V, W, B, Ca 및 희토류 원소 REM으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소를, 각각 0.0001％ 이상 1％ 이하로 함유하는, 용융 아연 도금 강판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 아연 도금층은 1㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위 내의 두께를 갖고, 또한 4질량％ 이상 14질량％ 이하의 Fe과, 0.1질량％ 이상 1질량％ 이하의 Al을 함유함과 함께, 잔량부가 Zn 및 불가피적 불순물을 포함하는, 용융 아연 도금 강판.
  5. 소지 강판에, 용융 아연 도금 처리를 실시함으로써, 용융 아연 도금 강판을 제조하기 위한 방법이며,
    상기 소지 강판은 주조 공정, 열간 압연 공정, 산세 공정, 냉간 압연 공정, 어닐링 공정 및 균열 유지 공정을 거쳐서 얻어진 것이고, 또한 질량％로,
    C:0.05％ 이상 0.50％ 이하,
    Si:0.1％ 이상 3.0％ 이하,
    Mn:0.5％ 이상 5.0％ 이하,
    P:0.001％ 이상 0.5％ 이하,
    S:0.001％ 이상 0.03％ 이하,
    Al:0.005％ 이상 1.0％ 이하 및
    Ti, Nb, Cr, Mo, Ni, Cu, Zr, V, W, B, Ca 및 희토류 원소 REM으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소:각각 0％ 이상 1％ 이하를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하고,
    상기 어닐링 공정 및 상기 균열 유지 공정은 가열로로서의 올 래디언트 튜브형의 가열로와, 균열로를 구비한 연속식 용융 아연 도금 설비에 있어서 실시되고,
    상기 어닐링 공정은 이하의 가열로 조건:
    가열 온도:상기 냉간 압연 공정을 거쳐서 얻어진 냉연 강판을 상기 가열로 내에서 가열했을 때에 당해 냉연 강판이 도달하는 최고 온도를 나타내는 판온 T0[℃]이, 온도 T1[℃] 이상 온도 T2[℃] 이하의 범위 내인 것;
    가열 시간:상기 가열로에 있어서의 가열 시간 S0[초]이, 시간 S1[초] 이상 시간 S2[초] 이하의 범위 내인 것;및
    분위기 가스:상기 가열로 내의 이산화탄소의 분압값을 일산화탄소의 분압값으로 제산한 값의 대수값인 log(PCO2/PCO)가 －2 이상 1 이하의 범위 내의 값을 나타내는, 이산화탄소와 일산화탄소를 포함하는 질소 분위기인 것을 만족시키도록 실시되고,
    여기서, 상기 온도 T1 및 T2 및 상기 시간 S1 및 S2는, 이하:
    T1:상기 냉연 강판의 표면으로부터 50㎛ 초과의 심부에 있어서의 Si 및 Mn의 질량％에서의 함유율을 각각 나타내는 WSi(B) 및 WMn(B)를 사용한 하기의 관계식 7:
    [관계식 7]
    Figure pct00036

    를 만족시키는 온도[℃];
    T2:상기 냉연 강판의 변태점 Ac3에 대응하는 온도 TAc3[℃]을 사용한 하기의 관계식 8:
    [관계식 8]
    Figure pct00037

    을 만족시키는 온도[℃];
    S1:상기 냉연 강판의 상기 심부에 있어서의 Si의 함유율 WSi (B)[질량％] 및 Mn의 함유율 WMn(B)[질량％]를 사용한 하기의 관계식 9:
    [관계식 9]
    Figure pct00038

    를 만족시키는 시간[초];또한,
    S2:상기 냉연 강판의 상기 심부에 있어서의 C의 함유율을 나타내는 WC(B)[질량％]를 사용한 하기의 관계식 10:
    [관계식 10]
    Figure pct00039

    를 만족시키는 시간[초]으로 정의되고, 또한,
    상기 균열 유지 공정은 이하의 균열로 조건:
    균열 유지 시간:상기 균열로 중에 상기 냉연 강판이 유지되는 시간이 100초 이상 600초 이하의 범위 내인 것;및
    분위기 가스:상기 균열로 내에 대한 log(PCO2/PCO)의 값이 －5 이상 －2 미만의 범위 내를 나타내는, 이산화탄소와 일산화탄소를 포함하는 질소 분위기인 것을 만족시키도록 실시되고, 또한,
    상기 도금 공정에 있어서, 4질량％ 이상 14질량％ 이하의 Fe과, 0.1질량％ 이상 1질량％ 이하의 Al을 함유하고, 잔량부가 Zn 및 불가피적 불순물을 포함하는 용융 아연 도금층을, 상기 소지 강판의 표면 상에, 두께가 1㎛ 이상 30㎛ 이하로 되도록 형성하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 용융 아연 도금 처리를 실시할 때에, 상기 균열 유지 공정을 거쳐서 얻어진 소지 강판은 0.05질량％ 이상 0.20질량％ 이하의 Al을 함유하는 용융 아연 도금욕 중에 침지되고, 그 후, 450℃ 이상 560℃ 이하의 범위 내의 가열 온도로 가열하는 것에 의한 합금화 처리가 실시되는, 방법.
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