WO2013042356A1 - 塗装後耐食性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板 - Google Patents

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corrosion resistance
dip galvanized
alloyed hot
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麻衣 宮田
善継 鈴木
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • Y10T428/12799—Next to Fe-base component [e.g., galvanized]

Definitions

  • the present invention relates to an alloyed hot-dip galvanized steel sheet having excellent post-coating corrosion resistance using a Si-containing high-strength steel sheet as a base material and a method for producing the same.
  • the alloyed hot-dip galvanized steel sheet is usually heat-treated in the air after hot-plating the steel sheet, and the iron of the base steel sheet is diffused into the galvanized layer to be alloyed.
  • a steel plate containing a large amount of Si has a low alloying reaction rate, it is necessary to raise the alloying temperature. For this reason, the Zn oxide layer formed on the plating surface during the alloying reaction becomes thicker, which repels the chemical conversion solution and deteriorates the chemical conversion property. And corrosion resistance after painting will fall.
  • Patent Document 1 has a flat portion in which an oxide layer having a thickness of 10 nm or more is formed on the surface of the plating layer.
  • An alloyed hot-dip galvanized steel sheet having a Zn / Al ratio (at%) of 2.0 to 8.0 in the surface layer of the flat part is disclosed.
  • patent document 1 it is the technique which improves the chemical conversion processability by the thin part of an oxide film becoming the starting point of chemical conversion crystal formation, and when the whole oxide film becomes thick like high Si content steel, an improvement effect is Low.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide an alloyed hot-dip galvanized steel sheet having excellent corrosion resistance after coating, and a method for producing the same, using a Si-containing high-strength steel sheet as a base material.
  • the metal Zn is Zn detected as a metal in XPS measurement when the natural oxide film of Zn is removed.
  • the surface of the galvanized layer was sputtered to remove the Zn oxide to a thickness of 5 to 15 nm. And based on the metal Zn exposure rate obtained from XPS measurement, the relationship between the metal Zn exposure rate and post-coating corrosion resistance was investigated. As a result, it was found that the corrosion resistance after coating was good when the metal Zn exposure rate was 20% or more.
  • the inventors have found that it is effective to spray an inert gas on the surface of the steel sheet during the alloying heat treatment. Furthermore, if no Zn oxide layer is formed during the alloying heat treatment, Zn having a low vapor pressure may evaporate. Therefore, it is indispensable to form a certain amount of Zn oxide layer. It can be said that the method of spraying an inert gas on the steel sheet surface during the heat treatment is effective.
  • % which shows the component of steel is all mass%.
  • an alloyed hot-dip galvanized steel sheet having excellent post-coating corrosion resistance can be obtained.
  • C 0.05 to 0.30%
  • C is an element that stabilizes the austenite phase, and is also an element necessary for increasing the strength of the steel sheet. If the C content is less than 0.05%, it is difficult to ensure the strength, and if the C content exceeds 0.30%, the weldability decreases. Therefore, the C content is 0.05 to 0.30%.
  • Si 1.0 to 3.0%
  • Si has the effect of improving the formability of the steel sheet by concentrating the solid solution C in the ferrite phase in the austenite phase and increasing the temper softening resistance of the steel. In order to obtain this effect, 1.0% or more is necessary.
  • Si is an easily oxidizable element, an oxide is formed on the surface of the steel sheet during recrystallization annealing. Further, in order to cause a significant alloying delay in the alloying process after the hot dipping, it is necessary to perform the alloying process by raising the alloying temperature. Furthermore, if it exceeds 3.0%, the corrosion resistance after coating may not be improved. Therefore, the Si content is 1.0 to 3.0%.
  • Mn 0.5 to 3.0%
  • Mn is an element useful for increasing the hardenability and increasing the strength of the steel sheet. These effects are obtained at 0.5% or more. On the other hand, if the content exceeds 3.0%, segregation of Mn occurs and the workability decreases. Therefore, the Mn content is 0.5 to 3.0%.
  • Al 0.01 to 3.00%
  • Al is an element added complementarily with Si, and is contained in an amount of 0.01% or more. However, if it exceeds 3.00%, it adversely affects the securing of weldability and the balance between strength and ductility. Therefore, the Al content is 0.01 to 3.00%.
  • S 0.001 to 0.010%
  • S is an element inevitably contained in steel, and lowers formability by producing plate-like inclusions MnS after cold rolling. MnS is not generated until the S content is 0.010%. On the other hand, excessive reduction is accompanied by an increase in desulfurization cost in the steel making process. Therefore, the S content is 0.001 to 0.010%.
  • P 0.001 to 0.100%
  • P is an element inevitably contained in steel, and is an element contributing to strength improvement. On the other hand, it is also an element that lowers weldability, and when the P content exceeds 0.100%, the effect of weldability reduction becomes noticeable. On the other hand, excessive P reduction is accompanied by an increase in manufacturing cost in the steelmaking process. Therefore, the P content is 0.001 to 0.100%.
  • the balance is Fe and inevitable impurities.
  • 1 type, or 2 or more types can be suitably contained among the following components as needed.
  • Cr 0.1 to 1.0% Cr is an effective element for improving the hardenability of steel. Cr strengthens the ferrite phase in a solid solution, reduces the hardness difference between the martensite phase and the ferrite phase, and effectively contributes to improving the formability. In order to obtain such an effect, addition of 0.1% or more is required. However, if the Cr content exceeds 1.0%, this effect is saturated, but rather the surface quality is significantly degraded. Therefore, when it is contained, the Cr content is 0.1 to 1.0%.
  • Mo 0.1 to 1.0%
  • Mo is an element effective for improving the hardenability of steel and is an element that develops tempering secondary hardening. In order to obtain these effects, addition of 0.1% or more is required. However, if it exceeds 1.0%, the above effect is saturated and causes an increase in cost. Therefore, when contained, the Mo content is 0.1 to 1.0%.
  • Ti 0.01 to 0.10%
  • Ti forms C or N and fine carbides or fine nitrides in steel, and thus effectively acts to refine the structure after annealing and to impart precipitation strengthening.
  • addition of 0.01% or more is necessary. However, this effect is saturated when it exceeds 0.10%. Therefore, when Ti is contained, the Ti content is 0.01 to 0.10%.
  • Nb 0.01 to 0.10%
  • Nb is an element that contributes to improvement in strength by solid solution strengthening or precipitation strengthening. In order to obtain this effect, addition of 0.01% or more is required. However, if the content exceeds 0.10%, the ductility of ferrite is lowered, and the workability is lowered. Therefore, when it is contained, the Nb content is 0.01 to 0.10%.
  • B 0.0005 to 0.0050% B is necessary for improving the hardenability, suppressing the formation of ferrite during annealing cooling, and obtaining a desired amount of martensite. In order to obtain these effects, 0.0005% or more must be added. On the other hand, if it exceeds 0.0050%, the above effect is saturated. Therefore, if contained, the B content is within the range of 0.0005 to 0.0050%.
  • An alloyed hot-dip galvanized layer containing Fe: 7 to 15%, Al: 0.02 to 0.30%, and the balance consisting of Zn and inevitable impurities is formed by Fe alloy in the base metal during Zn plating by an alloying reaction.
  • This is a plating layer mainly composed of an Fe—Zn alloy formed by diffusion of. If the Fe content is less than 7%, a non-alloyed Zn layer remains in the vicinity of the surface of the plating layer, and the press formability deteriorates. On the other hand, if the Fe content exceeds 15%, many brittle alloy layers are formed at the interface between the base material and the plating layer, so that the plating adhesion is lowered. Therefore, the Fe content is 7 to 15%.
  • Al is added to the Zn bath for the purpose of suppressing the alloying reaction in the bath, 0.02 to 0.30% Al is contained in the plating. Furthermore, since various elements added to the steel plate are eluted in the Zn bath, these elements are inevitably contained in the plating layer.
  • the surface of the galvannealed steel sheet has a Zn exposure rate of 20% or more on the surface of the galvanized layer. If the metal Zn exposure rate on the surface of the galvanized layer is less than 20%, the corrosion resistance after coating is deteriorated. Preferably it is 40% or more. Furthermore, in order to further improve the adhesion after coating, it is necessary that the exposed portion of the metal Zn is not biased to a part of the plating layer surface. Therefore, for example, it is preferable that the metal Zn exposure rate is 20% or more in a range of 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m at an arbitrary location on the surface of the plating layer.
  • the metal Zn exposure rate on the surface of the galvanized layer can be evaluated from the strength ratio of zinc oxide and metal zinc in the AES spectrum. Specifically, for the zinc oxide spectrum around 992 eV and the metal zinc spectrum around 996 eV, the ratio of metal zinc to oxide is quantified by peak separation based on the spectrum of the standard sample, The ratio of metallic zinc is calculated
  • a method of setting the metal Zn exposure rate on the surface of the galvanized layer to 20% or more when performing temper rolling, first, using a dull roll having a surface roughness Ra of 2.0 ⁇ m or more, a reduction rate of 0.3% A method of rolling at 0.8% or less and then rolling at a rolling reduction of 0.4% or more and 1.0% or less using a bright roll having a surface roughness Ra of 0.1 ⁇ m or less can be mentioned. It is necessary to make the reduction rate in the bright roll larger than the reduction rate in the dull roll. It is considered that the removal of the surface oxide film proceeds by performing the rolling with the bright roll immediately after the rolling with the dull roll, and the metal Zn exposure rate is increased.
  • the alloyed hot-dip galvanized steel sheet used in the present invention is not particularly limited as long as it is mainly composed of the chemical components specified above.
  • a slab having the above component composition is hot-rolled, pickled as necessary, and then cold-rolled.
  • the annealing conditions in the hot dipping line are not particularly defined, examples include the following conditions.
  • the steel sheet is heated to a temperature in the range of 400 to 850 ° C. in an atmosphere containing O 2 : 0.01 to 20 vol% and H 2 O: 1 to 50 vol%, and then H 2 : 1
  • the steel sheet is heated to a temperature in the range of 750 to 900 ° C. in an atmosphere containing ⁇ 50 vol% and a dew point of 0 ° C. or less, and then cooled.
  • the reason for heating in an atmosphere containing O 2 and H 2 O is to form an Fe oxide film on the steel sheet surface.
  • Si forms an oxide on the surface of the steel sheet, and zinc may be repelled to cause non-plating.
  • the O 2 in the atmosphere is less than 0.01 vol%, Fe is not oxidized, so 0.01 vol% or more is preferable. For economic reasons, it is preferably 20 vol% or less of the atmospheric level.
  • H 2 O is preferably 1 vol% or more in order to promote oxidation.
  • the steel sheet temperature is preferably 400 to 850 ° C., because it is difficult to oxidize at temperatures below 400 ° C., and is too oxidized when it exceeds 850 ° C., so that pressing will occur by picking up with a roll in an annealing furnace. Heating in an atmosphere containing H 2 is performed for recrystallization annealing of the steel sheet and reduction treatment of the Fe oxide formed on the steel sheet surface in the previous step.
  • H 2 is less than 1 vol% or the dew point exceeds 0 ° C., the Fe oxide is difficult to be reduced, so that the Fe oxide remains and the plating adhesion may deteriorate.
  • the lower limit of the dew point is not particularly defined, but it is preferably ⁇ 60 ° C. or higher because it is difficult to implement industrially below ⁇ 60 ° C.
  • the steel plate temperature is less than 750 ° C., the strain introduced during cold rolling is not sufficiently eliminated, and unrecovered ferrite may remain and workability may deteriorate.
  • it exceeds 900 degreeC heating cost starts.
  • the Al concentration in the bath is less than 0.10%, a large amount of ⁇ phase may be generated and powdering properties may be deteriorated. If it exceeds 0.20%, Fe-Zn alloying may not progress.
  • the alloying treatment temperature is less than 480 ° C.
  • the alloying progress is slow. If it exceeds 580 ° C., a hard and brittle Zn—Fe alloy layer formed at the base iron interface due to overalloy may be formed excessively, resulting in deterioration of plating adhesion.
  • the strength ductility balance may also deteriorate.
  • the plating adhesion amount is not particularly defined, but 10 g / m 2 or more (adhesion amount per one surface) is preferable in consideration of corrosion resistance and plating adhesion amount control. Moreover, since adhesiveness falls when there is much adhesion amount, 120 g / m ⁇ 2 > or less (attachment amount per one side) is preferable.
  • the alloying temperature exceeds 520 ° C.
  • the Zn oxide film grows thick, so that the exposure rate of the metal Zn may decrease.
  • the growth of the Zn oxide film is suppressed by blowing an inert gas onto the plating surface to suppress the oxygen supply to the plating surface.
  • the gas temperature is less than 500 ° C., the formation of the Zn oxide film is incomplete. Therefore, when the supply of oxygen is suppressed, Zn having a low vapor pressure may evaporate. Therefore, the temperature when spraying the inert gas is preferably 500 ° C. or higher.
  • a slab having the steel composition shown in Table 1 was heated at 1260 ° C. for 60 minutes in a heating furnace, subsequently hot-rolled to 2.8 mm, and wound at 540 ° C.
  • the black scale was removed by pickling and cold rolled to 1.6 mm.
  • using a furnace such as maintain the gas flow rate constant during the heat treatment can be controlled atmosphere after the O 2 was heated to 700 ° C. in an oxidizing atmosphere containing 0.01 ⁇ 5.0 vol%, and H 2 In a reducing atmosphere containing 5-15 vol% and having a dew point of less than 0 ° C., the mixture was heated to 850 ° C. and maintained, and cooled to 480 ° C.
  • hot dip galvanizing treatment was performed in an Al-containing Zn bath at 460 ° C. to obtain a hot dip galvanized steel sheet.
  • the Al concentration in the bath was 0.14%, and the adhesion amount was adjusted to 40 g / m 2 per side by gas wiping.
  • an alloying treatment was performed at 480 to 580 ° C. to obtain an alloyed hot-dip galvanized steel sheet having an Fe content of 9 to 13%.
  • the alloying temperature exceeds 520 ° C., the growth of the Zn oxide layer was suppressed by blowing N 2 or Ar gas on the surface of the galvanized layer in the temperature region where the steel plate temperature was 500 ° C. or higher.
  • temper rolling was performed under the conditions shown in Table 2.
  • the metal Zn exposure rate was determined, and the corrosion resistance after coating was evaluated.
  • the steel plate surface of the obtained steel plate was analyzed by XPS, and the metal Zn exposure rate was determined by calculating the ratio of metal Zn and oxide Zn present on the steel plate surface from the obtained profile.
  • the obtained alloyed hot-dip galvanized steel sheet was subjected to chemical conversion treatment and electrodeposition coating. Corrosion resistance was evaluated by comparing the swollen width around the notched ridge after the SST test with that of the comparative mild steel. In the evaluation, ⁇ and ⁇ are acceptable levels.
  • X The swollen width is more than 1.5 times.
  • the alloyed hot-dip galvanized steel sheet of the example of the present invention has excellent post-coating corrosion resistance despite containing Si.
  • the galvannealed steel sheet of the comparative example is inferior in corrosion resistance after coating.
  • the alloyed hot-dip galvanized steel sheet according to the present invention is excellent in corrosion resistance after painting, and is expected to be used in a wide range of applications mainly in the automotive field.

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Abstract

Ｓｉ含有高強度鋼板を母材として、塗装後耐食性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供する。ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．０５～０．３０％、Ｓｉ：１．０～３．０％、Ｍｎ：０．５～３．０％、Ａｌ：０．０１～３．００％、Ｓ：０．００１～０．０１０％、Ｐ：０．００１～０．１００％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる。さらに、鋼板の表面には、Ｆｅ：７～１５％、Ａｌ：０．０２～０．３０％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を有し、該亜鉛めっき層表面の金属Ｚｎ露出率が２０％以上である。

Description

塗装後耐食性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板
　本発明は、Ｓｉ含有高強度鋼板を母材とする塗装後耐食性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。
　近年、自動車、家電、建材等の分野において、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板、中でも防錆性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が使用されている。特に、自動車分野では、自動車の燃費向上および自動車の衝突安全性向上の観点から、車体材料の高強度化によって薄肉化を図り、車体そのものを軽量化かつ高強度化するために高強度鋼板の自動車への適用が促進されており、防錆性を兼ね備えた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の使用量が増加している。
　ここで、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を自動車分野に適用するに当たって上記防錆性とともに重要となるのが塗装後耐食性である。自動車用鋼板では通常、鋼板を塗装して用いるため、前処理としてリン酸塩処理と呼ばれる化成処理が施される。化成処理性が悪い鋼板では化成結晶が生成しないスケと呼ばれる領域が発生し、その部分で塗装の欠陥が発生する。その結果、塗装後耐食性が低下する。
　この問題は特にＳｉを多く含有した鋼板で発生する傾向があることが分かっている。合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、通常、鋼板を溶融めっきした後、大気中で熱処理し、下地鋼板の鉄を亜鉛めっき層に拡散させ、合金化させる。ここで、Ｓｉを多く含有した鋼板では合金化反応速度が遅いため、合金化温度を上昇させる必要がある。そのため合金化反応中にめっき表面に形成されるＺｎ酸化物層が厚くなり、これが化成処理液をはじいて、化成処理性が劣化する。そして、塗装後耐食性が低下することになる。
　上記に対して、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の化成処理性を改善する従来技術として、特許文献１には、めっき層表面に厚さ１０ｎｍ以上の酸化物層が形成された平坦部を有し、かつ前記平坦部表層におけるＺｎ／Ａｌ比（ａｔ％）が２．０～８．０である合金化溶融亜鉛めっき鋼板が開示されている。しかし、特許文献１では、酸化皮膜の薄い部分が化成結晶形成の起点となり化成処理性を改善する技術であり、高Ｓｉ含有鋼のように、全体の酸化皮膜が厚くなる場合には改善効果は低い。
特許第３６４４４０２号公報
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、Ｓｉ含有高強度鋼板を母材として、塗装後耐食性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
　鋼中Ｓｉ含有量の高い鋼板を母材とした合金化溶融亜鉛めっき鋼板ではめっき層表面に形成されたＺｎ酸化物層が化成処理性を阻害するため、塗装後耐食性が劣化する傾向がある。
　そこで、発明者らは、化成処理前のめっき表面におけるＺｎ酸化物の状態と塗装後耐食性の関係を調査した。その結果、Ｚｎ酸化物量の増加に伴い塗装後耐食性が劣化する傾向が認められた。しかし、Ｚｎ酸化物の量が同程度でも塗装後耐食性に差が生じる場合もあったため、それらの表面状態を詳細に調査したところ、塗装後耐食性が良好な試料ではＺｎ酸化物の表面被覆率が低いことが分かった。つまり、亜鉛めっき層表面の金属Ｚｎ露出率の増加に伴い塗装後耐食性が改善する傾向があることが分かった。ここで金属Ｚｎとは、Ｚｎの自然酸化膜を除去した場合に、ＸＰＳ測定において金属として検出されるＺｎのことである。
　まず、亜鉛めっき層表面をスパッタ処理し、Ｚｎ酸化物を厚さにして５～１５ｎｍ除去した。そして、ＸＰＳ測定から得られる金属Ｚｎ露出率をもとに、金属Ｚｎの露出率と塗装後耐食性の関係を調査した。その結果、金属Ｚｎ露出率が２０％以上で塗装後耐食性が良好となることが分かった。
　更に、鋼中Ｓｉ含有量の異なる鋼板をそれぞれ母材とした合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、金属Ｚｎ露出率を調査した結果、Ｓｉ含有量が多い鋼板で金属Ｚｎ露出率が低くなる傾向が認められた。これは、Ｓｉ含有量の増加により合金化温度が上昇し、厚いＺｎ酸化物層が形成されたためと考えられる。したがって、Ｓｉ含有量の多い鋼板では、金属Ｚｎ露出率を高め塗装後耐食性を良好とするために、Ｚｎ酸化物層の成長を抑制する必要がある。発明者らはＺｎ酸化物層の成長抑制方法を種々検討した結果、合金化熱処理中に鋼板表面に不活性ガスを吹きつけることが効果的であることを見出した。更に、合金化熱処理中にＺｎ酸化物層が全く形成されない場合は蒸気圧の低いＺｎが蒸発してしまう恐れがあるため、ある程度のＺｎ酸化物層の形成は不可欠であり、この点からも合金化熱処理中に鋼板表面に不活性ガスを吹きつける方法は効果的であると言える。
　本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
［１］化学成分として、ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．０５～０．３０％、Ｓｉ：１．０～３．０％、Ｍｎ：０．５～３．０％、Ａｌ：０．０１～３．００％、Ｓ：０．００１～０．０１０％、Ｐ：０．００１～０．１００％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、鋼板の表面には、Ｆｅ：７～１５％、Ａｌ：０．０２～０．３０％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を有し、該亜鉛めっき層表面の金属Ｚｎ露出率が２０％以上であることを特徴とする塗装後耐食性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
［２］さらに、ｍａｓｓ％で、Ｃｒ：０．１～１．０％、Ｍｏ：０．１～１．０％、Ｔｉ：０．０１～０．１０％、Ｎｂ：０．０１～０．１０％およびＢ：０．０００５～０．００５０％の中から選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする前記［１］に記載の塗装後耐食性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
　なお、本明細書において、鋼の成分を示す％は、すべてmass％である。
　本発明によれば、塗装後耐食性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
まず、化学成分について説明する。
Ｃ：０．０５～０．３０％
Ｃはオーステナイト相を安定化させる元素であり、鋼板の強度を上昇させるために必要な元素でもある。Ｃ量が０．０５％未満では、強度の確保が困難であり、Ｃ量が０．３０％を超えると、溶接性が低下する。したがって、Ｃ量は０．０５～０．３０％とする。
　Ｓｉ：１．０～３．０％
Ｓｉは、フェライト相中の固溶Ｃをオーステナイト相中に濃化させ、鋼の焼戻し軟化抵抗を高めることにより鋼板の成形性を向上させる作用を有している。この効果を得るためには１．０％以上必要である。一方、Ｓｉは易酸化性元素であるため、再結晶焼鈍中に鋼板表面に酸化物を形成する。また、溶融めっき後の合金化過程において著しい合金化遅延を生じさせるため、合金化処理を合金化温度を上昇させて行う必要がある。さらに、３．０％を超えると塗装後耐食性が向上しない場合がある。したがって、Ｓｉ量は１．０～３．０％とする。
　Ｍｎ：０．５～３．０％
Ｍｎは、焼入れ性を高め鋼板の強度を高めるために有用な元素である。これらの効果は、０．５％以上で得られる。一方、含有量が３．０％を超えるとＭｎの偏析が生じ、加工性が低下する。したがって、Ｍｎ量は０．５～３．０％とする。
　Ａｌ：０．０１～３．００％
ＡｌはＳｉと併せて補完的に添加される元素であり、０．０１％以上含有する。しかしながら、３．００％を超えると溶接性や強度と延性のバランスの確保に悪影響を及ぼす。したがって、Ａｌ量は０．０１～３．００％とする。
　Ｓ：０．００１～０．０１０％
Ｓは鋼に不可避的に含有される元素であり、冷間圧延後に板状の介在物ＭｎＳを生成することにより、成形性を低下させる。Ｓ量が０．０１０％まではＭｎＳは生成しない。一方で、過度の低減は製鋼工程における脱硫コストの増加を伴う。したがって、Ｓ量は０．００１～０．０１０％とする。
　Ｐ：０．００１～０．１００％
Ｐは鋼に不可避的に含有される元素であり、強度向上に寄与する元素である。その反面、溶接性を低下させる元素でもあり、Ｐ量が０．１００％を超えると溶接性低下の影響が顕著に現れる。一方、過度のＰ低減は製鋼工程における製造コストの増加を伴う。したがって、Ｐ量は０．００１～０．１００％とする。
　残部はＦｅおよび不可避的不純物である。
本発明では、必要に応じて、下記成分のうち、１種または２種以上を適宜含有することが出来る。
　Ｃｒ：０．１～１．０％
Ｃｒは鋼の焼入れ性向上に有効な元素である。また、Ｃｒはフェライト相を固溶強化し、マルテンサイト相とフェライト相の硬度差を低減して、成形性の向上に有効に寄与する。このような効果を得るためには、０．１％以上の添加を必要とする。しかしながら、Ｃｒ量が１．０％を超えるとこの効果は飽和し、むしろ表面品質を著しく劣化させる。したがって、含有する場合、Ｃｒ量は０．１～１．０％とする。
　Ｍｏ：０．１～１．０％
Ｍｏは、鋼の焼入れ性向上に有効な元素であると共に、焼戻し二次硬化を発現させる元素でもある。これらの効果を得るためには０．１％以上の添加を必要とする。しかしながら、１．０％を超えると、上記効果は飽和し、コストアップの要因となる。したがって、含有する場合、Ｍｏ量は０．１～１．０％とする。
　Ｔｉ：０．０１～０．１０％
Ｔｉは鋼中でＣまたはＮと微細炭化物や微細窒化物を形成することにより、焼鈍後の組織の細粒化および析出強化の付与に有効に作用する。これらの効果を得るためには０．０１％以上の添加が必要である。しかしながら、０．１０％を超えるとこの効果が飽和する。したがって、含有する場合、Ｔｉ量は０．０１～０．１０％とする。
　Ｎｂ：０．０１～０．１０％
Ｎｂは、固溶強化または析出強化により強度の向上に寄与する元素である。この効果を得るためには０．０１％以上の添加を必要とする。しかしながら、０．１０％を超えて含有すると、フェライトの延性を低下させ、加工性が低下する。したがって、含有する場合、Ｎｂ量は０．０１～０．１０％とする。
　Ｂ：０．０００５～０．００５０％
Ｂは焼入れ性を高め、焼鈍冷却中のフェライトの生成を抑制し、所望のマルテンサイト量を得るのに必要である。これらの効果を得るためには、０．０００５％以上の添加を必要とする。一方、０．００５０％を超えると上記効果は飽和する。したがって、含有する場合、Ｂ量は０．０００５～０．００５０％の範囲内とする。
　次に、亜鉛めっき層について説明する。
　Ｆｅ：７～１５％、Ａｌ：０．０２～０．３０％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる
合金化溶融亜鉛めっき層は合金化反応によりＺｎめっき中に母材中のＦｅが拡散してできたＦｅ－Ｚｎ合金を主体としためっき層である。Ｆｅの含有率が７％未満ではめっき層の表面付近に合金化されないＺｎの層が厚く残存し、プレス成形性が劣化する。一方、Ｆｅの含有率が１５％を超えると母材とめっき層の界面に脆い合金層が多く形成されるためにめっき密着性が低下する。したがって、Ｆｅ含有率は７～１５％とする。
　また、Ｚｎ浴には浴中での合金化反応の抑制を目的としてＡｌが添加されているため、めっき中にはＡｌが０．０２～０．３０％含有される。更に、鋼板中に添加された様々な元素がＺｎ浴中に溶出するため、めっき層には不可避的にこれらの元素も含有される。
　亜鉛めっき層表面の金属Ｚｎ露出率が２０％以上
合金化溶融亜鉛めっき鋼板表層には浴成分由来の薄いＺｎ、Ａｌ酸化物層が形成されている。亜鉛めっき層表面の金属Ｚｎ露出率が２０％未満では塗装後耐食性を劣化させる。好ましくは４０％以上である。さらに、より一層塗装後密着性を向上させるためには、金属Ｚｎの露出部がめっき層表面の一部に偏らないことが必要である。したがって、例えば、めっき層表面の任意の箇所で５００μｍ×５００μｍの範囲で金属Ｚｎ露出率が２０％以上であることが好ましい。
　なお、亜鉛めっき層表面の金属Ｚｎ露出率は、AESスペクトルにおける亜鉛酸化物と金属亜鉛の強度比から評価することで可能である。具体的には、約９９２eV前後にある亜鉛酸化物のスペクトル、および９９６eV前後の金属亜鉛スペクトルについて、標準試料のスペクトルを元にピーク分離することで、金属亜鉛と酸化物との比を定量化し、金属亜鉛の比率を求め、これを金属Ｚｎ露出率とする。
　また、亜鉛めっき層表面の金属Ｚｎ露出率を２０％以上とする方法としては、調質圧延を行う際に、まず表面粗さＲａが２．０μｍ以上のダルロールを用いて圧下率０．３％以上０．８％以下で圧延し、次いで、表面粗さＲａが０．１μｍ以下のブライトロールを用いて圧下率０．４％以上１．０％以下で圧延する方法が挙げられる。ブライトロールでの圧下率はダルロールでの圧下率よりも大きくする必要がある。ダルロールでの圧延の直後にブライトロールでの圧延を行うことにより表面酸化膜の除去が進み、金属Ｚｎ露出率が上がると考えられる。
　次に、製造方法について説明する。
　本発明で用いる合金化溶融亜鉛めっき鋼板は上記で規定する化学成分を主体とするものであれば良く、その製造条件は特に規定されない。例えば、上記成分組成を有するスラブを熱間圧延した後、必要に応じて酸洗し、次いで冷間圧延する。
　次いで、連続式溶融亜鉛めっきラインにて、焼鈍後、めっきおよび合金化処理を行う。溶融めっきラインでの焼鈍条件は特に規定されないが、例えば、下記の条件が挙げられる。
まず、Ｏ２：０．０１～２０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１～５０ｖｏｌ％を含有する雰囲気中で鋼板を４００～８５０℃の範囲内の温度になるように加熱し、その後、Ｈ２：１～５０ｖｏｌ％を含み露点が０℃以下の雰囲気中で鋼板を７５０～９００℃の範囲内の温度になるように加熱し、次いで、冷却する。
Ｏ２およびＨ２Ｏを含む雰囲気中で加熱するのは、鋼板表面にＦｅの酸化皮膜を形成するためである。本発明のようにＳｉを多く含有する鋼板の場合、通常の還元雰囲気での焼鈍ではＳｉが鋼板の表面で酸化物を形成し、亜鉛をはじいて不めっきが発生する場合がある。それを避けるために、焼鈍前に鋼板表面にＦｅ酸化物を形成し、焼鈍中にＦｅ酸化物を還元することで、焼鈍後の鋼板表面を清浄な還元Ｆｅで被覆することが好ましい。
雰囲気中のＯ２が０．０１ｖｏｌ％未満ではＦｅが酸化しないため０．０１ｖｏｌ％以上が好ましい。経済的な理由から大気レベルの２０ｖｏｌ％以下が好ましい。Ｈ２Ｏは酸化を促進するために１ｖｏｌ％以上が好ましい。一方、加湿コストを考えて５０ｖｏｌ％以下が好ましい。鋼板温度は４００℃未満では酸化しにくく、８５０℃を超えると酸化しすぎて焼鈍炉内のロールでのピックアップにより押し疵が発生するようになるので、４００～８５０℃が好ましい。
Ｈ２を含む雰囲気中での加熱は、鋼板の再結晶焼鈍および前工程で鋼板表面に形成されたＦｅ酸化物の還元処理のため行う。Ｈ２が１ｖｏｌ％未満もしくは露点が０℃超になるとＦｅ酸化物が還元されにくいため、Ｆｅ酸化物が残存しめっき密着性が劣化する場合がある。また、Ｈ２が５０ｖｏｌ％を超えるとコストアップにつながる。露点の下限は特に定めないが、－６０℃未満は工業的に実施が困難であるため、－６０℃以上が好ましい。
鋼板温度が７５０℃未満では、冷間圧延中に導入された歪が充分解消されず、未回復のフェライトが残存し、加工性が劣化する場合がある。一方、９００℃を超えると加熱コストがかかる。
　焼鈍後、冷却し、浴温４４０～５５０℃、浴中Ａｌ濃度が０．１０～０．２０％の溶融亜鉛めっき浴に鋼板を浸漬して溶融亜鉛めっきを施す。その後、４８０～５８０℃で合金化処理を施す。
　亜鉛浴の浴温が４４０℃未満では、めっき浴内における温度ばらつきが大きい場所はＺｎの凝固が起こる可能性がある。５５０℃を超えると浴の蒸発が激しく操業コストや気化したＺｎが炉内へ付着するため操業上問題が出てくる可能性がある。更にめっき時に合金化が進行するため、過合金になりやすい。
　浴中Ａｌ濃度が０．１０％未満になるとζ相が多量に生成しパウダリング性が悪化する場合がある。０．２０％超になるとＦｅ－Ｚｎ合金化が進まない場合がある。
　合金化処理温度は４８０℃未満では合金化進行が遅い。５８０℃超えでは過合金により地鉄界面に生成する硬くて脆いＺｎ－Ｆｅ合金層が生成しすぎてめっき密着性が劣化する場合がある。加えて、残留オーステナイト相が分解するため、強度延性バランスも劣化する場合がある。
　めっき付着量は特に定めないが、耐食性およびめっき付着量制御を考慮して、１０ｇ／ｍ２以上（片面当り付着量）が好ましい。また、付着量が多いと密着性が低下するので、１２０ｇ／ｍ２以下（片面当り付着量）が好ましい。
　また、合金化処理温度が５２０℃を超える場合には、５００℃以上の温度でめっき表面に不活性ガスを吹きつけることが好ましい。高温で合金化処理するとＺｎ酸化膜が厚く成長するため、金属Ｚｎの露出率が低下する場合がある。これを避けるために、めっき表面に不活性ガスを吹きつけめっき表面への酸素供給を抑制することでＺｎ酸化膜の成長を抑制する。ガスの温度が５００℃未満ではＺｎ酸化膜の形成が不完全であるため、酸素の供給を抑制すると蒸気圧の低いＺｎが蒸発する場合がある。したがって、不活性ガスを吹き付ける場合の温度は５００℃以上が好ましい。
　以下、本発明を、実施例に基いて具体的に説明する。
　表１に示す鋼組成からなるスラブを加熱炉にて１２６０℃で６０分加熱し、引き続き２．８ｍｍまで熱間圧延を施し、５４０℃で巻き取った。次いで、酸洗で黒皮スケールを除去して、１．６ｍｍまで冷間圧延した。その後、雰囲気調整が可能で熱処理中にガス流量を一定に保てるような炉を用いて、Ｏ２を０．０１～５．０ｖｏｌ％含有した酸化雰囲気中で７００℃まで加熱した後、Ｈ２を５～１５ｖｏｌ％含有し露点が０℃未満の還元雰囲気中で８５０℃まで加熱、保持し、４８０℃まで冷却した。
　引き続き、４６０℃のＡｌ含有Ｚｎ浴にて溶融亜鉛めっき処理を施し、溶融亜鉛めっき鋼板を得た。なお、浴中のＡｌ濃度は０．１４％とし、付着量はガスワイピングにより片面当り４０ｇ／ｍ２に調節した。続いて、４８０～５８０℃で合金化処理を行うことでＦｅ含有率が９～１３％の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得た。合金化処理において、合金化温度が５２０℃を超える場合には鋼板温度が５００℃以上の温度領域において亜鉛めっき層表面にＮ２またはＡｒガスを吹きつけて、Ｚｎ酸化物層の成長を抑制した。次いで、表２に示す条件にて調質圧延を行った。
　以上により得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対して、金属Ｚｎ露出率を求めるとともに、塗装後耐食性の評価を行った。
　得られた鋼板の鋼板表面をＸＰＳで分析し、得られたプロファイルから鋼板表面に存在する金属Ｚｎと酸化物Ｚｎの割合を算出することにより、金属Ｚｎ露出率を求めた。
　また、得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に化成処理および電着塗装を施した後、サンプル表面に切り込み疵を入れ、ＳＳＴ試験を行った。ＳＳＴ試験後の切り込み疵周辺の膨れ幅を比較材の軟鋼と比較し、耐食性の評価を行った。評価は◎と○が合格レベルである。
◎：膨れ幅が軟鋼と同等
○：膨れ幅が軟鋼の１．５倍以下
×：膨れ幅が１．５倍超
　以上により得られた結果を、製造条件と併せて、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、本発明例の合金化溶融亜鉛めっき鋼板はＳｉを含有するにも関わらず、塗装後耐食性に優れる。これに対して、比較例の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は塗装後耐食性が劣る。
　本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は塗装後耐食に優れるので、自動車の分野を中心に幅広い用途での使用が見込まれる。

Claims (2)

  1. 　化学成分として、ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．０５～０．３０％、Ｓｉ：１．０～３．０％、Ｍｎ：０．５～３．０％、Ａｌ：０．０１～３．００％、Ｓ：０．００１～０．０１０％、Ｐ：０．００１～０．１００％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
    鋼板の表面には、Ｆｅ：７～１５％、Ａｌ：０．０２～０．３０％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を有し、該亜鉛めっき層表面の金属Ｚｎ露出率が２０％以上であることを特徴とする塗装後耐食性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
  2. 　さらに、ｍａｓｓ％で、Ｃｒ：０．１～１．０％、Ｍｏ：０．１～１．０％、Ｔｉ：０．０１～０．１０％、Ｎｂ：０．０１～０．１０％およびＢ：０．０００５～０．００５０％の中から選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の塗装後耐食性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
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