KR101639844B1 - 용접성이 우수한 용융합금계 도금 강판 및 그 제조방법 - Google Patents

용접성이 우수한 용융합금계 도금 강판 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용접성이 개선된 Zn-Mg-Al 3원계 합금도금강판에 관한 것으로서, 상기 강판은 모재 및 Zn-Al-Mg의 3원계 합금 도금층을 포함하며, 상기 도금층은 계면에 Fe2Al5 또는 Fe3Al의 Fe-Al 금속간 화합물을 포함하는 계면층이 형성되되, 상기 계면층은 20 내지 100㎚의 두께를 갖는다. 또한, 본 발명은 Zn-Mg-Al 3원계 합금도금강판의 용접성을 개선하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 냉연강판을 알루미늄, 마그네슘 및 아연 및 불가피한 불순물을 포함하며, 온도가 400-700℃인 용융아연합금 도금욕에 침지하여 강판 표면에 도금액을 부착시키거나, 또는 냉연강판을 플라즈마 또는 엑시머 레이저 처리하여 강판 표면을 활성화시킨 후에 상기 활성화된 강판을 알루미늄, 마그네슘 및 아연 및 불가피한 불순물을 포함하며, 용융아연합금 도금욕에 침지하여 강판 표면에 도금액을 부착시킨다.

Description

용접성이 우수한 용융합금계 도금 강판 및 그 제조방법{ZINC ALLOY PLATING STEEL SHEET HAVING EXCELLENT WELDABILITY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 Zn-Mg-Al 3원계 합금도금강판의 용접성을 개선하는 방법 및 용접성이 개선된 강판에 관한 것이다.
Zn-Al-Mg의 용융합금도금강판은 높은 내식성을 갖는다. 이에, 고내식성이 요구되는 제품을 제조함에 있어서 Zn-Al-Mg 용융 합금도금강판이 사용되고 있다.
일반적으로 용접은 소재가 용융한 후에 응고할 때 수축이나 구속 응력 등에 의해 용접부에 소재의 균열이 발생하는 경우가 있다. 이와 같은 모재의 균열 부위에 용융 도금층이 침투하는 경우에는 균열 부위로 침투한 도금층이 브리틀한 상으로 되어 LME(Liquid metal embrittlment)에 의한 균열을 발생시킬 우려가 있다.
그러나, 종래에는 이와 같은 3원계 용융 합금도금강판에 있어서의 도금층 크랙 발생에 대하여는 연구되어 있지 않다.
본 발명은 Zn-Mg-Al 3원계 도금층의 용융점이 낮음으로 인해 용접시 모재에 발생하는 균열 부위에 용융도금층이 침투함으로써 발생되는 LME(Liquid metal embrittlment) 균열을 억제하고자 한다.
이에, 본 발명은 상기와 같은 LME 발생을 억제할 수 있는 Zn-Al-Mg 합금 용융도금강판을 제공하며,
나아가, 이와 같은 LME 발생을 억제할 수 있는 Zn-Al-Mg 합금 용융도금강판을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 용접성이 우수한 Zn-Al-Mg의 3원계 합금 도금강판을 제공하고자 하는 것으로서, 상기 강판은 모재 및 Zn-Al-Mg의 3원계 합금 도금층을 포함하며, 상기 도금층은 계면에 Fe2Al5 또는 Fe3Al의 Fe-Al 금속간 화합물을 포함하는 계면층을 포함하되, 상기 계면층은 20 내지 100㎚의 두께를 갖는다.
상기 계면층은 Fe를 10 내지 80중량% 포함하는 것이 바람직하다.
상기 도금층은 1-15중량%의 Al, 1-5중량%의 Mg 및 잔부 아연 및 불가피 불순물을 포함할 수 있다.
상기 도금액은 As, Rb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Te, Cs, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Po, Fr, Ra, Ge, Be, Ca 또는 이들의 산화물로부터 선택되는 하나 또는 2 이상을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 용접성이 우수한 용융아연합금 도금강판의 제조방법을 제공하는 것으로서, 상기 방법은 일 구현예로서, 소둔 열처리된 강판을 알루미늄, 마그네슘 및 아연 및 불가피한 불순물을 포함하며, 온도가 400-700℃인 용융아연합금 도금욕에 침지하여 강판 표면에 도금액을 부착시키는 도금단계; 및 상기 도금액이 부착된 강판을 가스와이핑하여 부착량을 조절하고, 냉각하는 냉각단계를 포함한다.
상기 방법의 다른 구현예로서, 소둔 열처리된 강판을 플라즈마 또는 엑시머 레이저 처리하여 강판 표면을 활성화시키는 활성화 단계; 상기 활성화된 강판을 알루미늄, 마그네슘 및 아연 및 불가피한 불순물을 포함하며, 용융아연합금 도금욕에 침지하여 강판 표면에 도금액을 부착시키는 도금단계; 및 상기 도금액이 부착된 강판을 가스와이핑하여 부착량을 조절하고, 냉각하여 도금강판을 얻는 냉각 단계를 포함한다.
나아가, 상기 도금욕은 중량%로, 알루미늄 0.5~5.0%, 마그네슘 1~5%를 포함하며, 잔부 아연(Zn) 및 불가피한 불순물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 도금액은 As, Rb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Te, Cs, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Po, Fr, Ra, Ge, Be, Ca 또는 이들의 산화물로부터 선택되는 하나 또는 2 이상의 성분을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 소지강판과 도금층의 계면에 용융점이 높은 Fe-Al의 금속간 화합물을 다량 형성함으로써 용접시 발생될 수 있는 LME 균열 현상을 저감 및 방지할 수 있다.
상기와 같은 용접 균열 생성을 방지함으로써 이와 같은 미세한 LME 균열 부위에서 출발하는 피로 파괴를 방지할 수 있어, 제품의 수명 연장을 도모할 수 있다.
도 1은 Zn-Al-Mg계 합금 용융도금강판의 용접 전의 도금층 단면을 촬영한 사진으로서, (a)는 도금층 단면을 촬영한 사진이고, (b)는 용해 전 도금층 표면을 확대하여 촬영한 사진이며, (c)는 용해 후 계면 표면을 확대하여 촬영한 사진이다.
도 2는 450℃ 온도의 도금욕에서 도금된 도금강판에서 계면층의 깊이에 따른 조성비를 측정하여 나타낸 그래프로서, 계면 두께가 12㎚로 측정된 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 480℃ 온도의 도금욕에서 도금된 도금강판에서 계면층의 깊이에 따른 조성비를 측정하여 나타낸 그래프로서, 도금층의 계면 두께가 14㎚로 측정된 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 600℃ 온도의 도금욕에서 도금된 도금강판에서 계면층의 깊이에 따른 조성비를 측정하여 나타낸 그래프로서, 도금층의 계면 두께가 26㎚로 측정된 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5는 도금욕에 침지하기 전에 소지강판을 아르곤 플라즈마 처리를 수행한 후 450℃ 온도의 도금욕에서 도금된 도금강판에서 계면층의 깊이에 따른 조성비를 측정하여 나타낸 그래프로서, 도금층의 계면 두께가 36㎚로 측정된 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 도금욕에 침지하기 전에 소지강판을 아르곤 플라즈마 처리를 수행한 후 480℃ 온도의 도금욕에서 도금된 도금강판에서 계면층의 깊이에 따른 조성비를 측정하여 나타낸 그래프로서, 도금층의 계면 두께가 38㎚로 측정된 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7은 도금욕에 침지하기 전에 소지강판을 아르곤 플라즈마 처리를 수행한 후 600℃ 온도의 도금욕에서 도금된 도금강판에서 계면층의 깊이에 따른 조성비를 측정하여 나타낸 그래프로서, 도금층의 계면 두께가 87㎚로 측정된 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8은 실시예 2에 따라 Zn-Al-Mg 합금 용융 도금강판을 용접한 경우 용접부위의 단면 형상 및 용접부에 발생한 미세 크랙을 촬영한 사진이다.
도 9는 비교예 1 내지 2 및 실시예 1 내지 4에서 강판의 용접부의 단면 사진으로서, 도금 조건에 따라 용접시 소재 크랙 발생 여부를 나타내는 사진이다.
용접은 모재를 용융시킨 후 응고하는 과정에서 두 소재를 접합시킨다. 그러나, Zn-Al-Mg계 합금 용융도금강판을 용접하는 경우, 상기 Zn-Mg-Al 3원계 합금 도금층의 도금 조직들은 대체적으로 용융점이 낮다. 이로 인해 용접에 의해 도금층이 용해되며, 응고 과정에서 조직 형태가 변화하게 된다.
예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 용접 전의 도금층 표면은 Zn, Al 및 Mg의 상호 간에 형성된 합금조직들로 이루어져 있으나, 용접에 의해 용해된 후 재응고에 의해서는 상기와 같은 합금상의 도금층은 없어지고, 브리틀한 결정상이 잔존하게 된다.
한편, 용접에 의해 모재가 용융된 후 응고하는 과정에서 모재에 균열이 생성될 수 있는데, 이때, 상기 균열 부위로 용융된 도금층 성분이 침투하는 경우에는 상기한 바와 같이 브리틀한 결정상이 모재 균열 부위에 생성되게 된다. 이와 같은 모재 크랙이 생성된 용접부위를 도 2에 나타내었다. 이와 같은 용접시 모재에 발생하는 균열 부위에 용융도금층이 침투하여 발생하는 LME(Liquid metal embrittlment)로 인해 균열 발생 가능성이 더욱 증대하게 된다.
따라서, 상기와 같은 도금층의 용융으로 인한 LME로 인한 모재의 균열 발생을 억제하기 위해서는 Zn-Mg-Al 3원계의 합금 도금층 형성시에 용융점이 높은 도금조직들이 생성되도록 하는 것이 바람직하다. 특히 이와 같은 높은 용융점을 갖는 도금 조직이 모재와 도금층의 계면에 형성되는 경우에 LME에 의한 균열을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
Zn-Mg-Al 3원계의 합금 도금으로부터 생성될 수 있는 보다 높은 용융점을 갖는 조직으로는 Fe-Al 금속간 화합물 등을 들 수 있다. 상기 Fe-Al 금속간 화합물로는 특별히 한정하는 것은 아니지만, Fe2Al5 또는 Fe3Al 등의 Fe-Al 금속간 화합물을 들 수 있다.
Fe 관련 합금상의 형성을 통해 LME 균열을 효율적으로 억제하기 위해서는 소지강판과 도금층 사이에 형성되는 계면층은 Fe 함유량은 10~80중량%의 범위인 것이 바람직하다. 철의 함량이 10중량% 미만인 경우에는 계면층에 철 관련 합금상이 충분히 생성되지 않아 도금층의 용융으로 인한 LME 균열을 충분히 억제할 수 없으며, 80중량%를 초과하는 경우에는 도금층 계면의 경도가 증가하여 브리틀해지며 가공시 도금층이 탈락되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
이와 같은 금속간 화합물은 모재의 철과 도금성분과의 합금화로 인해 형성되는 것으로서, 도금층과 모재 사이의 계면층에 형성되며, 이와 같은 용융점이 높은 Fe 관련 합금상은 두껍게 형성될수록 도금조직의 용융으로 인해 브리틀한 결정조직으로 변화되는 것을 억제할 수 있어, 용융된 도금층이 모재의 균열부로 침투하여 LME 균열을 발생시키는 것을 억제할 수 있다.
이를 위해 상기 계면층은 26㎚ 이상, 예를 들어, 26 내지 100㎚의 범위의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 계면층의 두께가 26㎚ 미만인 경우에는 용접시 모재의 크랙을 충분히 방지할 수 없다. 이와 같은 계면층은 두껍게 형성될수록 모재의 LME 크랙 방지를 위해 바람직하나, 100㎚ 정도면 LME 크랙 방지에 충분한 효과를 제공하며, 100nm를 초과하는 경우에는 계면층 형성을 위한 처리에 과도한 비용 증대를 초래할 뿐이고, 오히려 계면이 브리틀해져 가공시 도금층이 탈락되는 문제가 발생한다.
이와 같은 융점이 높은 Fe 관련 합금층의 형성을 위해서는 Zn-Mg-Al 3원계의 합금 도금층을 형성시 모재의 표면을 더욱 활성화시킴으로써 모재의 철과 도금 조성 간의 합금화를 유도하는 것이 바람직하다. 이를 위해 도금시 도금욕의 온도를 높게 설정하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 도금욕은 540-700℃ 범위의 온도에서 도금을 수행하는 것이 바람직하다. 540℃ 미만의 온도에서 수행하는 경우에는 충분한 Fe 관련 합금상의 형성을 도모할 수 없다. 한편, 700℃ 이하로 도금욕 온도를 한정하였으나, 보다 높은 온도로 도금욕을 관리하더라도 철 관련 합금상 형성에 문제를 야기하지 않으나, 도금욕의 온도를 유지하는데 비용 증대를 초래할 수 있다. 또한 도금욕 온도가 너무 높을 경우 도금욕 안에 있는 싱크 롤(sink roll) 등 도금장치가 손상되어 그 수명이 짧아질 수 있다. 보다 바람직하게는 600-700℃일 수 있다.
상기와 같은 철 관련 합금상을 두껍게 형성하는 다른 구현예로서, 강판의 표면을 활성화시킨 후에 도금욕에 침지할 수도 있다. 상기 강판 표면의 활성화는, 예를 들어, 플라즈마 처리 또는 엑시머 레이저 처리 등을 들 수 있다. 상기 강판 표면 활성화 처리는 도금층 표면을 균일하게 활성화시킬 수 있는 정도라면 그 처리 조건은 특별히 한정하지 않는다. 이와 같이 강판 표면을 활성화시킴으로써 도금액 성분과 모재 철과의 합금상 형성을 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 플라즈마 처리 또는 엑시머 레이저 처리 등을 행한 경우에는 이와 같은 활성화처리를 수행하지 않은 경우에 요구되는 도금욕보다 낮은 온도에서 수행하더라도 철 관련 합금상을 갖는 계면층을 두껍게 형성할 수 있다. 이때, 도금욕 온도로는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 400 내지 700℃의 범위일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 도금층을 형성함에 있어서는 Fe 및 Al을 포함하며, 잔부 Zn과 불가피 불순물을 포함하는 Zn-Al-Mg계 합금 용융 도금액이라면 본 발명에 적합하게 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 도금액은 1-15중량%의 Al, 1-5중량%의 Mg을 포함하는 도금액을 사용할 수 있다.
이외에도 도금욕의 드로스 생성 억제, 도금층의 산화 방지 등을 위해 통상적으로 첨가되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 예를 들면, As, Rb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Te, Cs, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Po, Fr, Ra, Ge, Be, Ca 등을 들 수 있으며, 이들의 산화물을 첨가할 수도 있다. 나아가, 이들은 단독으로는 물론, 혼합하여 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 일 예에 불과하며, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Al 2.5중량%, Mg 3중량% 및 잔부 아연과 기타 미량의 불가피 불순물을 포함하는 Zn-Mg-Al 합금 용융액을 표 1에 나타낸 바와 같은 온도로 유지한 후 도금욕과 동일한 온도의 냉연강판을 상기 도금욕에 침지하고, 3초간 유지하여 도금하였다.
이때, 상기 냉연강판은 실시예 2 내지 4의 경우에는 Ar 플라즈마로 표면을 처리하여 상기 도금욕에 침지하였다.
플라즈마 형성전의 챔버의 진공도는 7.5×10-7Torr였으며, 플라즈마 발생을 위하여 플라즈마 셀(ALPHA PLUS AP-Plsma300)을 사용하였다. 12sccm의 Ar을 주입하여 10mTorr의 working pressure를 유지하였으며, 플라즈마 발생장치의 RF power는 100W로 하였다.
이어서, 상기 도금욕으로부터 꺼내고, 가스 와이핑에 의해 강판 표면에 부착된 도금액의 부착량을 70g/㎡으로 조절하고, 냉각하여 도금액을 응고시켰다.
비교예 1의 강판에 대하여는 도금층의 미세조직을 FE-SEM으로 촬영하고, 이를 도 1에 나타내었다.
또한, 이에 의해 얻어진 각각의 도금 강판에 대하여 도금층과 모재 사이의 계면층을 GDS(Glow discharge spectrometer)로 분석하고, 그 결과를 표 1 및 도 2 내지 7에 나타내었다.
상기 계면층의 GDS 분석은 질산용액(증류수 95ml + 질산 5ml + CrO3 20g+ ZnSO4 4g)에 침적하여 소지 강판 상에 형성된 도금층을 제거한 후, 계면층으로부터의 깊이에 따른 조성성분을 분석하고, 그 결과를 측정하였다. 그에 따른 결과를 표 1 및 도 2 내지 7에 나타내었다.
나아가, 상기 얻어진 도금강판의 시편(210×300㎟)을 각각 2개씩 준비하였다. 준비된 시편을 다음의 조건으로 용접을 행하였다.
용접된 강판의 용접부위를 FE-SEM으로 관찰하고, 그 표면 상태를 촬영하여, 도 9에 나타내고, 용접부위의 크랙 생성 여부를 표 1에 나타내었다.
한편, 비교예 1의 강판에 대하여는 FE-SEM으로 미세조직을 촬영하고, 그 결과를 도 1에 함께 나타내었다.
구분 플라즈마
처리 유무
도금욕
온도(℃)
도금 계면층
두께(㎚)
소재 크랙
발생 유무
비교예 1 × 450 12
2 × 480 14
실시예 1 × 600 26 ×
2 450 36 ×
3 480 38 ×
4 600 87 ×
상기 표 1로부터, 도금욕의 온도를 높게 설정하여 도금을 행한 경우(실시예 1) 또는 플라즈마 처리에 의해 모재 표면을 활성화시킨 후에 도금을 수행하는 경우(실시예 2 내지 4)에는 도금 계면층을 두껍게 형성할 수 있으며, 도 2 내지 7로부터도 계면층의 두께가 증가하였음을 확인할 수 있다.
또한, 상기와 같이 도금 계면층의 두께가 두꺼운 경우, 용접 후에 소재에 크랙이 생성되지 않는 결과를 보여주었으며, 도 9로부터 이를 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 모재; 및 1-15중량%의 Al, 1-5중량%의 Mg 및 잔부 아연 및 불가피 불순물을 포함하는 Zn-Al-Mg의 3원계 합금 도금층을 포함하며,
    상기 모재 및 도금층의 계면에 Fe2Al5 또는 Fe3Al의 Fe-Al 금속간 화합물을 포함하는 계면층이 형성되되, 상기 계면층은 26 내지 100㎚의 두께를 갖는 용접성이 우수한 Zn-Al-Mg의 3원계 합금 도금강판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 계면층은 Fe를 10 내지 80중량% 포함하는 것인 용접성이 우수한 Zn-Al-Mg의 3원계 합금 도금강판.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 도금층은 As, Rb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Te, Cs, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Po, Fr, Ra, Ge, Be, Ca 또는 이들의 산화물로부터 선택되는 하나 또는 2 이상의 성분을 더 포함하는 용접성이 우수한 Zn-Al-Mg의 3원계 합금 도금강판.
  5. 강판을 알루미늄, 마그네슘 및 아연 및 불가피한 불순물을 포함하며, 온도가 600-700℃인 용융아연합금 도금욕에 침지하여 강판 표면에 도금액을 부착시키는 도금단계; 및
    상기 도금액이 부착된 강판을 가스와이핑하여 부착량을 조절하고, 냉각하는 냉각단계
    를 포함하고, 상기 도금액은 중량%로 알루미늄(Al): 0.5~5.0%, 마그네슘(Mg): 1~5%로 포함하며, 잔부 아연(Zn) 및 불가피한 불순물을 포함하는 것인 용접성이 우수한 Zn-Al-Mg의 3원계 합금 도금강판의 제조방법.
  6. 강판을 플라즈마 또는 엑시머 레이저 처리하여 강판 표면을 활성화시키는 활성화 단계;
    상기 활성화된 강판을 알루미늄, 마그네슘 및 아연 및 불가피한 불순물을 포함하는 용융아연합금 도금욕에 침지하여 강판 표면에 도금액을 부착시키는 도금단계; 및
    상기 도금액이 부착된 강판을 가스와이핑하여 부착량을 조절하고, 냉각하여 도금강판을 얻는 냉각 단계
    를 포함하는 용접성이 우수한 Zn-Al-Mg의 3원계 합금 도금강판의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 도금액은 중량%로, 알루미늄(Al): 0.5~5.0%, 마그네슘(Mg): 1~5%로 포함하며, 잔부 아연(Zn) 및 불가피한 불순물을 포함하는 용접성이 우수한 Zn-Al-Mg의 3원계 합금 도금강판의 제조방법.
  8. 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도금액은 As, Rb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Te, Cs, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Po, Fr, Ra, Ge, Be, Ca 또는 이들의 산화물로부터 선택되는 하나 또는 2 이상의 성분을 더 포함하는 용접성이 우수한 Zn-Al-Mg의 3원계 합금 도금강판의 제조방법.
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