KR20150073316A - 스팽글이 없는 용융아연도금강판 및 용융아연도금액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스팽글이 없고, 나아가 내식성이 우수한 용융아연도금강판을 표면 결함없이 미려한 표면외관을 갖는 용융아연도금강판 및 이에 사용되는 용융아연도금액을 제공하고자 하는 것으로서, 상기 용융아연 도금액은 Al 0.13~0.3중량%, Be 0.0005~0.01중량% 및 Mg 0.01~0.5중량%를 포함하며, 잔부 아연 및 불가피 불순물을 포함한다. 나아가, 상기 용융아연도금강판은 강판의 적어도 일면에 용융아연도금층을 포함하며, 상기 용융아연도금층은 Al 0.13~0.3중량%, Be 0.0005~0.01중량%, Mg 0.01~0.5중량% 및 잔부 아연 및 불가피 불순물을 포함한다.

Description

스팽글이 없는 용융아연도금강판 및 용융아연도금액{GI Steel Plate of Spangle-Free and Solution Thereof}

본 발명은 스팽글이 형성되지 않는 용융아연도금액 및 스팽글을 포함하지 않는 용융아연도금강판에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 스팽글을 포함하지 않음은 물론, 우수한 표면 광택을 유지하고, 나아가 내식성이 우수한 용융아연도금강판에 관한 것이다.

아연이 응고할 때, 아연 중에 포함된 미량원소 중, 아연의 응고점을 낮추는 원소에 의해 과냉각 현상이 발생하여 응고 핵을 중심으로 수지상 결정이 성장하는 과정에서 최후까지 용융 상태를 유지하면서 결정이 성장함으로 인해 스팽글이 생긴다. 최근 인식의 변화로 인해 강판 표면에 스팽글이 없는 것이 양호한 것으로 인식되고 있다.

도금욕 중에 포함된 Pb 및 Sb가 스팽글을 촉진시키는 성분으로 알려져 있다. 이에, 스팽글이 없는 용융아연도금 강판을 제조하기 위해 스팽글 촉진성분인 Pb 및 Sb을 포함하지 않는 도금욕에서 강판을 제조하고 있으며, 스팽글을 더욱 감소시키기 위해, 와이핑에 의해 도금 부착량을 조절한 후에 도금층을 급냉시키는 방법이 많이 사용되고 있다.

상기 도금층을 급냉시키는 방법으로서 풍량을 증가시켜 도금층 표면을 급냉시키는 공냉법이 사용되었으나, 이 방법으로는 풍압이 300mmH₂O/㎠ 이상이 되면 용융상태의 도금층 표면에 바람의 흔적이 남게 되어 외관이 불량해지는 문제가 있어 냉각속도를 증가시키는데 한계가 있다.

또 다른 냉각 방법으로 인산염 수용액을 분사하는 방법 등이 주로 사용되고 있다. 이와 같은 방법에 의해 스팽글이 없는 미려한 표면외관을 갖는 도금층을 얻을 수 있으나, 분사 노즐 불량으로 인해 큰 액적이 노즐로부터 분사되는 경우, 그 액적이 용융상태의 도금과 충돌하여 분화구 모양의 충돌 흔적, 즉 피팅 마크 결함이 발생한다.

또한 표면광택도 측면에서는 스팽글이 눈에 보이지 않을 정도로 미세하게 되는 경우에는 광택도가 저하하는 현상이 나타나는 문제가 있다.

본 발명은 용융아연도금강판 표면에 스팽글이 눈에 보이지 않고, 도금층의 내식성이 우수하며, 스팽글의 미세화와 함께 나타나는 강판의 표면 광택도 저하 현상이 나타나지 않는 용융아연도금 강판을 제공하고자 한다.

본 발명은 스팽글이 형성되지 않는 용융아연도금액을 제공하고자 하는 것으로서, Al 0.13~0.3중량% 및 Fe 0.001~0.3중량%, Be 0.0005~0.01중량% 및 Mg 0.01~0.5중량%를 포함하고, 잔부 아연 및 불가피 불순물을 포함하는 용융아연 도금액을 제공한다.

나아가, 본 발명은 스팽글이 없는 용융아연도금강판을 제공하고자 하는 것으로서, 강판의 적어도 일면에 상기 도금액에 의해 형성된 용융아연 도금층을 포함하는, 스팽글이 없는 용융아연 도금강판을 제공한다.

본 발명에 따르면, 강판 표면에 스팽글이 존재하지 않아 표면이 미려하며, 나아가, 표면 결함이 없는 미려한 외관의 용융아연도금강판을 얻을 수 있다.

나아가, 용융아연도금강판의 내식성을 향상시킬 수 있다.

도 1 및 도 2는 실시예 2에서 얻어진 도금강판 단면의 도금 조직을 전자현미경으로 촬영한 사진으로, 도 1은 도금 강판의 단면에 대하여 1000배율로 촬영한 사진이고, 도 2는 3000배율로 촬영한 사진이다.

본 발명은 스팽글을 갖지 않는 표면이 미려한 용융아연도금강판을 제공하고자 하는 것으로서, 본 발명의 도금층은 알루미늄 및 철을 포함하는 용융아연도금욕에 있어서, Be 및 Mg를 포함한다.

통상 아연도금은 전기도금 혹은 용융도금 방식으로 행하여지며, 강판에 부착된 아연도금층은 철보다 먼저 부식되는 희생방식에 의해 소지철을 보호한다. 용융도금에 있어서는 통상 도금층과 소지철과의 밀착성 향상을 위하여 미량의 Al이 첨가되는 것이 일반적이며, 그 양은 도금강판 제조 메이커의 작업 기준에 따라 다르지만 대략 0.1중량% 이상 0.3중량% 이하이다.

또한 강판 상에 용융도금층이 침적되면 강판과 용융아연이 반응하여 일정 양의 소지철(Fe)이 도금층 중으로 침식되어 도금욕에 Fe가 존재하게 된다. 본 발명에 있어서 철은 이와 같은 용융도금 중에 소지철로부터 침식되어 도금욕 중에 존재할 수 있는 정도로서, 특별히 한정하지 않으나, 통상 도금욕 중에 Fe는 0.001-0.3중량% 범위일 수 있다.

용융아연 도금강판에서의 스팽글의 생성을 억제하기 위해, 본 발명의 도금액은 Mg를 포함한다. 상기 Mg는 도금층 표면에 형성되는 스팽글을 육안으로 관찰되지 않을 정도로 미세화하며, 또한 강판 표면의 내식성 향상을 위해 첨가된다. Mg에 의한 도금강판의 내식성 향상 이유는 도금의 부식생성물을 치밀하게 만드는 효과에 기인하는 것으로 판단된다.

이와 같은 Mg는 0.01중량% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. Mg를 0.01중량% 미만으로 첨가하는 경우에는 내식성 향상 효과가 크지 않고, 또 스팽글의 미세화가 충분하지 못하여 육안으로 관찰될 수 있다. 그러나 이와 같은 Mg은 0.5중량% 이하로 첨가하는 것이 바람직하다. 0.5중량%를 초과하는 경우에는 과량 첨가로 인한 내식성 향상 효과를 얻을 수 있으나, Mg는 산소와의 반응에 의해 산화가 매우 용이한 성분으로서, 도금욕 표면에 Mg의 산화로 인한 드로스 생성을 유발하며, 이로 인해 도금 표면 품질 저하 및 도금 작업성 저하를 초래할 수 있는바, 과량 첨가는 바람직하지 않다. 따라서, Mg는 0.01 내지 0.5중량%의 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 Mg를 포함하는 경우에는 도금층 중에 Mg이 존재함으로써 용융아연도금강판의 내식성을 향상시킬 수 있다. 도금층 중에 미량 존재하는 Mg은 부식환경에 노출될 때, 치밀한 Zn 산화물이 생성되는 것이 발견되었다. 그 이유는 명확하지 않지만, 도금층 중에 포함된 Mg이 Zn 보다 먼저 산화되어 Mg(OH)₂를 형성하고, 이 Mg(OH)₂가 Zn의 산화물을 치밀하게 하며, 이와 같은 치밀한 Zn 산화물에 의해 우수한 내식성을 제공하는 것으로 추정된다.

상기 Mg은 도금층의 스팽글 크기를 감소시키는 효과가 있으나, 이와 함께 도금층의 표면굴곡을 증가시키는 악영향을 함께 제공한다. 표면 굴곡은 도금층 표면 위에 용융도금층에 존재하는 Mg가 공기 중의 산소에 의해 산화피막을 만들며, 그 산화피막이 응고가 끝날 때까지 두텁게 성장하여, 주름진 형태로 극표층에 존재함으로써 발생하는 것으로 추정된다.

이와 같은 Mg에 의한 표면 굴곡을 억제하기 위해 Be을 첨가한다. 상기 Be을 첨가하면 Mg의 산화피막 성장이 억제되어 매우 얇은 산화피막이 도금층 극표층에 존재하게 되기 때문에 표면굴곡이 없는 도금층을 얻을 수 있다.

상기 Be의 첨가에 따른 표면 굴곡을 제어하는 이유에 대하여는 명확하게 확인되지 않으나, Be 첨가에 의한 도금욕 용탕 표면의 산화피막 형태가 변화하는 것으로부터 유추할 수 있다. 즉, Mg 첨가 도금욕의 탕면을 관찰하면 두터운 산화피막이 발생하는 것을 육안으로 확인할 수 있으나, 이러한 도금욕에 Be을 첨가하면 산화피막의 두께가 감소하는 현상이 관찰되었다. 동일한 현상이 용융상태의 도금층에서도 일어날 것을 예상할 수 있고, 이로부터 Be 첨가에 의해 도금층 표면 굴곡이 감소하는 것으로 추정된다.

또한, 상기 Be는 강판의 표면 광택도를 향상시키는 데에도 기여한다. 상기한 바와 같이, 마그네슘의 첨가에 의해 스팽글의 미세화 효과를 얻을 수 있으나, 이와 같이 스팽글이 미세화될수록 강판 표면의 광택도가 저하하는 현상이 수반되는 경향이 있다. 이때, Be를 도금액 조성으로서 첨가하는 경우에는 이와 같은 표면 광택도를 향상시킬 수 있어, 미려한 표면을 갖는 도금강판을 얻을 수 있다.

상기 Be는 도금액 전체 조성의 0.0005 내지 0.01중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 Be의 함량이 0.0005중량% 미만인 경우에는 Be의 첨가로 인해 얻고자 하는 표면광택도 향상 효과가 충분하지 않다. 한편, Be의 함량이 0.01중량%를 초과하는 경우에는 미려한 도금층의 외관을 얻을 수 있겠으나, 도금욕과 강판과의 젖음성이 저하된다. 따라서, 소지철 중에 Si의 등의 난도금성 원소를 포함하는 경우에는 미도금이 발생할 가능성이 있으며, 이 경우, 오히려 표면 품질을 저하시킬 수 있다. 또한, 첨가되는 Be은 엄격한 환경 규제를 받는 성분이므로 가능한 낮은 농도로 작업하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해 얻어지는 용융아연 도금층은 결정립계와 결정립계 사이의 간격, 즉, 아연 결정의 크기는 평균 300㎛ 이하로 형성되며, 예를 들면 50 내지 300㎛의 크기로 형성된다. 도금 조직의 결정 크기가 상기와 같이 미세하게 됨으로써 스팽글이 육안으로 관찰되지 않으며, 따라서, 스팽글 형성에 의한 표면 결합이 없는 도금층을 얻을 수 있다.

이때, 아연도금층이 용융금속 중에서 성장할 때 Al 및 Mg는 용융금속 중으로 농화되어 결정입계에 편석하게 된다. 상기 결정립계에 편석되는 알루미늄과 마그네슘은 Zn-Al-MgZn₂의 3원 공정조직 상으로 존재한다. 이와 같은 3원 공정 조직은 융점이 낮아져 보다 빨리 응고됨으로써 아연 결정의 성장을 억제할 수 있게 되며, 이에 의해 상기와 같은 스팽글을 미세화시킬 수 있다.

한편, Be는 전자현미경 상으로부터는 그 존재를 확인할 수 없는데, 이는 첨가량이 미량이기 때문으로 추정된다.

상기와 같은 본 발명의 용융도금욕을 사용함으로써 스팽글 생성이 없는 도금층을 형성할 수 있으며, 이를 위해 특별한 도금 조건의 제어가 요구되지 않으며, 통상의 용융아연도금방법에 의해 도금할 수 있다. 즉, 종래의 인산염 용액 분사와 같은 방법을 사용하지 않아도 되며, 공냉 조건에 대해서는 특별히 한정하지 않는다.

따라서, 본 발명의 용융도금욕을 사용하는 경우에는 통상의 용융도금과 같이, 소둔로 등에 의한 열처리 과정을 거친 강판을 400~480℃의 온도 범위로 조절한 후, 400 내지 450℃ 범위로 유지되는 용융아연 도금액이 담지된 도금포트를 통과시켜 에어나이프에 의해 도금 부착량을 조절한 후 냉각함으로써 스팽글 형성이 없는 미려한 표면을 갖는 도금강판을 얻을 수 있다. 이때 도금층 냉각 방법으로 통상의 1~20℃/sec의 냉각속도를 갖는 공냉식의 냉각장치로 충분하다.

상기와 같은 도금액을 사용함으로써 이와 같은 도금강판은 Al 0.13 내지 0.3중량%, 철 0.001 내지 0.3중량%, Be 0.0005 내지 0.01중량% 및 0.01 내지 0.5중량%를 포함하며, 잔부 아연 및 불가피 불순물을 포함하는 도금층이 형성된다. 상기 형성된 도금층은 스팽글이 육안으로 관찰되지 않을 정도로 미세화되고, 표면광택도가 높은 미관이 수려한 외관과 표면결함이 없는 도금층을 제조할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 일예를 대표적으로 나타내는 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

통상의 0.7mm 두께로 냉간 압연된 저탄소 냉연강판을 탈지 후에 10부피% 수소 농도의 N₂+H₂ 환원성 분위기에서 상기 강판을 820℃까지 가열하여 열처리한 후, 460℃로 냉각하였다.

한편, Al 0.022중량%, Fe 0.03중량%이며, 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 Be 및 Mg를 포함하며, 나머지는 아연의 조성을 갖는 용융아연도금욕을 준비하였다. 준비된 용융아연도금욕의 온도를 460℃로 유지하였다.

상기 소둔처리 후 냉각된 강판을 상기 용융아연도금욕에 침적시켜 도금액을 부착한 후에 가스 와이핑에 의해 편면 부착량 70g/㎡로 부착량을 조절한 후, 응고하여 도금강판을 얻었다.

이때, 도금층의 응고방법을 다음과 같이 달리하여 수행하였다.

비교예 1: 도금층을 인산 수소 암모늄이 0.1중량% 포함된 수용액을 2류체 분사노즐을 사용하여 용액 압력 2.0kg/㎠, 공기압력 3.0kg/㎠으로 분사하여 도금층을 응고시켰다.

비교예 2~4 및 발명예 1~3: 냉각속도 8℃/sec로 공냉하여 도금층을 응고시켰다.

얻어진 도금층의 성분을 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때, 도금층의 성분은 도금층을 염산에 용해한 후에 습식분석 방법으로 Be 및 Al 농도를 구하였다.

또한, 얻어진 강판 표면의 스팽글 유무를 육안으로 관찰하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 관찰결과, 스팽글이 확인되는 경우를 ○로, 스팽글이 확인되지 않는 경우를 ×로 표시하였다.

나아가, 강판 표면을 육안으로 관찰하여 표면에 도금층 이외의 이물질이나 미세 주름이 있는지 등의 표면결함을 관찰하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 관찰결과, 표면에 이물질이나 미세한 주름 등의 표면결함이 없어 표면상태가 양호하면 '양호'로, 표면결함의 존재로 표면상태가 양호하지 않은 경우에는 '불량'으로 표시하였다.

그리고, 염수분무시험을 수행하여 내식성을 평가하였다. 내식성 평가는 NaCl 5% 농도의 염수(35℃, pH 6.5~7.2)를 강판 표면에 분사한 후, 적청 발생 유무를 관찰하였다. 적청이 발생한 시간을 표 1에 나타내었다.

구분		도금욕 조성		도금층 조성		냉각 방법	스팽글 유무	표면 상태		발청 시간 (hr)
		Be	Mg	Be	Mg
비교예	1	0	0.2	0	0.2	수용액 분사	×	불량	피팅마크, 주름자국	196
	2	0.015	0.01	0.015	0.01	공냉	×	불량	미도금	144
	3	0.005	0	0.005	0		○	양호		96
	4	0.0004	0.6	0.0005	0.6		×	불량	주름자국, 드로스	196
발명예	1	0.005	0.01	0.005	0.01		×	양호		144
	2	0.01	0.3	0.01	0.3		×	양호		196
	3	0.005	0.5	0.005	0.5		×	양호		196

도금욕 및 도금층 조성의 단위: 중량%

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 인산염 수용액 분사에 의해 도금층을 냉각한 비교예 1은 발청 시간이 196시간으로 내식성이 우수하고 강판 표면에 스팽글이 육안으로 보이지 않았으나, 수용액 분사시에 분사된 액적에 의한 피팅 마크가 발생하였으며, 또한 마그네슘 산화물에 의한 주름이 발견되었다.

비교예 2는 강판 표면에 스팽글 생성이 없고 발청까지 144시간이 소요되어 내식성도 우수한 것으로 평가되었으나, 미도금이 발견되었다. 이러한 미도금은 Be 함량이 과량 포함됨으로 인해 발생한 것으로 추정된다.

비교예 3은 Mg가 첨가되지 않은 경우로 스팽글이 육안상 관찰되었으며, 또한 발청까지의 시간이 96시간으로 내식성이 상대적으로 열악함을 알 수 있다.

비교예 4는 마그네슘의 첨가에 의해 스팽글은 보이지 않고 또한 내식성은 우수하였으나, 도금층 표면에 미세한 주름이 관찰되고 드로스 결함이 관찰되었다. 이는 과량의 Mg를 포함하는 반면, Be의 함량이 적어 Mg의 산화를 충분히 방지할 수 없음으로 인한 것으로 평가된다.

한편, 실시예 1 내지 3에 의해 얻어진 강판의 도금층은 모두 표면결함 및 스팽글이 관찰되지 않고, 내식성 또한 우수한 것으로 평가되었다.

상기 실시예 2에서 얻어진 도금강판에 대한 단면을 전자현미경으로 관찰하고, 그 단면의 도금조직을 촬영하였다. 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었다. 상기 도 1은 도금 강판의 단면에 대하여 1000배율로 촬영한 사진이고, 도 2는 3000배율로 촬영한 사진이다.

도 1 및 2와 같은 도금조직에 대하여 결정입계들 사이의 간격을 측정한 결과, 100㎛ 이하의 크기를 가짐을 알 수 있었다. 이로부터, 형성된 도금층은 스팽글이 매우 작은 크기로 형성되어 있음을 알 수 있다.

한편, 도 2에 나타낸 바와 같이, 결정입계를 확대하여 결정입계에 존재하는 원소들을 분석한 결과, 상기 결정입계에는 Al 및 Mg이 존재하고 있음을 확인하였다. 이와 같이 결정입계의 분석 결과로부터 아연도금층이 용융 금속 중에서 성장할 때 Al 및 Mg는 용융금속 중으로 농화되어 결국 결정입계에 편석하는 것을 알 수 있다.

그러나 Be은 전자현미경상 관찰되지 않았는데, 이는 첨가량이 워낙 미량이기 때문으로 추정된다.

도 1 및 2의 도금층 단면조직을 통하여 도금욕 중에 스팽글 형성 억제 성분인 Mg을 첨가함으로써 스팽글을 손쉽게 제거할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 이때 발생하는 도금층의 표면굴곡 및 광택도 저하의 부작용은 Be을 미량 첨가함으로써 해소됨을 알 수 있다.

Claims (7)

1. Al 0.13~0.3중량%, Be 0.0005~0.01중량% 및 Mg 0.01~0.5중량%를 포함하며, 잔부 아연 및 불가피 불순물을 포함하는 스팽글 미세화 용융아연 도금액.
   
2. 제 1항에 있어서, 상기 도금욕은 Fe 0.001~0.3중량%를 더 포함하는 것인 스팽글 미세화 용융아연 도금액.
   
3. 강판; 및
   상기 강판의 적어도 일면에 용융아연도금층을 포함하며,
   상기 용융아연도금층은 Al 0.13~0.3중량%, Be 0.0005~0.01중량%, Mg 0.01~0.5중량% 및 잔부 아연 및 불가피 불순물을 포함하는 것인 스팽글이 없는 용융아연 도금강판.
   
4. 제 3항에 있어서, 상기 용융아연도금층은 Fe 0.001~0.3중량%를 더 포함하는 것인 스팽글이 없는 용융아연 도금강판
   
5. 제2항에 있어서, 상기 용융아연도금층은 아연 결정의 평균 크기가 300㎛ 미만인 스팽글이 없는 용융아연 도금강판.
   
6. 제3항에 있어서, 상기 Al 및 Mg는 용융아연도금층의 결정립계에 존재하는 것인 스팽글이 없는 용융아연 도금강판.
   
7. 제6항에 있어서, 상기 결정립계는 Zn-Al-MgZn_x(단, x는 내지 의 정수이다)의 3원 공정상을 포함하는 스팽글이 없는 용융아연 도금강판.
   

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