CN105814229A

CN105814229A - 高强度合金化热镀锌钢板的制造方法

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Publication number: CN105814229A
Application number: CN201480067807.5A
Authority: CN
Inventors: 牧水洋; 牧水洋一; 铃木善继; 青山麻衣; 长谷川宽; 武田玄太郎
Original assignee: NKK Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Engineering Corp
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2016-07-27
Anticipated expiration: 2034-12-11
Also published as: CN105814229B; EP3081665A1; EP3081665A4; US20160304982A1; MX2016007518A; US10138530B2; WO2015087549A1; EP3081665B1; KR20160071423A; KR101797417B1

Abstract

本发明提供加工性、耐疲劳特性优良的高强度合金化热镀锌钢板的制造方法。对含有0.1～2.5％的Si的钢板在氧化处理、还原退火后实施热镀锌处理、合金化处理。在氧化处理中，前段中，在O₂浓度为1000体积ppm以上、H₂O浓度为1000体积ppm以上的气氛中在400～750℃的温度下进行加热，后段中，在O₂浓度低于1000体积ppm、H₂O浓度为1000体积ppm以上的气氛中在600～850℃的温度下进行加热，在还原退火中，在H₂浓度为5～30体积％、H₂O浓度为500～5000体积ppm、余量由N₂和不可避免的杂质构成的气氛中在650～900℃的温度下进行加热，在合金化处理中，在满足?50log([H₂O])+650≤T≤?40log([H₂O])+680([H₂O]为还原退火时的H₂O浓度(体积ppm))的温度T(℃)下进行10～60秒钟处理。

Description

高强度合金化热镀锌钢板的制造方法

技术领域

本发明涉及以含有Si的高强度钢板作为母材的、加工性和耐疲劳特性优良的高强度合金化热镀锌钢板的制造方法。

背景技术

近年来，在汽车、家电、建材等领域中使用对原材钢板赋予了防锈性的表面处理钢板、特别是其中的防锈性优良的热镀锌钢板、合金化热镀锌钢板。另外，从提高汽车的燃料效率和提高汽车的碰撞安全性的观点出发，通过车身材料的高强度化来实现薄壁化、使车身本身轻量化且高强度化，因此，高强度钢板在汽车中的应用得以促进。

通常，热镀锌钢板使用对钢坯进行热轧或冷轧而得到的薄钢板作为母材，将母材钢板在CGL的退火炉中进行再结晶退火，然后进行热镀锌处理来制造。另外，合金化热镀锌钢板是在热镀锌后进一步进行合金化处理来制造。

为了提高钢板的强度，添加Si、Mn是有效的。但是，连续退火时，即使在不发生Fe的氧化(将Fe氧化物还原)的还原性的N₂+H₂气体气氛中，Si、Mn也会发生氧化，在钢板最表面形成Si、Mn的氧化物。Si、Mn的氧化物在镀覆处理时会降低熔融锌与基底钢板的润湿性，因此，对于添加了Si、Mn的钢板而言，经常发生不上镀。另外，即使在未达到不上镀的情况下，也存在镀层密合性差的问题。

作为以大量含有Si、Mn的高强度钢板作为母材的热镀锌钢板的制造方法，在专利文献1中公开了在形成钢板表面氧化膜后进行还原退火的方法。但是，在专利文献1中，没有稳定地得到良好的镀层密合性。

相对于此，在专利文献2～8中公开了如下技术：对氧化速度、还原量进行规定，或者对氧化区的氧化膜厚度进行实际测量，根据实际测量结果控制氧化条件、还原条件，从而使效果稳定化。

另外，在专利文献9～11中，对氧化-还原工序中的气氛中的O₂、H₂、H₂O等的气体组成进行了规定。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭55-122865号公报

专利文献2：日本特开平4-202630号公报

专利文献3：日本特开平4-202631号公报

专利文献4：日本特开平4-202632号公报

专利文献5：日本特开平4-202633号公报

专利文献6：日本特开平4-254531号公报

专利文献7：日本特开平4-254532号公报

专利文献8：日本特开平7-34210号公报

专利文献9：日本特开2004-211157号公报

专利文献10：日本特开2005-60742号公报

专利文献11：日本特开2007-291498号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在应用专利文献1～8所示的热镀锌钢板的制造方法的情况下，可知，由于在连续退火中在钢板表面形成Si、Mn的氧化物而不一定会得到充分的镀层密合性。

另外，在应用专利文献9～10中记载的制造方法的情况下，虽然镀层密合性有所改善，但存在如下问题：发生由于氧化区中的过量氧化而使氧化皮附着于炉内辊上从而使钢板产生压痕(押し疵)的、所谓的啄印(ピックアップ)现象。

在专利文献11中记载的制造方法中，可知虽然对于抑制啄印现象有效，但不一定会得到良好的加工性、耐疲劳特性。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供加工性和耐疲劳特性优良的高强度合金化热镀锌钢板的制造方法。

用于解决问题的方法

对于钢的高强度化而言，如上所述，添加Si、Mn等固溶强化元素是有效的。并且，对于汽车用途中使用的高强度钢板，需要冲压成形，因此，要求提高强度与延展性的平衡。对此，Si具有在不损害钢的延展性的情况下能够高强度化的优点，因此，含Si钢作为高强度钢板是非常有用的。但是，在制造以含Si钢作为母材的高强度合金化热镀锌钢板的情况下，存在下述问题。

Si在退火气氛中在钢板最表面形成Si氧化物，使得钢板与熔融锌的润湿性劣化。另外，对于含Si钢而言，在进行热镀锌处理后的合金化处理中，Fe与Zn的反应被抑制。因此，为了使合金化正常地进行，需要较高温度下的合金化处理。但是，在高温下进行合金化处理时，不能得到充分的加工性。

对于在高温下进行合金化处理时无法得到充分的加工性的问题，可知用于确保延展性所需的钢中的残余奥氏体相分解为珠光体相，因此不能得到充分的加工性。另外可知，在热镀锌前暂时冷却至Ms点以下并再加热后进行热镀锌处理和合金化处理的情况下，发生用于确保强度的马氏体相的回火，不能得到充分的强度。如此，含Si钢存在如下问题：合金化温度变得高温，因此不能得到期望的机械特性值。

此外，为了防止Si在钢板最表面的氧化，在进行氧化处理后进行还原退火的方法是有效的，但此时沿着钢板表层的内部的晶界形成Si的氧化物。可知这样使耐疲劳特性变差。认为这是由于以在晶界形成的氧化物为起点而使疲劳裂纹发展所引起的。

基于上述情况而反复进行了研究，结果得出下述见解。在以含有Si的高强度钢板作为母材的情况下，为了抑制导致钢板与熔融锌的润湿性降低的Si在钢板最表面的氧化，在进行氧化处理后进行还原退火是有效的，但通过使进行氧化处理的气氛的O₂浓度在前段和后段发生变化，能够充分确保用于抑制Si在钢板表面的氧化所需的铁氧化物量，并且能够防止铁氧化物所引起的啄印。此外，对于含Si钢在高温下的合金化处理，通过对还原退火中的H₂O浓度适当进行控制并且根据与还原退火中的H₂O浓度的关系对合金化温度进行规定，能够使合金化温度降低、使加工性和耐疲劳特性提高。即可知，通过进行控制了O₂浓度的氧化处理并且在与还原退火中的H₂O浓度相对应的温度下进行合金化处理，可以得到加工性和耐疲劳特性优良的高强度合金化热镀锌钢板。

本发明基于上述见解，其特征如下所述。

[1]一种高强度合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，对以质量％计含有C：0.3％以下、Si：0.1～2.5％、Mn：0.5～3.0％且余量由Fe和不可避免的杂质构成的钢板进行氧化处理，接着进行还原退火，然后实施热镀锌处理、合金化处理时，

在上述氧化处理中，前段中，在O₂浓度为1000体积ppm以上、H₂O浓度为1000体积ppm以上的气氛中在400～750℃的温度下进行加热，后段中，在O₂浓度低于1000体积ppm、H₂O浓度为1000体积ppm以上的气氛中在600～850℃的温度下进行加热，

在上述还原退火中，在H₂浓度为5～30体积％、H₂O浓度为500～5000体积ppm、余量由N₂和不可避免的杂质构成的气氛中在650～900℃的温度下进行加热，

在上述合金化处理中，在满足下式的温度T(℃)下进行10～60秒钟处理。

-50log([H₂O])+650≤T≤-40log([H₂O])+680

其中，[H₂O]表示还原退火时的H₂O浓度(体积ppm)。

[2]如上述[1]所述的高强度合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，上述氧化处理是利用直火燃烧炉(DFF)或无氧化炉(NOF)在上述前段中空气比为1.0以上且小于1.3、上述后段中空气比为0.7以上且小于0.9的条件下进行。

[3]如上述[1]或[2]所述的高强度合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，在上述还原退火中，炉内的上部与下部的H₂O浓度之差为2000体积ppm以下。

[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的高强度合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，上述热镀锌处理在浴中有效Al浓度为0.095～0.115质量％、余量由Zn和不可避免的杂质构成的成分组成的热镀锌浴中进行。

需要说明的是，本发明中的高强度是指拉伸强度TS为440MPa以上的钢板。另外，本发明的高强度热镀锌钢板包括以冷轧钢板作为母材的情况和以热轧钢板作为母材的情况中的任意一种。

发明效果

根据本发明，可以得到加工性和耐疲劳特性优良的高强度合金化热镀锌钢板。

附图说明

图1是表示还原退火炉内的H₂O浓度(ppm)与拉伸强度TS和伸长率EL之积(MPa·％)的关系的图。

图2是表示对钢板表层部的断面进行观察而得到的SEM图像的图。

图3是表示还原炉内的H₂O浓度变化与合金化温度的关系的图。

具体实施方式

以下，对本发明具体地进行说明。

需要说明的是，在以下的说明中，钢成分组成的各元素的含量、镀层成分组成的各元素的含量的单位均为“质量％”，只要没有特别说明，仅以“％”表示。另外，O₂浓度、H₂O浓度、H₂浓度的单位均为“体积％”、“体积ppm”，只要没有特别说明，仅以“％”、“ppm”表示。

对于钢成分组成进行说明。

C：0.3％以下

C超过0.3％时，焊接性劣化，因此，C量设定为0.3％以下。另一方面，通过形成残余奥氏体相、马氏体相等作为钢组织，容易提高加工性。因此，C量优选为0.025％以上。

Si：0.1～2.5％

Si是对于将钢强化而得到良好的材质有效的元素。Si小于0.1％时，为了得到高强度而需要价格昂贵的合金元素，在经济上不优选。另一方面，对于含Si钢而言，已知氧化处理时的氧化反应被抑制。因此，Si超过2.5％时，氧化处理中的氧化覆膜形成被抑制。另外，合金化温度也高温化，因此难以得到期望的机械特性。因此，Si量设定为0.1％以上且2.5％以下。

Mn：0.5～3.0％

Mn是对于钢的高强度化有效的元素。为了确保机械特性、强度，含有0.5％以上。另一方面，超过3.0％时，有时难以确保焊接性、镀层密合性、强度与延展性的平衡。因此，Mn量设定为0.5％以上且3.0％以下。

余量为Fe和不可避免的杂质。作为不可避免的杂质，将P限制为0.03％以下。P超过0.03％时，有时焊接性劣化。另外，将S限制为0.010％以下。S超过0.010％时，有时焊接性劣化。

需要说明的是，为了控制强度与延展性的平衡，可以根据需要含有选自Al：0.01～0.1％、Mo：0.05～1.0％、Nb：0.005～0.05％、Ti：0.005～0.05％、Cu：0.05～1.0％、Ni：0.05～1.0％、Cr：0.01～0.8％、B：0.0005～0.005％中的一种以上元素。

添加这些元素时的适当含量的限定理由如下所述。

Al在热力学上最容易氧化，因此在Si、Mn之前发生氧化，具有抑制Si、Mn在钢板表面的氧化、促进钢板内部的氧化的效果。该效果在Al为0.01％以上时得到。另一方面，超过0.1％时，导致成本升高。因此，在含有Al的情况下，Al量优选为0.01％以上。另外，在含有Al的情况下，Al量优选为0.1％以下。

Mo小于0.05％时，难以得到调节强度的效果、与Nb、Ni、Cu的复合添加时的镀层密合性改善效果。另一方面，超过1.0％时，招致成本升高。因此，在含有Mo的情况下，Mo量优选为0.05％以上。另外，在含有Mo的情况下，Mo量优选为1.0％以下。

Nb小于0.005％时，难以得到调节强度的效果、与Mo的复合添加时的镀层密合性改善效果。另一方面，超过0.05％时，招致成本升高。因此，在含有Nb的情况下，Nb量优选为0.005％以上。另外，在含有Nb的情况下，Nb量优选为0.05％以下。

Ti小于0.005％时，难以得到调节强度的效果，超过0.05％时，招致镀层密合性的劣化。因此，在含有Ti的情况下，Ti量优选为0.005％以上。另外，在含有Ti的情况下，Ti量优选为0.05％以下。

Cu小于0.05％时，难以得到残余γ相形成促进效果、与Ni、Mo的复合添加时的镀层密合性改善效果。另一方面，超过1.0％时，招致成本升高。因此，在含有Cu的情况下，Cu量优选为0.05％以上。另外，在含有Cu的情况下，Cu量优选为1.0％以下。

Ni小于0.05％时，难以得到残余γ相形成促进效果、与Cu和Mo的复合添加时的镀层密合性改善效果。另一方面，超过1.0％时，招致成本升高。因此，在含有Ni的情况下，Ni量优选为0.05％以上。另外，在含有Ni的情况下，Ni量优选为1.0％以下。

Cr小于0.01％时，有时难以得到淬透性，强度与延展性的平衡劣化。另一方面，超过0.8％时，招致成本升高。因此，在含有Cr的情况下，Cr量优选为0.01％以上。另外，在含有Cr的情况下，Cr量优选为0.8％以下。

B是对于使钢的淬透性提高而言有效的元素。小于0.0005％时，难以得到淬火效果，超过0.005％时，具有促进Si在钢板最表面的氧化的效果，因此招致镀层密合性的劣化。因此，在含有B的情况下，B量优选为0.0005％以上。另外，在含有B的情况下，B量优选为0.005％以下。

接着，对本发明的高强度合金化热镀锌钢板的制造方法进行说明。在本发明中，对由上述成分组成构成的钢板进行氧化处理，接着进行还原退火，然后实施热镀锌处理、合金化处理。在氧化处理中，前段中，在O₂浓度为1000ppm以上、H₂O浓度为1000ppm以上的气氛中在400～750℃的温度下进行加热，后段中，在O₂浓度低于1000ppm、H₂O浓度为1000ppm以上的气氛中在600～850℃的温度下进行加热，在还原退火中，在H₂浓度为5～30％、H₂O浓度为500～5000ppm、余量由N₂和不可避免的杂质构成的气氛中在650～900℃的温度下进行加热，在合金化处理中，在满足下式的温度T下进行10～60秒钟处理。

-50log([H₂O])+650≤T≤-40log([H₂O])+680

其中，[H₂O]表示还原退火时的H₂O浓度(ppm)。

首先，对氧化处理进行说明。为了将钢板高强度化，如上所述在钢中添加Si、Mn等是有效的。但是，添加了这些元素的钢板在实施热镀锌处理之前实施的退火过程(氧化处理+还原退火)中在钢板表面生成Si、Mn的氧化物，难以确保镀覆性。

进行研究的结果是，了解到：使实施热镀锌处理前的退火条件(氧化处理+还原退火)发生变化，使Si和Mn在钢板内部氧化，防止钢板表面处的氧化，由此，镀覆性提高，进一步能够提高镀层与钢板的反应性，镀层密合性得以改善。

另外可知，为了使Si和Mn在钢板内部氧化、防止在钢板表面的氧化，进行氧化处理、然后进行还原退火、热镀锌和合金化处理是有效的，此外，需要通过氧化处理得到一定量以上的铁氧化物量。

但是，如果在通过氧化处理形成一定量以上的铁氧化物的状态下进行还原退火，则存在产生啄印现象的问题。因此，将氧化处理分为前段和后段并且分别控制气氛的O₂浓度变得重要。特别是，以低O₂浓度进行后段的氧化处理是重要的。以下，对前段的氧化处理和后段的氧化处理进行说明。

[前段处理]

为了在钢板表面抑制Si和Mn氧化而生成铁氧化物，主动地进行氧化处理。因此，为了得到充分量的铁氧化物，O₂浓度需要为1000ppm以上。上限没有特别设定，从氧气导入成本的经济性理由考虑，优选为大气中O₂浓度的20％以下。另外，H₂O也与氧气同样具有促进铁的氧化的效果，因此设定为1000ppm以上。上限没有特别设定，从加湿成本的经济性理由考虑，优选为30％以下。此外，为了促进铁的氧化，加热温度需要为400℃以上。另一方面，超过750℃时，铁的氧化过量地发生，导致后续工序中的啄印，因此设定为400℃以上且750℃以下。

[后段处理]

为了防止啄印而得到无压痕等的美丽的表面外观，在本发明中是重要条件。为了防止啄印，对暂时氧化后的钢板表面的一部分(表层)进行还原处理是重要的。为了进行这样的还原处理，需要将O₂浓度控制为低于1000ppm。通过使O₂浓度降低，铁氧化物的表层一部分被还原，在后续工序的还原退火时，能够避免炉的辊与铁氧化物的直接接触，能够防止啄印。O₂浓度为1000ppm以上时，难以发生该还原反应，因此，O₂浓度设定为低于1000ppm。另外，为了促进后述的Si、Mn的内部氧化，H₂O浓度设定为1000ppm以上。上限没有特别设定，与前段氧化处理同样，从加湿成本的经济性理由考虑，优选为30％以下。加热温度低于600℃时，难以发生还原反应，超过850℃时，效果饱和，还花费加热成本，因此设定为600℃以上且850℃以下。

如上所述，为了满足上述条件，氧化炉需要至少由两个以上的区域构成。在氧化炉由两个以上的区域构成的情况下，对各区域如上所述进行气氛控制即可，在由三个以上的区域构成的情况下，可以通过对连续的任意的区域同样地进行气氛控制而视为一个区域。另外，也可以对前段和后段分别利用分开的氧化炉进行。但是，考虑到工业上的生产率、通过改进现行的制造生产线来实施等，优选将同一炉内分为两个区域以上并分别进行气氛控制。

另外，前段氧化处理和后段氧化处理优选使用直火燃烧炉(DFF)或无氧化炉(NOF)。DFF、NOF多用于热镀锌生产线，也可以容易地通过控制空气比来进行O₂浓度的控制。另外，钢板的升温速度快，因此具有能够缩短加热炉的炉长、或者加快生产线速度的优点，因此，从生产效率等观点出发，优选使用DFF、NOF。在前段氧化处理中，空气比小于1.0时，有时偏离上述气氛条件，空气比为1.3以上时，有可能发生过量的铁的氧化，因此，空气比优选为1.0以上且小于1.3。另外，在后段氧化处理中，空气比为0.9以上时，有时偏离上述气氛条件，小于0.7时，用于加热的燃烧气体的使用比率增加，导致成本升高，因此，空气比优选为0.7以上且小于0.9。

接着，对氧化处理之后接着进行的还原退火进行说明。

在还原退火中，对通过氧化处理在钢板表面形成的铁氧化物进行还原，并且利用由铁氧化物供给的氧在钢板内部以内部氧化物的形式形成Si、Mn的合金元素。结果，在钢板最表面形成由铁氧化物还原出的还原铁层，Si、Mn以内部氧化物的形式留在钢板内部，因此，钢板表面的Si、Mn的氧化被抑制，防止了钢板与热镀锌层的润湿性的降低，可以得到没有不上镀的良好的镀层密合性。

但是，虽然可以得到良好的镀层密合性，但合金化温度变得高温，因此，发生残余奥氏体相向珠光体相的分解、马氏体相的回火软化，不能得到期望的机械特性。因此，进行了用于使合金化温度降低的研究。其结果，考察了如下技术：进一步主动地形成Si的内部氧化，由此使钢板表层的固溶Si量降低，使合金化反应促进。为了进一步主动地形成Si的内部氧化物，将还原退火炉内的气氛中的H₂O浓度控制为500ppm以上是有效的，这在本发明中是重要的条件。将还原退火炉内的H₂O浓度控制为500ppm以上时，由铁氧化物供给氧而形成Si的内部氧化物后，利用由气氛的H₂O供给的氧继续发生Si的内部氧化，因此形成更多的Si的内部氧化物。如此，在形成有内部氧化的钢板表层的区域中，固溶Si量降低。固溶Si量降低时，钢板表层显示出如同低Si钢那样的行为，之后的合金化反应被促进，在低温下进行合金化反应。通过使合金化温度降低，能够以高百分率维持残余奥氏体相，延展性提高。马氏体相的回火软化不会进行，可以得到期望的强度。

使用含有0.13％的C、1.5％的Si、2.6％的Mn的钢板，在O₂浓度为1000ppm以上、H₂O浓度为1000ppm以上的气氛中在650℃的温度下进行前段的氧化处理，并且在O₂浓度低于1000ppm、H₂O浓度为1000ppm以上的气氛中在700℃的温度下进行后段的氧化处理，接着，设定为H₂浓度15％、830℃的温度，使还原退火炉内的H₂O浓度发生变化来进行还原退火。接着，进行热镀锌处理，以达到适当的合金化度的方式在480～560℃进行25秒的合金化处理。对于以上述方式得到的合金化热镀锌钢板测定拉伸强度TS和伸长率EL(MPa·％)，对还原退火炉内的H₂O浓度(ppm)与拉伸强度TS和伸长率EL之积(MPa·％)的关系进行考察。将还原退火炉内的H₂O浓度(ppm)与拉伸强度TS和伸长率EL之积(MPa·％)的关系示于图1中。根据图1可知，还原退火炉内的H₂O浓度为500ppm以上时，由TS×EL表示的机械特性值显著提高。

另外还可知，通过将还原退火炉内的H₂O浓度设定为500ppm以上，耐疲劳特性提高。图2中示出了使用除了将还原退火炉内的H₂O浓度设定为300ppm和1500ppm以外在与图1中使用的合金化热镀锌钢板同样的条件下进行的合金化热镀锌钢板在进行合金化处理后利用盐酸使镀层溶解后对钢板表层部的断面进行观察而得到的SEM图像。根据图2可知，在H₂O浓度为300ppm的情况下，内部氧化物利用由铁氧化物供给的氧来形成，这种情况下，具有在钢板表层内部的晶界形成的倾向。另一方面可知，在H₂O浓度为1500ppm的情况下，内部氧化物利用由气氛的H₂O供给的氧来形成，这种情况下，具有在钢板表层内部的晶粒内均匀形成的倾向。认为这是：由铁氧化物供给的氧所引起的内部氧化反应在较低的温度范围内发生，因此，晶界处的扩散比晶粒内快，容易进行内部氧化，与此相对，由气氛的H₂O供给的氧所引起的内部氧化反应在较高的温度范围内发生，因此，晶界与晶粒内的扩散速度之差变小，在晶粒内也均匀地形成内部氧化。沿着晶界形成的内部氧化物使得晶界的强度降低，成为因疲劳而产生的裂纹的起点，进一步助长裂纹的发展，因此，耐疲劳特性差，但在晶粒内均匀形成的内部氧化物即使产生裂纹也难以发生应力集中，裂纹的发展得到抑制，耐疲劳特性优良。

出于上述理由，将还原退火炉内的H₂O浓度设定为500ppm以上。另外，出于进一步促进晶粒内的内部氧化的目的，优选设定为1000ppm以上。另一方面，H₂O浓度超过5000ppm时，在氧化炉内形成的铁氧化物难以还原，不仅存在还原退火炉内的啄印的危险性，而且铁氧化物残留至热镀锌时为止，反而有可能使钢板与熔融锌的润湿性降低，招致密合性不良。另外，还会导致用于加湿的成本升高。因此，H₂O浓度的上限设定为5000ppm。为了使铁氧化物完全还原，优选为4000ppm以下。

还原退火炉内的H₂O浓度分布虽然也取决于炉的结构，但通常具有在炉的上部浓度高、在下部浓度低的倾向。在作为热镀锌生产线的主流的立式炉的情况下，如果其上部与下部的H₂O浓度差大，则钢板交替通过高浓度和低浓度的区域，难以在晶粒内均匀地形成内部氧化。为了尽可能地形成均匀的H₂O浓度分布，炉内的上部与下部的H₂O浓度之差优选为2000ppm以下。上部与下部的H₂O浓度之差超过2000ppm时，有时难以形成均匀的内部氧化。如果想要将H₂O浓度低的下部的区域的H₂O浓度控制为本发明范围内的H₂O浓度，则需要导入过量的H₂O，招致成本升高。

对还原退火炉内的H₂O浓度进行控制的方法没有特别限制，有向炉内导入过热蒸气的方法、向炉内导入通过鼓泡等加湿后的N₂和/或H₂气体的方法。另外，利用中空丝膜的膜更换式的加湿方法进一步增强露点的控制性，因此优选。

还原退火的H₂浓度设定为5％以上且30％以下。小于5％时，铁氧化物的还原被抑制而产生啄印的危险性增高。超过30％时，导致成本升高。H₂浓度5～30％、H₂O浓度500～5000ppm以外的余量为N₂和不可避免的杂质。

加热温度设定为650℃以上且900℃以下。低于650℃时，不仅铁氧化物的还原被抑制，而且不能得到期望的机械特性。超过900℃时，也不能得到期望的机械特性。从提高机械特性的观点出发，优选在650～900℃的范围内保持10～600秒。

接着，对热镀锌处理和合金化处理进行说明。

可知，通过如上所述对氧化处理时的条件、还原退火时的条件进行控制而主动地形成Si的内部氧化物时，合金化反应得以促进。因此，使用图1中使用的合金化热镀锌钢板，对还原退火时的H₂O浓度变化与合金化温度的关系进行了考察。图3中示出了所得到的结果。在图3中，◆符号表示在合金化前形成的η相完全变化为Fe-Zn合金而完成合金化反应的温度。另外，■符号表示通过后述的实施例中记载的方法对镀层密合性进行评价时得到等级3的温度的上限。另外，图中的线表示下式所示的合金化温度的上限和下限的温度。

根据图3得到下述见解。合金化温度低于(-50log([H₂O])+650)℃时，合金化不会完全进行而残留η相。η相残留时，不仅使得表面的色调不均而损害表面外观，而且镀层表面的摩擦系数升高而导致冲压成形性差。另外，合金化温度超过(-40log([H₂O])+680)℃时，不能得到良好的镀层密合性。此外，由图3可知，随H₂O浓度升高，所需的合金化温度降低，Fe-Zn的合金化反应被促进。并且，上述的机械特性值随还原退火炉内的H₂O浓度的升高而提高的效果取决于该合金化温度的降低。可知，为了得到期望的机械特性，还需要精密地控制热镀锌后的合金化温度。

基于上述情况，在合金化处理中，在满足下式的温度T下进行处理。

-50log([H₂O])+650≤T≤-40log([H₂O])+680

其中，[H₂O]表示还原退火时的H₂O浓度(ppm)。

另外，出于与合金化温度同样的理由，将合金化时间设定为10～60秒钟。

需要说明的是，温度T所要满足的上述公式是在还原退火时的H₂浓度为15体积％的条件下求出的，在H₂浓度为5～30体积％时，温度T不受H₂浓度的影响。因此，在还原退火时的H₂浓度为5～30体积％的条件下以满足与上述同样的公式的方式控制温度T，由此能够使得表面外观、冲压成形性、镀层密合性和耐疲劳特性优良。

合金化处理后的合金化度没有特别限制，优选为7～15质量％的合金化度。小于7质量％时，η相残留而使冲压成形性差，超过15质量％时，镀层密合性差。

热镀锌处理优选在浴中有效Al浓度为0.095～0.115质量％、余量由Zn和不可避免的杂质构成的成分组成的热镀锌浴中进行。此处，浴中有效Al浓度是指从浴中Al浓度减去浴中Fe浓度而得到的值。在专利文献10中记载了通过将浴中有效Al浓度抑制得低至0.07～0.092％而促进合金化反应的技术，但本发明在不降低浴中有效Al浓度的情况下促进合金化反应。浴中有效Al浓度小于0.095％时，在合金化处理后在钢板与镀层的界面形成硬且脆的作为Fe-Zn合金的Γ相，因此镀层密合性差。超过0.115％时，即使应用本发明，合金化温度也变高，有时不能得到期望的机械特性。

热镀锌时的其他条件没有限制，例如，可以在热镀锌浴温度为通常的440～500℃的范围内、板温440～550℃下使钢板浸入镀浴中来进行，通过气体擦拭等调节附着量。

实施例

将对表1所示的化学成分的钢进行熔炼而得到的铸片通过热轧、酸洗、冷轧而制成板厚1.2mm的冷轧钢板。

接着，通过具有DFF型氧化炉或NOF型氧化炉的CGL，在表2所示的氧化条件下进行前段和后段的氧化处理后，在表2所示的条件下进行还原退火。接着，使用含有表2所示的浴中有效Al浓度的460℃的浴实施热镀锌处理，然后，利用气体擦拭将单位面积重量调节为约50g/m²，接着，在表2所示的温度、时间的范围内进行合金化处理。

对以上述方式得到的合金化热镀锌钢板评价外观性和镀层密合性。此外，对拉伸特性、耐疲劳特性进行考察。以下示出测定方法和评价方法。

外观性

对合金化处理后的外观进行目测观察，将不存在合金化不均、不上镀、或啄印所导致的压痕等外观不良的试样记作○，将稍微存在外观不良但大致良好的试样记作△，将存在合金化不均、不上镀或压痕的试样记作×。

镀层密合性

在镀覆钢板上粘贴赛璐玢带(注册商标)，对带面进行90度弯曲、弯回，将宽度为24mm的赛璐玢带与弯曲加工部平行地压接到加工部的内侧(压缩加工侧)并将其剥离，以利用荧光X射线的Zn计数的形式测定在赛璐玢带的长度40mm的部分附着的锌量，对于将Zn计数换算为每单位长度(1m)而得到的量，参照下述基准，将等级1～2的试样评价为良好(○)，将等级3的试样评价为良好(△)，将等级4以上的试样评价为不良(×)。

拉伸特性

以轧制方向作为拉伸方向，使用JIS5号试验片，通过依照JISZ2241：2011的方法进行。

耐疲劳特性

在应力比R为0.05的条件下进行，以10⁷的重复数求出疲劳极限(FL)，求出耐久比(FL/TS)，将0.60以上的值判断为良好的耐疲劳特性。需要说明的是，应力比R是指由(最小重复应力)/(最大重复应力)定义的值。

将由以上得到的结果与制造条件一起示于表2中。

根据表2，本发明例尽管是含有Si、Mn的高强度钢，但镀层密合性优良，镀层外观也良好，延展性也优良，耐疲劳特性也良好。另一方面，在本发明范围外制造的比较例的镀层密合性、镀层外观、耐疲劳特性中的任意一种以上较差。

产业上的可利用性

本发明的高强度热镀锌钢板的镀层密合性和耐疲劳特性优良，能够作为用于使汽车的车身本身轻量化且高强度化的表面处理钢板利用。

Claims

1.一种高强度合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，对以质量％计含有C：0.3％以下、Si：0.1～2.5％、Mn：0.5～3.0％且余量由Fe和不可避免的杂质构成的钢板进行氧化处理，接着进行还原退火，然后实施热镀锌处理、合金化处理时，

在所述氧化处理中，前段中，在O₂浓度为1000体积ppm以上、H₂O浓度为1000体积ppm以上的气氛中在400～750℃的温度下进行加热，后段中，在O₂浓度低于1000体积ppm、H₂O浓度为1000体积ppm以上的气氛中在600～850℃的温度下进行加热，

在所述还原退火中，在H₂浓度为5～30体积％、H₂O浓度为500～5000体积ppm、余量由N₂和不可避免的杂质构成的气氛中在650～900℃的温度下进行加热，

在所述合金化处理中，在满足下式的温度T(℃)下进行10～60秒钟处理，

-50log([H₂O])+650≤T≤-40log([H₂O])+680

其中，[H₂O]表示还原退火时的H₂O浓度(体积ppm)。

2.如权利要求1所述的高强度合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，所述氧化处理是利用直火燃烧炉(DFF)或无氧化炉(NOF)在所述前段中空气比为1.0以上且小于1.3、所述后段中空气比为0.7以上且小于0.9的条件下进行。

3.如权利要求1或2所述的高强度合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，在所述还原退火中，炉内的上部与下部的H₂O浓度之差为2000体积ppm以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的高强度合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，所述热镀锌处理在浴中有效Al浓度为0.095～0.115质量％、余量由Zn和不可避免的杂质构成的成分组成的热镀锌浴中进行。