KR102626567B1

KR102626567B1 - 도금 강재

Info

Publication number: KR102626567B1
Application number: KR1020237015652A
Authority: KR
Inventors: 고타로 이시이; 고헤이 도쿠다; 요시나리 이시다; 야스토 고토; 마모루 사이토
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2020-11-18
Filing date: 2021-11-18
Publication date: 2024-01-18
Also published as: CO2023005551A2; CA3195998A1; CN116457483A; KR20230070071A; JP7040695B1; US11851764B2; MX2023005482A; EP4223897A1; CN116457483B; US20230304136A1; AU2021381168A1; EP4223897A4; JPWO2022107837A1

Abstract

이 도금 강재는, 강재와, 상기 강재의 표면에 구비된 도금층을 갖는 도금 강재이며, 상기 도금층이 소정의 평균 화학 조성을 갖고, Mg 함유량을 ％Mg라 하고, Al 함유량을 ％Al이라 한 경우의 ％Mg/％Al이 0.80 이상이며, 상기 도금층의 두께 방향의 수직 단면의 합계 25000㎛²의 시야에 있어서의 금속 조직이, 10 내지 40면적％의 MgZn₂상과, 10 내지 30면적％의, Zn 함유율이 10％ 이상인 Al-Zn상과, 0 내지 15면적％의, Zn 함유율이 10％ 미만인 Al상과, 25면적％ 이상의 Al/MgZn₂/Zn의 3원 공정 조직을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

도금 강재

본 발명은, 도금 강재에 관한 것이다. 본원은, 2020년 11월 18일에, 일본에 출원된 특허 출원 제2020-191503호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

강 구조물은, 비교적 저비용으로 강도를 확보할 수 있기 때문에, 다양한 분야에서 사용되고 있다. 강 구조물은, 판, 봉, 선 등의 다양한 소재를, 가공, 용접 등에 의해 조합함으로써 구성된다. 소재끼리의 용접은, 다양한 용접 방식, 예를 들어 아크 용접, 스폿 용접, 레이저 용접 등이 적용된다. 이들 중에서도, 스폿 용접이 주목받고 있다. 그 이유는, 스폿 용접에는, 용화제가 불필요하고, 용접 속도가 빠르고, 슬래그·흄이 적고, 생인화·작업원의 숙련도에 좌우되기 어렵고, 핀 포인트에서 용접 가능하기 때문에 용접부 주위의 열 영향이 적고, 이종 재료와의 접합도 가능하다고 하는 특징을 갖기 때문이다. 단, 스폿 용접을 시공할 때는, 용접 대상재의 성질, 용접 대상재마다의 적정 전류값, 전극의 선정 등을 검토할 필요가 있다.

또한, 강 구조물의 대부분은 일정한 내식성이 요구되기 때문에, 대부분의 강 구조물에 대하여 도금 처리가 되어 있다. 도금 처리된 강 구조물을 얻기 위해서는 2가지의 방법이 있다. 그 하나는, 강판 등을 성형, 용접하거나 함으로써 강 구조물로 하고 나서, 강 구조물을 도금욕에 침지하는 방법이다. 이하, 이 방법을 설명의 편의를 위해 침지 도금법이라 칭한다. 다른 방법으로서, 미리 표면에 도금층이 형성된 도금 강판을 성형, 용접하거나 함으로써, 강 구조물을 제조하는 방법이 있다. 이하, 이 방법을 설명의 편의를 위해 프리도금법이라 칭한다. 전자의 침지 도금법에서는, 성형 후의 열 변형의 발생이나, 도금 응고 시의 외관 불량의 발생이나, 강 구조물을 그대로 도금욕에 침지하기 위해 설비가 대규모로 되어 비용이 증가되는 경우가 있다. 그 때문에, 강 구조물의 제조를 오토메이션화할 수 있는 대부분의 경우에는, 후자의 프리도금 방법이 채용되는 경우가 많아지고 있다.

프리도금법에서는, 용접 수단으로서 스폿 용접이 이용되는 경우가 많지만, 도금 강판의 도금층은, 스폿 용접을 곤란하게 하는 경우가 있다. 첫 번째의 이유로서, 도금층은 모재의 강판에 비해 얇아, 스폿 용접 시에 용이하게 용해되기 때문에, 특히 두께가 10㎛를 초과하는 도금층을 구비한 도금 강판의 경우에는, 용접 시의 도금층의 용해에 대처할 필요가 있어, 스폿 용접이 어려워진다. 두 번째의 이유로서, 도금층이 두꺼워지면 전기 전도·열전도가 불안정해져 전류가 안정되지 않아, 적절한 용접 너깃 직경이 얻어지지 않는 경우가 있다. 즉, 적정 전류 범위의 폭이 작아진다. 세 번째의 이유로서 용접 시에 용접 전극이 도금층에 접촉하였을 때, 도금층에 포함되는 Zn이나 Al과 같은 금속이, 용접 전극의 주성분인 Cu와 반응하여, 용접 전극을 손모시키는 경우가 있다. 이들의 이유에 의해, 도금 강판의 스폿 용접은 어렵다.

따라서, 예를 들어 자동차 분야 등에서는, 합금화 Zn 도금 강판, 용융 Zn 도금 강판 등, 비교적 성질의 변동이 적고, 또한, 판 두께가 비교적 작은 도금 강판에는 스폿 용접이 사용되지만, 그 이외의 도금 재료에 대하여 스폿 용접을 행하는 경우에는, 용접 조건의 설정이 어렵다. 이 때문에, 예를 들어 특허문헌 1, 특허문헌 2에 나타내는 바와 같은 합금계의 도금 강판을 스폿 용접하는 경우에는, 한정적인 용도로밖에 사용되지 않았다.

일본 특허 공개 평10-226865호 공보 국제 공개 제2000/71773호

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 스폿 용접 시에 있어서의 연속 타점성이 우수하여, 스폿 용접 시의 적정 전류 범위를 넓게 할 수 있고, 또한, 용접부 주위의 내식성이 우수한 도금 강재를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 이하의 구성을 채용한다.

[1] 강재와, 상기 강재의 표면에 구비된 도금층을 갖는 도금 강재이며,

상기 도금층의 평균 화학 조성이, 질량％로,

Al: 4.0％ 초과, 15.0％ 미만,

Mg: 3.2％ 초과, 12.5％ 미만,

Sn: 0％ 이상 3.00％ 미만,

Bi: 0％ 이상 1.00％ 미만,

In: 0％ 이상 1.00％ 미만,

Ca: 0％ 이상 2.00％ 미만,

Y: 0％ 이상 0.50％ 미만,

La: 0％ 이상 0.50％ 미만,

Ce: 0％ 이상 0.50％ 미만,

Sr: 0％ 이상 0.50％ 미만,

Si: 0％ 이상 2.50％ 미만,

B: 0％ 이상 0.50％ 미만,

P: 0％ 이상 0.50％ 미만,

Cr: 0％ 이상 0.25％ 미만,

Ti: 0％ 이상 0.25％ 미만,

Ni: 0％ 이상 1.0％ 미만,

Co: 0％ 이상 0.25％ 미만,

V: 0％ 이상 0.25％ 미만,

Nb: 0％ 이상 0.25％ 미만,

Cu: 0％ 이상 0.40％ 미만,

Mn: 0％ 이상 0.25％ 미만,

Fe: 0％ 이상 5.00％ 미만,

Sb: 0％ 이상 0.5％ 미만,

Pb: 0％ 이상 0.5％ 미만,

잔부: 50.00％ 초과의 Zn 및 불순물로 이루어지고,

질량％로, Mg 함유량을 ％Mg라 하고, Al 함유량을 ％Al이라 한 경우의 ％Mg/％Al이 0.80 이상이며,

상기 도금층의 두께 방향의 수직 단면의 합계 25000㎛²의 시야에 있어서의 금속 조직이,

10 내지 40면적％의 MgZn₂상과,

10 내지 30면적％의, Zn 함유율이 10％ 이상인 Al-Zn상과,

0 내지 15면적％의, Zn 함유율이 10％ 미만인 Al상과,

25면적％ 이상의 Al/MgZn₂/Zn의 3원 공정 조직을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금 강재.

[2] 상기 도금층의 평균 화학 조성 중, Ca, Y, La, Ce, Sr 중 적어도 1종 또는 2종 이상이, 0.01질량％ 이상인, [1]에 기재된 도금 강재.

[3] 상기 도금층의 두께 방향의 수직 단면의 합계 25000㎛²의 시야에 있어서의 상기 금속 조직의 상기 MgZn₂상 중, 원 상당 직경이 큰 것의 상위 80％의 MgZn₂상의 평균 원 상당 직경이 30㎛ 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 도금 강재.

본 발명의 상기 양태에 의하면, 스폿 용접 시에 있어서의 연속 타점성이 우수하여, 스폿 용접 시의 적정 전류 범위를 넓게 할 수 있고, 또한, 용접부 주위의 내식성이 우수한 도금 강재를 제공할 수 있다.

도 1은 시험 No.6(실시예)의 도금층의 수직 단면 조직의 SEM 반사 전자상을 나타내는 사진이다.
도 2는 도 1의 확대 사진이다.
도 3은 시험 No.21(실시예)의 도금층의 수직 단면 조직의 SEM 반사 전자상을 나타내는 사진이다.

전술한 바와 같이, Zn-Al-Mg계의 도금층은, Zn 합금계의 도금층이며, 일반적으로 난용접 재료이다. 한편, Zn-Al-Mg계의 도금층은, 통상의 Zn 도금층보다도 내식성이 높다. 따라서, Zn-Al-Mg계의 도금층을 구비한 도금 강재는, 도금층의 스폿 용접성을 개선할 수 있으면, 강 구조물의 재료로서 유망한 도금 강재가 된다.

본 발명자는, 도금 강재의 용접성과 내식성을 향상시키기 위해 예의 검토한바, 도금층 중에 괴상으로 존재하는 평균 결정 입경이 1㎛ 이상인 Al상(Zn 농도가 10％ 미만인 것)이, 스폿 용접성을 불안정하게 하는 요인임을 밝혀냈다. Zn 농도가 10％ 미만인 Al상이 다량으로 생성되면, 용접 시의 적정 전류 범위를 좁게 한다. 반대로, 이 Al상을 감소시킴으로써, 적정 전류 범위가 넓어져 용접하기 쉬운 도금층이 되는 것이 판명되었다. 또한 도금층 중에 Mg, Ca 등의 원소를 적절하게 함유시킴으로써, 적정 전류값이 보다 넓어지는 것을 알아냈다. 또한, Mg, Ca를 적량 함유시킴으로써, 이들 원소가 스폿 용접 시에 Cu 전극 표면에 Ca-Mg계 등의 산화 피막을 형성시키고, 이 산화 피막이 Cu 전극과 도금층 중의 Al의 반응을 저해하여, 전극의 수명을 향상시키는 것을 알아냈다.

또한, 본 발명에 관한 도금 강재는, 특히 내식성이 우수하다. 이것은, 도금층 중에 많은 체적 분율을 차지하는 MgZn₂상의 평균 결정 입경을 크게 함으로써, 용접 시에 Cu 전극과 반응하기 어려워지고, 이에 의해 도금층 자체가 용해되기 어려워져, 도금층의 용접부 주위의 손상을 최소한으로 함으로써, 도금층의 잔존량을 많게 할 수 있고, 이에 의해, 용접부의 내식성이 향상되기 때문이다. 그리고, 본 발명에 관한 도금 강재를 스폿 용접함으로써 제조되는 강 구조물은, 내식성이 우수한 것이 된다.

이하, 본 발명의 실시 형태인 도금 강재에 대하여 설명한다.

본 실시 형태의 도금 강재는, 강재와, 강재의 표면에 구비된 도금층을 갖는 도금 강재이며, 도금층의 평균 화학 조성이, 질량％로, Al: 4.0％ 초과, 15.0％ 미만, Mg: 3.2％ 초과, 12.5％ 미만, Sn: 0％ 이상 3.00％ 미만, Bi: 0％ 이상 1.00％ 미만, In: 0％ 이상 1.00％ 미만, Ca: 0％ 이상 2.00％ 미만, Y: 0％ 이상 0.50％ 미만, La: 0％ 이상 0.50％ 미만, Ce: 0％ 이상 0.50％ 미만, Sr: 0％ 이상 0.50％ 미만, Si: 0％ 이상 2.50％ 미만, B: 0％ 이상 0.50％ 미만, P: 0％ 이상 0.50％ 미만, Cr: 0％ 이상 0.25％ 미만, Ti: 0％ 이상 0.25％ 미만, Ni: 0％ 이상 1.0％ 미만, Co: 0％ 이상 0.25％ 미만, V: 0％ 이상 0.25％ 미만, Nb: 0％ 이상 0.25％ 미만, Cu: 0％ 이상 0.40％ 미만, Mn: 0％ 이상 0.25％ 미만, Fe: 0％ 이상 5.00％ 미만, Sb: 0％ 이상 0.5％ 미만, Pb: 0％ 이상 0.5％ 미만, 잔부: 50.00％ 초과의 Zn 및 불순물로 이루어진다. 또한, 본 실시 형태의 도금 강재는, Mg 함유량을 ％Mg라 하고, Al 함유량을 ％Al이라 한 경우의 ％Mg/％Al이 0.80 이상이다. 그리고, 본 실시 형태의 도금 강재는, 도금층의 두께 방향의 수직 단면의 합계 25000㎛²의 시야에 있어서의 금속 조직이, 10 내지 40면적％의 MgZn₂상과, 10 내지 30면적％의, Zn 함유율이 10％ 이상인 Al-Zn상과, 0 내지 15면적％의, Zn 함유율이 10％ 미만인 Al상과, 25면적％ 이상의 〔Al/MgZn₂/Zn의 3원 공정 조직〕을 포함하는 도금 강재이다.

또한, 본 실시 형태의 도금 강재의 도금층의 평균 화학 조성 중, Ca, Y, La, Ce, Sr 중 적어도 1종 또는 2종 이상이, 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 도금층의 두께 방향의 수직 단면의 합계 25000㎛²의 시야에 있어서의 금속 조직의 MgZn₂상 중, 원 상당 직경이 큰 것의 상위 80％의 MgZn₂상의 평균 원 상당 직경이 30㎛ 이상인 것이 바람직하다.

이하의 설명에 있어서, 화학 조성의 각 원소의 함유량의 「％」 표시는, 「질량％」를 의미한다. 또한, 「내지」를 사용하여 표현되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또한, 「내지」의 전후에 기재되는 수치에 「초과」 또는 「미만」이 부여되어 있는 경우의 수치 범위는, 이들 수치를 하한값 또는 상한값으로서 포함하지 않는 범위를 의미한다.

「내식성」이란, 도금층 자체의 부식되기 어려운 성질을 나타낸다. Zn계의 도금층은, 강재에 대하여 희생 방식 작용이 있기 때문에, 강재가 부식되기 전에 도금층이 부식되어 백청화되고, 백청화된 도금층이 소멸된 후, 강재가 부식되어 붉은 녹이 발생하는 것이 도금 강판의 부식 과정이다.

적정 전류 범위란, 용접 용어이며, 예를 들어 도금 강판 모재의 두께를 t㎜로 하였을 때, 스폿 용접이 실시된 2매의 겹침 강판의 중앙부에 형성되는 너깃의 직경이, 4×√t가 되는 전류값과, 플래시가 발생할 때까지의 전류값의 차이다. 적정 전류 범위가 클수록, 용접하기 쉬운 재료로 평가되고, 좁은 것일수록, 적절한 사이즈의 너깃이 형성되지 않기 때문에, 용접되기 어려운 재료라고 평가된다. 소위 웰드 로브 곡선으로부터 판단하는 것이다.

스폿 용접에 있어서의 연속 타점성이란, 전극을 교환하지 않고, 적정 전류 범위의 중앙값을 용접 전류로 하는 용접을 연속하여 행한 경우에, 소정의 너깃 직경이 얻어지지 않게 된 용접 횟수가 많을수록, 연속 타점성이 우수한 것으로 한다. 연속 타점성이 우수한 도금 강재는, 제조 비용적으로 유리해진다.

먼저, 도금의 대상이 되는 강재에 대하여 설명한다.

강재의 형상에는, 특별히 제한은 없고, 강재는, 강판 외에, 강관, 토목·건축재(펜스 도관, 코러게이트 파이프, 배수구 덮개, 비사 방지판, 볼트, 금속망, 가드레일, 지수벽 등), 프리패브·주택벽·지붕재, 가전 부재(에어컨의 실외기의 하우징 등), 자동차 외판, 부품(언더보디 부재 등) 등, 용접에 제공되어 성형된 강 구조물의 소재로서 이용 가능한 것이면 된다.

강재의 재질에는, 특별히 제한은 없다. 강재는, 예를 들어 일반강, Ni 프리도금강, Al 킬드강, 극저탄소강, 고탄소강, 각종 고장력강, 일부의 고합금강(Ni, Cr 등의 강화 원소 함유 강 등) 등의 각종 강재가 적용 가능하다. 또한, 강재는, 강재의 제조 방법, 강판의 제조 방법(열간 압연 방법, 산세 방법, 냉연 방법 등) 등의 조건에 대해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 강재는, Zn, Ni, Sn, 또는 이들의 합금계 등의 1㎛ 미만의 금속막 또는 합금막이 형성된 강재를 사용해도 된다.

다음에, 도금층에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 관한 도금층은, Zn-Al-Mg계 합금층을 포함한다. 또한, 도금층에는, Al-Fe 합금층을 포함해도 된다. Zn에 Al, Mg 등의 합금 원소가 첨가된 Zn-Al-Mg계 합금층은 통상의 Zn 도금층에 비하여 내식성이 개선된다. 예를 들어, 통상의 Zn 도금층의 절반 정도의 두께여도, Zn-Al-Mg계 합금층은, Zn 도금층과 동등한 내식성을 갖는다. 따라서, 본 실시 형태의 도금층도, Zn 도금층과 동등 이상의 내식성을 구비하고 있다.

Zn-Al-Mg계 합금층은, Zn-Al-Mg계 합금으로 이루어진다. Zn-Al-Mg계 합금이란, Zn, Al 및 Mg를 포함하는 3원계 합금을 의미한다.

Al-Fe 합금층은, 강재와 Zn-Al-Mg 합금층 사이에 있는 계면 합금층이다.

즉, 본 실시 형태에 관한 도금층은, Zn-Al-Mg 합금층의 단층 구조여도 되고, Zn-Al-Mg 합금층과 Al-Fe 합금층을 포함하는 적층 구조여도 된다. 적층 구조의 경우, Zn-Al-Mg 합금층은, 도금층의 표면을 구성하는 층으로 하는 것이 좋다. 단, 도금층의 최표면에는, 도금층 구성 원소의 산화 피막이 1㎛ 미만 정도의 두께로 형성되어 있지만, 도금층 전체의 두께에 대하여 얇기 때문에, 도금층의 주체로부터는 무시되는 경우가 많다.

도금층의 전체의 두께는, 5 내지 70㎛로 하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 도금층의 두께는, 스폿 용접에 있어서 용접성을 좌우하는 항목이며, 통상 20㎛ 이상의 도금층은 용접에는 부적합하다. 그러나, 본 실시 형태의 도금 강재는, 스폿 용접 시의 적정 전류 범위를 넓게 할 수 있기 때문에, 도금층의 두께가 최대 70㎛여도 용접 가능하다. 따라서, 도금층의 두께는 70㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 도금층의 두께가 5㎛ 미만으로 되면, 내식성이 저하되므로, 도금층은 5㎛ 이상이 좋다.

도금층에 Al-Fe 합금층이 포함되는 경우의 Al-Fe 합금층의 두께는, 수10㎚ 내지 5㎛ 전후이며, 이것은, 상층의 Zn-Al-Mg 합금층의 두께의 1/10 정도의 두께 미만이다. Al-Fe 합금층은, 강재와 Zn-Al-Mg계 합금층을 결합하여 도금층의 내박리성을 향상시킨다. 계면 합금층(Al-Fe 합금층)의 두께는, 도금 강재의 제조 시의 도금욕온이나, 도금욕 침지 시간에 의해 어떻게든 두께를 제어하는 것이 가능하다. 통상, Al-Fe 합금층은 상층의 Zn-Al-Mg계 합금층과 비교하여 융점이 높기 때문에, 용접성 전체에 미치는 영향은 작아, 이 정도의 두께를 갖는 Al-Fe 합금층을 형성하는 것은 전혀 문제가 없다.

또한, 도금층 전체의 두께는, 도금 조건에 좌우되기 때문에, 도금층 전체의 두께는 5 내지 70㎛의 범위에 한정되는 것은 아니다. 도금층 전체의 두께는, 통상의 용융 도금법에서는 도금욕의 점성 및 비중이 영향을 미친다. 그리고 강재(도금 원판)의 인발 속도 및 와이핑의 강약에 따라, 도금층 전체의 두께가 조정된다.

Al-Fe 합금층은, 강재 표면(구체적으로는, 강재와 Zn-Al-Mg 합금층 사이)에 형성되어 있고, 조직으로서 Al₅Fe상이 주상인 층이다. Al-Fe 합금층은, 지철(강재) 및 도금욕의 상호의 원자 확산에 의해 형성된다. 제법으로서 용융 도금법을 사용한 경우, Al 원소를 함유하는 도금층에서는, Al-Fe 합금층이 형성되기 쉽다. 도금욕 중에 일정 농도 이상의 Al이 함유되기 때문에, Al₅Fe상이 가장 많이 형성된다. 그러나, 원자 확산에는 시간이 걸리고, 또한, 지철에 가까운 부분에서는, Fe 농도가 높아지는 부분도 있다. 그 때문에, Al-Fe 합금층은, 부분적으로는, AlFe상, Al₃Fe상, Al₅Fe₂상 등이 소량 포함되는 경우도 있다. 또한, 도금욕 중에 Zn도 일정 농도 포함되기 때문에, Al-Fe 합금층에는, Zn도 소량 함유된다.

도금층 중에 Si를 함유하는 경우, Si는, 특히 Al-Fe 합금층 중에 도입되기 쉬워, Al-Fe-Si 금속간 화합물상이 되는 경우가 있다. 동정되는 금속간 화합물상으로서는, AlFeSi상이 있고, 이성체로서, α, β, q1, q2-AlFeSi상 등이 존재한다. 그 때문에, Al-Fe 합금층은, 이들 AlFeSi상 등이 검출되는 경우가 있다. 이들 AlFeSi상 등을 포함하는 Al-Fe 합금층을 Al-Fe-Si 합금층이라고도 칭한다.

다음에, 도금층의 평균 화학 조성에 대하여 설명한다. 도금층 전체의 평균 화학 조성은, 도금층이 Zn-Al-Mg 합금층의 단층 구조인 경우에는, Zn-Al-Mg 합금층의 평균 화학 조성이다. 또한, 도금층이 Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 적층 구조인 경우에는, Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 합계의 평균 화학 조성이다.

통상, 용융 도금법에 있어서, Zn-Al-Mg 합금층의 화학 조성은, 도금층의 형성 반응이 도금욕 내에서 완료되는 경우가 대부분이기 때문에, 거의 도금욕과 동등해진다. 또한, 용융 도금법에 있어서, Al-Fe 합금층은, 도금욕 침지 직후, 순시에 형성되어 성장한다. 그리고, Al-Fe 합금층은, 도금욕 내에서 형성 반응이 완료되어 있고, 그 두께도, Zn-Al-Mg 합금층에 대하여 충분히 작은 경우가 많다. 따라서, 도금 후, 가열 합금화 처리 등, 특별한 열처리를 하지 않는 한은, 도금층 전체의 평균 화학 조성은, Zn-Al-Mg 합금층의 화학 조성과 실질적으로 동등하고, Al-Fe 합금층 등의 성분을 무시할 수 있다.

이하, 도금층에 포함되는 원소에 대하여 설명한다. 도금층의 원소 선정은, 도금욕의 융점, 즉, 용융 용이함을 결정하고, 도금 그 자체의 내식성도 결정한다. 또한, 개개의 원소가 갖는, 성질이 스폿 용접성에 관한 전기 전도도, 열전도도를 결정하고, 이들 원소의 배합에 의해, 대략 적정 전류 범위가 확정되기 때문에, 용접성을 결정하기 위해서는, 원소 선정과 그 조성 농도의 범위를 충분히 음미할 필요가 있다.

Zn: 50.00％ 초과

Zn은, 저융점의 금속이며, 강재 상에 도금층의 주상이 되어 존재한다. 도금층을 갖지 않는 강재에 비해 도금 강재의 용접성이 악화되는 이유는, Zn이 전극과 반응하여, 전극과 도금층의 통전 상태에 변화를 주기 때문이다. 통상, 스폿 용접의 전극에는 구리제의 전극이 사용되는 경우가 많지만, Zn과 구리(Cu)가 고열에 노출되면 반응이 일어난다. 이 반응성은, Cu와 Al의 경우와 비교하면 작다. 이것은, Al-Cu가 공정 조성을 형성하는 것에 관련되어 있다고 추측된다. 한편, Zn은, 내식성을 확보하고, 강재에 대한 희생 방식 작용을 얻기 위해 필요한 원소이다. Zn 함유량이 50.00％ 이하이면, Zn-Al-Mg 합금층의 금속 조직의 주체가 Al상이 되어, 희생 방식성을 발현하는 Zn상이 부족하다. 따라서, Zn 함유량은 50.00％ 초과로 한다. 보다 바람직하게는, 65.00％ 이상 또는 70.00％ 이상으로 한다. 또한, Zn 함유량의 상한은, Zn을 제외한 원소 및 불순물 이외의 잔부가 되는 양이다.

Al: 4.0％ 초과 15.0％ 미만

Al은, Zn과 마찬가지로, 도금층의 주체를 구성하는 원소이다. Al은, 희생 방식 작용은 작지만, 도금층에 Al을 함유함으로써 평면부 내식성이 향상된다. 또한, Al이 존재하지 않으면, Mg를 도금욕 중에서 안정적으로 유지할 수 없기 때문에, 제조상 불가결한 원소로서 도금욕에 첨가된다.

도금층 중에 함유되는 Al은, 스폿 용접 시에 구리 전극과 반응한다. 반응물은 Al-Cu계의 금속간 화합물이 되어, 전도성을 악화시켜, 전극 수명을 악화시킨다. 본 실시 형태에서는, Al의 영향을 최소한으로 하기 위한 수단으로서, 도금층의 금속 조직 중의 Al상에 Zn을 비교적 많이 고용시켜 Al-Zn상으로 하는 것, 또한 MgZn₂상의 결정 입경을 크게 함으로써 구리 전극과의 반응성을 낮추는 것을 실현하고 있다. 상세는 후술한다.

Al의 함유량을 4.0％ 초과로 하는 것은, 후술하는 Mg를 다량으로 함유하기 위해 필요하고, 또는, 내식성을 어느 정도 확보하기 위해서이다. Al의 함유량이 이 함유량 이하이면, 도금욕으로서의 건욕이 어렵고, 또한, 스폿 용접 후의 내식성을 확보하는 것이 어려워진다. 또한, Al의 함유량을 15.0％ 미만으로 하는 것은, 이것 이상의 함유량으로 되면, 도금층 중에 Al상의 농도가 높아져, 전기 전도도나 열전도도가 상승하고, 나아가 Al₂O₃가 도금층의 표면에 형성되기 쉬워지기 때문이다. Al₂O₃가 도금층의 표면에 형성됨으로써 스폿 용접 시에 전극과의 반응성이 활발해져, 전류값이 불안정해져 적정 전류 범위가 좁아질 우려가 있다. 이 때문에, 스폿 용접 시의 전극과의 반응을 고려하여, 그 상한을 15.0％ 미만으로 한다. 보다 바람직한 Al 함유량은 5.0％ 이상 15.0％ 미만이고, 5.0％ 초과 10.0％ 이하여도 되고, 6.0％ 이상 8.0％ 이하여도 된다.

Mg: 3.2％ 초과 12.5％ 미만

Mg는, 희생 방식 효과가 있어, 도금층의 내식성을 높이는 원소이다. Mg가 일정 이상 함유됨으로써, 도금층 중에 MgZn₂상이 형성된다. 도금층 중의 Mg 함유량이 높을수록, MgZn₂상이 보다 많이 형성된다. MgZn₂상의 융점은, Zn상의 융점보다도 고온이며, 도금층 중에 MgZn₂상이 다량으로 포함되면 Zn과 전극의 반응성이 부족해진다. 즉, Mg에 결합된 Zn은 융점이 높아지기 때문에, 그만큼, 전극과의 반응성이 낮아진다. 이에 의해 전극의 장수명화를 달성할 수 있다. 또한, Mg는 산화되기 쉽기 때문에, 스폿 용접 시에 약간 용융된 Mg는 바로 산화되어 일정한 두께의 MgO 산화물을 형성한다. 이와 같은 산화의 경향은, Al, Zn보다도 크다. 따라서, 적량의 Mg를 함유하는 도금층에 대하여 스폿 용접을 수 타점 실시하면, 전극의 표면은 얇은 산화 피막으로 덮여, 항상 도금층 표면과 전극 사이의 상태가 안정되어, 전류값이 안정된다. 또한, 이 산화 피막은, 전극과 도금층의 반응성의 용착·반응의 장벽이 되어, 구리 전극의 수명을 대폭 향상시킬 수 있다.

Mg의 함유량을 3.2％ 초과로 하는 것은, 도금층 중의 Zn을 용접 시에 불활성으로 하는 데 필요하기 때문이다. Mg의 함유량이 3.2％ 이하이면 Zn과 구리 전극의 반응성이 활발해져, 적정 전류값이 좁아진다. 한편, Mg의 함유량이 과잉으로 되면, 도금층의 제조가 곤란해지기 때문에, 그 상한은 12.5％ 미만이다. 보다 바람직한 Mg 함유량은 5.0％ 초과 12.5％ 미만이고, 5.0％ 초과 10.0％ 이하여도 되고, 5.0％ 이상 8.0％ 이하여도 된다. 또한, Mg의 함유량은, 6.0％ 이상이 바람직하다. Mg의 함유량이 6.0％ 이상이면, 내식성을 보다 향상시킬 수 있다.

[Mg]/[Al]≥0.80

질량％로, Mg 함유량을 [Mg](또는 ％Mg)라 하고, Al 함유량을 [Al](또는 ％Al)이라 한 경우, Al의 함유량과 Mg의 함유량의 비인 [Mg]/[Al](또는 ％Mg/％Al)에는, 적절한 비율이 있다. [Mg]/[Al]≥0.80을 충족하는 경우, 제조 시에, 도금층의 응고 조직으로서 Al상이 석출되기 어려워지는 경향이 있다. [Mg]/[Al]이 0.80 미만이면, Al상이 도금층 중에 석출되어, 전극과의 반응성이 커져 적정 전류값이 작아진다. 따라서, [Mg]/[Al]은 0.80 이상으로 한다. 여기서, [Mg]/[Al]에 있어서의 [Mg] 및 [Al]은, 도금층에 있어서의 각각의 원소의 평균 조성(질량％)이다. [Mg]/[Al]은 1.00 이상이어도 되고, 1.10 이상이어도 된다.

원소군 A

Sn: 0％ 이상 3.00％ 미만

Bi: 0％ 이상 1.00％ 미만

In: 0％ 이상 1.00％ 미만

도금층에는, 원소군 A의 원소를 함유시켜도 된다. 원소군 A인 Sn, Bi 및 In의 스폿 용접 시의 효과는 크지 않다. 한편, 이들 원소는, 스폿 용접부 주위의 내식성을 향상시키는 작용이 있다. 단, 이들 원소는, Zn보다도 Mg와의 결합이 강한 경향이 있어, 함유하는 Mg의 효과가 작아지기 때문에, 이들 원소의 함유량에는 상한이 존재한다. 상한을 초과하면 드로스 등의 부착이 많아져, 용접성도 모두 악화의 경향이 있다. 따라서, Sn은 0％ 이상 3.00％ 미만, 보다 바람직하게는 0.01％ 이상 3.00％ 미만으로 한다. Sn은 2.50％ 이하여도 된다. Bi는 0％ 이상 1.00％ 미만, 보다 바람직하게는 0.01％ 이상 1.00％ 미만으로 한다. Bi는 0.80％ 이하여도 된다. In은 0％ 이상 1.00％ 미만, 보다 바람직하게는 0.01％ 이상 1.00％ 미만으로 한다. In은, 0.80％ 이하여도 된다.

원소군 B

Ca: 0％ 이상 2.00％ 미만

Y: 0％ 이상 0.50％ 미만

La: 0％ 이상 0.50％ 미만

Ce: 0％ 이상 0.50％ 미만

Sr: 0％ 이상 0.50％ 미만

도금층에는, 원소군 B의 원소를 함유시켜도 된다. 원소군 B인 Ca, Y, La, Ce, Sr은, 스폿 용접의 성능에 가장 기여하는 원소이다. Ca는 대기 중에서 가장 산화되기 쉬운 원소이다. Mg와 마찬가지로, 소량 용융된 Ca는 바로 산화 피막을 형성하여, 구리 전극 표면을 덮는다. 그 때문에, Ca는, 도금층 중의 반응하는 Zn상, Al상의 장벽이 되는 작용 등의 효과가 있어, 적정 전류 범위가 넓어지는 경향이 있다.

Y, La, Ce, Sr도, Ca와 마찬가지로 대기 중에서 산화되는 효과가 있다. 이와 같은 효과를 적합하게 발휘시키기 위해서는, 보다 바람직하게는, 이들 원소의 함유량을 0％ 초과, 보다 바람직하게는 0.01％ 이상으로 한다. 특히, Ca를 0.01％ 이상 함유하는 경우, Al-Ca-Si계 혹은 Ca-Al-Zn계의 화합물이 형성되기 쉬워진다. 이들 화합물은, 도금층의 응고 시의 결정핵으로 되어, MgZn₂상의 성장의 기점이 되어, 조대한 MgZn₂상의 형성을 촉진한다. Y, La, Ce, Sr에서도 마찬가지의 화합물(Ca 치환체)을 만들어 동일한 효과가 있다. 단, 각각의 원소의 함유량에는 상한이 있고, 함유량의 상한을 초과하면, 도금욕의 건욕이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 드로스 등의 부착이 많아져, 용접성도 악화되는 경향이 있다. 따라서, Ca는 0％ 이상 2.00％ 미만, 바람직하게는 0％ 초과 2.00％ 미만, 보다 바람직하게는 0.01％ 이상 2.00％ 미만으로 한다. Ca 함유량은, 1.00％ 미만이 바람직하다. Ca 함유량은 더욱 바람직하게는 0.95％ 이하이다. 또한, Y, La, Ce, Sr은 각각, 0％ 이상 0.50％ 미만, 바람직하게는 0％ 초과 0.50％ 미만, 보다 바람직하게는 0.01％ 이상 0.50％ 미만으로 한다. Y, La, Ce, Sr은 각각 0.40％ 이하여도 된다.

원소군 C

Si: 0％ 이상 2.50％ 미만

B: 0％ 이상 0.50％ 미만

P: 0％ 이상 0.50％ 미만

도금층에는, 원소군 C의 원소를 함유시켜도 된다. 원소군 C인 Si, B 및 P는, 반금속에 속하는 원소이다. 이들 원소도 일반적으로는, 도금층 중에 Zn, Al을 포함하는 금속간 화합물을 형성한다. 그 결과, 도금층이 용융되기 어려워져, 전극과의 도금층의 반응성이 낮아진다. 즉 적정 전류 범위가 넓어지는 경향이 있다. 단, 이들 원소에는, Mg, Ca와 같은 전극 표면에 피막을 형성하는 효과는 없다. 각각의 원소의 함유량에는 상한이 있고, 함유량의 상한을 초과하면, 드로스 등의 부착이 많아져, 용접성도 모두 악화되는 경향이 있다. 따라서, Si는 0％ 이상 2.50％ 미만, 바람직하게는 0.01％ 이상 2.50％ 미만으로 한다. Si는, 2.00％ 이하여도 된다. B 및 P는, 바람직하게는 각각 0％ 이상 0.50％ 미만으로 한다. 보다 바람직하게는, B 및 P는, 각각 0.01％ 이상 0.50％ 미만으로 한다. B 및 P는, 각각 0.40％ 이하여도 된다.

원소군 D

Cr: 0％ 이상 0.25％ 미만

Ti: 0％ 이상 0.25％ 미만

Ni: 0％ 이상 1.0％ 미만

Co: 0％ 이상 0.25％ 미만

V: 0％ 이상 0.25％ 미만

Nb: 0％ 이상 0.25％ 미만

Cu: 0％ 이상 0.40％ 미만

Mn: 0％ 이상 0.25％ 미만

Fe: 0％ 이상 5.00％ 미만

도금층에는, 원소군 D의 원소를 함유시켜도 된다. 원소군 D인 Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu, Mn 및 Fe는 금속 원소이며, 이들 원소가 도금층 중에 도입됨으로써, 치환 고용체나 새로운 고융점의 금속간 화합물을 만든다. 이에 의해, 도금층이 용융되기 어려워져 구리 전극과의 도금층의 반응성이 낮아진다. 즉 적정 전류 범위가 넓어지는 경향이 있다. 단, 이들 원소는, Mg, Ca와 같은 전극 표면에 피막을 형성하는 효과는 없어, Mg 및 Ca와 비교하면 스폿 용접성의 개선 효과는 작다. 특히 원소군 B 중 적어도 1종 이상의 원소가 존재하는 경우에는, 명료한 효과를 확인할 수 없다. 한편, 원소군 B, 원소군 C 및 원소군 D가 병용되면, 스폿 용접 시의 적정 전류 범위가 더 확대된다. 각각의 원소의 함유량에는 상한이 있고, 함유량의 상한을 초과하면, 드로스 등의 부착이 많아져, 용접성도 모두 악화되는 경향이 있다. 따라서, Cr, Ti, Co, V, Nb, Mn은 각각, 0％ 이상 0.25％ 미만, 바람직하게는 0.01％ 이상 0.25％ 미만으로 한다. Cr, Ti, Co, V, Nb, Mn은 각각 0.23％ 이하여도 된다. Ni는, 0％ 이상 1.0％ 미만, 바람직하게는 0％ 초과 1.0％ 미만으로 한다. Ni는, 0.01％ 이상이어도 된다. Ni는 0.8％ 이하여도 된다. Cu는, 0％ 이상 0.40％ 미만, 바람직하게는 0％ 초과 0.40％ 미만으로 한다. Cu는, 0.01％ 이상이어도 된다. Cu는, 0.35％ 이하여도 된다. 또한, Fe는, 불가피적으로 도금층 중에 함유되는 경우가 있다. 도금 제조 시에 지철로부터 도금층 중에 확산되는 경우가 있기 때문이다. 따라서, Fe의 함유량은 0％ 이상 5.00％ 미만이고, 0％ 초과 5.00％ 미만이어도 된다. Fe는 0.01％ 이상이어도 된다. Fe는, 4.50％ 이하여도 된다.

원소군 E

Sb: 0％ 이상 0.5％ 미만

Pb: 0％ 이상 0.5％ 미만

도금층에는, 원소군 E의 원소를 함유시켜도 된다. 원소군 E인 Sb 및 Pb는, Zn과 성질이 서로 비슷한 원소이다. 따라서, 이들 원소가 함유됨으로써, 스폿 용접성에 있어서 특별한 효과가 발휘되는 일은 거의 없다. 그러나, 이들 원소에는, 도금의 외관에 스팽글 모양이 형성되기 쉬워지는 등의 효과가 있다. 단, 과잉으로 함유시키면, 스폿 용접 후의 내식성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, Sb 및 Pb는 각각, 0％ 이상 0.5％ 미만으로 하고, 바람직하게는 0.01％ 이상 0.5％ 미만으로 한다. Sb 및 Pb는, 각각 0.40％ 이하여도 된다.

잔부: 50.00％ 초과의 Zn 및 불순물

잔부 중, Zn에 대해서는 상술한 바와 같다. 또한, 도금층 중의 불순물은, 원재료에 포함되는 성분, 또는, 제조의 공정에서 혼입되는 성분이며, 의도적으로 함유시킨 것은 아닌 성분을 가리킨다. 예를 들어, 도금층에는, 강재(지철)와 도금욕의 상호의 원자 확산에 의해, 불순물로서, Fe 이외의 성분도 미량 혼입되는 경우가 있다.

도금층의 평균 화학 조성의 동정에는, 지철(강재)의 부식을 억제하는 인히비터를 함유한 산으로 도금층을 박리 용해한 산 용액을 얻는다. 다음에, 얻어진 산 용액을 ICP 발광 분광 분석법 또는 ICP-MS법으로 측정함으로써 화학 조성을 얻을 수 있다. 산종은, 도금층을 용해할 수 있는 산이면, 특별히 제한은 없다. 박리 전후의 면적과 중량을 측정해 두면, 도금 부착량(g/㎡)도 동시에 얻을 수 있다.

다음에 도금층의 조직 형태에 대하여 설명한다.

도금층 중에 함유되는 상이 차지하는 비율 및 그 크기는, 도금층의 스폿 용접성에 크게 영향을 준다. 동일한 성분 조성의 도금층이라도, 제법에 따라 그 금속 조직 중에 포함되는 상 또는 조직이 변화되어, 성질이 다른 것이 된다. 도금층의 금속 조직의 확인은, 에너지 분산형 X선 분석 장치를 구비하는 주사형 전자 현미경(SEM-EDS)에 의해 용이하게 확인하는 것이 가능하다. 경면 마무리된, 도금층의 임의의 수직 단면(두께 방향)에 있어서, 예를 들어 반사 전자상을 얻음으로써, 도금층의 대략의 금속 조직의 상태를 확인할 수 있다. 본 실시 형태의 도금층의 두께는, 5 내지 70㎛ 정도이기 때문에, SEM에서는, 500 내지 5000배의 시야에서 그 금속 조직을 확인하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 두께 25㎛의 도금층을 2000배의 배율로 확인한 경우, 1시야당 25㎛(도금 두께)×40㎛(SEM 시야 폭)=1000㎛²의 영역 도금층의 단면을 확인할 수 있다. 본 실시 형태의 경우, 도금층에 대한 SEM의 시야는 국소적인 시야를 관찰할 가능성이 있기 때문에, 도금층의 평균 정보를 얻기 위해, 임의의 단면으로부터 25점의 시야를 선택하여 평균 정보로 하면 된다. 즉, 합계로 25000㎛²의 시야에 있어서의 금속 조직을 관찰하여, 도금층의 금속 조직을 구성하는 상 또는 조직의 면적률이나 사이즈를 결정하면 된다.

SEM에 의한 반사 전자상은, 도금층에 포함되는 상 또는 조직을 간단하게 판별할 수 있는 점에서 바람직하다. Al과 같은 원자 번호가 작은 원소는, 검게 조영 되고, Zn과 같이 원자 번호가 큰 원소는, 희게 촬영되기 때문에, 이들 조직의 비율을 간단하게 판독할 수 있다.

각각의 상의 확인에는, EDS 분석에 있어서, 핀 포인트에서 상의 조성을 확인하고, 거의 동등한 성분상을 원소 매핑 등으로부터 판독하여 상을 특정하면 된다. EDS 분석을 사용할 수 있는 것은, 원소 매핑을 함으로써, 거의 동일한 조성의 상을 판별할 수 있다. 거의 동일한 조성의 상을 특정할 수 있으면, 관찰 시야에 있어서의 그 결정상의 면적을 아는 것이 가능하다. 면적을 파악하면, 계산에 의해 원 상당 직경을 구함으로써, 평균 결정 입경을 산출할 수 있다. 원 상당 직경은, 면적에 상당하는 진원의 직경을 말한다.

또한, 관찰 시야에 있어서의 각 상의 면적 비율을 구할 수 있다. 특정 상의 도금층에 차지하는 면적률이, 당해 상의 도금층 중의 체적률에 상당하는 것이 된다.

이하, 도금층에 포함되는 상 및 조직에 대하여 설명한다. 도 1, 도 2 및 도 3에는, 본 발명에 있어서의 대표적인 도금층의 금속 조직의 사진을 나타낸다.

본 실시 형태의 도금층은, 그 금속 조직을 SEM에 의해 합계 25000㎛²의 시야를 관찰한 경우에, 10 내지 40면적％의 MgZn₂상과, 10 내지 30면적％의, Zn 함유율이 10％ 이상인 Al-Zn상과, 0 내지 15면적％의, Zn 함유율이 10％ 미만인 Al상과, 25면적％ 이상의 Al상, MgZn₂상 및 Zn상으로 이루어지는 공정 조직〔Al/MgZn₂/Zn의 3원 공정 조직〕을 포함하고 있다. 이상의 상 및 조직이 도금층의 주상을 구성하고, 도금층의 면적 분율로 90％ 이상을 차지한다.

MgZn₂상

본 실시 형태에 관한 MgZn₂상은, 도금층 중에서, Mg가 16mass％(±5％), Zn이 84(±5％)가 되는 영역이다. MgZn₂상은, SEM 반사 전자상에서 Al과 Zn의 중간색인 회색으로 촬영되는 경우가 많다. SEM 반사 전자상에 있어서, MgZn₂상은, Al-Zn상, Al상, 〔Al/MgZn₂/Zn의 3원 공정 조직〕 등으로부터 명료하게 구별할 수 있다. 도 1 또는 도 2에 있어서, 부호 3으로 나타내어지는 상이다.

본 실시 형태에 있어서의 도금층의 성분 조성에 있어서는, 괴상의 MgZn₂상이 많아진다. MgZn₂상이 다량으로 존재함으로써, 스폿 용접 시의 적정 전류 범위가 커지는 경향이 있다. MgZn₂상이 다량으로 존재함으로써, 〔Al/MgZn₂/Zn의 3원 공정 조직〕에 포함되는 Zn상의 비율을 상대적으로 감소시켜, 도금층과 스폿 용접기의 전극의 반응성을 작게 할 수 있다. 또한, 스폿 용접 시에, MgZn₂상 중 소량이 용해되고, Mg가 대기 중에서 산화되어, 구리 전극 표면에서 Mg계 산화물 피막을 형성한다. 이 피막은, 전극의 최초의 10타점 이내에서 형성되고, 그 후의 적정 전류값도 안정화되어, 전극의 반응이 진행되기 어려워진다.

도금층에 있어서의 MgZn₂상의 면적률은, 10％ 이상이다. 도금층에 있어서의 Mg 함유량의 상승과 함께, MgZn₂상의 체적률이 증가되어 스폿 용접성이 개선된다. 보다 바람직하게는 15％ 이상, 20％ 이상 또는 30％ 이상이면 된다. MgZn₂상의 면적률의 상한은 40％ 이하로 한다. 도금층의 평균 화학 조성의 범위에서는, MgZn₂상의 면적률을 40％ 초과로 하는 것은 곤란하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 〔Al/MgZn₂/Zn의 3원 공정 조직〕에 포함되는 MgZn₂는, MgZn₂상의 면적률에 포함시키지 않는다.

도금층 중의 MgZn₂상을 보다 크게 성장시킴으로써, 도금층의 스폿 용접성 중, 연속 타점성을 더욱 개선할 수 있다. 또한, 스폿 용접 후에도, 내식성이 우수한 상이 잔존하기 때문에, 내식성도 향상된다. MgZn₂상을 성장시키기 위해서는, 원소군 B로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 함유되는 것이 바람직하고, MgZn₂상의 성장 효과는 원소군 B 중 적어도 1종 또는 2종 이상의 원소의 함유량이 0.01％ 이상부터 확인할 수 있다. 미세한 입경의 MgZn₂상보다도, 큰 입경의 MgZn₂상 쪽이 스폿 용접의 입열로 용해되기 어려워 전극과 반응하기 어렵기 때문에 바람직하다.

도금층의 전자 현미경 관찰 시야에서 합계 25000㎛² 관찰하였을 때, 괴상의 MgZn₂상의 평균 원 상당 직경으로 한 결정 입경 사이즈의 상위 80％의 평균 결정립이 30㎛ 이상이면, 도금층 중의 미세하게 존재하고 있는 MgZn₂상이나, 〔Al/MgZn₂/Zn의 3원 공정 조직〕 내에 존재하고 있는 MgZn₂상이, 집합, 혹은 감소되는 경향이 있다. 이에 의해, 스폿 용접성이 개선된다. 또한, 스폿 용접 후에, 많은 도금층이 용접부의 주위에 잔존하므로, 용접부 주위의 내식성도 개선된다. 즉, MgZn₂상의 면적률이 높고, 평균 결정 입경이 크고, 또한 원소군 A와 같은 원소가 병용되면, 스폿 용접부 주위의 내식성이 현저하게 향상된다. 또한, 상기 80％란, 계수한 MgZn₂상의 전수에 대한 개수 비율이다. 즉, 계측한 MgZn₂상의 수를 N개로 하는 경우, 결정 입경이 큰 순으로 상위 0.8×N개(80％)의 MgZn₂상의 평균 원 상당 직경이 30㎛ 이상이면 된다.

Al상

본 실시 형태에 있어서의 Al상은, 도금층에 있어서, Al 함유율이 90질량％ 이상, 바람직하게는 90질량％ 초과의 영역이다. 도 3의 부호 4로 나타내는 영역이 Al상이다. 이 Al상에는, Zn이 포함되어도 되지만, Zn 함유율은 10％ 미만이다. Al상은, SEM 반사 전자상에 있어서 다른 상이나 조직과는 명료하게 구별할 수 있다. 즉, Al상은, SEM 반사 전자상에 있어서 가장 검게 나타내어지는 경우가 많다. 본 실시 형태에 있어서 Al상은, 임의의 단면에 있어서, 괴상, 혹은, 원형·편평형 등 수상의 단면으로서 나타나는 경우 등 다양한 형태를 취한다. Al상은, 도 3에 있어서, 부호 4로 나타내어지는 상이다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 〔Al/MgZn₂/Zn의 3원 공정 조직〕에 포함되는 Al은, Al상의 면적률에 포함시키지 않는다.

Al상은, 스폿 용접성을 저하시킨다. Al상이 도금층 표면에 나타나면, Al₂O₃ 등의 박막의 절연성의 피막을 형성하여, 적정 전류 범위를 작게 하는 것 외에, 구리 전극과도 반응하여, 전극과의 사이에서 Al-Cu계 금속간 화합물을 형성하여 전극 수명을 대폭 저하시켜 연속 타점성을 저하시킨다. Al상의 면적률을 15％ 이하로 하면, 스폿 용접에 있어서 전극 수명이 길어지는 경향이 되므로, Al상은 15면적％ 이하로 한다. 바람직하게는, 10면적％ 이하가 좋고, 보다 바람직하게는 5면적％ 이하가 좋고, 더욱 바람직하게는 0면적％로 하는 것이 좋다.

또한, Al상을 감소시키는 것만으로는 연속 타점성의 향상 효과가 작기 때문에, Al상을 15면적％ 이하로 함과 함께, MgZn₂상의 면적 비율을 10면적％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

Al-Zn상

본 실시 형태에 있어서의 Al-Zn상은, 10질량％ 이상의 Zn과, Al을 포함하는 상이다. Al-Zn상은, 입경 1㎛ 정도의 미세한 Zn상(이하, 미세 Zn상이라 함)과, 입경 1㎛ 미만의 미세한 Al상(이하, 미세 Al상이라 함)의 집합체이며, 도 1 또는 도 2에 있어서, 부호 2로 나타내어지는 상이다. 용융 상태의 도금층에 있어서, Al은, 실온 시의 결정 구조와는 다른 구조를 갖게 되어, Zn상을 많이 고용하는 것이 가능해져, 50％ 정도의 Zn상을 함유하는 고온 안정상으로서 존재한다. 한편, 실온에서는, 이 고온 안정상에 있어서 Zn상의 함유량이 극단적으로 감소하여, Al과 Zn이 평형 분리되어 미세 Al상 및 미세 Zn상을 포함하는 Al-Zn상으로서 존재하게 된다. 즉, Al-Zn상은, 미세 Zn상이 10 내지 80질량％의 비율로 함유되는 상이다. 이 Al-Zn상은, 도금층에 포함되는 Al상이나 Zn상과도 성질이 다르기 때문에, 반사 전자 SEM상이나, 광각 X선 회절상으로 구별된다. 광각 X선 회절상에서는, 예를 들어 Al_0.403Zn_0.597(JCODF #00-052-0856)이나, Al₀ _. ₇₁Zn₀ _.29(PDF#00-019-0057) 등으로서 고유의 회절 피크를 갖는 것으로 된다. 따라서, 본 실시 형태에서는, Al 성분이 90 내지 20질량％이며, Zn 성분이 10 내지 80질량％인 상을 Al-Zn상으로 한다. Al-Zn상의 영역을 폐공간으로 둘러쌈으로써, Al-Zn상의 결정 사이즈도 정의하는 것이 가능하다.

Al상은, 용접 전극에 대하여 매우 반응성이 높아, 용접성을 현저하게 불안정하게 한다. 한편, Al-Zn상에 미세 Al상으로서 미세 Zn상과 함께 포함됨으로써, Al₂O₃ 산화 피막 등 용접성에 악영향을 주는 얇은 피막이 도금층 표면에 형성되지 않게 되어, 용접성이 결과적으로 개선된다.

본 실시 형태에 있어서는, 도금층에 Al이 일정 농도 이상 함유되기 때문에, 제조 조건에 따라서는, 10 내지 30％ 이상의 Al상이 형성되지만, 제법을 엄선함으로써, 괴상이나 수상의 Al상의 형성을 억제하여, Al-Zn상으로서 존재시키는 것이 가능하다. 즉, Al-Zn상이 증가할수록, Al상을 감소시킬 수 있다. 또한, Al-Zn상은 Al상과 비교해도 구리 전극 등과도 반응하기 어렵고, 또한 적정 전류 범위를 넓게 하는 경향이 있다. 따라서, Al상으로서 도금층 중에 존재시키는 것보다도, 가능한 한, Al상 중에 Zn을 도입시켜, Al-Zn상으로 하는 쪽이, 용접성의 관점에서는 적합하다.

도금층에 있어서의 Al-Zn상의 면적률은, 10 내지 30면적％의 범위로 한다. Al-Zn상의 면적률이 10면적％ 미만으로 되면, Zn이 10질량％ 미만인 Al상의 면적률이 상대적으로 증가되어, 스폿 용접 시의 연속 타점성이 저하되어, 적정 전류 범위가 좁아진다. 한편, 도금층의 평균 화학 조성의 범위에서는, Al-Zn상의 면적률을 30％ 초과로 하는 것은 곤란하므로, Al-Zn상의 면적률의 상한을 30면적％ 이하로 한다.

〔Al/MgZn₂/Zn의 3원 공정 조직〕

〔Al/MgZn₂/Zn의 3원 공정 조직〕은, Al상, MgZn₂상 및 Zn상으로 이루어지는 공정 조직이며, 반사 전자 SEM상에 있어서, 도금층의 주상으로서 포함되는 MgZn₂상이나, 상기 Al상과는 명료하게 구별된다. 〔Al/MgZn₂/Zn의 3원 공정 조직〕은, 도 1 및 도 2에 있어서, 부호 1로 나타내어지는 조직이다.

〔Al/MgZn₂/Zn의 3원 공정 조직〕에는 Zn상이 포함된다. 이 Zn상은, Zn 농도가 95질량％ 이상인 영역이다. 〔Al/MgZn₂/Zn의 3원 공정 조직〕 중의 Zn상은, SEM 반사 전자상에서는 가장 희게 촬영되는 경우가 많다. 본 실시 형태의 성분 조성에 있어서는, 공정 반응에 의해 〔Al/MgZn₂/Zn의 3원 공정 조직〕이 형성되고, Zn상의 대부분은 이 공정 반응에서 응고되기 때문에, 공정 조직 내에 존재한다. Zn상은, Al상과 비교하면, 그 영향 정도는 작지만, 스폿 용접 시에 구리 전극과 반응하여, 연속 타점 수명에 악영향을 미친다.

한편, 〔Al/MgZn₂/Zn의 3원 공정 조직〕의 면적률이 25면적％ 미만으로 되면, 면적률의 감소에 수반하여 Zn상이 적어져, 도금층의 희생 방식성이 저하되어, 내식성을 유지할 수 없게 된다. 따라서, 〔Al/MgZn₂/Zn의 3원 공정 조직〕의 면적률은 25면적％ 이상으로 할 필요가 있다. 즉, Zn상을 포함하는 〔Al/MgZn₂/Zn의 3원 공정 조직〕을 어느 정도 존재시킴으로써, 희생 방식성을 확보하여 용접부 주위의 내식성을 향상시킨다. 또한, 도금층 중의 Al을 가능한 한 〔Al/MgZn₂/Zn의 3원 공정 조직〕에 도입시켜, 〔Al/MgZn₂/Zn의 3원 공정 조직〕에 포함되지 않는 Al상의 면적률을 저하시켜 연속 타점성을 향상시킨다. 〔Al/MgZn₂/Zn의 3원 공정 조직〕의 면적률의 상한에 특별히 제한은 없지만, 80면적％ 이하로 해도 되고, 75면적％ 이하로 해도 되고, 70면적％ 이하로 해도 되고, 65면적％ 이하로 해도 된다.

본 실시 형태의 도금층에 있어서, 준결정상의 면적률은 4％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 준결정상은, Mg 함유량, Zn 함유량, 및 Al 함유량이, 원자％로, 0.5≤Mg/(Zn+Al)≤0.83을 만족시키는 상으로서 정의된다. 즉, Mg 원자와, Zn 원자 및 Al 원자의 합계의 비인 Mg:(Zn+Al)이 3:6 내지 5:6이 되는 준결정상으로서 정의된다. 이론비로서는, Mg:(Zn+Al)이 4:6이라고 생각된다. 준결정상의 화학 성분은, TEM-EDX(Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의한 정량 분석이나, EPMA(Electron Probe Micro-Analyzer) 매핑에 의한 정량 분석으로 산출하는 것이 바람직하다. 또한, 준결정을 금속간 화합물과 같이 정확한 화학식으로 정의하는 것은 용이하지 않다. 준결정상은, 결정의 단위 격자와 같이 반복의 격자 단위를 정의할 수 없고, 나아가, Zn, Mg의 원자 위치를 특정하는 것도 곤란하기 때문이다.

준결정상은, 1982년에 다니엘·슈히트만 씨에 의해 처음으로 발견된 결정 구조이며, 정20면체(icosahedron)의 원자 배열을 갖고 있다. 이 결정 구조는, 통상의 금속, 합금에서는 얻어지지 않는 특이한 회전 대칭성, 예를 들어 5회 대칭성을 갖는 비주기적인 결정 구조이며, 3차원 펜로즈 패턴으로 대표되는 비주기적인 구조와 등가의 결정 구조로서 알려져 있다. 이 금속 물질을 동정하기 위해서는, 통상, TEM 관찰에 의한 전자선 관찰에 의해, 상으로부터, 정20면체 구조에 기인하는 방사상의 정10각형의 전자선 회절상을 얻음으로써 확인된다.

다음에, 도금층의 준결정상의 면적률의 측정 방법에 대하여 설명한다. 도금층의 SEM 반사 전자상을 촬영한다. 별도 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해 얻어진 실험 결과로부터, SEM 반사 전자상에 있어서의 준결정상을 특정한다. 소정의 시야에 있어서, 성분 매핑상을 파악하고, 도금층 중에 있어서의 준결정상과 동일한 성분 조성 장소를 특정하고, 화상 처리에 의해, 도금층에 있어서의 준결정상을 특정한다. 화상 해석 장치에 의해, 준결정상 영역이 범위 선택된 화상을 준비하고, 도금층 중에 차지하는 준결정상의 비율을 측정할 수 있다.

이상의 상 및 조직이 도금층의 주상을 구성하고, 이들이 도금층의 면적 분율로 90％ 이상을 차지한다. 한편, Zn, Mg 및 Al 이외의 원소가 도금층에 함유됨으로써 다른 금속상이 형성된다. 예를 들어, Si는, Mg₂Si상 등을 형성시키고, Ca는, Al-Zn-Ca상 등을 형성시킨다. 잔부 조직의 대표적인 구성물로서, Mg₂Si상, AlZnCa상, AlCaSi상 등이 포함된다. 이들 중에는, 용접성이나 내식성 향상에 효과가 있기는 하지만, 그 영향은 현저하지는 않다. 도금층의 조성으로부터, 이들은 합계로, 10면적％ 초과로 하는 것은 곤란하기 때문에, 10면적％ 이하이면 된다.

다음에, 본 실시 형태의 도금 강재를 용융 도금법에 의해 제조하는 경우에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 도금 강재는, 침지식의 도금법(배치식), 연속식의 도금법 중 어느 것이어도 제조 가능하다.

도금의 대상이 되는 강재의 크기, 형상, 표면 형태 등은 특별히 제약은 없다. 통상의 강재, 고장력강, 스테인리스강 등이어도 강재이면, 적용 가능하다. 일반 구조용 강의 강대가 가장 바람직하다. 사전에, 쇼트 블라스트, 연삭 브러시 등에 의한 표면 마무리를 행해도 되고, 표면에 Ni, Fe, Zn, Sn, 도금 등의 3g/㎡ 이하의 금속막 또는 합금막을 부착시킨 후에, 도금을 해도 문제는 없다. 또한, 강재의 사전 처리로서, 탈지, 산세로 강재를 충분히 세정하는 것이 바람직하다.

H₂ 등의 환원성 가스에 의해 강재 표면을 충분히 가열·환원한 후, 소정 성분으로 조합된 도금욕에, 강재를 침지시킨다. 고장력강 등은, 어닐링 시의 분위기를 가습하고, 내부 산화법 등을 이용하여 고Si, Mn강 등에 도금 밀착성을 확보하는 것도 일반적으로 행해지고, 이와 같은 처리를 함으로써 미도금, 외관 불량이 적은 도금 강재를 통상 일반 강재와 마찬가지로 도금할 수 있다. 이와 같은 강재는, 지철측에, 결정립계가 미세한 강재 표면이나, 내부 산화 피막층이 관찰되지만, 본 발명의 성능에 영향을 주는 것은 아니다.

도금층의 성분은, 용융 도금법의 경우, 건욕하는 도금욕의 성분에 따라 이것을 제어하는 것이 가능하다. 도금욕의 건욕은, 순금속을 소정량 혼합함으로써, 예를 들어 불활성 분위기 하의 용해법에 의해, 도금욕 성분의 합금을 제작한다.

소정 농도로 유지된 도금욕에, 표면이 환원된 강재를 침지함으로써, 도금욕과 거의 동등 성분의 도금층이 형성된다. 침지 시간의 장시간화나, 응고 완료까지 장시간이 걸리는 경우에는, 계면 합금층의 형성이 활발해지기 때문에, Fe 농도가 높아지는 경우도 있지만, 500℃ 미만이면, 도금층과의 반응이 급속하게 느려지기 때문에, 도금층 중에 함유되는 Fe 농도는 통상, 5.00％ 미만에 수렴된다.

용융 도금층의 형성을 위해, 도금욕을 500℃ 내지 550℃로 보온하는 것이 바람직하다. 도금욕의 온도가 500℃ 미만인 경우, 합금층의 형성이 불충분해져, 가공 시에 있어서의 도금 밀착성이 부족해지는 경우가 있다. 그 때문에, 도금욕의 온도는 500℃ 이상으로 한다. 그리고, 환원된 강재를 수초간 침지하는 것이 바람직하다. 환원된 강재 표면에서는, Fe가 도금욕에 확산되고, 도금욕과 반응하여, 계면 합금층(주로 Al-Fe계의 금속간 화합물층)이 도금층과 강재 계면에 형성되는 경우가 있다. 계면 합금층이 형성되는 경우에는, 계면 합금층의 하방의 강재와 상방의 도금층이 금속 화학적으로 보다 강고하게 결합된다.

도금욕에 강재를 소정 시간 침지 후, 강재를 도금욕으로부터 끌어올려, 표면에 부착된 금속이 용융 상태에 있을 때 N₂ 와이핑을 행함으로써, 도금층을 소정의 두께로 조정한다. 도금층의 두께는, 3 내지 80㎛로 조정하는 것이 바람직하다. 도금층의 부착량으로 환산하면, 10 내지 500g/㎡(편면)가 된다. 또한, 도금층의 두께는, 5 내지 70㎛로 조정해도 된다. 부착량으로 환산하면, 약 20 내지 400g/㎡(편면)로 된다.

도금층의 부착량의 조정 후에, 부착된 용융 금속을 응고시킨다. 도금 응고 시의 냉각 수단은, 질소, 공기 또는 수소·헬륨 혼합 가스의 분사에 의해 행해도 되고, 미스트 냉각이어도 되고, 수몰이어도 된다. 바람직하게는, 미스트 냉각이 바람직하고, 질소 중에 물을 포함시킨 미스트 냉각이 바람직하다. 냉각 속도는, 물의 함유 비율에 의해 조정하면 된다.

본 실시 형태에서는, 통상의 조업 조건의 도금 응고 조건, 예를 들어 조업 조건: 도금욕온으로부터 150℃ 사이를 평균 냉각 속도 5 내지 20℃/초로 냉각한 경우, 조직 제어가 되어 있지 않은 경우가 있기 때문에, 소정의 성능을 충족하지 못하는 경우가 있다. 따라서, 이하에, 본 실시 형태의 도금층을 얻는 것을 가능하게 하는 냉각 공정을 설명한다.

욕온 내지 380℃ 간의 평균 냉각 속도

욕온 내지 380℃ 간은, MgZn₂상의 형성 범위로 되어 있다. 이 온도역에 있어서, 도금층의 응고가 서서히 개시된다. 본 실시 형태에 있어서의 도금층의 평균 조성의 경우, 용융 도금층으로부터 최초로 응고되는 핵은, 미량의 금속간 화합물상을 제외하고, MgZn₂상이며, 이것이 통상적으로는 초정이 된다. 380℃ 근방까지는 MgZn₂상이 주상이 되고, 다른 상인 Al-Zn상, Al상, Zn상은, 모두 거의 형성되지 않는다. 한편, 냉각 속도가 커서, 비평형적으로 응고가 진행되면 본 발명에 관한 도금 조성이라도, Zn 함유율이 10질량％ 미만인 Al상이 소량 형성된다. 특히 도금층의 Al 함유율이 높은 경우에 Al상이 형성되는 경향이 있고, Al상이 과잉으로 되면 용접성을 손상시키는 것은 상기 대로이다.

10℃/초 이상의 평균 냉각 속도로 냉각하면 Al상이 발생하여, 도금층의 용접성이 열화된다. 한편, 10℃/초 미만, 보다 바람직하게는, 5℃/초 미만의 평균 냉각 속도로 380℃까지 냉각한 경우에는, 도금 응고는 평형 응고에 가까워져, Al상은 발생하지 않게 된다. 이 동안의 평균 냉각 속도를 10℃/초 이상으로 하면, MgZn₂상이 성장하지 않고, 3원 공정 조직에 함유되는 MgZn₂상의 비율이 많아져, 스폿 용접성이 나빠진다.

스폿 용접성을 향상시키기 위해서는 상술한 대로, MgZn₂상은 성장시키는 쪽이 바람직하고, 욕온 내지 380℃ 간의 평균 냉각 속도를 가능한 한 작게 한다.

400 내지 380℃ 간의 유지 시간

또한, 도금층의 온도가 400 내지 380℃ 간의 유지 시간을 10초 이상으로 하면, 도금층 중의 MgZn₂상이 조대해지므로, 400℃로부터 380℃로 저하될 때까지의 시간을 10초 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 400 내지 380℃ 간의 냉각 중에, 직경 0.5㎛ 이하의 ZnO나 Al₂O₃ 등의 미립자를 포함한 고온 가스를 분사하여, MgZn₂의 응고 핵 사이트를 형성함으로써, MgZn₂상의 성장을 촉진할 수 있다. 이에 의해, MgZn₂상 중, 원 상당 직경이 큰 것의 상위 80％의 MgZn₂상의 평균 원 상당 직경을 30㎛ 이상으로 할 수 있다.

380℃ 내지 300℃ 간의 평균 냉각 속도

380℃ 내지 300℃ 간에서는, 액상으로부터의 Al/MgZn₂/Zn의 3원 공정 반응이 일어나, 액상이 없어져 도금층이 완전 응고한다. 도금층의 Al 함유량에 따라서, 380℃ 내지 300℃ 간의 평균 냉각 속도를 다음과 같이 규제한다.

(도금층의 Al 함유율이 8％ 이하인 경우)

도금층의 Al 함유율이 8％ 이하인 경우, Al상은 석출되기 어려운 경향이 있다. 380℃ 내지 300℃ 간의 온도역에서는, Zn상으로부터 Al이 방출되어, 고온 안정상으로서의 Al-Zn상이 차지하는 체적 분율이 커져, Zn-Al-MgZn₂상의 3원 공정의 체적률이 감소한다. 따라서, 내식성을 보다 높이기 위해서는, 380℃ 내지 300℃ 간의 온도역의 평균 냉각 속도를 높게 하면 되고, 구체적으로는 20℃/초 초과로 하는 것이 바람직하다. 냉각 속도가 20℃/초 이하이면, Zn-Al-MgZn₂상의 3원 공정의 체적률이 감소되어 버린다.

(도금층의 Al 함유율이 8％ 초과인 경우)

도금층의 Al 함유율이 8％ 초과인 경우에는, Al상이 석출되기 쉬운 경향이 있다. 380℃ 내지 300℃ 간의 온도역에서는, Al상은, 고온 안정상인 Al-Zn상으로 변화되는, 즉, 석출된 Al상에, 〔Al/MgZn₂/Zn의 3원 공정 조직〕으로서 형성된 Zn상이, 다시, 최대한 Al에 도입된다. 이 때문에, 380℃ 내지 300℃ 간의 온도역에 가능한 한 장시간 방치하는 편이 좋고, Zn 함유율이 10질량％ 미만인 Al상의 체적 분율을 15％ 이하로 하기 위해서는, 적어도 평균 냉각 속도를 20℃/초 이하로 할 필요가 있다. 보다 바람직하게는, 평균 냉각 속도를 5℃/초 이하, 더욱 바람직하게는, 380℃ 내지 300℃ 간의 온도역에 20초 이상 방치(평균 냉각 속도 4℃/초 이하)하는 것이 좋다.

300℃ 내지 150℃ 간의 평균 냉각 속도

300℃ 내지 150℃ 간의 온도역에서는, Al-Zn상에 도입된 미세 Zn상이 급격하게 Al-Zn상으로부터 토출될 우려가 있다. 온도가 높을수록 원자 이동이 활발해진다는 점에서, 이 온도역을 빠르게 냉각하는 편이 바람직하다. 300 내지 150℃ 간의 냉각 속도가 20℃/초 이하가 되면, Al-Zn상이 미세 Al상과 미세 Zn상으로 분리된다. 특히 Al 농도가 높은 쪽이 그 경향이 강해진다. 미세 Al상으로부터 괴상이나 수상의 Al상의 발생을 억제하여, Zn 함유율이 10질량％ 미만인 Al상의 체적 분율을 15％ 이하로 하기 위해서는, 300℃ 내지 150℃ 간의 평균 냉각 속도를 10℃/초 이상으로 할 필요가 있다. 보다 바람직하게는 20℃/초 초과로 하고, 더욱 바람직하게는 50℃/초 초과로 한다.

150℃ 미만의 온도역

응고 과정에 있어서 150℃ 미만의 온도역의 냉각 속도는, 도금층 내의 구성상에 영향을 주지 않으므로, 냉각 조건을 한정할 필요는 없고, 자연 방랭이어도 된다.

도금층의 냉각 후에는, 각종 화성 처리나 도장 처리를 행해도 된다. 또한, 방식성을 한층 더 높이기 위해, 용접부, 가공부 등에 있어서는, 보수용 터치업 페인트, 용사 처리 등을 실시해도 된다.

본 실시 형태의 도금 강재에는, 도금층 상에 피막을 형성해도 된다. 피막은, 1층 또는 2층 이상을 형성할 수 있다. 도금층 바로 위의 피막의 종류로서는, 예를 들어 크로메이트 피막, 인산염 피막, 크로메이트 프리 피막을 들 수 있다. 이들 피막을 형성하기 위한 크로메이트 처리, 인산염 처리, 크로메이트 프리 처리는, 기지의 방법으로 행할 수 있다. 단, 크로메이트 처리의 대부분은, 도금층 표면에서 용접성을 악화시키는 경우가 있기 때문에, 충분히 도금층 중의 용접성 개선 효과를 끌어내기 위해서는 그 두께는, 1㎛ 미만으로 해 두는 것이 바람직하다.

크로메이트 처리에는, 전해에 의해 크로메이트 피막을 형성하는 전해 크로메이트 처리, 소재와의 반응을 이용하여 피막을 형성시키고, 그 후 여분의 처리액을 씻어내는 반응형 크로메이트 처리, 처리액을 피도물에 도포하고 수세하지 않고 건조시켜 피막을 형성시키는 도포형 크로메이트 처리가 있다. 어느 처리를 채용해도 된다.

전해 크로메이트 처리로서는, 크롬산, 실리카졸, 수지(인산, 아크릴 수지, 비닐에스테르 수지, 아세트산비닐아크릴 에멀션, 카르복실화 스티렌부타디엔 라텍스, 디이소프로판올아민 변성 에폭시 수지 등), 및 경질 실리카를 사용하는 전해 크로메이트 처리를 예시할 수 있다.

인산염 처리로서는, 예를 들어 인산아연 처리, 인산아연칼슘 처리, 인산망간 처리를 예시할 수 있다.

크로메이트 프리 처리는, 특히 환경에 부하가 없어 적합하다. 크로메이트 프리 처리에는, 전해에 의해 크로메이트 프리 피막을 형성하는 전해형 크로메이트 프리 처리, 소재와의 반응을 이용하여 피막을 형성시키고, 그 후, 여분의 처리액을 씻어내는 반응형 크로메이트 프리 처리, 처리액을 피도물에 도포하고 수세하지 않고 건조시켜 피막을 형성시키는 도포형 크로메이트 프리 처리가 있다. 어느 처리를 채용해도 된다.

또한, 도금층 바로 위의 피막 상에, 유기 수지 피막을 1층 혹은 2층 이상 가져도 된다. 유기 수지로서는, 특정 종류에 한정되지는 않고, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 또는 이들 수지의 변성체 등을 들 수 있다. 여기서 변성체란, 이들 수지의 구조 중에 포함되는 반응성 관능기에, 그 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 구조 중에 포함하는 다른 화합물(모노머나 가교제 등)을 반응시킨 수지를 가리킨다.

이와 같은 유기 수지로서는, 1종 또는 2종 이상의 유기 수지(변성되어 있지 않은 것)를 혼합하여 사용해도 되고, 적어도 1종의 유기 수지의 존재 하에서, 적어도 1종의 그 밖의 유기 수지를 변성함으로써 얻어지는 유기 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또한 유기 수지 피막 중에는 임의의 착색 안료나 방청 안료를 포함해도 된다. 물에 용해 또는 분산함으로써 수계화한 것도 사용할 수 있다.

다음에, 도금 강재의 스폿 용접성의 평가 방법 및 스폿 용접부 주위의 내식성의 평가 방법에 대하여 설명한다.

<적정 전류 범위의 평가>

스폿 용접의 용접 전류의 적정 전류 범위의 평가는, 복수의 시험편을 준비하여 실시한다. 시험편으로서는, 판 두께 0.8㎜의 연강판을 강재로 하는 도금 강재로 하는 것이, 도금층 자체의 용접성 평가가 용이해지는 점에서 바람직하다. 도금층의 표면에 화성 처리 피막이 형성되어 있는 경우에는, 샌드페이퍼 등으로 용접 예정 개소를 연마하여 화성 처리 피막을 박리한다. 각 샘플에 있어서의 도금층의 부착량 혹은 두께는 일정한 것이 바람직하고, 도금층의 두께가 20㎛ 전후인 경우가 가장 스폿 용접성의 차가 생기기 쉬운 경향이 있으므로, 도금층의 두께는 20㎛로 한다. 시료는, 강판의 양면에 도금층이 형성되어 있는 것을 사용한다. 시료로서, 30×50㎜의 사이즈의 시험편을 도금 강재로부터 잘라낸다.

다음에, 스폿 용접기에서, 권장이 되는 용접 조건의 탐색을 행한다. 전극 재질은 Cu-Cr계 합금으로 한다. 전극의 형상은 돔형으로 한다. 용접 시간, 가압력, 냉각 능력, Sq. time, Up. time, Down. time 등을 조정하여, 각각의 시료에서, 조정하여, 스폿 용접이 가능해지는 용접 기본 조건을 찾는다. 용접 기본 조건은, 가능한 한 도금 강판이 바뀌어도, 일정해지는 용접 조건을 탐색하는 것이 바람직하다. 용접 기본 조건을 찾았다면, 처음에 전극 표면 상태를 일정하게 하기 위해, 10타점의 임시 타점을 실시하고 나서, 용접 전류값을 낮은 측으로부터, 높은 측으로 변동시키면서 용접을 실시한다. 전류값은 0.1kA 간격으로 상승시켜 가는 것이 바람직하다. 각 용접 전류로 스폿 용접 후, 중첩 시험편을 수지 매립하고, 스폿 용접부 중앙의 너깃 직경을 측정한다. 규정값, 4×√t(t=사용한 도금 강판의 판 두께)의 너깃 직경을 충족하는 전류값을 적정 전류 범위의 하한값으로 한다. 또한, 플래시 발생이 일어난 전류값을 적정 전류 범위의 상한값으로 한다. 상한값과 하한값의 차가 적정 전류 범위이다. 적정 전류 범위가 큰 도금 강판일수록, 스폿 용접을 실시하기 쉽고, 반대로 좁은 것은 스폿 용접이 어렵다.

<연속 타점성의 평가>

스폿 용접 전극의 수명도 도금 강재에 좌우된다. 즉, 적정 전류 범위 내의 전류값으로, 전극 표면을 교환하지 않고, 수많은 스폿 용접이 가능하면, 제조 비용, 제조 시간을 단축할 수 있어, 보다 바람직한 도금 강재라 할 수 있다. 구체적으로는, 적정 전류 범위의 중앙값을 용접 전류로 하여, 연속적으로 스폿 용접을 행한다. 스폿 용접을 반복하여 행하면, 도금층의 표면의 금속 원소인 Ca, Mg, Al, Zn 등이 전극과 반응하여 전극 형상이 변화되어 간다. 전극 형상은 스폿 용접 시에 감압지 등으로 간이적으로 계측할 수 있다. 스폿 용접의 횟수의 증가에 수반하여 스폿 용접의 너깃 직경이 서서히 감소된다. 너깃 직경이 2×√t 미만(t는 강재의 판 두께)으로 되는 경우가 3회 연속으로 계속된 경우의 타점수를 연속 타점 횟수로 한다. 이 값이 큰 것일수록, 전극의 손모가 적고, 연속 타점성이 우수한 도금 강재라 할 수 있다.

<스폿 용접부 주위의 내식성>

70×150㎜의 사이즈와, 30×75㎜의 사이즈의 2매의 도금 강판을 제작하고, 각각의 중앙부를 중첩하고, 중앙부로부터 20㎜ 이격된 위치에 있어서 2개의 스폿 용접부를 형성한다. 너깃 직경은 4√t 이상(T는 강재의 판 두께)으로 되도록 조정한다. 이와 같이 하여, 중첩 시험편을 제작한다. 70×150㎜의 사이즈의 도금 강판의 단부면 부분만 에폭시계 수지 도료에 의한 보수 처리를 실시하고, 그대로 부식 시험기에 투입한다. 부식 시험기 내에서 소정 시간 경과 후, 중첩 부분이 가장 부식이 진행되기 쉽기 때문에, 쪼개어 붉은 녹 발생 상황을 확인해 간다. 붉은 녹 발생까지의 기간이 긴 것일수록, 용접부 주위의 내식성이 높아, 스폿 용접 재료로서 적합하다고 판단한다.

실시예

표 1A 내지 표 4B에 나타내는 바와 같이, 도금 강재를 제조하고, 성능을 평가하였다. 표 4A 및 표 4B에 나타내어진 MgZn₂의 면적, Al-Zn상의 면적, Al상의 면적 및 준결정상의 면적, 및 잔부의 면적은, 상기 측정 방법으로 평가하였다. 또한, 표 4A 및 표 4B에 나타내어진 평균 원 상당 직경은, 「도금층의 두께 방향의 수직 단면의 합계 25000㎛²의 시야에 있어서의 금속 조직의 MgZn₂상 중, 원 상당 직경이 큰 것의 상위 80％의 MgZn₂상의 평균 원 상당 직경을 의미한다. 또한 이 평균 원 상당 직경의 측정 방법은, 상기에 기재된 방법으로 행하였다. 또한, MgZn₂상의 원 상당 직경은, MgZn₂상의 면적에 상당하는 진원의 직경으로 한다.

도금욕의 조합에는 순금속을 조합하여 건욕하였다. 도금 합금의 성분은 건욕 후, Fe 분말을 추가하여, 시험 중에 있어서의 Fe 농도의 상승이 없도록 하였다. 도금욕의 성분은, 도금욕을 응고시킨 금속편을 산에 용해하고, 용액을 ICP로, 성분 분석을 실시하였다. 또한 도금 강판의 성분은, 인히비터를 첨가한 염산으로 박리하고, 도금 박리 후의 성분 분석을 실시하여 성분을 확인하였다. Fe 성분을 제외하고, 대부분이, 도금욕 성분값과 (±0.5％)로 일치하였다.

도금 강재의 원판은, 두께 0.8㎜의 냉연 강판으로부터 180㎜×100㎜의 사이즈로 잘라낸 것으로 하였다. 모두 SS400(일반강)이었다. 배치식 용융 도금 시뮬레이터(레스카사제)를 사용하고, 강판의 일부에 K 열전대를 설치하고, H₂를 5％ 포함하는 N₂의 환원 분위기 중에서, 800℃에서 어닐링하여 강판 표면을 충분히 환원하고 나서, 도금욕에 3초간 침지하고, 그 후, 끌어올려, N₂ 가스 와이핑으로 도금 두께를 20㎛(±1㎛)로 되도록 하였다. 표리의 도금 두께는 동일하였다. 도금욕으로부터 끌어올린 후, 하기 A 내지 I의 각종 냉각 조건에서 도금 강재를 제조하였다. 또한, C 내지 H의 냉각 패턴에 관하여, 냉각 도중의 400 내지 380℃ 간에 φ0.5㎛의 Al₂O₃를 포함한 고온 가스를 분사한 조건을, 각각 C# 내지 H#으로 하였다.

조건 A(비교 조건): 도금욕으로부터 강재를 끌어올린 후, 욕온 내지 150℃ 간의 평균 냉각 속도를 상시 5℃/초 이하로 하였다.

조건 B(비교 조건): 도금욕으로부터 강재를 끌어올린 후, 욕온 내지 150℃ 간의 평균 냉각 속도를 상시 20℃/초 이상으로 하였다.

조건 C: 도금욕으로부터 강판을 끌어올린 후, 욕온 내지 380℃ 간의 평균 냉각 속도를 10℃/초 미만으로 하고, 400 내지 380℃ 간은 10초 이상으로 통과하고, 380 내지 300℃ 간은 평균 냉각 속도 5℃/초 미만으로 냉각하고, 300 내지 150℃ 간은 평균 냉각 속도 10℃/초 이상으로 냉각하였다.

조건 D: 도금욕으로부터 강판을 끌어올린 후, 욕온 내지 380℃ 간의 평균 냉각 속도를 10℃/초 미만으로 하고, 400 내지 380℃ 간은 10초 미만으로 통과하고, 380 내지 300℃ 간은 평균 냉각 속도 5℃/초 초과, 20℃/초 이하로 냉각하고, 300 내지 150℃ 간은 평균 냉각 속도 10℃/초 이상으로 냉각하였다.

조건 E(비교 조건): 도금욕으로부터 강판을 끌어올린 후, 욕온 내지 380℃ 간의 평균 냉각 속도를 10℃/초 미만으로 하고, 400 내지 380℃ 간은 10초 이상으로 통과하고, 380 내지 300℃ 간은 평균 냉각 속도 20℃/초 초과, 50℃/초 미만으로 냉각하고, 300 내지 150℃ 간은 평균 냉각 속도 10℃/초 이상으로 냉각하였다.

조건 F: 도금욕으로부터 강판을 끌어올린 후, 욕온 내지 380℃ 간의 평균 냉각 속도를 10℃/초 미만으로 하고, 400 내지 380℃ 간은 10초 미만으로 통과하고, 380 내지 300℃ 간은 평균 냉각 속도 20℃/초 초과, 50℃/초 미만으로 냉각하고, 300 내지 150℃ 간은 평균 냉각 속도 10℃/초 이상으로 냉각하였다.

조건 G: 도금욕으로부터 강판을 끌어올린 후, 욕온 내지 380℃ 간의 평균 냉각 속도를 10℃/초 미만으로 하고, 400 내지 380℃ 간은 10초 이상으로 통과하고, 380 내지 300℃ 간은 평균 냉각 속도 5℃/초 초과, 20℃/초 이하로 냉각하고, 300 내지 150℃ 간은 평균 냉각 속도 10℃/초 이상으로 냉각하였다.

조건 H: 도금욕으로부터 강판을 끌어올린 후, 욕온 내지 380℃ 간의 평균 냉각 속도를 10℃/초 미만으로 하고, 400 내지 380℃ 간은 10초 이상으로 통과하고, 380 내지 300℃ 간은 평균 냉각 속도 5℃/초 미만으로 냉각하고, 300 내지 150℃ 간은 평균 냉각 속도 10℃/초 이상으로 냉각하였다.

조건 I: 도금욕으로부터 강판을 끌어올린 후, 욕온 내지 350℃ 간의 평균 냉각 속도를 5℃/초 미만으로 하고, 400 내지 380℃ 간은 10초 미만으로 통과하고, 350 내지 250℃ 간은 평균 냉각 속도 10℃/초 이상으로 냉각하고, 250 내지 150℃ 간은 평균 냉각 속도 10℃/초 이상으로 냉각하였다.

각각의 제조한 도금 강판으로부터 스폿 용접 평가용의 샘플과, 스폿 용접 후 부식 시험용 샘플을 잘라냈다.

(스폿 용접 조건)

서보 가압식의 정치식 스폿 용접기(에어 가압식)를 사용하였다. 전원은 단상 교류 타입이었다. 전원의 주파수는 50Hz였다. 전극에는, 돔형 크롬구리 40R(φ6㎜)을 사용하였다. 가압력은 250kg, 스퀴즈 타임 30사이클, 업 슬로프 10사이클, 통전 시간 10사이클, 유지 시간 10사이클, 냉각수 유량 15리터/분을 기본 조건으로 하였다. 필요에 따라서, 각각의 사이클수를 ±10사이클로 설정 변경하였다. 필요 0.2kA 간격으로 웰드 로브 곡선을 그렸다. 사전에 임시 타점을 10kA로 10점 실행하였다.

2매 중첩의 스폿 용접 시험편을 제작하고, 수지 매립하여, 4×√t=3.58 이상의 너깃 직경이 되고 나서, 플래시 발생까지의 전류값의 폭을 적정 전류 범위로 하였다.

적정 전류 범위의 평가는 하기와 같이 하였다. 「B」를 불합격으로 하고, 「A」 내지 「S」를 합격으로 하였다.

1.2kA 미만의 것: 「B」

2 내지 1.5kA 미만의 것: 「A」

5 내지 1.7kA 미만의 것: 「AA」

7 내지 1.9kA 미만의 것: 「AAA」

9kA 이상의 것: 「S」

(스폿 용접 연속 타점성)

적정 전류 범위의 중앙값을 채용하고, 너깃 직경이 2√t를 하회할 때까지 실시하였다. 2×√t 미만의 너깃 직경을 하회하는 경우가 3회 연속으로 계속된 경우의 타점수를 연속 타점 횟수로 하였다. 50점 간격으로, 겹침판의 수지 매립을 하여, 너깃 직경을 확인하였다.

연속 타점성의 평가는, 타점수에 따라서 이하와 같이 하였다. 「B」를 불합격으로 하고, 「A」 내지 「S」를 합격으로 하였다.

150점 미만: 「B」

150 내지 250점 미만: 「A」

250 내지 500점 미만: 「AA」

500 내지 750점 미만: 「AAA」

750점 이상: 「S」

(스폿 용접부 주위 내식성 평가)

70×150㎜, 30×75㎜의 도금 강판 2매를 제작하고, 중앙 부분에서 중첩하고, 중앙으로부터의 거리, 20㎜에서 스폿 용접을 2타점(너깃 직경은 4√t 이상)으로 중첩 시험편을 제작하였다. 복합 사이클 부식 시험기에 투입하고, JASO, M609-91에 준거한 부식 시험에 제공하였다. 150사이클로부터, 30사이클 간격으로 중첩부를 박리하여, 붉은 녹 발생 상황(1％ 이상의 붉은 녹 면적률로 붉은 녹 발생)을 확인하였다. 내식성의 평가는 하기와 같이 하였다. 「B」를 불합격으로 하고, 「A」 내지 「S」를 합격으로 하였다.

150사이클 미만에서 붉은 녹 발생이 보인 것: 「B」

150, 180사이클에서 붉은 녹 발생한 것: 「A」

210, 240사이클에서 붉은 녹 발생한 것: 「AA」

270, 300사이클에서 붉은 녹 발생한 것: 「AAA」

300사이클에서 붉은 녹 발생하지 않은 것: 「S」

20×70㎜의 도금 강판을 제작하고, 0t180° 굽힘을 실시하여, 공시재를 제작하였다. 공시재의 굽힘부에 셀로판 테이프를 붙인 후, 박리하여, 도금의 밀착성을 확인하였다. 구체적으로는, 굽힘부에 붙인 셀로판 테이프 면적에 대한, 박리 후의 셀로판 테이프에 달라붙어 박리된 도금 면적의 비율을 산출하였다.

밀착성의 평가는, 이하와 같이 하였다. 「B」를 불합격으로 하고, 「A」 내지 「S」를 합격으로 하였다.

박리된 도금 면적이 3％를 초과하는 것: 「B」

박리된 도금 면적이 1 내지 3％인 것: 「A」

박리된 도금 면적이 1％ 미만인 것: 「S」

표 1A 내지 표 5B에 나타내는 바와 같이, No.2 내지 8, 11 내지 15, 18, 19, 21 내지 26, 29, 30, 32, 34, 35, 37 내지 39, 41, 42, 45, 47, 50, 52 내지 54는, 모두, 도금층의 화학 성분 및 금속 조직이 본 발명의 범위 내이며, 스폿 용접의 적정 전류 범위, 연속 타점성, 내식성이 모두 양호하였다.

표 1A 내지 표 5B에 나타내는 바와 같이, No.1, 27, 28, 31, 33, 36, 40, 43, 44, 46, 48, 49, 51은, 도금층의 화학 성분이 발명 범위로부터 벗어났기 때문에, 또는 도금층의 화학 성분이 발명 범위로부터 벗어남과 함께 제조 조건이 바람직한 범위로부터 벗어났기 때문에, 스폿 용접의 적정 전류 범위, 연속 타점성, 내식성이 모두 악화되었다.

표 1A 내지 표 5B에 나타내는 바와 같이, No.9, 10, 16, 17, 20, 55, 56, 57, 58은, 제조 조건이 바람직한 범위로부터 벗어났기 때문에, 도금층의 조직이 발명 범위를 벗어나서, 스폿 용접의 적정 전류 범위, 연속 타점성, 내식성이 모두 악화되었다.

[표 1A]

[표 1B]

[표 2A]

[표 2B]

[표 3A]

[표 3B]

[표 4A]

[표 4B]

[표 5A]

[표 5B]

1: 〔Al/MgZn₂/Zn의 3원 공정 조직〕
2: Al-Zn상
3: MgZn₂상
4: Al상

Claims

강재와, 상기 강재의 표면에 구비된 도금층을 갖는 도금 강재이며,
상기 도금층의 평균 화학 조성이, 질량％로,
Al: 4.0％ 초과, 15.0％ 미만,
Mg: 3.2％ 초과, 12.5％ 미만,
Sn: 0％ 이상 3.00％ 미만,
Bi: 0％ 이상 1.00％ 미만,
In: 0％ 이상 1.00％ 미만,
Ca: 0％ 이상 2.00％ 미만,
Y: 0％ 이상 0.50％ 미만,
La: 0％ 이상 0.50％ 미만,
Ce: 0％ 이상 0.50％ 미만,
Sr: 0％ 이상 0.50％ 미만,
Si: 0％ 이상 2.50％ 미만,
B: 0％ 이상 0.50％ 미만,
P: 0％ 이상 0.50％ 미만
Cr: 0％ 이상 0.25％ 미만,
Ti: 0％ 이상 0.25％ 미만,
Ni: 0％ 이상 1.0％ 미만,
Co: 0％ 이상 0.25％ 미만,
V: 0％ 이상 0.25％ 미만,
Nb: 0％ 이상 0.25％ 미만,
Cu: 0％ 이상 0.40％ 미만,
Mn: 0％ 이상 0.25％ 미만,
Fe: 0％ 이상 5.00％ 미만,
Sb: 0％ 이상 0.5％ 미만,
Pb: 0％ 이상 0.5％ 미만을 함유하고,
잔부: 50.00％ 초과의 Zn 및 불순물로 이루어지고,
질량％로, Mg 함유량을 ％Mg라 하고, Al 함유량을 ％Al이라 한 경우의 ％Mg/％Al이 0.80 이상이며,
상기 도금층의 두께 방향의 수직 단면의 합계 25000㎛²의 시야에 있어서의 금속 조직이,
10 내지 40면적％의 MgZn₂상과,
10 내지 30면적％의, Zn 함유율이 10％ 이상인 Al-Zn상과,
0 내지 15면적％의, Zn 함유율이 10％ 미만인 Al상과,
25면적％ 이상의 Al/MgZn₂/Zn의 3원 공정 조직을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금 강재.
제1항에 있어서,
상기 도금층의 평균 화학 조성 중, Ca, Y, La, Ce, Sr 중 적어도 1종 또는 2종 이상이, 0.01질량％ 이상인, 도금 강재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도금층의 두께 방향의 수직 단면의 합계 25000㎛²의 시야에 있어서의 상기 금속 조직의 상기 MgZn₂상 중, 원 상당 직경이 큰 것의 상위 80％의 MgZn₂상의 평균 원 상당 직경이 30㎛ 이상인, 도금 강재.