KR101797417B1

KR101797417B1 - 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법

Info

Publication number: KR101797417B1
Application number: KR1020167012375A
Authority: KR
Inventors: 요이치 마키미즈; 요시츠구 스즈키; 마이 아오야마; 히로시 하세가와; 겐타로 타케다
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2017-11-13
Also published as: EP3081665A4; MX2016007518A; EP3081665A1; US10138530B2; EP3081665B1; WO2015087549A1; KR20160071423A; US20160304982A1; CN105814229B; CN105814229A

Abstract

가공성, 내 피로 특성이 우수한 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법을 제공한다. Si : 0.1~2.5%를 함유하는 강판에 산화 처리, 환원 소둔 후에 용융 도금 처리, 합금화 처리를 실시한다. 산화 처리에서는 전 단계에서 O₂ 농도 1000체적ppm 이상, H₂O 농도 1000체적ppm 이상의 분위기 중에서, 400~750℃의 온도로 가열하고, 후 단계에서 O₂ 농도 1000체적ppm 미만, H₂O 농도 1000체적ppm 이상의 분위기 중에서, 600~850℃의 온도로 가열하고, 환원 소둔에서는, H₂ 농도 5~30부피%, H₂O 농도 500~5000체적ppm, 잔부가 N₂ 및 불가피한 불순물로 이루어지는 분위기 중에서 650~900℃의 온도로 가열하는 합금화 처리에서는 -50log([H₂O])+650≤T≤-40log([H₂O])+680([H₂O]은 환원 thens시에 H₂O농도(체적ppm)을 만족하는 온도(T)(℃)에서, 10~60초간 처리를 한다.

Description

고강도 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING HIGH-STRENGTH GALVANNEALED STEEL SHEETS}

본 발명은, Si를 포함하는 고강도 강판을 모재로 하는, 가공성 및 내 피로 특성이 우수한 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 자동차, 가전, 건축 자재 등의 분야에서 소재 강판에 방청성을 부여한 표면 처리 강판, 그 중에서도 방청성이 우수한 용융 아연 도금 강판, 합금화 용융 아연 도금 강판이 사용되고 있다. 또한, 자동차의 연비 향상 및 자동차의 충돌 안전성 향상의 관점에서, 차체 재료의 고강도화에 의해서 박육화를 도모하여, 차체 그 자체를 경량화 및 고강도화하기 때문에, 고강도 강판의 자동차에의 적용이 촉진되고 있다.

일반적으로, 용융 아연 도금 강판은, 슬래브를 열간 압연이나 냉간 압연한 박강판(薄鋼板)을 모재로 이용하고, 모재 강판을 CGL의 소둔로에서 재결정 소둔하고, 그 후, 용융 아연 도금 처리를 하여 제조된다. 또한, 합금화 용융 아연 도금 강판은, 용융 아연 도금 후에, 합금화 처리를 더 실시하여 제조된다.

강판의 강도를 높이려면, Si나 Mn의 첨가가 효과적이다. 그러나, 연속 소둔시에 Si나 Mn은, Fe의 산화가 일어나지 않는(Fe산화물을 환원하는) 환원성 N₂+H₂ 가스 분위기에서도 산화하여, 강판 최표면(最表面)에 Si나 Mn의 산화물을 형성한다. Si나 Mn의 산화물은 도금 처리시에 용융 아연과 기초 강판과의 젖음성(Wettability)을 저하시키므로, Si나 Mn이 첨가된 강판에서는 도금이 이루어지지 않는 일이 다발하게 된다. 또한, 도금에 이루어지지 않는 것은 아니지만, 도금 밀착성이 나빠진다는 문제가 있다.

Si나 Mn을 다량 포함하는 고강도 강판을 모재로 한 용융 아연 도금 강판의 제조 방법으로서, 특허문헌 1에는, 강판 표면 산화막을 형성시킨 후에, 환원 소둔을 하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에서는 양호한 도금 밀착성을 안정되게 얻을 수 없다.

이에 대해서, 특허문헌 2 ~ 8에서는, 산화 속도나 환원량을 규정하거나, 산화대에서의 산화 막 두께를 실측하고, 실측 결과로부터 산화 조건이나 환원 조건을 제어하여 효과를 안정화시키려는 기술이 개시되어 있다.

또한, 특허 문헌 9 ~ 11에서는, 산화-환원 공정에서의 분위기 중의 O₂, H₂, H₂O 등의 가스 조성을 규정하고 있다.

특허문헌 1 : 일본 특개소 55-122865호 공보 특허문헌 2 : 일본 특개평 4-202630호 공보 특허문헌 3 : 일본 특개평 4-202631호 공보 특허문헌 4 : 일본 특개평 4-202632호 공보 특허문헌 5 : 일본 특개평 4-202633호 공보 특허문헌 6 : 일본 특개평 4-254531호 공보 특허문헌 7 : 일본 특개평 4-254532호 공보 특허문헌 8 : 일본 특개평 7-34210호 공보 특허문헌 9 : 일본 특개 2004-211157호 공보 특허문헌 10 : 일본 특개 2005-60742호 공보 특허문헌 11 : 일본 특개 2007-291498호 공보

특허문헌 1 ~ 8에 개시되어 있는 용융 아연 도금 강판의 제조 방법을 적용한 경우, 연속 소둔에 있어서 강판 표면에 Si나 Mn의 산화물이 형성되므로, 충분한 도금 밀착성이 반드시 얻어질 수 없다는 것이 나타났다.

또한, 특허 문헌 9 ~ 10에 기재된 제조 방법을 적용한 경우에는, 도금 밀착성은 개선되지만, 산화대에서의 과잉 산화에 의해, 로(爐)내 롤에 산화 스케일이 부착하여 강판에 덴트(dent)가 발생하는 이른바 픽업 현상이 발생하는 과제가 있었다.

특허문헌 11에 기재된 제조 방법에서는, 픽업 현상의 억제에는 효과가 있지만, 양호한 가공성이나 내 피로 특성이 반드시 얻어지지 않는다는 것이 나타났다.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 가공성 및 내 피로 특성이 우수한 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

강의 고강도화에는 상기와 같이, Si나 Mn 등의 고용 강화 원소의 첨가가 효과적이다. 그리고, 자동차 용도에 사용되는 고강도 강판에 대해서는, 프레스 성형이 필요하므로 강도와 연성의 균형의 향상이 요구된다. 이에 대해서는, Si는 강의 연성을 해치지 않고 고강도화가 가능하다는 이점이 있기 때문에, Si함유 강은 고강도 강판으로 매우 유용하다. 그러나, Si함유 강을 모재로 한 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조하는 경우, 아래와 같은 문제가 있다.

Si는 소둔 분위기 중에서 강판 최표면에 Si산화물을 형성하고, 강판과 용융 아연과의 젖음성을 떨어뜨린다. 또한, Si함유 강에서는, 용융 도금 처리한 후의 합금화 처리에 있어서, Fe과 Zn의 반응이 억제된다. 그래서, 합금화를 정상적으로 진행시키기 위해서는 비교적 고온에서의 합금화 처리가 필요하다. 그러나, 고온에서 합금화 처리를 하면, 충분한 가공성을 얻을 수 없다.

고온에서 합금화 처리를 하면 충분한 가공성을 얻을 수 없다는 문제에 대해서는, 연성을 확보하기 위해서 필요한 강 중에서의 잔류 오스테나이트상이 퍼얼라이트상으로 분해되기 때문에, 충분한 가공성을 얻을 수 없다는 것을 알아냈다. 또한, 용융 도금 전에, Ms점 이하까지 일단 냉각하고 재 가열한 후에, 용융 도금 처리 및 합금화 처리를 한 경우에는, 강도를 확보하기 위한 마르텐사이트상의 템퍼링이 일어나서, 충분한 강도를 얻을 수 없다는 것을 알아냈다. 이처럼, Si함유 강에 있어서는, 합금화 온도가 고온이 되기 때문에, 소망하는 기계 특성치를 얻을 수 없다는 문제가 있다.

또한, Si의 강판 최표면에서의 산화를 방지하는데는, 산화 처리를 한 후에 환원 소둔을 하는 방법이 유효하지만, 그 때에 Si의 산화물이 강판 표층의 내부의 입계(粒界)를 따라 형성된다. 그렇게 되면, 내 피로 특성이 떨어지는 것으로 나타났다. 이것은, 입계에 형성된 산화물을 기점으로, 피로 균열이 진전되기 때문에 일어나는 것으로 생각된다.

상기의 것에 대해서 검토를 거듭한 결과, 아래의 지식을 얻었다. Si를 포함하는 고강도 강판을 모재로 한 경우, 강판과 용융 아연의 젖음성의 저하의 원인이 되는 Si의 강판 최표면의 산화를 억제하기 위해, 산화 처리를 한 후에 환원 소둔을 하는 것이 유효하지만, 산화 처리를 하는 분위기의 O₂ 농도를 전 단계와 후 단계에서 변화시킴으로써, Si의 강판 표면에서의 산화를 억제하기 위해 필요한 철 산화물 량을 충분히 확보하면서, 철 산화물에 의한 픽업을 방지할 수 있다. 또한, Si함유 강의 고온에서의 합금화 처리에 대해서는, 환원 소둔에서 H₂O 농도를 적정하게 제어하고, 또한, 합금화 온도를 환원 소둔에서의 H₂O 농도와 관계로부터 규정함으로써, 합금화 온도를 떨어뜨려, 가공성 및 내 피로 특성을 향상시킬 수 있다. 즉, O₂ 농도를 제어한 산화 처리를 하고, 또한, 환원 소둔에서의 H₂O 농도에 따른 온도에서의 합금화 처리를 하는 것에 의하여, 가공성 및 내 피로 특성이 우수한 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판을 얻을 수 있다는 것을 알아냈다.

본 발명은 상기와 같은 견해에 입각한 것으로, 특징은 아래와 같다.

[1] 질량%로, C : 0.3% 이하, Si : 0.1~2.5%, Mn : 0.5~3.0%를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 강판에 대해서, 산화 처리를 하고, 이어서, 환원 소둔을 한 후에 용융 도금 처리, 합금화 처리를 할 때에, 상기 산화 처리에서는, 전 단계에서, O₂ 농도 1000체적ppm 이상, H₂O 농도 1000체적ppm 이상의 분위기 중에서, 400~750℃의 온도로 가열하고, 후 단계에서, O₂ 농도 1000체적ppm 미만, H₂O 농도 1000체적ppm 이상의 분위기 중에서, 600~850℃의 온도로 가열하고, 상기 환원 소둔에서는, H₂ 농도 5~30체적%, H₂O 농도 500~5000체적ppm, 잔부가 N₂ 및 불가피한 불순물로 이루어진 분위기 중에서, 650~900℃의 온도로 가열하고, 상기 합금화 처리에서는, 아래 식을 만족하는 온도 T(℃)로 10~60초간 처리를 하는 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.

-50log([H₂O])+650≤T≤-40log([H₂O])+680

다만, [H₂O]은 환원 소둔시의 H₂O 농도(체적ppm)를 나타낸다.

[2] 상기 산화 처리는, 직화 버너로(DFF) 또는 무산화로(NOF)에 의해, 상기 전 단계에서는 공기비 1.0 이상, 1.3 미만으로, 상기 후 단계에서는 공기비 0.7 이상, 0.9 미만으로 하는, 상기 [1]에 기재된 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.

[3] 상기 환원 소둔에서는, 로내의 상부와 하부의 H₂O 농도의 차이가 2000체적ppm 이하인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.

[4] 상기 용융 아연 도금 처리는, 욕중의 유효 Al 농도 : 0.095~0.115 질량%, 잔부는 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어지는 성분 조성의 용융 아연 도금욕 중에서 이루어지는 상기 [1] ~ [3] 중의 어느 하나에 기재된 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.

또한, 본 발명에서의 고강도는, 인장 강도(TS)가 440MPa이상인 강판이다. 또한, 본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판은, 냉연 강판을 모재로 하는 경우, 열연 강판을 모재로 하는 경우, 모두를 포함하는 것이다.

본 발명에 의하면, 가공성 및 내 피로 특성이 우수한 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판을 얻을 수 있다.

[도 1] 도 1은, 환원 소둔로 내의 H₂O 농도(ppm)와 인장 강도(TS)와 신장(EL)의 곱(MPa·%)의 관계를 나타내는 도면이다.
[도 2] 도 2는, 강판 표층부의 단면을 관찰한 SEM상을 나타내는 도면이다.
[도 3] 도 3은, 환원로 내의 H₂O 농도 변화와 합금화 온도와의 관계를 나타는 도면이다.

아래에서, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.

또한, 아래 설명에서, 강 성분 조성의 각 원소의 함유량, 도금층 성분 조성의 각 원소의 함유량의 단위는, 모두 "질량%"이며, 특별히 한정하지 않는 한, 단지 "%"로 나타낸다. 또한, O₂ 농도, H₂O 농도, H₂ 농도의 단위는, 모두 "체적%", "체적ppm"이며, 특별히 한정하지 않는 한, 단지 "%", "ppm"으로 나타낸다.

강 성분 조성에 대해서 설명한다.

C : 0.3% 이하

C는, 0.3%를 초과하면 용접성이 떨어지므로, C량은 0.3% 이하로 한다. 한편, 강 조직으로서, 잔류 오스테나이트상, 마르텐사이트상 등을 형성시킴으로써 가공성을 향상시키기 쉽게 한다. 따라서, C량은 0.025% 이상이 바람직하다.

Si : 0.1~2.5%

Si는, 강을 강화하여 양호한 재질을 얻는 데 유효한 원소이다. Si가 0.1% 미만에서는 고강도를 얻기 위해서 비싼 합금 원소가 필요하게 되므로, 경제적으로 바람직하지 않다. 한편, Si함유 강에서는, 산화 처리시의 산화 반응이 억제되는 것으로 알려져 있다. 그러므로, 2.5%를 초과하면 산화 처리에서의 산화 피막 형성이 억제된다. 또한, 합금화 온도도 고온화하기 때문에, 소망하는 기계 특성을 얻기 어렵게 된다. 따라서 Si량은 0.1% 이상, 2.5% 이하로 한다.

Mn : 0.5~3.0%

Mn은, 강의 고강도화에 유효한 원소이다. 기계 특성이나 강도를 확보하기 위해서는, 0.5% 이상 함유한다. 한편, 3.0%를 초과하면, 용접성이나 도금 밀착성, 강도와 연성의 균형 확보가 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, Mn량은 0.5% 이상, 3.0% 이하로 한다.

잔부는, Fe 및 불가피한 불순물이다. 불가피한 불순물로는, P : 0.03% 이하로 규제한다. P가 0.03%를 초과하면, 용접성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, S : 0.010% 이하로 규제한다. S가 0.010%를 초과하면 용접성이 떨어지는 경우가 있다.

또한, 강도와 연성의 균형을 제어하기 위해서, Al : 0.01~0.1%, Mo : 0.05~1.0%, Nb : 0.005~0.05%, Ti : 0.005~0.05%, Cu : 0.05~1.0%, Ni : 0.05~1.0%, Cr : 0.01~0.8%, B : 0.0005~0.005% 중에서 선택되는 원소의 1종 이상을 필요에 따라 함유해도 된다.

이들 원소를 첨가할 경우의 적정 함유량의 한정 이유는 아래와 같다.

Al은, 열역학적으로 가장 산화되기 쉬우므로, Si, Mn에 앞서서 산화하여, Si, Mn의 강판 표면에서의 산화를 억제하여, 강판 내부에서의 산화를 촉진하는 효과가 있다. 이 효과는, 0.01% 이상에서 얻을 수 있다. 한편, 0.1%를 초과하면, 비용이 상승한다. 그러므로, Al을 함유하는 경우, Al량은 0.01% 이상인 것이 바람직하다. 또한, Al을 함유하는 경우, Al량은 0.1% 이하인 것이 바람직하다.

Mo는, 0.05% 미만에서는 강도 조정의 효과나, Nb, Ni, Cu와의 복합 첨가시의 도금 밀착성 개선 효과를 얻기 어렵다. 한편, 1.0%를 초과하면, 비용 상승을 초래한다. 그러므로, Mo를 함유하는 경우, Mo량은 0.05% 이상인 것이 바람직하다. 또한, Mo를 함유하는 경우, Mo량은 1.0% 이하인 것이 바람직하다.

Nb는, 0.005% 미만에서는, 강도 조정의 효과나, Mo와의 복합 첨가시의 도금 밀착성 개선 효과를 얻기 어렵다. 한편, 0.05%를 초과하면, 비용 상승을 초래한다. 그러므로, Nb를 함유하는 경우, Nb량은 0.005% 이상인 것이 바람직하다. 또한, Nb를 함유하는 경우, Nb량은 0.05% 이하인 것이 바람직하다.

Ti는, 0.005%미만에서는, 강도 조정의 효과를 얻기 어렵고, 0.05%를 초과하면, 도금 밀착성의 악화를 초래한다. 그러므로, Ti를 함유하는 경우, Ti량은 0.005% 이상인 것이 바람직하다. 또한, Ti를 함유하는 경우, Ti량은 0.05% 이하인 것이 바람직하다.

Cu는, 0.05% 미만에서는, 잔류 γ상 형성 촉진 효과나, Ni와 Mo와의 복합 첨가시의 도금 밀착성 개선 효과를 얻기 어렵다. 한편, 1.0%를 초과하면, 비용 상승을 초래한다. 그러므로, Cu를 함유하는 경우, Cu량은 0.05% 이상인 것이 바람직하다. 또한, Cu를 함유하는 경우, Cu량은 1.0% 이하인 것이 바람직하다.

Ni는, 0.05% 미만에서는, 잔류 γ상 형성 촉진 효과나, Cu와 Mo와의 복합 첨가시의 도금 밀착성 개선 효과를 얻기 어렵다. 한편, 1.0%를 초과하면, 비용 상승을 초래한다. 그러므로, Ni를 함유하는 경우, Ni량은 0.05% 이상인 것이 바람직하다. 또한, Ni를 함유하는 경우, Ni량은 1.0% 이하인 것이 바람직하다.

Cr은, 0.01% 미만에서는, 담금질성을 얻기 힘들고, 강도와 연성의 균형이 퇴화하는 경우가 있다. 한편, 0.8%를 초과하면, 비용 상승을 초래한다. 그러므로, Cr을 함유하는 경우, Cr량은 0.01% 이상인 것이 바람직하다. 또한 Cr을 함유하는 경우, Cr량은 0.8% 이하인 것이 바람직하다.

B는, 강의 담금질성을 향상시키는데 유효한 원소이다. 0.0005% 미만에서는 담금질성의 효과를 얻기 힘들고, 0.005%를 초과하면 Si의 강판 최표면의 산화를 촉진시키는 효과가 있기 때문에, 도금 밀착성의 악화를 초래한다. 그러므로, B를 함유하는 경우, B량은 0.0005% 이상인 것이 바람직하다. 또한, B를 함유하는 경우, B량은 0.005% 이하인 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명에서는, 상기 성분 조성으로 이루어지는 강판에 대해서, 산화 처리를 하고, 이어서 환원 소둔을 한 후에, 용융 도금 처리, 합금화 처리를 한다. 산화 처리에서는, 전 단계에서, O₂ 농도 1000ppm 이상, H₂O 농도 1000ppm 이상의 분위기 중에서, 400~750℃의 온도로 가열하고, 후 단계에서, O₂ 농도 1000ppm 미만, H₂O 농도 1000ppm 이상의 분위기 중에서, 600~850℃의 온도로 가열하고, 환원 소둔에서는, H₂ 농도 5~30%, H₂O 농도 500~5000ppm, 잔부가 N₂ 및 불가피한 불순물로 이루어지는 분위기 중에서, 650~900℃의 온도로 가열하고, 합금화 처리에서는, 아래 식을 만족하는 온도(T)로, 10~60초간 처리한다.

-50log([H₂O])+650≤T≤-40log([H₂O])+680

다만, [H₂O]는 환원 소둔시의 H₂O농도(ppm)를 나타낸다.

먼저, 산화 처리에 대해서 설명한다. 강판을 고강도화하기 위해서는, 상기와 같이, 강에 Si, Mn 등을 첨가하는 것이 유효하다. 그러나, 이들 원소를 첨가한 강판은, 용융 아연 도금 처리를 하기 전에 실시하는 소둔 과정(산화 처리+환원 소둔)에 있어서, 강판 표면에 Si, Mn의 산화물이 생성되어, 도금성을 확보하는 것이 곤란하게 된다.

검토한 결과, 용융 아연 도금 처리를 하기 전의 소둔 조건(산화 처리+환원 소둔)을 변화시켜, Si 및 Mn을 강판 내부에서 산화시켜, 강판 표면에서의 산화를 방지하는 것으로, 도금성이 향상되고, 또한, 도금과 강판의 반응성을 높일 수 있으므로, 도금 밀착성이 개선되는 것으로 나타났다.

그리고, Si 및 Mn을 강판 내부에서 산화시켜, 강판 표면에서의 산화를 방지하기 위해서는, 산화 처리를 하고, 그 후, 환원 소둔, 용융 도금 및 합금화 처리를 하는 것이 유효하고, 또한, 산화 처리에서 일정량 이상의 철 산화물 량을 얻을 필요가 있는 것을 알아냈다.

그러나, 산화 처리에서의 일정량 이상의 철 산화물이 형성된 채로, 환원 소둔을 하면, 픽업 현상이 발생하는 문제가 있다. 그래서, 산화 처리를 전 단계와 후 단계로 나누고, 각각의 분위기의 O₂ 농도를 제어하는 것이 중요하다. 특히, 후 단계에서의 산화 처리를 저 O₂ 농도로 하는 것이 중요하다. 아래에, 전 단계의 산화 처리와 후 단계의 산화 처리에 대해서 설명한다.

[전 단계 처리]

강판 표면에서, Si 및 Mn 산화를 억제하고, 철 산화물을 생성시키기 위해서, 적극적으로 산화 처리를 한다. 그렇기 위해서, 충분한 양의 철 산화물을 얻기 위해서는, O₂ 농도는 1000ppm 이상이 필요하다. 상한은 특별히 마련하지 않지만, 산소 도입 비용의 경제적 이유로부터 대기 중의 O₂ 농도의 20% 이하가 바람직하다. 또한, H₂O도 산소와 마찬가지로, 철의 산화를 촉진시키는 효과가 있으므로, 1000ppm 이상으로 한다. 상한은 특별히 마련하지 않지만, 가습 비용의 경제적 이유로부터 30% 이하가 바람직하다. 또한, 가열 온도는 철의 산화를 촉진시키기 위해서 400℃ 이상이 필요하다. 한편, 750℃를 초과하면 철의 산화가 과잉으로 일어나서, 다음 공정에서의 픽업의 원인이 되기 때문에, 400℃ 이상 750℃ 이하로 한다.

[후 단계 처리]

픽업을 방지하고, 덴트(dent) 등이 없는 미려한 표면 외관을 얻기 위해서 본 발명에서의 중요한 요건이다. 픽업을 방지하려면, 일단 산화된 강판 표면의 일부(표층)를 환원 처리하는 것이 중요하다. 이러한 환원 처리를 하려면, O₂ 농도를 1000ppm 미만으로 제어할 필요가 있다. O₂ 농도를 저하시킴으로써 철 산화물의 표층이 일부 환원되고, 다음 공정의 환원 소둔시에 로의 롤과 철 산화물의 직접 접촉을 피하여, 픽업을 방지할 수 있다. O₂ 농도가 1000ppm 이상이 되면 이 환원 반응이 일어나기 어렵기 때문에, O₂ 농도는 1000ppm 미만으로 한다. 또한, H₂O 농도는 후술 하는 Si나 Mn의 내부 산화를 촉진시키기 때문에, 1000ppm 이상으로 한다. 상한은 특별히 마련하지 않지만, 전 단계의 산화 처리와 마찬가지로, 가습 비용의 경제적 이유로 30% 이하가 바람직하다. 가열 온도는 600℃ 미만에서는, 환원 반응이 일어나기 어렵고, 850℃를 초과하면 효과가 포화되며, 가열 비용도 들기 때문에, 600℃ 이상 850℃ 이하로 한다.

이상과 같이, 산화로(酸化爐)는 상기 조건을 만족시키기 위해서, 적어도 2개 이상의 구역으로 구성될 필요가 있다. 산화로가 2개 이상의 구역으로 구성될 경우는, 각 구역을 상기와 같은 분위기 제어를 하면 되며, 3개 이상의 구역으로 구성될 경우는, 연속하는 임의의 구역을 마찬가지로 분위기 제어함으로써, 1개의 구역으로 간주할 수 있다. 또한, 전 단계와 후 단계를 각각 별개의 산화로에서 실시하는 것도 가능하다. 그러나, 공업적인 생산성이나, 현행의 제조 라인의 개선으로 실시하는 것 등을 고려하면, 동일한 로 내를 2 구역 이상으로 나누어, 각각에서 분위기 제어를 하는 것이 바람직하다.

또한, 전 단계의 산화 처리 및 후 단계의 산화 처리는, 직화 버너로(DFF), 또는 무산화로(NOF)를 사용하는 것이 바림직하다. DFF와 NOF는, 용융 아연 도금 라인에 많이 이용되고 있으며, 공기비의 제어에 의한 O₂ 농도의 제어도 용이하게 할 수 있다. 또한, 강판의 승온 속도가 빠르기 때문에, 가열로의 로 길이를 짧게 하거나, 라인 속도를 빨리 할 수 있다는 이점이 있기 때문에, 생산 효율 등의 관점에서 DFF와 NOF의 사용이 바람직하다. 전 단계의 산화 처리에서는, 공기비가 1.0 미만이 되면 상기의 분위기 조건에서 벗어나는 경우가 있고, 공기비가 1.3 이상이 되면 과잉의 철의 산화가 일어날 가능성이 있기 때문에, 공기비는 1.0 이상, 1.3 미만이 바람직하다. 또한, 후 단계의 산화 처리에서는, 공기비가 0.9 이상이 되면 상기의 분위기 조건에서 벗어나는 경우가 있고, 0.7 미만이 되면 가열을 위한 연소 가스의 사용 비율이 늘면서, 비용 상승으로 이어지기 때문에, 공기비는 0.7 이상, 0.9 미만이 바람직하다.

다음으로, 산화 처리에 이어서 이루어지는 환원 소둔에 대해서 설명한다.

환원 소둔에서는, 산화 처리에서 강판 표면에 형성된 철 산화물을 환원함과 동시에, 철 산화물로부터 공급되는 산소에 의해서, Si나 Mn의 합금 원소를 강판 내부에 내부 산화물로 형성한다. 결과적으로, 강판 최표면에는, 철 산화물로부터 환원된 환원철층이 형성되고, Si나 Mn은, 내부 산화물로 강판 내부에 머물기 때문에, 강판 표면에서의 Si나 Mn의 산화가 억제되어, 강판과 용융 도금의 젖음성 저하를 방지하고, 도금되지 않는 부분(bare spot)이 없는 양호한 도금 밀착성을 얻을 수 있다.

그러나, 양호한 도금 밀착성은 얻을 수 있으나, 합금화 온도가 고온이 되므로, 잔류 오스테나이트상의 퍼얼라이트상으로의 분해나, 마르텐사이트상의 템퍼링 연화가 일어나서, 소망하는 기계 특성을 얻을 수 없다. 그래서, 합금화 온도를 낮추기 위한 검토를 했다. 그 결과, Si의 내부 산화를 더욱 적극적으로 형성시킴으로써, 강판 표층의 고용 Si량을 저하시키고, 합금화 반응을 촉진시키는 기술을 찾아냈다. Si의 내부 산화물을 더욱 적극적으로 형성시키기 위해서는, 환원 소둔로 내의 분위기 중의 H₂O 농도를 500ppm 이상으로 제어하는 것이 효과적이며, 이것은 본 발명에서의 중요한 요건이다. 환원 소둔로 내의 H₂O 농도를 500ppm 이상으로 제어하면, 철 산화물로부터 산소가 공급되어, Si의 내부 산화물이 형성된 후에도, 분위기의 H₂O로부터 공급되는 산소에 의해서 Si의 내부 산화가 계속해서 일어나므로, 보다 많은 Si의 내부 산화물이 형성된다. 그러면, 내부 산화가 형성된 강판 표층의 영역에서, 고용 Si량이 저하한다. 고용 Si량이 저하하면, 강판 표층은 마치 저 Si강과 같은 거동을 나타내며, 그 후의 합금화 반응이 촉진되어, 저온에서의 합금화 반응이 진행한다. 합금화 온도가 저하함으로써, 잔류 오스테나이트상이 고 분율로 유지되어 연성이 향상된다. 마르텐사이트상의 템퍼링 연화가 진행되지 않고, 소망하는 강도를 얻을 수 있다.

C를 0.13%, Si를 1.5%, Mn을 2.6% 포함하는 강판을 이용하여, O₂ 농도 1000ppm 이상, H₂O 농도 1000ppm 이상의 분위기 중에서, 650℃의 온도로 전 단계의 산화 처리, 및 O₂ 농도 1000ppm 미만, H₂O 농도 1000ppm 이상의 분위기 중에서, 700℃의 온도로 후 단계의 산화 처리를 하고, 이어서 H₂ 농도 15%, 830℃의 온도로 하여, 환원 소둔로 내의 H₂O 농도를 변화시켜 환원 소둔을 하였다. 이어서, 용융 도금 처리, 적정한 합금화도가 되도록 480~560℃, 25초로 합금화 처리를 했다. 이상에 의해 얻어진 합금화 용융 아연 도금 강판에 대해서, 인장 강도(TS)와 신장(EL)(MPa·%)을 측정하여, 환원 소둔로 내의 H₂O 농도(ppm)와 인장 강도(TS)와 신장(EL)의 곱(MPa·%)의 관계를 조사했다. 환원소둔로 내의 H₂O 농도(ppm)와 인장 강도(TS)와 신장(EL)의 곱(MPa·%)의 관계를 도 1에 나타낸다. 도 1에 의해, 환원 소둔로 내의 H₂O 농도가 500ppm 이상에서는 TS×EL로 나타낸 기계 특성치가 현저히 향상되는 것을 알 수 있다.

또한, 환원 소둔로 내의 H₂O 농도를 500ppm 이상으로 하는 것으로, 내 피로 특성이 향상되는 것도 알 수 있다. 도 2에, 환원 소둔로 내의 H₂O 농도를 300ppm과 1500ppm으로 한 것 이외에는, 도 1에서 사용한 합금화 용융 아연 도금 강판과 같은 조건으로 한 합금화 용융 아연 도금 강판을 이용하여, 합금화 처리를 한 후에, 도금층을 염산으로 용해시키고 강판 표층부의 단면을 관찰한 SEM상을 나타낸다. 도 2에 의해, H₂O 농도가 300ppm인 경우, 내부 산화물은 철 산화물로부터 공급되는 산소에 의해서 형성되고, 이 경우는, 강판 표층 내부의 입계에 형성되는 경향이 있다는 것을 알 수 있다. 한편, H₂O 농도가 1500ppm인 경우, 내부 산화물은 분위기의 H₂O로부터 공급되는 산소에 의해서 형성되며, 이 경우는, 강판 표층 내부의 입자 내에 고르게 형성되는 경향이 있다는 것을 알 수 있다. 이것은, 철 산화물로부터 공급되는 산소에 의한 내부 산화 반응은 비교적 저온 영역에서 일어나기 때문에, 결정 입계의 확산이 입자 내에 비해서 빠른 내부 산화가 진행되기 쉬운 것에 대해서, 분위기의 H₂O로부터 공급되는 산소에 의한 내부 산화 반응은 비교적 고온 영역에서 일어나기 때문에, 결정 입계와 입자 내와의 확산 속도의 차이가 작아지게 되어, 입자 내에도 균일하게 내부 산화가 형성되는 것으로 여겨진다. 결정 입계에 따라 형성된 내부 산화물은, 입계의 강도를 저하시키고, 피로에 의하여 발생하는 크랙의 기점이 되고, 또한, 크랙의 진전을 조장하기 때문에, 내 피로 특성에 떨어지지만, 결정 입자 내에 고르게 형성된 내부 산화물은, 크랙이 발생해도 응력 집중이 일어나기 어렵고, 크랙의 진전이 억제되어, 내 피로 특성이 우수하다.

이상의 이유로부터, 환원 소둔로 내의 H₂O 농도는 500ppm 이상으로 한다. 또한, 입자 내에서의 내부 산화를 더욱 촉진시킬 목적으로, 1000ppm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, H₂O 농도가 5000ppm을 초과하면, 산화로에 형성된 철 산화물이 환원하기 어려워져서, 환원 소둔로에서의 픽업의 위험성이 있을 뿐만 아니라, 철 산화물이 용융 도금시까지 잔존하면 오히려 강판과 용융 아연과의 젖음성을 저하시켜, 밀착성 불량을 초래할 우려가 있다. 또한, 가습 때문에 비용 상승으로도 이어진다. 따라서, H₂O 농도의 상한은 5000ppm으로 한다. 철 산화물을 완전하게 환원시키기 위해서 4000ppm 이하가 바람직하다.

환원 소둔로 내의 H₂O 농도 분포는, 로의 구조에도 의하지만, 일반적으로 로의 상부에서 농도가 높고, 하부에서 농도가 낮은 경향이 있다. 용융 아연 도금 라인의 주류인 종형로(縱型爐)의 경우, 이 상부와 하부의 H₂O 농도 차이가 크면, 강판은 고농도와 저농도의 영역을 번갈아 통과하게 되어, 균일하게 결정 입자 내에 내부 산화를 형성하는 것이 어려워진다. 최대한 균일한 H₂O 농도 분포를 만들기 위해서는, 로 내의 상부와 하부의 H₂O 농도의 차이가 2000ppm 이하인 것이 바람직하다. 상부와 하부의 H₂O 농도 차이가 2000ppm을 초과하면, 균일한 내부 산화의 형성이 곤란하게 되는 경우가 있다. H₂O 농도가 낮은 하부 영역의 H₂O 농도를 본 발명 범위 내의 H₂O 농도로 제어하려고 하면 과잉의 H₂O의 도입이 필요하여, 비용 상승을 초래한다.

환원 소둔로 내의 H₂O 농도를 제어하는 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 과열 증기를 로 내에 도입하는 방법이나, 버블링(bubbling) 등에 의해 가습한 N₂ 및/또는 H₂ 가스를 로 내에 도입하는 방법이 있다. 또한, 중공사 막(hollow fiber membrane)을 이용한 막 교환식(membrane-exchange)의 가습 방법은, 노점(露点)의 제어성이 더욱 커지기 때문에 바람직하다.

환원 소둔의 H₂ 농도는 5% 이상, 30% 이하로 한다. 5% 미만에서는 철 산화물의 환원이 억제되어 픽업이 발생할 위험성이 높아진다. 30%를 초과하면, 비용 증가로 이어진다. H₂ 농도 5~30%, H₂O 농도 500~5000ppm, 이외의 잔부는 N₂ 및 불가피한 불순물이다.

가열 온도는 650℃ 이상, 900℃ 이하로 한다. 650℃ 미만에서는 철 산화물의 환원이 억제될 뿐만 아니라, 소망하는 기계 특성을 얻을 수 없다. 900℃를 초과해도, 소망하는 기계 특성을 얻을 수 없다. 기계 특성 향상의 관점에서는, 650~900℃의 범위에서, 10~600초 유지하는 것이 바람직하다.

다음으로, 용융 도금 처리 및 합금화 처리에 대해서 설명한다.

상기한 바와 같이, 산화 처리시의 조건, 환원 소둔시의 조건을 제어함으로써, 적극적으로 Si의 내부 산화물을 형성시키면, 합금화 반응이 촉진하는 것을 알아냈다. 그래서, 도 1에서 사용한 합금화 용융 아연 도금 강판을 이용하여, 환원 소둔시의 H₂O 농도 변화와 합금화 온도와의 관계에 대해서 조사했다. 도 3에 얻어진 결과를 나타낸다. 도 3에서, ◆ 표시는, 합금화 전에 형성하고 있는 η 상이 완전히 Fe-Zn 합금으로 변화하여 합금화 반응이 완료된 온도를 나타내고 있다. 또한, ■ 표시는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 도금 밀착성을 평가했을 때의 등급 3을 얻을 수 있는 온도의 상한을 나타내고 있다. 또한, 도면 중의 선은 아래 식으로 나타나는 합금화 온도의 상한과 하한의 온도를 나타내고 있다.

도 3에 의해, 아래의 지식을 얻었다. 합금화 온도가(-50log([H₂O])+650)℃ 미만이 되면, 합금화가 완전히 진행하지 않고, η상이 잔존한다. η상이 잔존하면, 표면의 색조 얼룩이 되어, 표면 외관을 훼손할 뿐 아니라, 도금층 표면의 마찰 계수가 높아짐으로써, 프레스 성형성이 떨어지게 된다. 또한, 합금화 온도가(-40log([H₂O])+680)℃를 초과하면, 양호한 도금 밀착성을 얻을 수 없게 된다. 또한, 도 3에서 명백한 것처럼, H₂O 농도가 상승하는 동시에 필요한 합금화 온도는 저하되어, Fe-Zn의 합금화 반응이 촉진되는 것을 알 수 있다. 그리고, 상기 환원 소둔로 내의 H₂O 농도의 상승과 함께, 기계 특성치가 높아지는 효과는, 이 합금화 온도의 저하에 따른 것이다. 소망하는 기계 특성을 얻기 위해서는, 용융 도금 후의 합금화 온도도 정밀하게 제어할 필요가 있다.

이상에 의해서, 합금화 처리에서는, 아래 식을 만족하는 온도(T)로 처리한다.

-50log([H₂O])+650≤T≤-40log([H₂O])+680

다만, [H₂O]은 환원 소둔시의 H₂O 농도(ppm)를 나타낸다.

또한, 합금화 온도와 같은 이유로, 합금화 시간은 10~60초간으로 한다.

또한, 온도(T)가 만족해야 하는 상기 식은, 환원 소둔시의 H₂ 농도 15 체적%의 조건 하에서 요구된 것이지만, H₂ 농도 5~30 체적%에서는, 온도(T)는 H₂ 농도의 영향을 받지 않는다. 그러므로, 환원 소둔시의 H₂ 농도 5~30 체적%의 조건에서, 온도(T)를 상기와 같은 식을 만족하도록 제어함으로써, 표면 외관, 프레스 성형성, 도금 밀착성 및 내 피로 특성을 우수한 것으로 할 수 있다.

합금화 처리 후의 합금화도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 7~15 질량%의 합금화도가 바람직하다. 7 질량% 미만에서는, η상이 잔존하여 프레스 성형성이 떨어지며, 15 질량%를 초과하면, 도금 밀착성이 떨어진다.

용융 아연 도금 처리는, 욕중의 유효 Al농도 : 0.095~0.115 질량%, 잔부는 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어지는 성분 조성의 용융 아연 도금욕 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 여기에서 욕중의 유효 Al농도는, 욕중의 Al농도에서 욕중의 Fe농도를 뺀 값이다. 특허문헌 10에서는, 욕중의 유효 Al농도를 0.07~0.092%로 낮게 억제하는 것으로 합금화 반응을 촉진시키는 기술이 기재되어 있지만, 본 발명은 욕중의 유효 Al농도를 저하시키지 않고 합금화 반응을 촉진시키는 것이다. 욕중의 유효 Al농도가 0.095% 미만이 되면, 합금화 처리 후에 강판과 도금층의 계면에 딱딱하고 여린 Fe-Zn 합금인 Γ 상이 형성되기 때문에, 도금 밀착성이 떨어진다. 0.115%를 초과하면, 본 발명을 적용해도 합금화 온도가 높아져서, 소망하는 기계 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다.

용융 아연 도금시의 기타의 조건은, 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 용융 아연 도금욕 온도는, 통상의 440~500℃의 범위에서, 판온 440~550℃에서 강판을 도금욕 중에 침입(浸入)시켜 이루어지며, 가스 와이핑 등으로 부착량을 조정할 수 있다.

실시예

표 1에 나타내는 화학 성분의 강을 용제해서 얻은 주편(鑄片)을 열간 압연, 산세, 냉간 압연에 의해 판 두께 1.2mm의 냉연 강판으로 했다.

[표 1]

이어서, DFF형 산화로 또는 NOF형 산화로를 갖는 CGL에 의해, 표 2에 나타내산화 조건으로, 전 단계 및 후 단계의 산화 처리를 한 후, 표 2에 나타내는 조건으로 환원 소둔을 했다. 계속해서, 표 2에 나타내는 욕중의 유효 Al농도를 함유한 460℃의 욕을 이용하여 용융 아연 도금 처리를 한 후에 가스 와이핑으로 단위 면적당 중량 약 50g/m²로 조정하고, 이어서, 표 2에 나타내는 온도, 시간의 범위에서 합금화 처리를 했다.

이상에 의해 얻어진 합금화 용융 아연 도금 강판에 대해서, 외관성 및 도금 밀착성을 평가했다. 나아가, 인장 특성, 내 피로 특성에 대해서 조사했다. 아래에 측정 방법 및 평가 방법을 나타낸다.

외관성

합금화 처리 후의 외관을 육안 관찰하여, 합금화 얼룩, 비도금 부분(bare spot), 또는 픽업에 의한 덴트(dent) 등의 외관 불량이 없는 것을 ○, 외관 불량이 약간 있지만, 대체로 양호한 것을 △, 합금화 얼룩, 비도금 부분, 또는 덴트가 있는 것은×로 했다.

도금 밀착성

도금 강판에 셀로판 테이프(등록 상표)를 붙이고, 테이프 면을 90도 구부리고, 구부림을 펴서, 가공부의 내측(압축 가공측)에, 구부림 가공부와 평행하게 폭 24mm의 셀로판 테이프를 눌러 붙였다가 떼어서, 셀로판 테이프의 길이 40mm 부분에 부착된 아연량을 형광 X선에 의해 Zn 카운트 수로서 측정하고, Zn 카운트 수를 단위 길이(1m)당으로 환산한 양을, 아래 기준에 비추어 등급 1~2의 것을 양호(○), 3의 것을 양호(△), 4 이상의 것을 불량(×)으로 평가했다.

형광 X선 카운트 수 등급

0-500 미만 : 1(Excellent)

500-1000 미만 : 2

1000-2000 미만 : 3

2000-3000 미만 : 4

3000이상 : 5(Poor)

인장 특성

압연 방향을 인장 방향으로 하여, JIS5호 시편을 사용하여, JISZ2241:2011에 의한 방법으로 했다.

내 피로 특성

응력비(R) : 0.05의 조건으로 하고, 반복 수 10⁷으로 피로 한도(FL)를 구하고, 내구비(FL/TS)를 구하여, 0.60 이상의 값을 양호한 내 피로 특성으로 판단했다. 또한, 응력비(R)는, (최소 반복 응력)/(최대 반복 응력)으로 정의된 값이다.

이상에 의해 얻어진 결과를 제조 조건과 함께 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 2에 의해, 본 발명예는, Si, Mn을 함유하는 고강도 강임에도 불구하고, 도금 밀착성이 우수하고, 도금 외관도 양호하며, 연성도 뛰어나고, 내 피로 특성도 양호하다. 한편, 본 발명 범위 밖에서 제조된 비교예는, 도금 밀착성, 도금 외관, 내 피로 특성 중 하나 이상이 떨어진다.

본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판은, 도금 밀착성 및 내 피로 특성이 우수하여, 자동차의 차체 그 자체를 경량화하고, 또한, 고강도화하기 위한 표면 처리 강판으로 이용할 수 있다.

Claims

질량%로, C : 0% 초과, 0.3% 이하, Si : 0.1~2.5%, Mn : 0.5~3.0%를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 강판에 대해서, 산화 처리를 하고, 이어서 환원 소둔을 한 후에 용융 도금 처리, 합금화 처리를 할 때에,
상기 산화 처리에서는, 전 단계에서, O₂ 농도 1000체적ppm 이상, 20% 이하, H₂O 농도 1000체적 ppm 이상, 30% 이하의 분위기 중에, 400~750℃의 온도로 가열하고, 후 단계에서, O₂ 농도 0% 초과, 1000체적ppm 미만, H₂O 농도 1000체적ppm 이상, 30% 이하의 분위기 중에서, 600~850℃의 온도로 가열하고,
상기 환원 소둔에서는, H₂ 농도 5~30체적%, H₂O 농도 500~5000체적ppm, 잔부가 N₂ 및 불가피한 불순물로 이루어지는 분위기 중에서, 650~900℃의 온도로 가열하고, 또한 상기 환원 소둔에서는, 로 내의 상부와 하부의 H₂O 농도의 차이가 2000체적ppm 이하이고,
상기 합금화 처리에서는, 아래 식을 만족하는 온도(T)(℃)로, 10~60초간 처리를 하는 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
-50log([H₂O])+650≤T≤-40log([H₂O])+680
다만, [H₂O]는, 환원 소둔시의 H₂O농도(체적ppm)를 나타낸다.
제1항에 있어서,
상기 산화 처리는, 직화 버너로(DFF) 또는 무산화로(NOF)에 의해, 상기 전 단계에서는, 공기비 1.0 이상, 1.3 미만으로, 상기 후 단계에서는, 공기비 0.7 이상, 0.9 미만으로 하는, 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 용융 아연 도금 처리는, 욕중의 유효 Al농도 : 0.095~0.115 질량%, 잔부는 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어지는 성분 조성의 용융 아연 도금욕 중에서 이루어지는, 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 강판이, 질량%로, Al : 0.01~0.1%, Mo : 0.05~1.0%, Nb : 0.005~0.05%, Ti : 0.005~0.05%, Cu : 0.05~1.0%, Ni : 0.05~1.0%, Cr : 0.01~0.8%, B : 0.0005~0.005% 중에서 선택되는 원소의 1종 이상을 더 함유하는, 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.