TW201313953A - 塗裝後耐蝕性優良的合金化熱浸鍍鋅鋼板 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種以含有Si的高強度鋼板為母材的塗裝後耐蝕性優良的合金化熱浸鍍鋅鋼板及其製造方法。含有以質量%計的C：0.05%~0.30%、Si：1.0%~3.0%、Mn：0.5%~3.0%、Al：0.01%~3.00%、S：0.001%~0.010%、P：0.001%~0.100%，剩餘部分包含Fe及不可避免的雜質。進而，在鋼板的表面具有鍍鋅層，上述鍍鋅層含有Fe：7%~15%、Al：0.02%~0.30%，且剩餘部分包含Zn及不可避免的雜質，上述鍍鋅層表面的金屬Zn露出率為20%以上。

Description

塗裝後耐蝕性優良的合金化熱浸鍍鋅鋼板

本發明是有關於一種以含有Si的高強度鋼板為母材的塗裝後耐蝕性優良的合金化熱浸鍍鋅鋼板及其製造方法。

近年來，在汽車、家電、建材等的領域中，使用對原材料鋼板賦予防銹性的表面處理鋼板，特別是防銹性優良的合金化熱浸鍍鋅鋼板。尤其在汽車領域中，從汽車的汽油里程(gasoline mileage)提高及汽車的衝撞安全性提高的觀點考慮，為了藉由車體材料的高強度化而實現薄壁化，並將車體自身輕量化且高強度化，而促進了高強度鋼板於汽車的應用，從而兼具備防銹性的高強度合金化熱浸鍍鋅鋼板的使用量正在增加。

此處，當將高強度合金化熱浸鍍鋅鋼板應用於汽車領域時，與上述防銹性一併重要的是塗裝後耐蝕性。汽車用鋼板中，通常將鋼板塗裝而加以使用，因而實施被稱作磷酸鹽處理的化成處理來作為前處理。化成處理性差的鋼板中會產生未生成化成結晶的被稱作遮蓋不良(日文用語為「SUKE」)的區域，上述部分會產生塗裝的缺陷。其結果，塗裝後耐蝕性降低。

可知上述問題具有尤其在含有較多的Si的鋼板中發生的傾向。合金化熱浸鍍鋅鋼板通常在將鋼板熱浸鍍敷後，在大氣中進行熱處理，使基底鋼板的鐵向鍍鋅層擴散 並合金化。此處，因含有較多的Si的鋼板中合金化反應速度慢，故必須使合金化溫度上升。因此，合金化反應中形成於鍍敷表面的Zn氧化物層變厚，這會排斥化成處理液，從而化成處理性劣化。而且，會導致塗裝後耐蝕性降低。

針對上述情況，作為改善合金化熱浸鍍鋅鋼板的化成處理性的先前技術，專利文獻1中揭示有如下的合金化熱浸鍍鋅鋼板，其於鍍敷層表面具有形成著厚度10 nm以上的氧化物層的平坦部，且上述平坦部表層的Zn/Al比(at%)為2.0~8.0。然而，專利文獻1是氧化薄膜的薄的部分成為化成結晶形成的起點而改善化成處理性的技術，在如含有高Si的鋼那樣整體的氧化薄膜增厚的情況下改善效果低。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：專利第3644402號公報

本發明鑒於上述情況而完成，其目的在於提供一種以含有Si的高強度鋼板為母材的塗裝後耐蝕性優良的合金化熱浸鍍鋅鋼板及其製造方法。

在以鋼中Si含量高的鋼板為母材的合金化熱浸鍍鋅鋼板中，形成於鍍敷層表面的Zn氧化物層會妨礙化成處理性，因而存在塗裝後耐蝕性劣化的傾向。

對此，發明者等人對化成處理前的鍍敷表面的Zn氧化物的狀態與塗裝後耐蝕性的關係進行了調查。結果發現 了伴隨Zn氧化物量的增加而塗裝後耐蝕性劣化的傾向。然而，即便Zn氧化物的量為同等程度，亦存在塗裝後耐蝕性產生差異的情況，因而在對其等的表面狀態進行詳細調查後可知，塗裝後耐蝕性良好的試樣中Zn氧化物的表面被覆率低。亦即可知，存在伴隨鍍鋅層表面的金屬Zn露出率的增加而塗裝後耐蝕性改善的傾向。此處，所謂金屬Zn，是指在除去Zn的自然氧化膜的情況下，X射線光電子能譜(XPS，X-ray photoelectron spectroscopy)測定中作為金屬而檢測到的Zn。

首先，對鍍鋅層表面進行濺射處理，將Zn氧化物除去5 nm~15 nm的厚度。然後，根據由XPS測定所得的金屬Zn露出率，對金屬Zn的露出率與塗裝後耐蝕性的關係進行了調查。結果可知，當金屬Zn露出率為20%以上時塗裝後耐蝕性變得良好。

進而，針對以鋼中Si含量不同的鋼板分別為母材的合金化熱浸鍍鋅鋼板，對金屬Zn露出率進行了調查，結果認為，Si含量多的鋼板中存在金屬Zn露出率降低的傾向。認為這是因為，藉由Si含量的增加而合金化溫度上升，形成了厚的Zn氧化物層。因此，在Si含量多的鋼板中，為了提高金屬Zn露出率而使塗裝後耐蝕性良好，必須抑制Zn氧化物層的成長。發明者等人對Zn氧化物層的成長抑制方法進行了各種研究，結果發現，在合金化熱處理中對鋼板表面噴附惰性氣體會有效。進而，在合金化熱處理中完全未形成Zn氧化物層的情況下有蒸氣壓低的Zn蒸發之 虞，故一定程度的Zn氧化物層的形成不可或缺，就上述點而言，亦可以說在合金化熱處理中對鋼板表面噴附惰性氣體的方法亦有效。

本發明是基於以上的發現而完成的，其主旨為以下所示。

[1]一種塗裝後耐蝕性優良的合金化熱浸鍍鋅鋼板，其特徵在於：作為化學成分，含有以質量%計的C：0.05%~0.30%、Si：1.0%~3.0%、Mn：0.5%~3.0%、Al：0.01%~3.00%、S：0.001%~0.010%、P：0.001%~0.100%，剩餘部分包含Fe及不可避免的雜質；在鋼板的表面具有鍍鋅層，上述鍍鋅層含有Fe：7%~15%、Al：0.02%~0.30%，且剩餘部分包含Zn及不可避免的雜質，上述鍍鋅層表面的金屬Zn露出率為20%以上。

[2]如上述[1]所述之塗裝後耐蝕性優良的合金化熱浸鍍鋅鋼板，其中進而含有以質量%計的選自Cr：0.1%~1.0%、Mo：0.1%~1.0%、Ti：0.01%~0.10%、Nb：0.01%~0.10%及B：0.0005%~0.0050%中的1種以上的元素。

另外，本說明書中，表示鋼的成分的%均為質量%。

根據本發明，獲得塗裝後耐蝕性優良的合金化熱浸鍍鋅鋼板。

以下對本發明進行詳細說明。

首先，對化學成分進行說明。

C：0.05%~0.30%

C為使沃斯田鐵(austenite)相穩定化的元素，亦為使鋼板的強度上升所必需的元素。當C量小於0.05%時，難以確保強度，若C量超過0.30%則熔接性降低。因此，C量設為0.05%~0.30%。

Si：1.0%~3.0%

Si具有如下作用：使肥粒鐵(ferrite)相中的固溶C在沃斯田鐵相中濃化，藉由提高鋼的回火軟化阻力而提高鋼板的成形性。為了獲得上述效果，Si必須為1.0%以上。另一方面，Si為易氧化性元素，因此於再結晶退火中在鋼板表面形成氧化物。而且，因使熱浸鍍敷後的合金化過程中產生明顯的合金化延遲，故必須使合金化溫度上升來進行合金化處理。進而，當Si超過3.0%時存在塗裝後耐蝕性並未提高的情況。因此，Si量設為1.0%~3.0%。

Mn：0.5%~3.0%

Mn為對於提高淬火性(hardenability)而提高鋼板的強度有用的元素。該些效果在Mn為0.5%以上時獲得。另一方面，若Mn含量超過3.0%，則產生Mn的偏析，從而加工性降低。因此，Mn量設為0.5%~3.0%。

Al：0.01%~3.00%

Al為與Si一併補充性地添加的元素，含有0.01%以上。然而，若Al超過3.00%則會對確保熔接性或強度與延性的平衡造成不良影響。因此，Al量設為0.01%~3.00%。

S：0.001%~0.010%

S為鋼中不可避免地含有的元素，藉由在冷軋後生成板狀的夾雜物MnS，而導致成形性降低。S量在達到0.010%之前不會生成MnS。另一方面，S量過度的降低會伴隨著製鋼步驟中的脫硫成本的增加。因此，S量設為0.001%~0.010%。

P：0.001%~0.100%

P為鋼中不可避免地含有的元素，且為有助於提高強度的元素。但是，其亦為使熔接性降低的元素，若P量超過0.100%，則熔接性降低的影響表現顯著。另一方面，過度的P的降低伴隨著製鋼步驟中的製造成本的增加。因此，P量設為0.001%~0.100%。

剩餘部分為Fe及不可避免的雜質。

本發明中，可視需要而適當地含有下述成分中的1種或2種以上。

Cr：0.1%~1.0%

Cr為對於提高鋼的淬火性有效的元素。而且，Cr將肥粒鐵相固溶強化，降低麻田散鐵相與肥粒鐵相的硬度差，從而有助於有效地提高成形性。為了獲得上述效果，必須添加0.1%以上。然而，若Cr量超過1.0%，則上述效果飽和，反而會使表面品質明顯劣化。因此，在含有Cr的情況下，Cr量設為0.1%~1.0%。

Mo：0.1%~1.0%

Mo為對於提高鋼的淬火性有效的元素，並且亦為表現回火二次硬化的元素。為了獲得該些效果，必須添加 0.1%以上。然而，若Mo超過1.0%，則上述效果飽和，成為成本上升的主要原因。因此，在含有Mo的情況下，Mo量設為0.1%~1.0%。

Ti：0.01%~0.10%

Ti藉由在鋼中與C或N形成微細碳化物或微細氮化物，而對於退火後的組織的細粒化及析出強化的賦予有效地發揮作用。為了獲得該些效果，必須添加0.01%以上。然而，若Ti超過0.10%，則上述效果飽和。因此，在含有Ti的情況下，Ti量設為0.01%~0.10%。

Nb：0.01%~0.10%

Nb是藉由固溶強化或析出強化而對於提高強度有效的元素。為了獲得上述效果，必須添加0.01%以上。然而，若含有Nb超過0.10%，則使肥粒鐵的延性降低，加工性降低。因此，在含有Nb的情況下，Nb量設為0.01%~0.10%。

B：0.0005%~0.0050%

B對於提高淬火性、抑制退火冷卻中的肥粒鐵的生成，而獲得所需的麻田散鐵量為必需。為了獲得該些效果，必須添加0.0005%以上。另一方面，若超過0.0050%，則上述效果飽和。因此，在含有B的情況下，B量設為0.0005%~0.0050%的範圍內。

其次，對鍍鋅層進行說明。

含有Fe：7%~15%、Al：0.02%~0.30%，剩餘部分包含Zn及不可避免的雜質

合金化熱浸鍍鋅層為如下的鍍敷層，即，在Zn鍍敷中以藉由合金化反應而使母材中的Fe可擴散的Fe-Zn合金為主體。當Fe的含有率小於7%時，鍍敷層的表面附近未合金化的Zn層殘留得厚，壓製成形性劣化。另一方面，若Fe的含有率超過15%，則於母材與鍍敷層的界面形成了多的脆合金層，因而鍍敷密接性降低。因此，Fe含有率設為7%~15%。

而且，在Zn浴中為了抑制浴中的合金化反應而添加了Al，因而鍍敷中含有0.02%~0.30%的Al。進而，鋼板中添加的各種元素在Zn浴中溶出，因而鍍敷層亦不可避免地含有該些元素。

鍍鋅層表面的金屬Zn露出率為20%以上

於合金化熱浸鍍鋅鋼板表層中形成著來源於浴成分的薄的Zn、Al氧化物層。鍍鋅層表面的金屬Zn露出率小於20%時，會使塗裝後耐蝕性劣化。較佳為40%以上。進而，為了進一步提高塗裝後密接性，金屬Zn的露出部必須不會偏向鍍敷層表面的一部分。因此，例如，較佳為在鍍敷層表面的任意部位，在500 μm×500 μm的範圍內金屬Zn露出率為20%以上。

另外，鍍鋅層表面的金屬Zn露出率可根據原子發射光譜(AES，atomic emission spectrometry)的鋅氧化物與金屬鋅的強度比而進行評估。具體而言，對於處於約992 eV左右的鋅氧化物的光譜、及996 eV左右的金屬鋅光譜，根據標準試樣的光譜而進行波峰分離，藉此將金屬鋅與氧 化物的比定量化，從而求出金屬鋅的比率，並將上述比率設為金屬Zn露出率。

而且，作為將鍍鋅層表面的金屬Zn露出率設為20%以上的方法，列舉如下方法：在進行調質軋延(temper rolling)時，首先，使用表面粗糙度Ra為2.0 μm以上的毛面輥(dull roll)以壓下率0.3%以上0.8%以下進行軋延，然後，使用表面粗糙度Ra為0.1 μm以下的光輥(bright roll)以壓下率0.4%以上1.0%以下進行軋延。利用光輥的壓下率必須大於利用毛面輥的壓下率。認為在利用毛面輥進行軋延後即利用光輥進行軋延，藉此除去表面氧化膜，金屬Zn露出率提高。

其次，對製造方法進行說明。

本發明中所使用的合金化熱浸鍍鋅鋼板只要以上述規定的化學成分為主體即可，其製造條件未作特別規定。例如，在對具有上述成分組成的平板進行熱軋延後，視需要進行酸洗，其次進行冷軋延。

然後，在連續式熱浸鍍鋅生產線上，退火後進行鍍敷及合金化處理。熱浸鍍敷生產線上的退火條件未作特別規定，例如可列舉下述的條件。

首先，在含有O₂：0.01 vol%~20 vol%、H₂O：1 vol%~50 vol%的環境中，以鋼板成為400℃~850℃的範圍內的溫度的方式進行加熱，然後，在含有H₂：1 vol%~50 vol%且露點為0℃以下的環境中，以鋼板成為750℃~900℃的範圍內的溫度的方式進行加熱，然後進行冷卻。

在含有O₂及H₂O的環境中進行加熱，是為了在鋼板表面形成Fe的氧化薄膜。如本發明般在含有多的Si的鋼板的情況下，有時在通常的還原環境中的退火中，Si在鋼板的表面形成氧化物，排斥鋅而未能鍍敷。為了避免上述情況，較佳為在退火前，在鋼板表面形成Fe氧化物，退火中將Fe氧化物還原，藉此利用淨化的還原Fe來被覆退火後的鋼板表面。

環境中的O₂小於0.01 vol%時Fe未氧化，因此O₂較佳為0.01 vol%以上。基於經濟性的理由，O₂較佳為大氣等級的20 vol%以下。為了促進氧化，H₂O較佳為1 vol%以上。另一方面，考慮到加濕成本，H₂O較佳為50 vol%以下。在鋼板溫度小於400℃時難以氧化，而若超過850℃則會過度氧化，從而藉由退火爐內的輥的拾取(pick up)而產生壓傷，因而較佳為400℃~850℃。

含有H₂的環境中的加熱，是為了鋼板的再結晶退火及前步驟中形成於鋼板表面的Fe氧化物的還原處理而進行。若H₂小於1 vol%或者露點超過0℃，則Fe氧化物難以還原，因而有時Fe氧化物殘存而鍍敷密接性劣化。而且，若H₂超過50 vol%則導致成本上升。露點的下限未作特別規定，小於-60℃則工業上難以實施，因而較佳為-60℃以上。

鋼板溫度小於750℃時，冷軋中導入的應變無法被充分消除，從而有時會殘存未恢復的肥粒鐵，且加工性劣化。另一方面，若鋼板溫度超過900℃則會耗費加熱成本。

退火後，進行冷卻，在浴溫440℃~550℃，浴中Al濃度為0.10%~0.20%的熱浸鍍鋅浴中浸漬鋼板而實施熱浸鍍鋅。然後，以480℃~580℃實施合金化處理。

當鋅浴的浴溫小於440℃時，鍍敷浴內的溫度不均增大的部位有可能引起Zn的凝固。若超過550℃，則浴的蒸發劇烈且操作成本、或經氣化的Zn附著在爐內，因而有出現操作上的問題的可能性。進而於鍍敷時進行合金化，故容易成為過合金。

若浴中Al濃度小於0.10%則ζ相會大量地生成，從而有時粉化(powdering)性劣化。若超過0.20%則有時不會進行Fe-Zn合金化。

合金化處理溫度小於480℃時，合金化進行緩慢。超過580℃時因過度合金化，於地鐵界面生成的硬且脆的Zn-Fe合金層生成得過多，從而有時鍍敷密接性會劣化。此外，因殘留沃斯田鐵相分解，故有時強度延性平衡性亦劣化。

雖然鍍敷附著量未作特別規定，但考慮到耐蝕性及鍍敷附著量控制，較佳為10 g/m²以上(每單面附著量)。而且，若附著量多則密接性降低，因而較佳為120 g/m²以下(每單面附著量)。

而且，在合金化處理溫度超過520℃的情況下，較佳為在500℃以上的溫度下對鍍敷表面噴附惰性氣體。若在高溫下進行合金化處理，則Zn氧化膜成長得厚，因而有時金屬Zn的露出率降低。為了避免上述情況，對鍍敷表 面噴附惰性氣體而抑制對鍍敷表面的氧供給，藉此抑制Zn氧化膜的成長。當氣體的溫度小於500℃時，Zn氧化膜的形成不完全，因而若抑制氧的供給，則有時蒸氣壓低的Zn會蒸發。因此，噴附惰性氣體情況下的溫度較佳為500℃以上。

實例

以下，根據實例對本發明進行具體說明。

將包含表1所示的鋼組成的平板在加熱爐中以1260℃加熱60分鐘，繼而實施熱軋延直至2.8 mm為止，並以540℃進行捲繞。其次，利用酸洗將黑色結垢(black scale)除去，並冷軋延至1.6 mm為止。然後，使用在可進行環境調整的熱處理中將氣體流量保持為固定的爐，在含有0.01 vol%~5.0 vol%的O₂的氧化環境中加熱至700℃為止後，含有5 vol%~15 vol%的H₂且露點小於0℃的還原環境中加熱至850℃為止，並加以保持，並冷卻至480℃為止。

然後，在460℃的含有Al的Zn浴中實施熱浸鍍鋅處理，從而獲得熱浸鍍鋅鋼板。另外，浴中的Al濃度設為0.14%，附著量藉由氣體去除(gas wiping)而調節為每單面40 g/m²。繼而，藉由以480℃~580℃進行合金化處理，從而獲得Fe含有率為9%~13%的合金化熱浸鍍鋅鋼板。合金化處理中，在合金化溫度超過520℃的情況下，在鋼板溫度為500℃以上的溫度區域，對鍍鋅層表面噴附N₂或Ar氣體，從而抑制了Zn氧化物層的成長。其次，在表2所示的條件下進行調質軋延。

對藉由以上而獲得的合金化熱浸鍍鋅鋼板求出金屬Zn露出率，並且進行塗裝後耐蝕性的評估。

利用XPS對所獲得的鋼板的鋼板表面進行分析，並根據所獲得的分布圖(profile)來算出存在於鋼板表面的金屬Zn與氧化物Zn的比例，藉此求出金屬Zn露出率。

而且，對所獲得的合金化熱浸鍍鋅鋼板實施化成處理及電鍍塗裝後，在樣本表面切開切口，並進行鹽水噴霧測試(SST，salt spray test)。將SST測試後的切口周邊的膨脹寬度與比較材料的軟鋼加以比較，並進行耐蝕性的評估。評估中◎與○為合格等級。

◎：膨脹寬度與軟鋼同等

○：膨脹寬度為軟鋼的1.5倍以下

×：膨脹寬度超過1.5倍

將藉由以上而獲得的結果與製造條件一併表示於表2中。

根據表2，本發明例的合金化熱浸鍍鋅鋼板無論是否含有Si，塗裝後耐蝕性均優良。與此相對，比較例的合金化熱浸鍍鋅鋼板的塗裝後耐腐蝕性劣化。

[產業上之可利用性]

本發明的合金化熱浸鍍鋅鋼板因塗裝後耐腐蝕性優良，故預見可用在以汽車領域為中心的廣泛用途中。

Claims (2)

1. 一種塗裝後耐蝕性優良的合金化熱浸鍍鋅鋼板，其特徵在於：作為化學成分，含有以質量%計的C：0.05%~0.30%、Si：1.0%~3.0%、Mn：0.5%~3.0%、Al：0.01%~3.00%、S：0.001%~0.010%、P：0.001%~0.100%，剩餘部分包含Fe及不可避免的雜質；在鋼板的表面具有鍍鋅層，上述鍍鋅層含有Fe：7%~15%、Al：0.02%~0.30%，且剩餘部分包含Zn及不可避免的雜質，上述鍍鋅層表面的金屬Zn露出率為20%以上。
2. 如申請專利範圍第1項所述之塗裝後耐蝕性優良的合金化熱浸鍍鋅鋼板，其中進而含有以質量%計的選自Cr：0.1%~1.0%、Mo：0.1%~1.0%、Ti：0.01%~0.10%、Nb：0.01%~0.10%及B：0.0005%~0.0050%中的1種以上的元素。