TW201413005A - 熔融鍍鋅鋼板及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種即便在基材鋼板含有Si及Mn的情況下，亦具有鍍料濕潤性及鍍料密著性依舊優異的熔融鍍鋅鋼板以及其製造方法。本發明之熔融鍍鋅鋼板包含：含有Si及Mn及其他預定成分的基材鋼板、及形成在該基材鋼板之至少一表面上的熔融鍍鋅層。該基材鋼板之HA之值與HB之值滿足以下3個全部關係式，其中HA表示自該基材鋼板與該熔融鍍鋅層之界面起至深度50μm為止之表面層的平均硬度，HB表示自該界面起超過深度50μm之深部的平均硬度。50≦HA≦500…(1) 50≦HB≦500…(2) 0.5≦HA/HB≦0.9…(3)

Description

熔融鍍鋅鋼板及其製造方法 發明領域
本發明係有關於一種熔融鍍鋅鋼板及其製造方法，較詳細而言係有關於一種鍍料濕潤性及鍍料密著性佳且在汽車領域、家電領域或建材領域中可適合作為製品之構件的熔融鍍鋅鋼板以及其製造方法。
發明背景
作為汽車領域、家電領域或建材領域中之製品的構件係使用已賦予防鏽性之表面處理鋼板。其中又以熔融鍍鋅鋼板不僅防鏽性佳且低價，因此常被多加利用。
一般而言，熔融鍍鋅鋼板一般係以下述方法製造。
第1，作為基材鋼板(母材)準備對鋼胚施行熱式熱軋處理、冷式熱軋處理、熱處理而獲得之薄鋼板。第2，在以該基材鋼板表面之洗淨為目的之前處理步驟中或進行脫脂及/或酸洗、或未進行該前處理步驟即將基材鋼板導入至預熱爐內，藉此燃燒除去在該基材鋼板表面上之油分。第3，在加熱爐(退火爐)中將基材鋼板加熱至高溫以進行再結晶退火。第4，將獲得之基材鋼板浸漬於熔融鍍鋅浴以施 行熔融鍍鋅處理。而，基材鋼板已在熔融鋅浴之浸漬前先冷卻至適合鍍覆之溫度。
在此說明熱處理環境氣體。上述進行再結晶退火時的處理環境氣體係設定為Fe還原性環境氣體。藉此，可抑制Fe氧化物生成，並可防止或抑止後續熔融鍍鋅處理時Fe之氧化物使鍍料濕潤性及鍍料密著性惡化。又，上述熔融鍍鋅處理之處理環境氣體亦可與再結晶退火同樣地設定為Fe還原性環境氣體。藉此，可使熔融鍍鋅鋼板不被暴露在大氣等氧化性環境氣體下地連續製造。
而，在如上述可連續製造的連續式熔融鍍鋅設備中，用以進行再結晶退火之加熱爐有DFF(直接火燄型)、NOF(無氧化型)、可將爐內處理環境氣體整體設定為Fe還原性環境氣體的全輻射管型(全還原型)、及其等組合等之類型。現在，以易於操作之觀點、在加熱爐內難以產生纏輥之觀點、及可以較低成本製造出高品質的鍍鋼板之觀點為理由，將加熱爐作為全輻射管型的連續式熔融鍍鋅設備蔚為主流。
此外，近年尤其在汽車領域中，熔融鍍鋅鋼板中又以使基材鋼板材料中含有Si及Mn等元素以使該基材鋼板高強度化的熔融鍍鋅鋼板之使用愈趨增加。此係為了在汽車領域中滿足使下述兩條件同時成立之需要：衝撞時保護乘員為目的之構件的高強度化，及以燃料提升為目的之構件的輕量化。
但，由於Si及Mn係比Fe更易氧化性的元素，因 此即便處理環境氣體為Fe還原性環境氣體，含於基材鋼板中之Si及Mn仍有因全輻射管型加熱爐中用以再結晶退火之加熱而氧化的問題。具體而言，在再結晶退火過程中，存在於基材鋼板表面上的Si及Mn會在高機率下被氧化，再加上經熱擴散的Si及Mn又會在基材鋼板的表面附近被氧化，結果，逐漸地演變成Si及Mn之氧化物在鋼板的表面層濃化。而且，當Si及Mn之氧化物在基材鋼板的表面層濃化，在後續熔融鍍鋅處理中將基材鋼板浸漬於熔融鋅浴時，露出在該基材鋼板表面的Si氧化物及Mn氧化物會妨礙熔融鋅與基材鋼板之接觸，因而成為鍍料濕潤性惡化之原因，同時亦成為阻礙鍍料密著至基材鋼板之原因。
作為提出用以抑制如上述之Si及Mn之氧化物濃化之技術的文獻，可舉如以下所示者。
專利文獻1提出在熔融鍍鋅處理之前首先對基材鋼板施行氧化處理並使形成於表面之氧化膜厚度成為400~10000Å，接下來在含氫之爐內環境氣體中使Fe還原。又，專利文獻2提出在熔融鍍鋅處理之前首先將基材鋼板之表面部分氧化，接下來調節決定還原爐內之處理環境氣體的氧勢，以控制Fe還原與Si在鋼板內部之氧化(內部氧化)兩者。
該等二件文獻中所揭示之技術係著眼在再結晶退火過程所進行者。在此，用以Fe還原之時間(還原時間)一旦過長，雖可進行Fe氧化膜之除去，另一方面卻會引起在基材鋼板表面層之Si氧化物的濃化；又，還原時間一旦 過短，便會在基材鋼板表面部殘存Fe氧化膜。而且，現實上若考慮到藉由氧化處理而形成於基材鋼板表面之氧化膜的厚度不均該點，僅藉由如上述之調節還原時間之技術來改善鍍料密著性仍有不夠充分之課題。此外，當藉由氧化處理所形成的Fe氧化膜過厚時，將該氧化物從基材鋼板剝離時會產生附著在配置在爐內之輥件表面的事態(纏輥)。此時，亦有附著在輥件表面的氧化物外形會轉印至後續的鋼板表面而損壞品質之課題(外觀瑕疵)。
又，專利文獻3、4及5提出以解除因使Fe氧化而引起之上述課題且抑制前述Si及Mn氧化物之濃化為目的，在熔融鍍鋅處理前，在全輻射管型加熱爐之再結晶退火中將決定處理環境氣體之氧勢提高至Si及Mn在內部氧化的程度之技術。
同樣地，專利文獻6、7、8、及9提出調節用於加熱爐的處理環境氣體之技術。
然而在專利文獻3~9所揭示之技術中，過度提高氧勢時雖可使Si及Mn內部氧化，但可能使Fe亦被氧化，結果產生相當於上述課題之課題。另一方面，即使將氧勢提高至不會使Fe氧化的程度，Si及Mn的內部氧化仍不夠充分，結果成為Si及Mn之氧化物在基材鋼板的表面層濃化。因此，上述兩種情況皆有無法精度良好地調節決定處理環境氣體之氧勢的課題。所以，藉由該等技術依舊無法確實地製造具有均勻品質的熔融鍍鋅鋼板。
此外，作為另一例用以抑制Si及Mn氧化物之濃 化的技術，可舉如採取進一步增加如上述一般的熔融鍍鋅之製造方法所需之步驟手段的技術。例如，專利文獻10提出在熔融鍍鋅處理之前進行2次退火之技術。依據該技術認為，進行第1次退火後將生成於基材鋼板表面上的Si氧化物(表面濃化物)酸洗除去，即可在第2次退火時抑制表面濃化物的生成。然而，當基材鋼板中Si濃度很高時，即便藉由酸洗仍無法充分除去表面濃化物，結果仍有無法充分改善鍍料濕潤性及鍍料密著性之課題。此外，為了除去Si之表面濃化物，必須另行準備用以經由2次進行退火的設備及用以進行酸洗的設備，由此亦有設備成本增加，甚至連帶生產成本亦增加之課題。
此外，作為另一例用以抑制前述Si及Mn氧化物之濃化的技術，可舉如在鍍覆步驟之前在熱軋步驟中使其內部氧化之技術。例如，專利文獻11提出在連續式熔融鍍鋅設備中製造熔融鍍鋅鋼板時，在熱軋步驟中調節氧勢以使薄鋼板(基材鋼板)中之Si內部氧化的技術。然而，在該技術中，若在接續於熱軋步驟之冷軋步驟進行基材鋼板的軋延，內部氧化層亦會同時被軋延而縮小該內部氧化層的厚度尺寸，結果在後續的再結晶退火過程中發生Si氧化物在基材鋼板之表面層濃化。因此，即使依據該技術，仍有無法充分改善鍍料濕潤性及鍍料密著性之課題。此外，在該技術中，在熱軋步驟中使Si內部氧化的同時亦會形成Fe氧化物，即如前述亦有因Fe氧化物剝離而導致製造之鋼板品質受損之課題。
而，在含有Si及Mn之熔融鍍鋅鋼板中，不限於上述課題(列舉專利文獻1~11為例所說明之課題)，亦有因基材鋼板之強度(硬度)提高而使基材鋼板之加工性(例如延性)比未含有Si及Mn之熔融鍍鋅鋼板更為劣化的根本課題。在此，基材鋼板之延性一低，例如即便熔融鍍鋅層與基材鋼板之接觸佳，對熔融鍍鋅鋼板施行加工(例如壓製成形)時依舊會在基材鋼板本身或基材鋼板與熔融鍍鋅層之界面產生裂痕，進而使熔融鍍鋅層容易從基材鋼板剝離。即，含有Si及Mn之熔融鍍鋅鋼板必須將鍍料密著性改善至超過未含有Si及Mn之熔融鍍鋅鋼板所需的程度。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開昭55-122865號公報
專利文獻2：特開2001-323355號公報
專利文獻3：特開2008-007842號公報
專利文獻4：特開2001-279412號公報
專利文獻5：特開2009-209397號公報
專利文獻6：特開2011-111670號公報
專利文獻7：特開2005-060743號公報
專利文獻8：特開2006-233333號公報
專利文獻9：國際公開第2013/047804號公報
專利文獻10：特開2010-196083號公報
專利文獻11：特開2000-309847號公報
發明概要
本發明之主要課題在於提供一種即使在基材鋼板含有Si及Mn的情況下，鍍料濕潤性及鍍料密著性依舊優異的熔融鍍鋅鋼板以及其製造方法。
在此，用語「熔融鍍鋅鋼板」係具備經由使用含有鋅為主成分之熔融物的鍍覆處理(以下稱為「熔融鍍鋅處理」)所形成之鍍層(以下稱為「熔融鍍鋅層」)的表面處理鋼板。
又，用語「鍍料濕潤性」係處於熔融狀態的鍍料(熔融鋅)未在基材鋼板(母材)表面上撥彈並廣佈的性質。該鍍料濕潤性詳細上可藉由觀察固液界面之狀態(接觸角)來評估，而在本發明中係藉由在將熔融鍍鋅鋼板壓製成形時，製得之鋼板是否有產生鍍料剝離達到可評估為未鍍缺陷(外觀不良、防鏽性不良等)的程度來進行評估。例如，當已施行壓製成形的熔融鍍鋅鋼板有產生外觀不良之情況時，評估為「鍍料濕潤性差」。
用語「鍍料密著性」係處於固化狀態的鍍料(熔融鍍鋅層)與基材鋼板(母材)在面接觸之狀態下彼此附著之狀態或亟欲維持其狀態之性質。該鍍料密著性詳細上可藉由觀察固固界面之狀態來評估，而在本發明中係藉由使用模具將熔融鍍鋅鋼板壓製成形時，是否有發現從該鋼板剝離之熔融鍍鋅層的一部分成為粉末並固著於該模具表面(所謂的粉化)來進行評估。例如，在發現有粉化的情況下會 對以後續之壓製成形而製得的鋼板造成外觀不良或造成模具之滑動性惡化，因此評估為「鍍料密著性差」。而，鍍料密著性亦可依照日本工業規格JIS H 0401：2007之「熔融鍍鋅試驗方法」(相當於國際規格ISO 1460：1992)來進行評估。
而，只要是熟知此項技藝之人士，即可以其個人的技術常識參照本說明書之記載而把握本發明之其他課題。例如，本發明課題亦包含：提供一種用以製造鍍料濕潤性及鍍料密著性優異的熔融鍍鋅鋼板之方法；以及提供一種加工性佳且含有Si及Mn之熔融鍍鋅鋼板等課題。
本發明人等為了解決上述課題，著眼在構成熔融鍍鋅鋼板之熔融鍍鋅層與基材鋼板界面附近的基材鋼板之硬度及於鍍料濕潤性及鍍料密著性的影響，進行精闢研究的結果發現，即便在該基材鋼板含有Si及Mn的情況下，藉由使用預定參數來規定基材鋼板之硬度，即可提供一種加工性佳的熔融鍍鋅鋼板。又，本發明人等著眼在上述用以製造熔融鍍鋅鋼板之製造條件並進行精闢研討的結果發現，藉由規定用以製造熔融鍍鋅鋼板之設備所具備之輻射管型加熱爐及均熱爐的處理環境氣體(尤其是供給於其等爐內的二氧化碳與一氧化碳之分壓比)應滿足的條件，可提供一種用以在均勻品質下連續製造鍍料濕潤性及鍍料密著性優異的熔融鍍鋅鋼板之方法。
即，本發明之主旨如下。
(A1)一種熔融鍍鋅鋼板，包含基材鋼板、及形成 在前述基材鋼板之至少一表面上的熔融鍍鋅層；該熔融鍍鋅鋼板之特徵在於：前述基材鋼板以質量%計含有：C：0.05%以上且0.50%以下、Si：0.1%以上且3.0%以下、Mn：0.5%以上且5.0%以下、P：0.001%以上且0.5%以下、S：0.001%以上且0.03%以下、Al：0.005%以上且1.0%以下、以及選自於Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca及稀土類元素REM之1種或2種以上元素：分別在0%以上且1%以下，且剩餘部分係由Fe及無法避免之雜質所構成；並且前述基材鋼板係HA之值與HB之值滿足以下全部關係式(1)~(3)，其中HA表示自該基材鋼板與前述熔融鍍鋅層之界面起至深度50μm為止之表面層的平均硬度，HB表示自前述界面起超過深度50μm之深部的平均硬度：50≦HA≦500…(1)
50≦HB≦500…(2)
0.5≦HA/HB≦0.9…(3)。
(A2)如(A1)之熔融鍍鋅鋼板，其分別表示在前述基材鋼板之表面層中C、Si、及Mn以質量%計的含有率之WC(A)、WSi(A)及WMn(A)，與分別表示在前述基材鋼板之深部中C、Si、及Mn以質量%計的含有率之WC(B)、WSi(B)及WMn(B)， 係滿足下述全部關係式(4)~(6)：0.1≦WC(A)/WC(B)≦0.5…(4)
0.1≦WSi(A)/WSi(B)≦0.5…(5)
0.1≦WMn(A)/WMn(B)≦0.5…(6)。
(A3)如(A1)或(A2)之熔融鍍鋅鋼板，其中前述基材鋼板分別含有0.0001%以上且1%以下之選自於Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、及稀土類元素REM之1種或2種以上元素。
(A4)如(A1)至(A3)中任一項之熔融鍍鋅鋼板，其中前述熔融鍍鋅層具有在1μm以上且30μm以下之範圍內的厚度，且含有4質量%以上且14質量%以下之Fe及0.1質量%以上且1質量%以下之Al，並且剩餘部分係由Zn及無法避免之雜質所構成。
(B1)一種藉由對基材鋼板施行熔融鍍鋅處理以製造熔融鍍鋅鋼板之方法，其特徵在於：前述基材鋼板係經由鑄造步驟、熱軋延步驟、酸洗步驟、冷軋延步驟、退火步驟、及均熱保持步驟而製得者，且其以質量%計含有：C：0.05%以上且0.50%以下、Si：0.1%以上且3.0%以下、Mn：0.5%以上且5.0%以下、P：0.001%以上且0.5%以下、S：0.001%以上且0.03%以下、Al：0.005%以上且1.0%以下、以及 選自於Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、及稀土類元素REM之1種或2種以上元素：分別在0%以上且在1%以下，且剩餘部分係由Fe及無法避免之雜質所構成；前述退火步驟及前述均熱保持步驟係在連續式熔融鍍鋅設備中實施，且該續式熔融鍍鋅設備具備作為加熱爐之全輻射管型加熱爐、及均熱爐；又前述退火步驟係以滿足以下加熱爐條件而實施：加熱溫度：當在前述加熱爐內將經由前述冷軋延步驟而製得之冷軋鋼板加熱時，表示該冷軋鋼板到達之最高溫度之板溫T0[℃]在溫度T1[℃]以上且溫度T2[℃]以下之範圍內；加熱時間：在前述加熱爐中加熱時間S0[秒]係在時間S1[秒]以上且時間S2[秒]以下之範圍內；以及環境氣體：係前述加熱爐內之二氧化碳之分壓值除以一氧化碳之分壓值之值的對數值log(/PCO)顯示在-2以上且1以下之範圍內，並含有二氧化碳及一氧化碳的氮環境氣體；在此，前述溫度T1及T2、以及前述時間S1及S2定義如下：T1：係滿足採用WSi(B)及WMn(B)之下述關係式(7)的溫度[℃]，其中該WSi(B)及WMn(B)分別表示在自前述冷軋鋼板之表面起超過50μm之深部中Si及Mn以質量%計的含有率，T1=500-50×WSi(B)-20×WMn(B)…(7)；T2：係滿足採用對應於前述冷軋鋼板之變態點Ac3之溫 度TAc3[℃]的下述關係式(8)溫度[℃]，T2=TAc3+40…(8)；S1：係滿足採用前述冷軋鋼板之前述深部中Si含有率WSi(B)[質量%]及Mn含有率WMn(B)[質量%]的下述關係式(9)時間[秒]，S1=50+20×WSi(B)+10×WMn(B)…(9)；且S2：係滿足採用表示前述冷軋鋼板之中前述深部中C含有率的WC(B)[質量%]之下述關係式(10)的時間[秒]，S2=200+1000×WC(B)…(10)；並且前述均熱保持步驟係以滿足以下均熱爐條件而實施：均熱保持時間：前述冷軋鋼板保持在前述均熱爐中之時間係在100秒以上且600秒以下之範圍內；以及環境氣體：係前述均熱爐內之log(/PCO)之值顯示在-5以上且低於-2之範圍內，並含有二氧化碳及一氧化碳的氮環境氣體；且在前述鍍覆步驟中，於前述基材鋼板之表面上形成熔融鍍鋅層，並使其厚度在1μm以上且在30μm以下，其中該熔融鍍鋅層含有4質量%以上且14質量%以下之Fe、及0.1質量%以上且1質量%以下之Al，且剩餘部分係由Zn及無法避免之雜質所構成。
(B2)如(B1)記載之方法，其在實施前述熔融鍍鋅處理時，經由前述均熱保持步驟而製得之基材鋼板，係被浸漬於含有0.05質量%以上且0.20質量%以下之Al的熔融鍍鋅浴中，其後再施行合金化處理，而該合金化處理係藉由 加熱至450℃以上且560℃以下之範圍內的加熱溫而進行。
依據本發明，可提供一種即便在基材鋼板含有Si及Mn之情況下，鍍料濕潤性及鍍料密著性依舊優異的熔融鍍鋅鋼板以及其製造方法。
圖1係顯示有關以本發明之熔融鍍鋅鋼板之製造方法製造的熔融鍍鋅鋼板(實施例A1~A72、B1~B36)及以其他製造方法製造的熔融鍍鋅鋼板(比較例C1~C7、C11、C29~C35、C38、C40~C50、C52、C53、C56)，其基材鋼板表面部的維氏硬度HA與深部的維氏硬度HB之關係的圖表。
圖2係顯示有關以本發明之熔融鍍鋅鋼板之製造方法製造的熔融鍍鋅鋼板(實施例A1~A72、B1~B36)及以其他製造方法製造的熔融鍍鋅鋼板(比較例C1~C56)，其基材鋼板表面部的維氏硬度HA與表面部的維氏硬度HA相對於深部的維氏硬度HB之比(HA/HB)關係的圖表。
圖3係顯示有關以本發明之熔融鍍鋅鋼板之製造方法製造的熔融鍍鋅鋼板(實施例A1~A72、B1~B36)，其基材鋼板之表面部相對於深部之C含有率比(WC(A)/WC(B))值與Si含有率比(WSi(A)/WSi(B))值之關係的圖表。
圖4係有關以本發明之熔融鍍鋅鋼板之製造方法製造的熔融鍍鋅鋼板(實施例A1~A72、B1~B36)，其基材鋼板之表面部相對於深部之C含有率比(WC(A)/WC(B))值與Mn含 有率比(WMn(A)/WMn(B))值之關係的圖表。
圖5係顯示有關以本發明之熔融鍍鋅鋼板之製造方法製造的熔融鍍鋅鋼板(實施例A1~A72、B1~B36)，其熔融鍍鋅層之厚度[μm]與熔融鍍鋅層之Fe含有率[質量%]之關係的圖表。
圖6係顯示有關以本發明之熔融鍍鋅鋼板之製造方法製造的熔融鍍鋅鋼板(實施例A1~A72、B1~B36)，其熔融鍍鋅層之厚度[μm]與熔融鍍鋅層之Al含有率[質量%]之關係的圖表。
圖7係顯示依照本發明之熔融鍍鋅鋼板之製造方法(實施例A1~A72、B1~B36)及其他製造方法(比較例C1~C8、C17~C24)以加熱爐將熔融鍍鋅鋼板用基材鋼板加熱時，板溫T0[℃]與溫度T1[℃]之差(T0-T1)之值，及溫度T2[℃]與前述板溫T0[℃]之差(T2-T0)之值之關係的圖表。其中該板溫T0[℃]表示基材鋼板到達之最高溫度；溫度T1[℃]係與該基材鋼板中所含之Si含有率WSi(B)及Mn含有率WMn(B)[質量%]相關；而溫度T2[℃]係與對應於該基材鋼板之變態點Ac3的溫度TAc3[℃]相關。
圖8係顯示依照本發明之熔融鍍鋅鋼板之製造方法(實施例A1~A72、B1~B36)及其他製造方法(比較例C11~C24)，以加熱爐將熔融鍍鋅鋼板用基材鋼板加熱時，其加熱時間S0[秒]與時間S1[秒]之差(S0-S1)之值，及時間S2[秒]與前述加熱時間S0[秒]之差(S2-S0)之值之關係的圖表。其中該時間S1[秒]係與該基材鋼板之Si含有率WSi(B)[質量%]及 Mn含有率WMn(B)[質量%]相關；而時間S2[秒]係與該基材鋼板之C含有率WC(B)[質量%]相關。
圖9係顯示依照本發明之熔融鍍鋅鋼板之製造方法(實施例A1~A72、B1~B36)及其他製造方法(比較例C9、C10、C41~C56)，以加熱爐將熔融鍍鋅鋼板用基材鋼板加熱時環境氣體中CO2相對於CO之分壓比的對數值，與以均熱爐進行均熱保持時環境氣體中CO2相對於CO之分壓比的對數值之關係的圖表。
圖10係顯示依照本發明之熔融鍍鋅鋼板之製造方法(實施例A1~A72、B1~B36)及其他製造方法(比較例C17~C40)，以加熱爐將熔融鍍鋅鋼板用基材鋼板加熱時之加熱時間[秒]與以均熱爐進行均熱保持時之均熱保持時間[秒]之關係的圖表。
圖11係顯示依照本發明之熔融鍍鋅鋼板之製造方法(實施例A1~A72、B1~B36)，對熔融鍍鋅鋼板用基材鋼板施行熔融鍍鋅處理時熔融鍍鋅浴中Al含有率[質量%]與熔融鍍鋅處理後用以施行合金化處理而進行加熱時的加熱溫度[℃]之關係的圖表。
用以實施發明之形態
以下就用以實施本發明之形態詳細說明。
本發明第1實施形態之熔融鍍鋅鋼板具備基材鋼板及設置在該基材鋼板之至少一表面上的熔融鍍鋅層。在本實施形態中，基材鋼板含有Si及Mn。又，熔融鍍鋅層係 藉由後述之熔融鍍鋅處理而形成在基材鋼板表面上。
接下來，說明構成上述基材鋼板之成分及其等含量。而，本說明書中關於含量所使用之百分率[%]在未特別說明之情況下為質量%。
C：0.05~0.50%
碳(C)係有助於使基材鋼板之沃斯田鐵相穩定化藉以提高該基材鋼板強度的元素，故而係基材鋼板的必須含有成分。在此，一旦使C含有率低於0.05%，基材鋼板強度即不夠充分；另一方面，一旦超過0.50%，基材鋼板之加工性即會惡化。因此，C含有率在0.05%以上且0.50%以下之範圍內，理想在0.10%以上且0.40%以下之範圍內。而，基材鋼板即便被暴露在本發明中規定的脫碳環境條件下，C含有率幾乎不會變動。
Si：0.1~3.0%
矽(Si)係有助於使固溶在基材鋼板之肥粒鐵相中的C成分濃化至沃斯田鐵相中以提高鋼之回火軟化阻力，藉以使基材鋼板強度提升的元素，故而就基材鋼板而言為必須含有成分之一。在此，一旦使Si含有率低於0.1%，基材鋼板強度即不夠充分；另一方面，一旦超過3.0%，基材鋼板之加工性即會惡化，同時無法充分地改善熔融鍍鋅鋼板之鍍料濕潤性及鍍料密著性。因此，Si含有率在0.1%以上且3.0%以下之範圍內，理想在0.5%以上且2.0%以下之範圍內。
Mn：0.5~5.0%
錳(Mn)係有助於提高基材鋼板之淬火性以提高基材鋼 板強度的元素，故而就基材鋼板而言為必須含有成分之一。在此，一旦使Mn含有率低於0.5%，基材鋼板強度即不夠充分；另一方面，一旦超過5.0%，基材鋼板之加工性即會惡化，同時無法充分地改善熔融鍍鋅鋼板之鍍料濕潤性及鍍料密著性。因此，Mn含有率在0.5%以上且5.0%以下之範圍內，理想在1.0%以上且低於3.0%之範圍內。
P：0.001~0.5%
磷(P)係賦予基材鋼板強度提升的元素，故而係因應基材鋼板所要求的強度高度而添加於基材鋼板原料的成分。在此，P含有率一旦超過0.5%，即會因粒界偏析使基材鋼板材質劣化。因此，P含有率之上限為0.5%。另一方面，在製鋼階段中為了使P含有率低於0.001%會耗費龐大的成本，因此P含有率之下限為0.001%。
S：0.001~0.03%
硫(S)係基材鋼板原料中無法避免含有之雜質。S成分會在經冷軋延之基材鋼板中產生板狀介在物MnS，使基材鋼板之加工性惡化，因此S含有率愈低愈佳。惟，使S含有率過度減低(脫硫)將會伴隨製鋼步驟之成本增大。因此，S含有率在0.001%以上且0.03%以下之範圍內。
Al：0.005~1.0%
鋁(Al)與基材鋼板中之氮(N)的親和性高，因此為可使固溶在基材鋼板中之N固定作為析出物的元素，故而可有效地作為使基材鋼板之加工性提升的成分。另一方面，一旦於基材鋼板原料添加過量的Al，反而會使基材鋼板之加工 性劣化。因此，Al含有率在0.005%以上且1.0%以下之範圍內。
基材鋼板之上述成分除外的成分(剩餘部分)係由Fe及無法避免之雜質所構成。作為該無法避免之雜質之例，可舉如Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、及稀土類元素(REM)。無法避免之雜質的各含有率在0%以上且1%以下之範圍內。而，在製鋼階段中亦可將基材鋼板所含之無法避免之雜質的各含有率調整在0.0001%以上且1%以下之範圍內。藉此，可發揮使製造之熔融鍍鋅鋼板的鍍料濕潤性及鍍料密著性進一步提升的效果。而，鍍料密著性提升的理由認為係在熔融鍍鋅處理時，其等元素使熔融鋅與基材鋼板之反應性提升之故。惟，用以使反應性提升的機制尚不明確。各元素之含有率一旦低於0.0001%，即無法充分地發揮上述效果；另一方面，超過1%時，上述效果即飽和。
而，在本實施形態之變形例中，亦可在分別為0.0001%以上且1%以下之範圍內，意圖地於基材鋼板原料添加上述實施形態中作為無法避免之雜質所列舉之選自於Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca、及稀土類元素(REM)之1種或2種以上元素。藉此，可發揮與上述效果相同的效果。而，將各元素添加至基材鋼板原料超過1%之含有率則不符經濟。
基材鋼板之製造方法並未特別限定，可為公知的製造方法。在公知之製造方法一例中，可從準備基材鋼板 之原料開始，依序施行鑄造、熱軋延、酸洗及冷軋延，藉此製造冷軋鋼板(薄鋼板)。如此所製得之冷軋鋼板具有0.1mm以上且3.5mm之範圍內而且理想在0.4mm以上且在3mm以下的預定板厚。惟，在本發明之第1實施形態及其變形例中，所製造之基材鋼板如以下詳述，必須藉由預定參數來規定其硬度。所以，在製造具有以該預定參數加以規定之硬度的基材鋼板時，作為本發明之第2實施形態宜採用後述製造方法之至少一部分。
接下來，就本發明之第1實施形態及其變形例中應製造之基材鋼板的硬度詳細說明。
在本實施形態中，概略上，上述基材鋼板其表面層的硬度低於與該表面層相異的部分(深部)之任意處的硬度。即，對基材鋼板施行處理使表面層的硬度低於深部的硬度。而，就該處理之一例，在後述之本發明第2實施形態中作說明。
具體而言，在本實施形態中，第1硬度表示自基材鋼板與熔融鍍鋅層之界面起至深度50μm為止之表面層的平均硬度，第2硬度表示自該界面起超過深度50μm之深部的平均硬度，分別將該等以平均維氏硬度HA及HB表示時，滿足以下全部關係式(1)~(3)：50≦HA≦500…(1)
50≦HB≦500…(2)
0.5≦HA/HB≦0.9…(3)。
在此，平均維氏硬度(HA)係從熔融鍍鋅鋼板除去 熔融鍍鋅層使基材鋼板露出時，將在其側截面上之複數測定點所測出之維氏硬度加以平均而算出。在此，維氏硬度係依據日本工業規格JIS Z 2244：2009的「維氏硬度試驗-試驗方法」(相當於國際規格ISO 6507-4：2005)進行測定。為了測定維氏硬度，於已露出的基材鋼板之側面(截面)側設定複數測定點。所以，基材鋼板係載置在支撐台上並使該基材鋼板之側面(截面)與維氏硬度試驗機之壓頭的進行方向呈垂直。惟，在本實施形態中係將維氏硬度測定用的荷重設為10gf(0.00102N)，作為測定點之深度(自基材鋼板表面起算之深度)係採用10μm、20μm、30μm、40μm及50μm，且就各深度進行3點測定(N3測定)，藉以算出平均維氏硬度HA。又，測定點係設置在基材鋼板的側面(截面)側，為了不使一測定點上形成之測定痕跡影響其他測定點上的測定，將複數測定點之間隔設定在40μm以上且100μm以下之範圍內。而，維氏硬度之測定亦可在將熔融鍍鋅層設置於基材鋼板表面上之前進行。平均維氏硬度(HB)亦以與平均維氏硬度(HA)同樣的方式算出，在本實施形態中，作為測定點之深度係採用在10μm節距下，從60μm起至基材鋼板板厚4分之1之位置為止的範圍，且就各深度進行3點測定(N3測定)，藉以算出平均維氏硬度HB。而，在基材鋼板表面層以外的部分(深部)中，硬度大致上可稱為恒定，因此即使不算出在複數測定點所測出之硬度值的平均值亦可，屆時係參照在深部之任意測定點所測出之硬度來作為上述平均維氏硬度(HB)。
如上述，HA及HB之值皆在50以上且在500以下(參照上述關係式(1)及(2))。此亦反映在圖1所示之圖表中。在此，從圖1之圖表中記載結果之實施例及比較例的結果(亦參照後述實施例欄中掲載之表1、表2-1~2-4、表3-1~3-2、及表4-1~表4-2)發現以下事項。HA及HB之值一旦低於50，進行壓製加工時便會以與模具之接觸使基材鋼板容易局部變形，進而使熔融鍍鋅層無法追隨變形而從基材鋼板剝離，結果熔融鍍鋅鋼板如斯即被評估為鍍料濕潤性及鍍料密著性皆差。又，HA及HB之值一旦超過500，進行壓製加工時會於基材鋼板產生裂痕，隨之在熔融鍍鋅層亦產生龜裂而使基材基板露出，結果熔融鍍鋅鋼板如斯亦被評估為鍍料濕潤性及鍍料密著性皆差。而，HA及HB之值的理想值之範圍皆在100以上且在500以下(參照圖1)。
HA/HB之值在本實施形態中為0.5以上且0.9以下(參照上述關係式(3))。此亦反映在圖2所示之圖表。又，從對應之實施例(實施例及比較例)的結果發現以下事項。HA/HB之值一旦低於0.5，進行壓製加工時容易在基材鋼板之表面層(深度50μm以下)局部變形，進而使熔融鍍鋅層無法追隨變形而從基材鋼板剝離，結果熔融鍍鋅鋼板如斯即被評估為鍍料濕潤性及鍍料密著性皆差。又，HA/HB之值一旦超過0.9，進行壓製加工時的變形力及剪切應力會集中至熔融鍍鋅層，結果熔融鍍鋅鋼板如斯即被評估為鍍料濕潤性及鍍料密著性皆差。而，HA/HB的較理想值之範圍為0.6以上且0.8以下(參照圖2)。
由以上，藉由基材鋼板滿足上述全部關係式(1)~(3)，可使熔融鍍鋅鋼板製成加工性亦優異者。尤其，在本實施形態中，由於基材鋼板含有Si及Mn，因此不僅其強度(硬度)被提高，熔融鍍鋅鋼板亦可發揮如上述之效果。
此外，上述基材鋼板中深部與表面層之硬度的差異亦可由基材鋼板中所含成分之含有率的差異表現。例如，使用加熱爐及均熱爐來形成基材鋼板之表面層時，著眼於Si及Mn的同時，若亦考慮爐內處理環境氣體為脫碳環境，本實施形態亦可以下述方式表現。而，更無須明言藉由以硬度的差異及成分含有率的差異兩者來規定基材鋼板，即可提供一品質均勻的熔融鍍鋅鋼板。
分別表示在基材鋼板表面層中C、Si、及Mn以質量%計的含有率之WC(A)、WSi(A)、及WMn(A)，與分別表示在該基材鋼板深部中C、Si、及Mn以質量%計的含有率之WC(B)、WSi(B)、及WMn(B)，係滿足下述全部關係式(4)~(6)：0.1≦WC(A)/WC(B)≦0.5…(4)
0.1≦WSi(A)/WSi(B)≦0.5…(5)
0.1≦WMn(A)/WMn(B)≦0.5…(6)。
在此，WC(A)、WSi(A)、及WMn(A)之測定概略上係以基材鋼板表面為出發點，於深度方向進行分析而進行。具體而言，一邊在熔融鍍鋅鋼板表面以每10μm進行濺鍍，一邊以XPS(X射線光電子分光)進行分析。在本實施形態中，WC(A)、WSi(A)、及WMn(A)係表示從實質檢測不出Zn之位置起至深度50μm間的各成分之分析值(C含有率、單體Si含 有率及單體Mn含有率)的平均值。同樣地，WC(B)、WSi(B)、及WMn(B)係在比實質檢測不出Zn之位置更深層之位置的分析值，乃表示深度100μm至200μm間的各成分之分析值(C含有率、單體Si含有率及單體Mn含有率)的平均值。
上述關係式(4)~(6)亦反映在圖3及圖4所示之圖表。又，從對應之實施例(實施例及比較例)的結果發現以下事項。WC(A)/WC(B)、WSi(A)/WSi(B)、及WMn(A)/WMn(B)之值若皆在0.1以上且在0.5以下，熔融鍍鋅鋼板如斯即被評估為鍍料濕潤性及鍍料密著性皆佳。另一方面，該等比之值一旦皆低於0.1，固溶在基材鋼板的C、Si、及Mn即會偏析在基材鋼板內部的深度方向，產生濃度分布，而使基材鋼板之硬度及加工性(延性)大幅參差，因此而使壓製加工時局部變形，造成鍍料容易從基材鋼板剝離，結果熔融鍍鋅鋼板如斯即被評估為鍍料濕潤性及鍍料密著性差。該等比之值一旦皆超過0.5，固溶在基材鋼板的C、Si、及Mn不僅會阻礙在基材鋼板及熔融鍍鋅層之界面的反應，亦會使基材鋼板之硬度成均勻，進而使壓製加工時之變形力及剪切應力集中至熔融鍍鋅層，結果熔融鍍鋅鋼板如斯即被評估為鍍料濕潤性及鍍料密著性差。WC(A)/WC(B)、WSi(A)/WSi(B)、及WMn(A)/WMn(B)之值的較理想值之範圍皆在0.15以上且在0.4以下(參照圖3及圖4)。
又，在本實施形態之較理想態樣中，熔融鍍鋅鋼板之熔融鍍鋅層具有1μm以上且30μm以下之範圍內的厚度。再加上，該熔融鍍鋅層含有4質量%以上且14質量%以 下之Fe及0.1質量%以上且1質量%以下之Al，且剩餘部分係由Zn及無法避免之雜質所構成。藉由滿足該等，熔融鍍鋅鋼板如斯即被評估為鍍料濕潤性及鍍料密著性更加優異。此亦反映在圖5及圖6所示之圖表。又，從對應之實施例(實施例及比較例)的結果發現以下事項。
熔融鍍鋅層的厚度一旦低於1μm，不僅熔融鍍鋅鋼板之防鏽性不足，亦難以使鍍料均勻地附著至基材鋼板之表面上，而產生熔融鍍鋅鋼板的未鍍缺陷。即會產生鍍料濕潤性惡化之問題。熔融鍍鋅層的厚度一旦超過30μm，耐蝕性提升之效果即飽和，不僅不經濟且在熔融鍍鋅層內的殘留應力會增加，反而使鍍料密著性惡化。而，在本實施形態中，熔融鍍鋅層的厚度係在其截面以SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察100μm×100μm之區域，並以N=5來計測熔融鍍鋅層的厚度，且將所獲得之計測結果值加以平均而算出。
又，熔融鍍鋅層中之Fe含有率一旦低於4%，熔融鍍鋅層與基材鋼板之反應性即貧乏，結果熔融鍍鋅鋼板如斯即被評估為鍍料濕潤性及鍍料密著性差。另一方面，Fe含有率一旦超過14%，即會在熔融鍍鋅層與基材鋼板之界面多量地形成硬質之Fe-Zn合金的Γ相或Γ1相，結果使熔融鍍鋅鋼板如斯被評估為鍍料濕潤性及鍍料密著性差。
此外，熔融鍍鋅層之Al含有率一旦低於0.1%，將無法充分地發揮使鍍料中含有Al藉以使鍍料的滑動性提升之效果，結果熔融鍍鋅鋼板如斯即被評估為鍍料濕潤性及鍍料密著性差。另一方面，Al含有率一旦超過1%，熔融鍍 鋅層即硬質化，其結果使熔融鍍鋅鋼板如斯被評估為鍍料濕潤性及鍍料密著性差。
而，熔融鍍鋅層中Fe含有率及Al含有率例如係以下述方式算出。從熔融鍍鋅鋼板切出30mm×30mm之試樣，將之浸漬於添加有0.02體積%之抑制劑(IBIT 700A、朝日化學工業股份有限公司製)的5%鹽酸水溶液，僅使鍍層溶解。接著，以ICP(發射分光分析裝置)將獲得之溶液予以分析，並從其分析結果求出Fe質量、Zn質量、及Al質量。而且，將Fe質量除以(Fe質量+Zn質量+Al質量)並乘100，藉以算出Fe含有率。又，將Al質量除以(Fe質量+Zn質量+Al質量)並乘100，藉以算出Al含有率。
接下來，說明本發明第2實施形態之熔融鍍鋅鋼板之製造方法。
在該第2實施形態中，熔融鍍鋅鋼板基本上係對含有Si及Mn之基材鋼板施行熔融鍍鋅處理來製造。較具體而言，本實施形態之製造方法至少包含以下步驟。
退火步驟：係在加熱爐中，在含有一氧化碳及二氧化碳之第1氣體混合物之存在下對前述基材鋼板施行加熱之退火處理者；均熱保持步驟：係在連接於前述加熱爐之均熱爐中，在含有一氧化碳及二氧化碳之第2氣體混合物之存在下，將已施行前述退火處理之基材鋼板保持在一定溫度下者；及鍍覆步驟：係對經由前述均熱保持步驟而獲得之基材鋼板施行熔融鍍鋅處理者。
此外，在本實施形態之製造方法中，基材鋼板之製造方法、基材鋼板之成分及其含有率、用以製造的設備、退火步驟中之加熱爐條件、均熱保持步驟中之均熱爐條件、以及鍍覆步驟中之處理條件等設定如下。
‧基材鋼板之製造方法、以及基材鋼板之成分及其含有率
基材鋼板基本上具有如第1實施形態及其變形例中所說明之成分。具體而言，基材鋼板係經由鑄造步驟、熱軋延步驟、酸洗步驟、冷軋延步驟、上述退火步驟及上述均熱保持步驟所製得者，且以質量%計含有：C：0.05%以上且0.50%以下；Si：0.1%以上且3.0%以下；Mn：0.5%以上且5.0%以下；P：0.001%以上且0.5%以下；S：0.001%以上且0.03%以下；Al：0.005%以上且1.0%以下；以及選自於Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca及稀土類元素REM之1種或2種以上元素：分別在0%以上且在1%以下；且剩餘部分係由Fe及無法避免之雜質所構成。
‧用以製造的設備
作為用以製造的設備，係使用如發明背景之欄中所說明的連續式熔融鍍鋅設備。即，退火步驟及均熱保持步驟係在具備作為加熱爐之全輻射管型加熱爐及均熱爐的連續 式熔融鍍鋅設備中實施。藉此，基材鋼板(冷軋鋼板)可不被暴露於大氣等氧化性環境地在加熱爐內及均熱爐內通板。
‧退火步驟中之加熱爐條件
退火步驟係以滿足以下加熱爐條件來實施。
加熱溫度：當在加熱爐內將經由冷軋延步驟所製得之冷軋鋼板加熱時，表示該冷軋鋼板到達的最高溫度之板溫T0[℃]在溫度T1[℃]以上且溫度T2[℃]以下之範圍內；加熱時間：加熱爐中加熱時間S0[秒]係在時間S1[秒]以上且時間S2[秒]以下之範圍內；以及環境氣體：加熱爐內之二氧化碳之分壓值除以一氧化碳之分壓值之值的對數值log(/PCO)係顯示在-2以上且1以下之範圍內，並含有二氧化碳及一氧化碳的氮環境氣體。
在此，上述溫度T1及T2、以及時間S1及S2定義如下。
T1：滿足採用WSi(B)及WMn(B)之下述關係式(7)的溫度[℃]，其中該WSi(B)及WMn(B)分別表示自冷軋鋼板表面起超過50μm之深部中Si及Mn以質量%計之含有率，T1=500-50×WSi(B)-20×WMn(B)…(7)；T2：滿足採用對應於冷軋鋼板之變態點Ac3之溫度TAc3[℃]的下述關係式(8)溫度[℃]，T2=TAc3+40…(8)；S1：滿足採用冷軋鋼板深部中Si含有率WSi(B)[質量%]及Mn含有率WMn(B)[質量%]的下述關係式(9)時間[秒]：S1=50+20×WSi(B)+10×WMn(B)…(9)；且 S2：滿足採用表示冷軋鋼板深部中之C含有率的WC(B)[質量%]之下述關係式(10)的時間[秒]：S2=200+1000×WC(B)…(10)。
‧均熱保持步驟中之均熱爐條件
均熱保持步驟係以滿足下述均熱爐條件而實施。
均熱保持時間：冷軋鋼板保持在均熱爐中之時間係在100秒以上且600秒以下之範圍內；以及環境氣體：表示均熱爐內之log(/PCO)之值在-5以上且低於-2之範圍內，並含有二氧化碳及一氧化碳的氮環境氣體。
‧鍍覆步驟中之處理條件
鍍覆步驟中，熔融鍍鋅層係形成在基材鋼板表面上，並使厚度在1μm以上且在30μm以下，其中該熔融鍍鋅層含有4質量%以上且14質量%以下之Fe、及0.1質量%以上且1質量%以下之Al，且剩餘部分係由Zn及無法避免之雜質所構成。
接下來，較詳細地說明上述各條件。
‧關係式(7)
如關係式(7)顯示，溫度T1係以Si及Mn之含有率為變數之函數，在此，該含有率係Si及Mn在基材鋼板深部之含有率(而，該等含有率之值分別等於實質上於基材鋼板形成表面層前的Si及Mn之含有率之值)。從如圖7所示之圖表、元素種類(Mn及Si)及其數量以及各元素之含有率等，可決定應附於各元素之含有率(關係式(7)右邊中之變數)的係數(加 權)。而，當基材鋼板更含有Cr及/或B作為Si及Mn以外之易氧化性元素時，亦可將有關其等含有率的變數項設在與關係式(7)相同的關係式中；另一方面，若將複數種類之易氧化性元素視為1種易氧化性元素，亦可在關係式中設成一項必要的變數項。而，為了製造如第1實施形態中所說明之熔融鍍鋅鋼板，以在圖7之圖表上作為塗滿部顯示的範圍內來決定板溫T0。如此一來，加熱溫度(T0[℃])即在T1[℃]以上且T2[℃]以下之範圍內，且加熱時間S0[秒]若在S1[秒]以上且S2[秒]以下之範圍內，即可期待鍍料濕潤性及鍍料密著性之提升。
‧關係式(8)
如關係式(8)顯示，溫度T2係對應於變態點Ac3之溫度TAc3的函數。而且，如參照圖7可知，溫度T2必需係高於板溫T0以上的溫度。關係式(8)之右邊中的常數項例如係以實驗上或經驗上來決定。將溫度T2表現為溫度TAc3之函數的理由之一係因為考慮受到在變態點Ac3前後，在基材鋼板中肥粒鐵相變態成沃斯田鐵相，使固溶在基材鋼板中的C、Si及Mn之擴散速度增加的影響。而，顯示在關係式(8)右邊的常數項並不限於「+40」，惟將溫度T2表示成關係式(8)時，可獲得良好的結果。
‧板溫T0
為了使圖7所示之(T0-T1)之值及(T2-T0)之值雙方皆在0以上，表示冷軋鋼板到達之最高溫度的板溫T0[℃]之值必需在T1以上且T2以下之範圍內。在此，板溫T0[℃]低於T1℃ 時，不僅Si及Mn的內部氧化反應無法充分進行，且固溶在基材鋼板中的C、Si、及Mn會阻礙在基材鋼板與熔融鍍鋅層之界面的反應，結果使熔融鍍鋅鋼板如斯被評估為鍍料濕潤性及鍍料密著性差。另一方面，板溫T0[℃]一旦超過T2℃，不僅Si及Mn的內部氧化反應會過度進行而成為在基材鋼板表面層之粒界生成源自內部氧化物的粒界龜裂之原因，且位在基材鋼板表面層的碳會過度氧化而從基材鋼板脫離，使基材鋼板的硬度大幅降低，結果使熔融鍍鋅鋼板如斯被評估為鍍料濕潤性及鍍料密著性差。板溫T0的較理想值之範圍在(T1+50)℃以上且在(T2-20)℃以下。
在加熱爐中進行加熱時的升溫速度並無特別限定，惟過低會使基材鋼板或熔融鍍鋅鋼板之生產性惡化；另一方面，過高則會耗費加熱設備的維持成本。因此，該升溫速度宜在0.5℃/s以上且20℃/s以下之範圍內作選擇。
將基材鋼板導入至加熱爐內時的板溫並無特別限定，惟過高會使基材鋼板氧化而使鍍料濕潤性及鍍料密著性惡化；另一方面，過低即耗費冷卻成本。因此，該板溫宜在0℃以上且100℃以下之範圍內。
‧關係式(9)、(10)
如關係式(9)顯示，時間S1係以Si及Mn之含有率為變數之函數，又，時間S2如關係式(10)顯示係以C含有率為變數之函數。在本實施形態中，其等函數中之變數係數(加權)例如係以實驗上或經驗上來決定。滿足關係式(9)及關係式(10)時，可獲得良好的結果。
‧加熱爐中之加熱時間S0[秒]
為了使圖8所示之(S0-S1)之值及(S2-S0)之值雙方皆在0以上，加熱爐中之加熱時間S0[秒]之值必需在S1以上且S2以下之範圍內。在此，加熱時間S0[秒]一旦低於S1秒，不僅Si及Mn的內部氧化反應無法充分進行，且固溶在基材鋼板中的C、Si、及Mn會阻礙在基材鋼板與熔融鍍鋅層之界面的反應，結果使熔融鍍鋅鋼板如斯被評估為鍍料濕潤性及鍍料密著性差。另一方面，加熱時間S0[秒]一旦超過S2秒，不僅Si及Mn的內部氧化反應會過度進行而成為在基材鋼板表面層之粒界生成源自內部氧化物之粒界龜裂的原因，且位在基材鋼板表面層之碳會過度氧化而從基材鋼板脫離，使基材鋼板之硬度大幅降低，結果使熔融鍍鋅鋼板如斯被評估為鍍料濕潤性及鍍料密著性差。加熱時間S0的較理想值之範圍在(S1+50)秒以上且在(S2-50)秒以下。
‧退火步驟中之環境氣體
在本實施形態中係將在Fe還原性環境氣體之氮氣下，將加熱爐內之二氧化碳之分壓值除以一氧化碳之分壓值之值的對數值log(/PCO)調整成顯示在-2以上且1以下之範圍內。此亦反映在圖9。又，從對應之實施例(實施例及比較例)的結果發現以下事項。加熱爐內之log(/PCO)之值一旦低於-2，不僅Si及Mn的內部氧化反應無法充分進行，且固溶在基材鋼板中的C、Si、及Mn會未進行反應地殘存在基材鋼板中，且殘存之其等元素會在施行後續的熔融鍍鋅處理後阻礙在基材鋼板與熔融鍍鋅層之界面的反應，結 果使熔融鍍鋅鋼板如斯被評估為鍍料濕潤性及鍍料密著性差。加熱爐內之log(/PCO)之值一旦超過1，不僅Si及Mn的內部氧化反應會過度進行而成為在基材鋼板表面層之粒界生成源自內部氧化物之粒界龜裂的原因，且位在基材鋼板表面層的碳會過度氧化而從基材鋼板脫離，使基材鋼板的硬度大幅降低，結果熔融鍍鋅鋼板如斯即被評估為鍍料濕潤性及鍍料密著性差。而，加熱爐內之log(/PCO)之值的理想範圍在-1.5以上且在0.5以下。
在本實施形態中係利用含有二氧化碳及一氧化碳之氮環境氣體來調整該環境中一氧化碳之分壓，因此可抑制固溶在基材鋼板中之C的氧化反應所致之脫離(脫碳)過度發生。而，只要滿足加熱爐內之log(/PCO)之值在-2以上且1以下之範圍內的條件下，該環境氣體亦可含有氫、水蒸氣、氧及無法避免之雜質之至少1種，又亦可使用其他惰性氣體來替代氮。惟，該環境氣體含氫時，氫之濃度係調整在1體積%以上且20體積%以下之範圍內。藉此，可使製得之熔融鍍鋅鋼板具有良好的鍍料濕潤性及鍍料密著性。另一方面，氫之濃度一旦低於1體積%，工業上將難以調整該氫之濃度；又，氫之濃度一旦超過20體積%，基材鋼板會因氫而脆化，結果使製得之熔融鍍鋅鋼板被評估為鍍料密著性及濕潤性差。
用以調節加熱爐內二氧化碳與一氧化碳之分壓比的方法並無特別限定，惟從調節之易行性看來，宜將預先調節成一定的分壓比之二氧化碳及一氧化碳之氣體混合 物供給至已設為氮環境氣體的爐內。較理想係考慮爐內容積及氣流、以及應在爐內進行處理的基材鋼板表面積之至少一參數，來決定該氣體混合物之流量。而，作為用以調節分壓比之方法，亦可採用第2方法，將爐內設為含有一氧化碳之氮環境氣體後，在預定流量下將二氧化碳供給至爐內；或第3方法，將爐內設為含有二氧化碳之氮環境氣體後，在預定流量下將一氧化碳供給至爐內。從防止爐內一氧化碳爆炸及爐外作業環境中的一氧化碳中毒之觀點看來，工業上宜採用上述第2方法。而，用以調節均熱爐內二氧化碳及一氧化碳之分壓比的方法亦可採用上述方法中任一者。
又，供給至爐內之二氧化碳可為市售的二氧化碳氣體，亦可為將一氧化碳燃燒所產生之二氧化碳，又可為使選自於CO與H2之混合氣體、CH4、C2H6等氣體碳化氫、LNG等氣體碳化氫、汽油或輕油等液體碳化氫、CH3OH、或C2H5OH等醇類、市售之有機溶劑、以及其等之混合物的物質完全燃燒所產生之二氧化碳。又，供給至爐內之一氧化碳可為市售的一氧化碳氣體，亦可為將以上述方法所產生之二氧化碳與氫混合而產生的一氧化碳。而，使二氧化碳或一氧化碳產生時所生成之水或水蒸氣可藉由矽膠或氯化鈣等吸濕材吸著，亦可使用排氣裝置將之排氣，或可使其與將二氧化碳加熱的焦炭接觸。
‧均熱保持步驟中之保持時間
在本實施形態中，在均熱爐內實施之均熱保持步驟中 的均熱保持時間係在100秒以上且600秒以下之範圍內。該均熱保持時間一旦低於100秒，基材鋼板之再結晶化即無法充分進行，因此使處理後製得之基材鋼板的強度及延性降低，且在將熔融鍍鋅鋼板壓製加工時於基材鋼板生成裂痕，結果使熔融鍍鋅鋼板如斯被評估為鍍料濕潤性及鍍料密著性差。另一方面，該均熱保持時間一旦超過600秒，固溶在基材鋼板中的C、Si、及Mn會朝向藉由加熱所形成的基材鋼板之表面層擴散，而阻礙在基材鋼板及熔融鍍鋅層之界面的反應，使熔融鍍鋅鋼板如斯被評估為鍍料濕潤性及鍍料密著性差。
均熱爐內之處理溫度宜與表示加熱爐內之最高到達板溫的板溫T0為相同溫度。而，工業上容許該處理溫度有±20℃之範圍內的變動。
‧均熱保持步驟中之環境氣體
在本實施形態中係將均熱爐內之log(/PCO)調整成顯示在-5以上且低於-2之範圍內之值。此亦反映在圖9。又，從對應之實施例(實施例及比較例)的結果發現以下事項。加熱爐內之log(/PCO)之值一旦低於-5，已內部氧化的Si及Mn之一部分會被還原，因而使固溶在基材鋼板表面層中的C、Si、及Mn之量增加，結果使熔融鍍鋅鋼板如斯被評估為鍍料濕潤性及鍍料密著性差。另一方面，均熱爐內之log(/PCO)之值一旦在-2以上，不僅Si及Mn的內部氧化反應會過度進行而成為在基材鋼板表面層之粒界產生源自內部氧化物之粒界龜裂的原因，且位在基材鋼板表面層的 碳會過度氧化而從基材鋼板脫離，使基材鋼板的硬度大幅降低，結果使熔融鍍鋅鋼板如斯被評估為鍍料濕潤性及鍍料密著性差。
而，亦可在實施鍍覆步驟之前實施其他處理步驟，惟係在實施加熱爐之退火步驟及均熱爐之均熱保持步驟後實施。作為該其他處理步驟，可實施選自於除冷步驟、急冷步驟、過時效步驟、第2冷卻步驟、水驟冷步驟及再加熱步驟之至少一步驟。同樣地，亦可在實施鍍覆步驟後實施其他處理步驟。
‧鍍覆步驟
此外，熔融鍍鋅浴的浴溫以440℃以上且低於550℃為佳。浴溫低於440℃時，在浴中可能會產生熔融鋅凝固，故不適當；一旦超過550℃，在浴表面的熔融鋅會激烈蒸發，在操作成本上或已氣化之鋅附著至爐內之觀點上，於操作上有問題。
‧鍍覆步驟中之處理條件
說明鍍覆步驟中之處理條件。
概略上係規定熔融鍍鋅層之成分及其等含有率，同時亦規定熔融鍍鋅層之厚度。在本實施形態中，如先前說明般規定為：熔融鍍鋅層含有4質量%以上且14質量%以下之Fe及0.1質量%以上且1質量%以下之Al，且剩餘部分由Zn及無法避免之雜質所構成，同時亦將形成在基材鋼板表面上時的厚度規定在1μm以上且30μm以下之範圍內。
在本實施形態的理想態樣中，處於鍍覆步驟中使 用之熔融鍍鋅浴中的熔融物之Al濃度係設在0.05%以上且0.20%以下之範圍內。藉此，可製造鍍料濕潤性及鍍料密著性優異的熔融鍍鋅鋼板。此亦反映在圖11。又，從對應之實施例(實施例及比較例)的結果發現以下事項。該Al濃度一旦低於0.05%，便會多量生成ζ層，結果使熔融鍍鋅鋼板如斯被評估為鍍料密著性差。另一方面，該Al濃度一旦超過0.2%，氧化在熔融鍍鋅浴中或熔融鍍鋅浴上的Al量會增加，使熔融鍍鋅及基材鋼板之反應性惡化，結果使熔融鍍鋅鋼板如斯被評估為鍍料濕潤性及鍍料密著性差。
又，在本實施形態之另一理想態樣中係在實施加熱爐之退火步驟及均熱爐之均熱保持步驟後，並在實施熔融鍍鋅處理前實施基材鋼板之冷卻，同時因應需求實施溫度的保持。此外，在本態樣中係在實施熔融鍍鋅處理後進行合金化處理。
在上述合金化處理中，加熱時的加熱溫度係在450℃以上且560℃以下之範圍內。藉此，可使製得之熔融鍍鋅鋼板成為鍍料濕潤性及鍍料密著性優異者。該加熱溫度的範圍亦顯示在圖11。又，從對應之實施例(實施例及比較例)的結果發現以下事項。合金化處理之加熱溫度一旦低於440℃，即無法充分進行合金化反應，因而使製得之熔融鍍鋅鋼板被評估為鍍料濕潤性及鍍料密著性差。另一方面，合金化處理之加熱溫度一旦超過560℃，不僅會因過度合金而在底鐵界面多量生成堅硬且易脆的Zn-Fe合金之Γ相或Γ1相，使鍍料密著性惡化或劣化，且會生成Fe之碳化 物，因而使基材鋼板之強度及延性的平衡亦惡化。而，此現象不論基材鋼板為DP鋼或TRIP鋼皆可能發生。因此，即使在加熱溫度過高的情況下，製得之熔融鍍鋅鋼板仍會被評估為鍍料濕潤性及鍍料密著性差。
實施例
以下具體說明本發明之實施例(實施例及比較例)。
將以施行一般鑄造、熱軋延、酸洗及冷軋延所製得之1mm厚的冷軋鋼板製成供試材1~72(參照表1)。相對於其等供試材，在具備全輻射管型加熱爐之連續式熔融鍍鋅設備中施行退火處理及熔融鍍鋅處理。因利用全輻射管型加熱爐，故不僅難以產生纏輥，生產性亦佳。對應於表1中之變態點Ac3點的溫度TAc3係使用社團法人熔接協會熔接資訊中心網站(http：//www-it.jwes.or.jp/weld_simulator/call.jsp)中所提供之變態溫度的計算式來算出。
於以下表2-1~4-2中顯示在加熱爐及均熱爐之處理條件以及將二氧化碳分壓除以一氧化碳分壓之值的對數值log(/PCO)。有關比較例係顯示在表4-1及表4-2。而，爐內的處理環境氣體係設為含有二氧化碳及一氧化碳之氮氣。二氧化碳及一氧化碳係作為混合氣體供給至爐內。
均熱爐後係經由一般的除冷步驟、急冷步驟、過時效步驟、第2冷卻步驟並浸漬於熔融鍍鋅浴。有關熔融鍍鋅浴及合金化爐之條件亦顯示在表2-1~4-2。熔融鍍鋅層之厚度係藉由氮氣擦拭來調整。評估製得之熔融鍍鋅鋼板的 鍍料濕潤性及鍍料密著性。其結果亦顯示於表2-1~4-2。
製得之熔融鍍鋅鋼板的維氏硬度HA、HB、以及WC(A)、WSi(A)、WMn(A)、WC(B)、WSi(B)、及WMn(B)係以前述方法求算。此外，熔融鍍鋅層之厚度、Fe含有率及Al含有率亦是以前述方法求算。各結果顯示於表2~4。
鍍料密著性係以粉化試驗測定，其剝離幅度超過2mm時以密著性不良計而評估為不合格(×)，在2mm以下且超過0.5mm時以密著性良好計而評估為合格(○)，在0.5mm以下則以密著性非常良好計而評估為合格(◎)。粉化試驗係於合金化熔融鍍鋅鋼板黏貼Sellotape(註冊商標)，使膠帶面彎曲90℃並將之彎回後，測定剝離膠帶時的剝離幅度之密著性檢查方法。
鍍料濕潤性係以粉化試驗測定鍍料密著性後，將密著性測定部位之鍍覆表面200μm×200μm的Zn及Fe進行EPMA繪圖，無Zn且有Fe露出之處的面積率在20%以上且在100%以下之情況以濕潤性差計而評估為不合格(×)，在5%以上且低於20%之情況以濕潤性佳計而評估為合格(○)，低於5%之情況則以濕潤性非常良好計而評估為合格(◎)。
從本發明實施例及比較例相關之鍍料濕潤性及鍍料密著性的調查結果以◎為2點、○為1點、且×為0點進行點數評估。而且，令鍍料濕潤性之點數及鍍料密著性之點數之和為總和點。總和評估係以鍍料濕潤性之評估為○或◎以及鍍料密著性之評估為○或◎計，總和點在2點以上(2點~4點)者為合格。本發明實施例之表2-1~3-2的水準A1 ~A72、B1~B72、C1~C72與比較例之表4-1~4-2的水準D1~D56比較發現，前者鍍料濕潤性及鍍料密著性較佳。
產業上之可利用性
本發明之熔融鍍鋅鋼板因具有優異的鍍料濕潤性及鍍料密著性，因此可作為例如汽車領域、家電領域或建材領域中之製品構件利用。

Claims (6)

  1. 一種熔融鍍鋅鋼板，包含基材鋼板、及形成在前述基材鋼板之至少一表面上之熔融鍍鋅層；該熔融鍍鋅鋼板之特徵在於：前述基材鋼板以質量%計含有：C：0.05%以上且0.50%以下、Si：0.1%以上且3.0%以下、Mn：0.5%以上且5.0%以下、P：0.001%以上且0.5%以下、S：0.001%以上且0.03%以下、Al：0.005%以上且1.0%以下、以及選自於Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca及稀土類元素REM之1種或2種以上元素：分別在0%以上且在1%以下，且剩餘部分係由Fe及無法避免之雜質所構成；並且前述基材鋼板係HA之值與HB之值滿足以下全部關係式(1)~(3)，其中HA表示自該基材鋼板與前述熔融鍍鋅層之界面起至深度50μm為止之表面層的平均硬度，HB表示自前述界面起超過深度50μm之深部的平均硬度：50≦HA≦500…(1) 50≦HB≦500…(2) 0.5≦HA/HB≦0.9…(3)。
  2. 如請求項1之熔融鍍鋅鋼板，其分別表示在前述基材鋼板之表面層中C、Si及Mn以質量%計的含有率之WC(A)、WSi(A)及WMn(A)，與分別表示在前述基材鋼板之深部中C、Si及Mn以質量%計的含有率之WC(B)、WSi(B)及WMn(B)，係滿足下述關係式(4)~(6)：0.1≦WC(A)/WC(B)≦0.5…(4) 0.1≦WSi(A)/WSi(B)≦0.5…(5) 0.1≦WMn(A)/WMn(B)≦0.5…(6)。
  3. 如請求項1或2之熔融鍍鋅鋼板，其中前述基材鋼板分別含有0.0001%以上且1%以下之選自於Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca及稀土類元素REM之1種或2種以上元素。
  4. 如請求項1至3項中任一項之熔融鍍鋅鋼板，其中前述熔融鍍鋅層具有在1μm以上且30μm以下之範圍內的厚度，且含有4質量%以上且14質量%以下之Fe、及0.1質量%以上且1質量%以下之Al，並且剩餘部分係由Zn及無法避免之雜質所構成。
  5. 一種藉由對基材鋼板施行熔融鍍鋅處理以製造熔融鍍鋅鋼板之方法，其特徵在於：前述基材鋼板係經由鑄造步驟、熱軋延步驟、酸洗步驟、冷軋延步驟、退火步驟及均熱保持步驟而製得者，且其以質量%計含有：C：0.05%以上且0.50%以下、Si：0.1%以上且3.0%以下、 Mn：0.5%以上且5.0%以下、P：0.001%以上且0.5%以下、S：0.001%以上且0.03%以下、Al：0.005%以上且1.0%以下、以及選自於Ti、Nb、Cr、Mo、Ni、Cu、Zr、V、W、B、Ca及稀土類元素REM之1種或2種以上元素：分別在0%以上且在1%以下，且剩餘部分係由Fe及無法避免之雜質所構成；前述退火步驟及前述均熱保持步驟係在連續式熔融鍍鋅設備中實施，且該連續式熔融鍍鋅設備具備有作為加熱爐之全輻射管型加熱爐、及均熱爐；又前述退火步驟係以滿足以下加熱爐條件而實施：加熱溫度：當在前述加熱爐內將經由前述冷軋延步驟而製得之冷軋鋼板加熱時，表示該冷軋鋼板到達之最高溫度之板溫T0[℃]係在溫度T1[℃]以上且溫度T2[℃]以下之範圍內；加熱時間：在前述加熱爐中加熱時間S0[秒]係在時間S1[秒]以上且時間S2[秒]以下之範圍內；以及環境氣體：係前述加熱爐內之二氧化碳之分壓值除以一氧化碳之分壓值之值的對數值log(/PCO)顯示在-2以上且1以下之範圍內，並含有二氧化碳及一氧化碳的氮環境氣體；在此，前述溫度T1及T2、以及前述時間S1及S2定義如下： T1：係滿足採用WSi(B)及WMn(B)之下述關係式(7)的溫度[℃]，其中該WSi(B)及WMn(B)分別表示自前述冷軋鋼板之表面起超過50μm之深部中Si及Mn以質量%計的含有率，T1=500-50×WSi(B)-20×WMn(B)…(7)；T2：係滿足採用對應於前述冷軋鋼板之變態點Ac3之溫度TAc3[℃]的下述關係式(8)的溫度[℃]，T2=TAc3+40…(8)；S1：係滿足採用前述冷軋鋼板之前述深部中Si含有率WSi(B)[質量%]及Mn含有率WMn(B)[質量%]的下述關係式(9)時間[秒]，S1=50+20×WSi(B)+10×WMn(B)…(9)；且S2：係滿足採用表示前述冷軋鋼板之前述深部中C含有率的WC(B)[質量%]之下述關係式(10)的時間[秒]，S2=200+1000×WC(B)…(10)；並且前述均熱保持步驟係以滿足以下均熱爐條件而實施：均熱保持時間：前述冷軋鋼板保持在前述均熱爐中之時間係在100秒以上且600秒以下之範圍內；以及環境氣體：係前述均熱爐內之log(/PCO)之值顯示在-5以上且低於-2之範圍內，並含有二氧化碳及一氧化碳的氮環境氣體；且在前述鍍覆步驟中，於前述基材鋼板之表面上形成熔融鍍鋅層，並使其厚度在1μm以上且在30μm以下，其 中該熔融鍍鋅層含有4質量%以上且14質量%以下之Fe、及0.1質量%以上且1質量%以下之Al，且剩餘部分係由Zn及無法避免之雜質所構成。
  6. 如請求項5之方法，其在實施前述熔融鍍鋅處理時，經由前述均熱保持步驟而製得之基材鋼板，係被浸漬於含有0.05質量%以上且0.20質量%以下之Al的熔融鍍鋅浴中，其後再施行合金化處理，而該合金化處理係藉由加熱至450℃以上且560℃以下之範圍內的加熱溫度而進行。
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