JP7040695B1

JP7040695B1 - めっき鋼材

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Publication number: JP7040695B1
Application number: JP2022503479A
Authority: JP
Inventors: 康太郎石井; 公平 ▲徳▼田; 欽也石田; 靖人後藤; 完齊藤
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2020-11-18
Filing date: 2021-11-18
Publication date: 2022-03-23
Anticipated expiration: 2041-11-18
Also published as: MX2023005482A; CO2023005551A2; EP4223897A1; CA3195998A1; EP4223897A4; JPWO2022107837A1; KR102626567B1; CN116457483B; US11851764B2; US20230304136A1; AU2021381168A1; KR20230070071A; CN116457483A

Abstract

このめっき鋼材は、鋼材と、前記鋼材の表面に備えられためっき層と、を有するめっき鋼材であって、前記めっき層が所定の平均化学組成を有し、Ｍｇ含有量を％Ｍｇとし、Ａｌ含有量を％Ａｌとした場合の％Ｍｇ／％Ａｌが０．８０以上であり、前記めっき層の厚み方向の垂直断面の合計２５０００μｍ２の視野における金属組織が、１０～４０面積％のＭｇＺｎ２相と、１０～３０面積％の、Ｚｎ含有率が１０％以上のＡｌ－Ｚｎ相と、０～１５面積％の、Ｚｎ含有率が１０％未満のＡｌ相と、２５面積％以上のＡｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織と、を含むことを特徴とする。

Description

本発明は、めっき鋼材に関する。本願は、２０２０年１１月１８日に、日本に出願された特願２０２０－１９１５０３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

鋼構造物は、比較的低コストで強度を確保できるため、様々な分野で使用されている。鋼構造物は、板、棒、線などの様々な素材を、加工、溶接などによって組み合わせることで構成される。素材同士の溶接は、様々の溶接方式、例えば、アーク溶接、スポット溶接、レーザー溶接などが適用される。これらの中でも、スポット溶接が注目されている。その理由は、スポット溶接には、溶化剤が不要、溶接速度が速い、スラグ・ヒュームが少ない、省人化・作業員の熟練度に左右されにくい、ピンポイントで溶接可能であるため溶接部周囲の熱影響が少ない、異種材料との接合も可能、といった特徴を持つためである。ただし、スポット溶接を施工する際には、溶接対象材の性質、溶接対象材毎の適正電流値、電極の選定などを検討する必要がある。

また、鋼構造物の多くは一定の耐食性が求められるため、多くの鋼構造物に対してめっき処理がされている。めっき処理された鋼構造物を得るには２通りの方法がある。その１つは、鋼板等を成形、溶接等することにより鋼構造物としてから、鋼構造物をめっき浴に浸漬する方法である。以下、この方法を説明の便宜のために浸漬めっき法と呼ぶ。別の方法として、予め表面にめっき層が形成されためっき鋼板を成形、溶接等することにより、鋼構造物を製造する方法がある。以下、この方法を説明の便宜のためにプレめっき法と呼ぶ。前者の浸漬めっき法では、成形後の熱歪の発生や、めっき凝固時の外観不良の発生や、鋼構造物をそのままめっき浴に浸漬するために設備が大がかりとなってコスト増になる場合がある。そのため、鋼構造物の製造をオートメーション化できる多くの場合は、後者のプレめっき方法が採用されることが多くなっている。

プレめっき法では、溶接手段としてスポット溶接が利用されることが多いが、めっき鋼板のめっき層は、スポット溶接を困難にすることがある。１つ目の理由として、めっき層は母材の鋼板に比べて薄く、スポット溶接時に容易に溶解するため、特に厚みが１０μｍを超えるめっき層を備えためっき鋼板の場合には、溶接時のめっき層の溶解に対処する必要があり、スポット溶接が難しくなる。２つ目の理由として、めっき層が厚くなると電気伝導・熱伝導が不安定となって電流が安定せず、適切な溶接ナゲット径が得られない場合がある。すなわち、適正電流範囲の幅が小さくなる。３つ目の理由のとして溶接時に溶接電極がめっき層に接触した際に、めっき層に含まれるＺｎやＡｌといった金属が、溶接電極の主成分であるＣｕと反応し、溶接電極を損耗させる場合がある。これらの理由により、めっき鋼板のスポット溶接は難しい。

従って、例えば自動車分野などでは、合金化Ｚｎめっき鋼板、溶融Ｚｎめっき鋼板など、比較的性質のバラつきが少なく、また、板厚が比較的小さなめっき鋼板にはスポット溶接が使用されるが、それ以外のめっき材料に対してスポット溶接を行う場合は、溶接条件の設定が難しい。このため、例えば、特許文献１、特許文献２に示すような合金系のめっき鋼板をスポット溶接する場合は、限定的な用途でしか使用されなかった。

日本国特開平１０－２２６８６５号公報国際公開第２０００／７１７７３号

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、スポット溶接時における連続打点性に優れ、スポット溶接時の適正電流範囲を広くすることができ、また、溶接部周囲の耐食性に優れためっき鋼材を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明では、以下の構成を採用する。
［１］鋼材と、前記鋼材の表面に備えられためっき層と、を有するめっき鋼材であって、
前記めっき層の平均化学組成が、質量％で、
Ａｌ：４．０％超、１５．０％未満、
Ｍｇ：３．２％超、１２．５％未満、
Ｓｎ：０％以上３．００％未満、
Ｂｉ：０％以上１．００％未満、
Ｉｎ：０％以上１．００％未満、
Ｃａ：０％以上２．００％未満、
Ｙ：０％以上０．５０％未満、
Ｌａ：０％以上０．５０％未満、
Ｃｅ：０％以上０．５０％未満、
Ｓｒ：０％以上０．５０％未満、
Ｓｉ：０％以上２．５０％未満、
Ｂ：０％以上０．５０％未満、
Ｐ：０％以上０．５０％未満、
Ｃｒ：０％以上０．２５％未満、
Ｔｉ：０％以上０．２５％未満、
Ｎｉ：０％以上１．０％未満、
Ｃｏ：０％以上０．２５％未満、
Ｖ：０％以上０．２５％未満、
Ｎｂ：０％以上０．２５％未満、
Ｃｕ：０％以上０．４０％未満、
Ｍｎ：０％以上０．２５％未満、
Ｆｅ：０％以上５．００％未満、
Ｓｂ：０％以上０．５％未満、
Ｐｂ：０％以上０．５％未満、
残部：５０．００％超のＺｎ及び不純物からなり、
質量％で、Ｍｇ含有量を％Ｍｇとし、Ａｌ含有量を％Ａｌとした場合の％Ｍｇ／％Ａｌが０．８０以上であり、
前記めっき層の厚み方向の垂直断面の合計２５０００μｍ^２の視野における金属組織が、
１０～４０面積％のＭｇＺｎ_２相と、
１０～３０面積％の、Ｚｎ含有率が１０％以上のＡｌ－Ｚｎ相と、
０～１５面積％の、Ｚｎ含有率が１０％未満のＡｌ相と、
２５面積％以上のＡｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織と、を含むことを特徴とするめっき鋼材。
［２］前記めっき層の平均化学組成のうち、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒのうちの少なくとも１種または２種以上が、０．０１質量％以上である、［１］に記載のめっき鋼材。
［３］前記めっき層の厚み方向の垂直断面の合計２５０００μｍ^２の視野における前記金属組織の前記ＭｇＺｎ_２相のうち、円相当直径の大きいものの上位８０％のＭｇＺｎ_２相の平均円相当直径が３０μｍ以上である、［１］または［２］に記載のめっき鋼材。

本発明の上記態様によれば、スポット溶接時における連続打点性に優れ、スポット溶接時の適正電流範囲を広くすることができ、また、溶接部周囲の耐食性に優れためっき鋼材を提供できる。

図１は、試験Ｎｏ．６（実施例）のめっき層の垂直断面組織のＳＥＭ反射電子像を示す写真である。図２は、図１の拡大写真である。図３は、試験Ｎｏ．２１（実施例）のめっき層の垂直断面組織のＳＥＭ反射電子像を示す写真である。

前述のとおり、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系のめっき層は、Ｚｎ合金系のめっき層であり、一般に難溶接材料である。一方で、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系のめっき層は、通常のＺｎめっき層よりも耐食性が高い。従って、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系のめっき層を備えためっき鋼材は、めっき層のスポット溶接性を改善できれば、鋼構造物の材料として有望なめっき鋼材となる。

本発明者は、めっき鋼材の溶接性と耐食性を向上させるべく鋭意検討したところ、めっき層中に塊状に存在する平均結晶粒径が１μｍ以上のＡｌ相（Ｚｎ濃度が１０％未満のもの）が、スポット溶接性を不安定にする要因であることをつきとめた。Ｚｎ濃度が１０％未満のＡｌ相が多量に生成すると、溶接時の適正電流範囲を狭くする。逆に、このＡｌ相を減少させることで、適正電流範囲が広くなり溶接しやすいめっき層になることが判明した。さらにめっき層中にＭｇ、Ｃａなどの元素を適切に含有させることで、適正電流値がより広くなることを見出した。また、Ｍｇ、Ｃａを適量含有させることで、これらの元素がスポット溶接時にＣｕ電極表面にＣａ－Ｍｇ系等の酸化皮膜を形成させ、この酸化皮膜がＣｕ電極とめっき層中のＡｌとの反応を阻害して、電極の寿命を向上させることを見出した。

また、本発明に係るめっき鋼材は、特に耐食性に優れる。これは、めっき層中に多くの体積分率を占めるＭｇＺｎ_２相の平均結晶粒径を大きくすることで、溶接時にＣｕ電極と反応しにくくなり、これによりめっき層自体が溶解しにくくなり、めっき層の溶接部周囲の損傷を最小限にすることで、めっき層の残存量を多くすることができ、これにより、溶接部の耐食性が向上するためである。そして、本発明に係るめっき鋼材をスポット溶接することにより製造される鋼構造物は、耐食性に優れたものとなる。

以下、本発明の実施形態であるめっき鋼材について説明する。
本実施形態のめっき鋼材は、鋼材と、鋼材の表面に備えられためっき層と、を有するめっき鋼材であって、めっき層の平均化学組成が、質量％で、Ａｌ：４．０％超、１５．０％未満、Ｍｇ：３．２％超、１２．５％未満、Ｓｎ：０％以上３．００％未満、Ｂｉ：０％以上１．００％未満、Ｉｎ：０％以上１．００％未満、Ｃａ：０％以上２．００％未満、Ｙ：０％以上０．５０％未満、Ｌａ：０％以上０．５０％未満、Ｃｅ：０％以上０．５０％未満、Ｓｒ：０％以上０．５０％未満、Ｓｉ：０％以上２．５０％未満、Ｂ：０％以上０．５０％未満、Ｐ：０％以上０．５０％未満、Ｃｒ：０％以上０．２５％未満、Ｔｉ：０％以上０．２５％未満、Ｎｉ：０％以上１．０％未満、Ｃｏ：０％以上０．２５％未満、Ｖ：０％以上０．２５％未満、Ｎｂ：０％以上０．２５％未満、Ｃｕ：０％以上０．４０％未満、Ｍｎ：０％以上０．２５％未満、Ｆｅ：０％以上５．００％未満、Ｓｂ：０％以上０．５％未満、Ｐｂ：０％以上０．５％未満、残部：５０．００％超のＺｎ及び不純物からなる。また、本実施形態のめっき鋼材は、Ｍｇ含有量を％Ｍｇとし、Ａｌ含有量を％Ａｌとした場合の％Ｍｇ／％Ａｌが０．８０以上である。そして、本実施形態のめっき鋼材は、めっき層の厚み方向の垂直断面の合計２５０００μｍ^２の視野における金属組織が、１０～４０面積％のＭｇＺｎ_２相と、１０～３０面積％の、Ｚｎ含有率が１０％以上のＡｌ－Ｚｎ相と、０～１５面積％の、Ｚｎ含有率が１０％未満のＡｌ相と、２５面積％以上の〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕と、を含むめっき鋼材である。
また、本実施形態のめっき鋼材のめっき層の平均化学組成のうち、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒのうちの少なくとも１種または２種以上が、０．０１質量％以上であることが好ましい。
更に、めっき層の厚み方向の垂直断面の合計２５０００μｍ^２の視野における金属組織のＭｇＺｎ_２相のうち、円相当直径の大きいものの上位８０％のＭｇＺｎ_２相の平均円相当直径が３０μｍ以上であることが好ましい。

以下の説明において、化学組成の各元素の含有量の「％」表示は、「質量％」を意味する。また、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。なお、「～」の前後に記載される数値に「超」または「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値または上限値として含まない範囲を意味する。

「耐食性」とは、めっき層自体の腐食し難い性質を示す。Ｚｎ系のめっき層は、鋼材に対して犠牲防食作用があるため、鋼材が腐食する前にめっき層が腐食し白錆化して、白錆化しためっき層が消滅した後、鋼材が腐食し赤錆を生じるのがめっき鋼板の腐食過程である。

適正電流範囲とは、溶接用語であり、例えば、めっき鋼板母材の厚みをｔｍｍとしたとき、スポット溶接が施された二枚の重ね鋼板の中央部に形成されるナゲットの径が、４×√ｔとなる電流値と、チリ発生するまでの電流値との差である。適正電流範囲が大きいほど、溶接しやすい材料と評価され、狭いものほど、適切なサイズのナゲットが形成しないため、溶接しにくい材料であると評価される。いわゆるウェルドローブ曲線から判断するものである。

スポット溶接における連続打点性とは、電極を交換することなく、適正電流範囲の中央値を溶接電流とする溶接を連続して行った場合に、所定のナゲット径が得られなくなった溶接回数が多いほど、連続打点性に優れるとする。連続打点性に優れるめっき鋼材は、製造コスト的に有利になる。

まず、めっきの対象となる鋼材について説明する。
鋼材の形状には、特に制限はない、鋼材は、鋼板の他、鋼管、土木・建築材（柵渠、コルゲートパイプ、排水溝蓋、飛砂防止板、ボルト、金網、ガードレール、止水壁等）、プレハブ・住宅壁・屋根材、家電部材（エアコンの室外機の筐体等）、自動車外板、部品（足回り部材等）など、溶接に供され成形された鋼構造物の素材として利用可能なものであればよい。

鋼材の材質には、特に制限はない。鋼材は、例えば、一般鋼、Ｎｉプレめっき鋼、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、一部の高合金鋼（Ｎｉ、Ｃｒ等の強化元素含有鋼等）などの各種の鋼材が適用可能である。また、鋼材は、鋼材の製造方法、鋼板の製造方法（熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等）等の条件についても、特に制限されるものではない。更に、鋼材は、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、またはこれらの合金系等の１μｍ未満の金属膜または合金膜が形成された鋼材を使用してもよい。

次に、めっき層について説明する。本実施形態に係るめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層を含む。また、めっき層には、Ａｌ－Ｆｅ合金層を含んでもよい。ＺｎにＡｌ、Ｍｇなどの合金元素が加わったＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層は通常のＺｎめっき層に対して耐食性が改善する。例えば、通常のＺｎめっき層の半分程度の厚みであっても、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層は、Ｚｎめっき層と同等の耐食性を有する。従って、本実施形態のめっき層も、Ｚｎめっき層と同等以上の耐食性を備えている。

Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金よりなる。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金とは、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇを含む三元系合金を意味する。

Ａｌ－Ｆｅ合金層は、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との間にある界面合金層である。

つまり、本実施形態に係るめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の単層構造であってもよく、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層とＡｌ－Ｆｅ合金層とを含む積層構造であってもよい。積層構造の場合、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層は、めっき層の表面を構成する層とすることがよい。ただし、めっき層の最表面には、めっき層構成元素の酸化被膜が１μｍ未満程度の厚みで形成しているが、めっき層全体の厚さに対して薄いため、めっき層の主体からは無視されることが多い。

めっき層の全体の厚みは、５～７０μｍとすることが好ましい。一般に、めっき層の厚みは、スポット溶接において溶接性を左右する項目であり、通常２０μｍ以上のめっき層は溶接には不適である。しかし、本実施形態のめっき鋼材は、スポット溶接時の適正電流範囲を広くできるため、めっき層の厚みが最大で７０μｍであっても溶接可能である。よって、めっき層の厚みは７０μｍ以下とすることが好ましい。また、めっき層の厚みが５μｍ未満になると、耐食性が低下するので、めっき層は５μｍ以上がよい。

めっき層にＡｌ－Ｆｅ合金層が含まれる場合のＡｌ－Ｆｅ合金層の厚みは、数１０ｎｍ～５μｍ前後であり、これは、上層のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の厚みの１／１０程度の厚み未満である。Ａｌ－Ｆｅ合金層は、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層とを結合してめっき層の耐剥離性を向上させる。界面合金層（Ａｌ－Ｆｅ合金層）の厚みは、めっき鋼材の製造時のめっき浴温や、めっき浴浸漬時間によって如何様にも厚みを制御することが可能である。通常、Ａｌ－Ｆｅ合金層は上層のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金層と比較して融点が高いため、溶接性全体に与える影響は小さく、この程度の厚みを有するＡｌ－Ｆｅ合金層を形成することは何ら問題がない。

なお、めっき層全体の厚みは、めっき条件に左右されるため、めっき層全体の厚みは５～７０μｍの範囲に限定されるものではない。めっき層全体の厚みは、通常の溶融めっき法ではめっき浴の粘性および比重が影響する。そして鋼材（めっき原板）の引抜速度およびワイピングの強弱によって、めっき層全体の厚みが調整される。

Ａｌ－Ｆｅ合金層は、鋼材表面（具体的には、鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との間）に形成されており、組織としてＡｌ_５Ｆｅ相が主相の層である。Ａｌ－Ｆｅ合金層は、地鉄（鋼材）およびめっき浴の相互の原子拡散によって形成する。製法として溶融めっき法を用いた場合、Ａｌ元素を含有するめっき層では、Ａｌ－Ｆｅ合金層が形成され易い。めっき浴中に一定濃度以上のＡｌが含有されることから、Ａｌ_５Ｆｅ相が最も多く形成する。しかし、原子拡散には時間がかかり、また、地鉄に近い部分では、Ｆｅ濃度が高くなる部分もある。そのため、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、部分的には、ＡｌＦｅ相、Ａｌ_３Ｆｅ相、Ａｌ_５Ｆｅ_２相などが少量含まれる場合もある。また、めっき浴中にＺｎも一定濃度含まれることから、Ａｌ－Ｆｅ合金層には、Ｚｎも少量含有される。

めっき層中にＳｉを含有する場合、Ｓｉは、特にＡｌ－Ｆｅ合金層中に取り込まれ易く、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ金属間化合物相となることがある。同定される金属間化合物相としては、ＡｌＦｅＳｉ相があり、異性体として、α、β、ｑ１，ｑ２－ＡｌＦｅＳｉ相等が存在する。そのため、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、これらＡｌＦｅＳｉ相等が検出されることがある。これらＡｌＦｅＳｉ相等を含むＡｌ－Ｆｅ合金層をＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ合金層とも称する。

次に、めっき層の平均化学組成について説明する。めっき層全体の平均化学組成は、めっき層がＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の単層構造の場合は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の平均化学組成である。また、めっき層がＡｌ－Ｆｅ合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の積層構造の場合は、Ａｌ－Ｆｅ合金層及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の合計の平均化学組成である。

通常、溶融めっき法において、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の化学組成は、めっき層の形成反応がめっき浴内で完了することがほとんどであるため、ほぼめっき浴と同等になる。また、溶融めっき法において、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、めっき浴浸漬直後、瞬時に形成し成長する。そして、Ａｌ－Ｆｅ合金層は、めっき浴内で形成反応が完了しており、その厚みも、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層に対して十分に小さいことが多い。したがって、めっき後、加熱合金化処理等、特別な熱処理をしない限りは、めっき層全体の平均化学組成は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の化学組成と実質的に等しく、Ａｌ－Ｆｅ合金層等の成分を無視することができる。

以下、めっき層に含まれる元素について説明する。めっき層の元素選定は、めっき浴の融点、すなわち、溶融しやすさを決定し、めっきそのものの耐食性も決定する。また、個々の元素が有する、性質がスポット溶接性に関する電気伝導度、熱伝導度を決定し、これらの元素の配合によって、およそ適正電流範囲が確定するため、溶接性を決定するためには、元素選定とその組成濃度の範囲を十分に吟味する必要がある。

Ｚｎ：５０．００％超
Ｚｎは、低融点の金属であり、鋼材上にめっき層の主相となって存在する。めっき層を有しない鋼材に比べてめっき鋼材の溶接性が悪化する理由は、Ｚｎが電極と反応し、電極とめっき層との通電状態に変化を与えるためである。通常、スポット溶接の電極には銅製の電極が用いられることが多いが、Ｚｎと銅（Ｃｕ）が高熱にさらされると反応が起きる。この反応性は、ＣｕとＡｌとの場合と比較すると小さい。これは、Ａｌ－Ｃｕが共晶組成を形成することに関連していると推測される。その一方で、Ｚｎは、耐食性を確保し、鋼材に対する犠牲防食作用を得るために必要な元素である。Ｚｎ含有量が５０．００％以下であると、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の金属組織の主体がＡｌ相となり、犠牲防食性を発現するＺｎ相が不足する。よって、Ｚｎ含有量は５０．００％超とする。より好ましくは、６５．００％以上、または７０．００％以上とする。なお、Ｚｎ含有量の上限は、Ｚｎを除く元素及び不純物以外の残部となる量である。

Ａｌ：４．０％超１５．０％未満
Ａｌは、Ｚｎと同様に、めっき層の主体を構成する元素である。Ａｌは、犠牲防食作用は小さいものの、めっき層にＡｌを含有することで平面部耐食性が向上する。また、Ａｌが存在しないと、Ｍｇをめっき浴中で安定的に保持することができないため、製造上不可欠な元素としてめっき浴に添加される。

めっき層中に含有されるＡｌは、スポット溶接時に銅電極と反応する。反応物はＡｌ－Ｃｕ系の金属間化合物となって、伝導性を悪化させ、電極寿命を悪化させる。本実施形態では、Ａｌの影響を最小限にするための手段として、めっき層の金属組織中のＡｌ相にＺｎを比較的多く固溶させてＡｌ－Ｚｎ相とすること、また、ＭｇＺｎ_２相の結晶粒径を大きくすることで銅電極との反応性を下げることを実現している。詳細は後述する。

Ａｌの含有量を４．０％超とするのは、後述するＭｇを多量に含有するために必要であり、または、耐食性をある程度確保するためである。Ａｌの含有量がこの含有量以下であると、めっき浴としての建浴が難しく、また、スポット溶接後の耐食性を確保することが難しくなる。また、Ａｌの含有量を１５．０％未満とするのは、これ以上の含有量になると、めっき層中にＡｌ相の濃度が高くなって、電気伝導度や熱伝導度が上昇し、さらにはＡｌ_２Ｏ_３がめっき層の表面に形成しやすくなるためである。Ａｌ_２Ｏ_３がめっき層の表面に形成されることでスポット溶接時に電極との反応性が活発になり、電流値が不安定になって適正電流範囲が狭くなるおそれがある。このため、スポット溶接時の電極との反応を考慮して、その上限を１５．０％未満とする。より好ましいＡｌ含有量は５．０％以上１５．０％未満であり、５．０％超１０．０％以下でもよく、６．０％以上８．０％以下でもよい。

Ｍｇ：３．２％超１２．５％未満
Ｍｇは、犠牲防食効果があり、めっき層の耐食性を高める元素である。Ｍｇが一定以上含有されることで、めっき層中にＭｇＺｎ_２相が形成する。めっき層中のＭｇ含有量が高い程、ＭｇＺｎ_２相がより多く形成される。ＭｇＺｎ_２相の融点は、Ｚｎ相の融点よりも高温であり、めっき層中にＭｇＺｎ_２相が多量に含まれるとＺｎと電極との反応性が乏しくなる。すなわち、Ｍｇに結合されたＺｎは融点が上がるため、その分、電極との反応性が低くなる。これによって電極の長寿命化を達成しうる。また、Ｍｇは酸化しやすいため、スポット溶接時に僅かに溶融したＭｇは直ちに酸化して一定の厚みのＭｇＯ酸化物を形成する。このような酸化の傾向は、Ａｌ、Ｚｎよりも大きい。従って、適量のＭｇを含有するめっき層に対してスポット溶接を数打点実施すると、電極の表面は薄い酸化被膜に覆われ、常にめっき層表面と電極との間の状態が安定し、電流値が安定する。また、この酸化被膜は、電極とめっき層との反応性の溶着・反応の障壁となり、銅電極の寿命を大幅に向上させることができる。

Ｍｇの含有量を３．２％超とするのは、めっき層中のＺｎを溶接時に不活性にするのに必要なためである。Ｍｇの含有量が３．２％以下ではＺｎと銅電極との反応性が活発となり、適正電流値が狭くなる。一方、Ｍｇの含有量が過剰になると、めっき層の製造が困難となることから、その上限は１２．５％未満である。より好ましいＭｇ含有量は５．０％超１２．５％未満であり、５．０％超１０．０％以下でもよく、５．０％以上８．０％以下でもよい。また、Ｍｇの含有量は、６．０％以上が好ましい。Ｍｇの含有量が６．０％以上であれば、耐食性をより向上することができる。

［Ｍｇ］／［Ａｌ］≧０．８０
質量％で、Ｍｇ含有量を［Ｍｇ］（または％Ｍｇ）とし、Ａｌ含有量を［Ａｌ］（または％Ａｌ）とした場合、Ａｌの含有量とＭｇの含有量との比である［Ｍｇ］／［Ａｌ］（または％Ｍｇ/％Ａｌ）には、適切な割合がある。［Ｍｇ］／［Ａｌ］≧０．８０を満たす場合、製造時に、めっき層の凝固組織としてＡｌ相が析出しにくくなる傾向にある。［Ｍｇ］／［Ａｌ］が０．８０未満であると、Ａｌ相がめっき層中に析出し、電極との反応性が大きくなり適正電流値が小さくなる。よって、［Ｍｇ］／［Ａｌ］は０．８０以上とする。ここで、［Ｍｇ］／［Ａｌ］における［Ｍｇ］及び［Ａｌ］は、めっき層におけるそれぞれの元素の平均組成（質量％）である。［Ｍｇ］／［Ａｌ］は１．００以上でもよく、１．１０以上でもよい。

元素群Ａ
Ｓｎ：０％以上３．００％未満
Ｂｉ：０％以上１．００％未満
Ｉｎ：０％以上１．００％未満
めっき層には、元素群Ａの元素を含有させてもよい。元素群ＡであるＳｎ、Ｂｉ及びＩｎのスポット溶接時の効果は大きくない。一方で、これらの元素は、スポット溶接部周囲の耐食性を向上させる働きがある。ただし、これらの元素は、ＺｎよりもＭｇの結合が強い傾向にあり、含有するＭｇの効果が小さくなるため、これらの元素の含有量には上限が存在する。上限を超えるとドロス等の付着が多くなり、溶接性もすべて悪化の傾向にある。従って、Ｓｎは０％以上３．００％未満、より好ましくは０．０１％以上３．００％未満とする。Ｓｎは２．５０％以下であってもよい。Ｂｉは０％以上１．００％未満、より好ましくは０．０１％以上１．００％未満とする。Ｂｉは０．８０％以下であってもよい。Ｉｎは０％以上１．００％未満、より好ましくは０．０１％以上１．００％未満とする。Ｉｎは、０．８０％以下であってもよい。

元素群Ｂ
Ｃａ：０％以上２．００％未満
Ｙ：０％以上０．５０％未満
Ｌａ：０％以上０．５０％未満
Ｃｅ：０％以上０．５０％未満
Ｓｒ：０％以上０．５０％未満
めっき層には、元素群Ｂの元素を含有させてもよい。元素群ＢであるＣａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒは、スポット溶接の性能に最も寄与する元素である。Ｃａは大気中で最も酸化しやすい元素である。Ｍｇと同様に、少量溶融したＣａは直ちに酸化被膜を形成し、銅電極表面を覆う。そのため、Ｃａは、めっき層中の反応するＺｎ相、Ａｌ相の障壁となる作用などの効果があり、適正電流範囲が広くなる傾向にある。
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒも、Ｃａと同様に大気中で酸化する効果がある。このような効果を好適に発揮させるためには、より好ましくは、これらの元素の含有量を０％超、より好ましくは０．０１％以上とする。特に、Ｃａを０．０１％以上含有する場合、Ａｌ－Ｃａ－Ｓｉ系もしくはＣａ－Ａｌ－Ｚｎ系の化合物が形成しやすくなる。これらの化合物は、めっき層の凝固時の結晶核になり、ＭｇＺｎ_２相の成長の起点となって、粗大なＭｇＺｎ_２相の形成を促進する。Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒでも同様の化合物（Ｃａ置換体）をつくり同じ効果がある。ただし、それぞれの元素の含有量には上限があり、含有量の上限を超えると、めっき浴の建浴が困難となる傾向にある。また、ドロス等の付着が多くなり、溶接性も悪化する傾向にある。よって、Ｃａは０％以上２．００％未満、好ましくは０％超２．００％未満、より好ましくは０．０１％以上２．００％未満とする。Ｃａ含有量は、１．００％未満が好ましい。Ｃａ含有量はさらに好ましくは０．９５％以下である。また、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒはそれぞれ、０％以上０．５０％未満、好ましくは０％超０．５０％未満、より好ましくは０．０１％以上０．５０％未満とする。Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒはそれぞれ０．４０％以下であってもよい。

元素群Ｃ
Ｓｉ：０％以上２．５０％未満
Ｂ：０％以上０．５０％未満
Ｐ：０％以上０．５０％未満
めっき層には、元素群Ｃの元素を含有させてもよい。元素群ＣであるＳｉ、Ｂ及びＰは、半金属に属する元素である。これらの元素も一般的には、めっき層中にＺｎ、Ａｌを含む金属間化合物を形成する。その結果、めっき層が溶融しにくくなって、電極とのめっき層の反応性が低くなる。すなわち適正電流範囲が広くなる傾向にある。ただし、これらの元素には、Ｍｇ、Ｃａのような電極表面に皮膜を形成する効果はない。それぞれの元素の含有量には上限があり、含有量の上限を超えると、ドロス等の付着が多くなり、溶接性もすべて悪化する傾向にある。よって、Ｓｉは０％以上２．５０％未満、好ましくは０．０１％以上２．５０％未満とする。Ｓｉは、２．００％以下であってもよい。ＢおよびＰは、好ましくはそれぞれ０％以上０．５０％未満とする。より好ましくは、ＢおよびＰは、それぞれ０．０１％以上０．５０％未満とする。ＢおよびＰは、それぞれ０．４０％以下であってもよい。

元素群Ｄ
Ｃｒ：０％以上０．２５％未満
Ｔｉ：０％以上０．２５％未満
Ｎｉ：０％以上１．０％未満
Ｃｏ：０％以上０．２５％未満
Ｖ：０％以上０．２５％未満
Ｎｂ：０％以上０．２５％未満
Ｃｕ：０％以上０．４０％未満
Ｍｎ：０％以上０．２５％未満
Ｆｅ：０％以上５．００％未満
めっき層には、元素群Ｄの元素を含有させてもよい。元素群ＤであるＣｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＦｅは金属元素であり、これらの元素がめっき層中に取り込まれることで、置換固溶体や新たな高融点の金属間化合物を作る。これにより、めっき層が溶融しにくくなって銅電極とのめっき層の反応性が低くなる。つまり適正電流範囲が広くなる傾向にある。ただし、これらの元素は、Ｍｇ、Ｃａのような電極表面に皮膜を形成する効果はなく、ＭｇおよびＣａと比べるとスポット溶接性の改善効果は小さい。特に元素群Ｂのうち少なくとも１種以上の元素が存在する場合は、明瞭な効果が確認できない。その一方で、元素群Ｂ、元素群Ｃ及び元素群Ｄが併用されると、スポット溶接時の適正電流範囲が更に拡大する。それぞれの元素の含有量には上限があり、含有量の上限を超えると、ドロス等の付着が多くなり、溶接性もすべて悪化する傾向にある。従って、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎはそれぞれ、０％以上０．２５％未満、好ましくは０．０１％以上０．２５％未満とする。Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎはそれぞれ０．２３％以下であってもよい。Ｎｉは、０％以上１．０％未満、好ましくは０％超１．０％未満とする。Ｎｉは、０．０１％以上であってもよい。Ｎｉは０．８％以下であってもよい。Ｃｕは、０％以上０．４０％未満、好ましくは０％超０．４０％未満とする。Ｃｕは、０．０１％以上であってもよい。Ｃｕは、０．３５％以下であってもよい。また、Ｆｅは、不可避的にめっき層中に含有される場合がある。めっき製造時に地鉄からめっき層中に拡散する場合があるためである。よって、Ｆｅの含有量は０％以上５．００％未満であり、０％超５．００％未満であってもよい。Ｆｅは０．０１％以上であってもよい。Ｆｅは、４．５０％以下であってもよい。

元素群Ｅ
Ｓｂ：０％以上０．５％未満
Ｐｂ：０％以上０．５％未満
めっき層には、元素群Ｅの元素を含有させてもよい。元素群ＥであるＳｂ及びＰｂは、Ｚｎと性質の似通った元素である。従って、これらの元素が含有されることにより、スポット溶接性において特別な効果が発揮されることはほとんどない。しかし、これらの元素には、めっきの外観にスパングル模様が形成しやすくなるなどの効果がある。ただし、過剰に含有させると、スポット溶接後の耐食性が低下する場合がある。従って、Ｓｂ及びＰｂはそれぞれ、０％以上０．５％未満とし、好ましくは０．０１％以上０．５％未満とする。ＳｂおよびＰｂは、それぞれ０．４０％以下であってもよい。

残部：５０．００％超のＺｎ及び不純物
残部のうち、Ｚｎについては上述の通りである。また、めっき層中の不純物は、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分であって、意図的に含有させたものではない成分を指す。例えば、めっき層には、鋼材（地鉄）とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Ｆｅ以外の成分も微量混入することがある。

めっき層の平均化学組成の同定には、地鉄（鋼材）の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸溶液を得る。次に、得られた酸溶液をＩＣＰ発光分光分析法またはＩＣＰ－ＭＳ法で測定することで化学組成を得ることができる。酸種は、めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。剥離前後の面積と重量を測定しておけば、めっき付着量（ｇ／ｍ^２）も同時に得ることができる。

次にめっき層の組織形態について説明する。
めっき層中に含有される相の占める割合及びその大きさは、めっき層のスポット溶接性に大きく影響を与える。同じ成分組成のめっき層であっても、製法によってその金属組織中に含まれる相または組織が変化し、性質が異なるものとなる。めっき層の金属組織の確認は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付きの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）によって容易に確認することが可能である。鏡面仕上げされた、めっき層の任意の垂直断面（厚み方向）において、例えば反射電子像を得ることで、めっき層のおよその金属組織の状態を確認できる。本実施形態のめっき層の厚みは、５～７０μｍ程度であるから、ＳＥＭでは、５００～５０００倍の視野でその金属組織を確認することが好ましい。例えば、厚み２５μｍのめっき層を２０００倍の倍率で確認した場合、一視野当り２５μｍ（めっき厚み）×４０μｍ（ＳＥＭ視野幅）＝１０００μｍ^２の領域のめっき層の断面を確認することができる。本実施形態の場合、めっき層に対するＳＥＭの視野は局所的な視野を観察する可能性があるため、めっき層の平均情報を得るために、任意の断面から２５点の視野を選んで平均情報とすればよい。すなわち、合計で２５０００μｍ^２の視野における金属組織を観察して、めっき層の金属組織を構成する相または組織の面積率やサイズを決定すればよい。

ＳＥＭによる反射電子像は、めっき層に含まれる相または組織が簡単に判別できる点で好ましい。Ａｌのような原子番号の小さな元素は、黒く造影され、Ｚｎのように原子番号が大きい元素は、白く撮影されるため、これらの組織の割合を簡単に読み取ることができる。

各々の相の確認には、ＥＤＳ分析において、ピンポイントで相の組成を確認し、ほぼ同等の成分相を元素マッピングなどから読み取って相を特定すれば良い。ＥＤＳ分析が使用できるものは、元素マッピングをすることで、ほぼ同じ組成の相を判別することができる。ほぼ同じ組成の相を特定できれば、観察視野におけるその結晶相の面積を知ることが可能である。面積を把握すれば、計算によって円相当直径を求めることで、平均結晶粒径を算出することができる。円相当直径は、面積に相当する真円の直径をいう。
また、観察視野における各相の面積割合を求めることができる。特定の相のめっき層に占める面積率が、当該相のめっき層中の体積率に相当するものとなる。

以下、めっき層に含まれる相及び組織について説明する。図１、図２及び図３には、本発明における代表的なめっき層の金属組織の写真を示す。

本実施形態のめっき層は、その金属組織をＳＥＭによって合計２５０００μｍ^２の視野を観察した場合に、１０～４０面積％のＭｇＺｎ_２相と、１０～３０面積％の、Ｚｎ含有率が１０％以上のＡｌ－Ｚｎ相と、０～１５面積％の、Ｚｎ含有率が１０％未満のＡｌ相と、２５面積％以上のＡｌ相、ＭｇＺｎ_２相及びＺｎ相からなる共晶組織〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕と、を含んでいる。以上の相及び組織がめっき層の主相を構成し、めっき層の面積分率で９０％以上を占める。

ＭｇＺｎ_２相
本実施形態に係るＭｇＺｎ_２相は、めっき層中で、Ｍｇが１６ｍａｓｓ％（±５％）、Ｚｎが８４（±５％）となる領域である。ＭｇＺｎ_２相は、ＳＥＭ反射電子像でＡｌとＺｎの中間色の灰色で撮影される場合が多い。ＳＥＭ反射電子像において、ＭｇＺｎ_２相は、Ａｌ－Ｚｎ相、Ａｌ相、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕等から明瞭に区別できる。図１または図２において、符号３で示される相である。

本実施形態におけるめっき層の成分組成においては、塊状のＭｇＺｎ_２相が多くなる。ＭｇＺｎ_２相が多量に存在することで、スポット溶接時の適正電流範囲が大きくなる傾向にある。ＭｇＺｎ_２相が多量に存在することで、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕に含まれるＺｎ相の割合を相対的に減少させ、めっき層とスポット溶接機の電極との反応性を小さくすることができる。また、スポット溶接時に、ＭｇＺｎ_２相のうちの少量が溶解し、Ｍｇが大気中で酸化して、銅電極表面でＭｇ系酸化物皮膜を形成する。この皮膜は、電極の最初の１０打点以内で形成し、その後の適正電流値も安定化し、電極の反応が進みにくくなる。

めっき層におけるＭｇＺｎ_２相の面積率は、１０％以上である。めっき層におけるＭｇ含有量の上昇と共に、ＭｇＺｎ_２相の体積率が増加してスポット溶接性が改善する。より好ましくは１５％以上、２０％以上または３０％以上であるとよい。ＭｇＺｎ_２相の面積率の上限は４０％以下とする。めっき層の平均化学組成の範囲では、ＭｇＺｎ_２相の面積率を４０％超にすることは困難である。なお、本実施形態においては、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕に含まれるＭｇＺｎ_２は、ＭｇＺｎ_２相の面積率に含めない。

めっき層中のＭｇＺｎ_２相をより大きく成長させることで、めっき層のスポット溶接性のうち、連続打点性をさらに改善することができる。また、スポット溶接後も、耐食性に優れた相が残存することから、耐食性も向上する。ＭｇＺｎ_２相を成長させるためには、元素群Ｂから選ばれる１種以上の元素が含有されることが好ましく、ＭｇＺｎ_２相の成長効果は元素群Ｂの少なくとも１種または２種以上の元素の含有量が０．０１％以上から確認できる。細かい粒径のＭｇＺｎ_２相よりも、大きい粒径のＭｇＺｎ_２相の方がスポット溶接の入熱で溶解しにくく電極と反応しにくいため好ましい。

めっき層の電子顕微鏡観察視野で合計２５０００μｍ^２観察した際、塊状のＭｇＺｎ_２相の平均円相当直径とした結晶粒径サイズの上位８０％の平均結晶粒が３０μｍ以上であると、めっき層中の細かく存在しているＭｇＺｎ_２相や、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕内に存在しているＭｇＺｎ_２相が、集合、もしくは減少する傾向にある。これによって、スポット溶接性が改善する。また、スポット溶接後に、多くのめっき層が溶接部の周囲に残存するので、溶接部周囲の耐食性も改善する。すなわち、ＭｇＺｎ_２相の面積率が高く、平均結晶粒径が大きく、さらに元素群Ａのような元素が併用されると、スポット溶接部周囲の耐食性が著しく向上する。なお、上記の８０％とは、計数したＭｇＺｎ_２相の全数に対する個数割合である。すなわち、計測したＭｇＺｎ_２相の数がＮ個とする場合、結晶粒径が大きい順に上位０．８×Ｎ個（８０％）のＭｇＺｎ_２相の平均円相当径が３０μｍ以上であればよい。

Ａｌ相
本実施形態におけるＡｌ相は、めっき層において、Ａｌ含有率が９０質量％以上、好ましくは９０質量％超の領域である。図３の符号４に示す領域がＡｌ相である。このＡｌ相には、Ｚｎが含まれてもよいが、Ｚｎ含有率は１０％未満である。Ａｌ相は、ＳＥＭ反射電子像において他の相や組織とは明瞭に区別できる。すなわち、Ａｌ相は、ＳＥＭ反射電子像において最も黒く示される場合が多い。本実施形態においてＡｌ相は、任意の断面において、塊状、もしくは、円形・扁平形など樹状の断面として現れる場合など様々な形態をとる。Ａｌ相は、図３において、符号４で示される相である。なお、本実施形態においては、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕に含まれるＡｌは、Ａｌ相の面積率に含めない。

Ａｌ相は、スポット溶接性を低下させる。Ａｌ相がめっき層表面に現れると、Ａｌ_２Ｏ_３などの薄膜の絶縁性の皮膜を形成し、適正電流範囲を小さくするほか、銅電極とも反応し、電極との間でＡｌ－Ｃｕ系金属間化合物を形成して電極寿命を大幅に低下させて連続打点性を低下させる。Ａｌ相の面積率を１５％以下にすると、スポット溶接において電極寿命が長くなる傾向になるので、Ａｌ相は１５面積％以下とする。好ましくは、１０面積％以下がよく、より好ましくは５面積％以下がよく、さらに好ましくは０面積％とすることがよい。
なお、Ａｌ相を減少させるのみでは連続打点性の向上効果が小さいため、Ａｌ相を１５面積％以下にするとともに、ＭｇＺｎ_２相の面積割合を１０面積％以上とすることが好ましい。

Ａｌ－Ｚｎ相
本実施形態におけるＡｌ－Ｚｎ相は、１０質量％以上のＺｎと、Ａｌとを含む相である。Ａｌ－Ｚｎ相は、粒径１μｍ程度の微細なＺｎ相（以下、微細Ｚｎ相という）と、粒径１μｍ未満の微細なＡｌ相（以下、微細Ａｌ相という）との集合体であり、図１または図２において、符号２で示される相である。溶融状態のめっき層において、Ａｌは、室温時の結晶構造とは異なる構造を持つようになって、Ｚｎ相を多く固溶することが可能となり、５０％程度のＺｎ相を含有する高温安定相として存在する。一方、室温では、この高温安定相においてＺｎ相の含有量が極端に減少し、ＡｌとＺｎが平衡分離して微細Ａｌ相および微細Ｚｎ相を含むＡｌ－Ｚｎ相として存在するようになる。すなわち、Ａｌ－Ｚｎ相は、微細Ｚｎ相が１０～８０質量％の割合で含有される相である。このＡｌ－Ｚｎ相は、めっき層に含まれるＡｌ相やＺｎ相とも性質が異なるため、反射電子ＳＥＭ像や、広角Ｘ線回折上で区別される。広角Ｘ線回折上では、例えば、Ａｌ_{０．４０３}Ｚｎ_{０．５９７}（ＪＣＯＤＦ＃００－０５２－０８５６）や、Ａｌ_０．７１Ｚｎ_０．２９（ＰＤＦ＃００－０１９―００５７）などとして固有の回折ピークを有するとされる。従って、本実施形態では、Ａｌ成分が９０～２０質量％であり、Ｚｎ成分が１０～８０質量％である相をＡｌ－Ｚｎ相とする。Ａｌ－Ｚｎ相の領域を閉空間で囲むことで、Ａｌ－Ｚｎ相の結晶サイズも定義することが可能である。

Ａｌ相は、溶接電極に対して極めて反応性が高く、溶接性を著しく不安定にする。一方、Ａｌ－Ｚｎ相に微細Ａｌ相として微細Ｚｎ相とともに含まれることで、Ａｌ_２Ｏ_３酸化被膜など溶接性に悪影響を与える薄い皮膜がめっき層表面に形成されなくなり、溶接性が結果として改善する。

本実施形態においては、めっき層にＡｌが一定濃度以上含有されるため、製造条件によっては、１０～３０％以上のＡｌ相が形成するが、製法を厳選することで、塊状や樹状のＡｌ相の形成を抑制し、Ａｌ－Ｚｎ相として存在させることが可能である。すなわち、Ａｌ－Ｚｎ相が増えるほど、Ａｌ相を減少させることができる。また、Ａｌ－Ｚｎ相はＡｌ相と比較しても銅電極などとも反応しにくく、また適正電流範囲を広げる傾向にある。したがって、Ａｌ相としてめっき層中に存在させるよりも、できる限り、Ａｌ相中にＺｎを取り込ませて、Ａｌ－Ｚｎ相としたほうが、溶接性の観点からは都合がよい。

めっき層におけるＡｌ－Ｚｎ相の面積率は、１０～３０面積％の範囲とする。Ａｌ－Ｚｎ相の面積率が１０面積％未満になると、Ｚｎが１０質量％未満のＡｌ相の面積率が相対的に増加し、スポット溶接時の連続打点性が低下し、適正電流範囲が狭くなる。一方、めっき層の平均化学組成の範囲では、Ａｌ－Ｚｎ相の面積率を３０％超にすることは困難であるので、Ａｌ－Ｚｎ相の面積率の上限を３０面積％以下とする。

〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕
〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕は、Ａｌ相、ＭｇＺｎ_２相及びＺｎ相からなる共晶組織であり、反射電子ＳＥＭ像において、めっき層の主相として含まれるＭｇＺｎ_２相や、上記のＡｌ相とは明瞭に区別される。〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕は、図１及び図２において、符号１で示される組織である。

〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕にはＺｎ相が含まれる。このＺｎ相は、Ｚｎ濃度が９５質量％以上の領域である。〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕中のＺｎ相は、ＳＥＭ反射電子像では最も白く撮影される場合が多い。本実施形態の成分組成においては、共晶反応により〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕が形成され、Ｚｎ相の多くはこの共晶反応で凝固するため、共晶組織内に存在する。Ｚｎ相は、Ａｌ相と比較すると、その影響度合いは小さいものの、スポット溶接時に銅電極と反応し、連続打点寿命に悪影響を及ぼす。

その一方で、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕の面積率が２５面積％未満になると、面積率の減少に伴ってＺｎ相が少なくなり、めっき層の犠牲防食性が低下し、耐食性が維持できなくなる。従って、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕の面積率は２５面積％以上とすることが必要である。すなわち、Ｚｎ相を含む〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕をある程度存在させることで、犠牲防食性を確保して溶接部周囲の耐食性を向上させる。また、めっき層中のＡｌをなるべく〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕に取り込ませて、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕に含まれないＡｌ相の面積率を低下させて連続打点性を向上させる。〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕の面積率の上限に特に制限はないが、８０面積％以下としてもよく、７５面積％以下としてもよく、７０面積％以下としてもよく、６５面積％以下としてもよい。

本実施形態のめっき層において、準結晶相の面積率は４％以下であることが好ましい。ここで、準結晶相は、Ｍｇ含有量、Ｚｎ含有量、およびＡｌ含有量が、原子％で、０．５≦Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．８３を満足する相として定義される。すなわち、Ｍｇ原子と、Ｚｎ原子及びＡｌ原子の合計との比であるＭｇ：（Ｚｎ＋Ａｌ）が、３：６～５：６となる準結晶相として定義される。理論比としては、Ｍｇ：（Ｚｎ＋Ａｌ）が４：６であると考えられる。準結晶相の化学成分は、ＴＥＭ－ＥＤＸ（Transmission Electron Microscope―Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）による定量分析や、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro-Analyzer）マッピングによる定量分析で算出することが好ましい。なお、準結晶を金属間化合物のように正確な化学式で定義することは容易でない。準結晶相は、結晶の単位格子のように繰り返しの格子単位を定義することができず、さらには、Ｚｎ、Ｍｇの原子位置を特定するのも困難なためである。

準結晶相は、１９８２年にダニエル・シュヒトマン氏によって初めて発見された結晶構造であり、正２０面体（ｉｃｏｓａｈｅｄｒｏｎ）の原子配列を有している。この結晶構造は、通常の金属、合金では得られない特異な回転対称性、例えば５回対称性を有する非周期的な結晶構造で、３次元ペンローズパターンに代表される非周期的な構造と等価な結晶構造として知られている。この金属物質を同定するためには、通常、ＴＥＭ観察による電子線観察によって、相から、正２０面体構造に起因する放射状の正１０角形の電子線回折像を得ることで確認される。

次に、めっき層の準結晶相の面積率の測定方法について説明する。めっき層のＳＥＭ反射電子像を撮影する。別途透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって得られた実験結果から、ＳＥＭ反射電子像における準結晶相を特定する。所定の視野において、成分マッピング像を把握し、めっき層中における準結晶相と同じ成分組成場所を特定し、画像処理によって、めっき層における準結晶相を特定する。画像解析装置によって、準結晶相領域を範囲選択された画像を用意し、めっき層中に占める準結晶相の割合を測定することができる。

以上の相及び組織がめっき層の主相を構成し、これらがめっき層の面積分率で９０％以上を占める。一方、Ｚｎ、Ｍｇ及びＡｌ以外の元素がめっき層に含有されることで他の金属相が形成される。例えば、Ｓｉは、Ｍｇ_２Ｓｉ相などを形成させ、Ｃａは、Ａｌ－Ｚｎ－Ｃａ相などを形成させる。残部組織の代表的な構成物として、Ｍｇ_２Ｓｉ相、ＡｌＺｎＣａ相、ＡｌＣａＳｉ相などが含まれる。これらの中には、溶接性や耐食性向上に効果があるものの、その影響は顕著ではない。めっき層の組成から、これらは合計で、１０面積％超とすることは困難であることから、１０面積％以下であればよい。

次に、本実施形態のめっき鋼材を溶融めっき法により製造する場合について説明する。本実施形態のめっき鋼材は、浸漬式のめっき法（バッチ式）、連続式のめっき法の何れでも製造可能である。

めっきの対象となる鋼材の大きさ、形状、表面形態などは特に制約はない。通常の鋼材、高張力鋼、ステンレス鋼等でも鋼材であれば、適用可能である。一般構造用鋼の鋼帯が最も好ましい。事前に、ショットブラスト、研削ブラシなどによる表面仕上げを行ってもよく、表面にＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、めっきなどの３ｇ／ｍ^２以下の金属膜または合金膜を付着させた上で、めっきをしても問題はない。また、鋼材の事前処理として、脱脂、酸洗にて鋼材を十分に洗浄することが好ましい。

Ｈ_２等の還元性ガスにより鋼材表面を十分に加熱・還元した後、所定成分に調合されためっき浴に、鋼材を浸漬させる。高張力鋼等は、焼鈍時の雰囲気を加湿し、内部酸化法などを利用して高Ｓｉ、Ｍｎ鋼などにめっき密着性を確保することも一般的に行われ、このような処理をすることで不めっき、外観不良の少ないめっき鋼材を通常一般鋼材と同様にめっきすることができる。このような鋼材は、地鉄側に、結晶粒系の細かい鋼材表面や、内部酸化被膜層が観察されるが、本発明の性能に影響を与えるものではない。

めっき層の成分は、溶融めっき法の場合、建浴するめっき浴の成分によってこれを制御することが可能である。めっき浴の建浴は、純金属を所定量混合することで、例えば不活性雰囲気下の溶解法によって、めっき浴成分の合金を作製する。

所定濃度に維持されためっき浴に、表面が還元された鋼材を浸漬することにより、めっき浴とほぼ同等成分のめっき層が形成する。浸漬時間の長時間化や、凝固完了までに長時間かかる場合は、界面合金層の形成が活発になるため、Ｆｅ濃度が高くなる場合もあるが、５００℃未満では、めっき層との反応が急速に遅くなるため、めっき層中に含有されるＦｅ濃度は通常、５．００％未満に収まる。

溶融めっき層の形成のため、めっき浴を５００℃～５５０℃に保温することが好ましい。めっき浴の温度が５００℃未満の場合、合金層の形成が不十分となり、加工時におけるめっき密着性が不足となることがある。そのため、めっき浴の温度は５００℃以上とする。そして、還元された鋼材を数秒間浸漬することが好ましい。還元された鋼材表面では、Ｆｅがめっき浴に拡散し、めっき浴と反応して、界面合金層（主にＡｌ－Ｆｅ系の金属間化合物層）がめっき層と鋼材界面に形成する場合がある。界面合金層が形成される場合は、界面合金層の下方の鋼材と上方のめっき層とが金属化学的により強固に結合される。

めっき浴に鋼材を所定時間浸漬後、鋼材をめっき浴から引き上げ、表面に付着した金属が溶融状態にあるときにＮ_２ワイピングを行うことにより、めっき層を所定の厚みに調整する。めっき層の厚みは、３～８０μｍに調整することが好ましい。めっき層の付着量に換算すると、１０～５００ｇ／ｍ^２（片面）となる。また、めっき層の厚みは、５～７０μｍに調整してもよい。付着量に換算すると、約２０～４００ｇ／ｍ^２（片面）となる。

めっき層の付着量の調整後に、付着した溶融金属を凝固させる。めっき凝固時の冷却手段は、窒素、空気または水素・ヘリウム混合ガスの吹付によって行ってもよく、ミスト冷却でもよく、水没でもよい。好ましくは、ミスト冷却が好ましく、窒素中に水を含ませたミスト冷却が好ましい。冷却速度は、水の含有割合によって調整するとよい。

本実施形態では、通常の操業条件のめっき凝固条件、例えば、操業条件：めっき浴温から１５０℃の間を平均冷却速度５～２０℃／秒で冷却した場合、組織制御ができていない場合があることから、所定の性能を満たさない場合がある。そこで、以下に、本実施形態のめっき層を得ることを可能とする冷却工程を説明する。

浴温～３８０℃間の平均冷却速度
浴温～３８０℃間は、ＭｇＺｎ_２相の形成範囲とされている。この温度域において、めっき層の凝固が徐々に開始する。本実施形態におけるめっき層の平均組成の場合、溶融めっき層から最初に凝固する核は、微量の金属間化合物相を除き、ＭｇＺｎ_２相であり、これが通常は初晶となる。３８０℃近傍まではＭｇＺｎ_２相が主相となる、他の相であるＡｌ－Ｚｎ相、Ａｌ相、Ｚｎ相は、いずれもほとんど形成しない。一方で、冷却速度が大きく、非平衡的に凝固が進むと本発明に係るめっき組成であっても、Ｚｎ含有率が１０質量％未満のＡｌ相が少量形成する。特にめっき層のＡｌ含有率が高い場合にＡｌ相が形成する傾向があり、Ａｌ相が過剰になると溶接性を損なうのは上記の通りである。

１０℃／秒以上の平均冷却速度で冷却するとＡｌ相が発生し、めっき層の溶接性が劣化する。一方、１０℃／秒未満、より好ましくは、５℃／秒未満の平均冷却速度で３８０℃まで冷却した場合は、めっき凝固は平衡凝固に近づき、Ａｌ相は発生しなくなる。この間の平均冷却速度が１０℃／秒以上とすると、ＭｇＺｎ_２相が成長せずに、三元共晶組織に含有されるＭｇＺｎ_２相の割合が多くなって、スポット溶接性が悪くなる。

スポット溶接性を向上させるためには上述の通り、ＭｇＺｎ_２相は成長させたほうが好ましく、浴温～３８０℃間の平均冷却速度をできる限り小さくする。

４００～３８０℃間の保持時間
また、めっき層の温度が４００～３８０℃間の保持時間を１０秒以上とすると、めっき層中のＭｇＺｎ_２相が粗大になるので、４００℃から３８０℃に低下するまでの時間を１０秒以上とすることが望ましい。

また、前記４００～３８０℃間の冷却中に、直径０．５μｍ以下のＺｎＯやＡｌ_２Ｏ_３等の微粒子を含んだ高温ガスを吹き付け、ＭｇＺｎ_２の凝固核サイトを形成することにより、ＭｇＺｎ_２相の成長を促進することができる。これによって、ＭｇＺｎ_２相のうち、円相当直径の大きいものの上位８０％のＭｇＺｎ_２相の平均円相当直径を３０μｍ以上とすることができる。

３８０℃～３００℃間の平均冷却速度
３８０℃～３００℃間では、液相からのＡｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶反応が起こり、液相がなくなってめっき層が完全凝固する。めっき層のＡｌ含有量に応じて、３８０℃～３００℃間の平均冷却速度を次のように規制する。

（めっき層のＡｌ含有率が８％以下の場合）
めっき層のＡｌ含有率が８％以下の場合、Ａｌ相は析出しづらい傾向がある。３８０℃～３００℃間の温度域では、Ｚｎ相からＡｌが放出されて、高温安定相としてのＡｌ－Ｚｎ相の占める体積分率が大きくなり、Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ_２相の三元共晶の体積率が減少する。従って、耐食性をより高めるためには、３８０℃～３００℃間の温度域の平均冷却速度を高くするとよく、具体的には２０℃／秒超にすることが望ましい。冷却速度が２０℃／秒以下であると、Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ_２相の三元共晶の体積率が減少してしまう。

（めっき層のＡｌ含有率が８％超の場合）
めっき層のＡｌ含有率が８％超の場合には、Ａｌ相が析出しやすい傾向がある。３８０℃～３００℃間の温度域では、Ａｌ相は、高温安定相であるＡｌ－Ｚｎ相に変化する、すなわち、析出したＡｌ相に、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕として形成したＺｎ相が、再度、最大限Ａｌに取り込まれる。このため、３８０℃～３００℃間の温度域にできる限り長時間放置した方がよく、Ｚｎ含有率が１０質量％未満のＡｌ相の体積分率を１５％以下とするためには、少なくとも平均冷却速度を２０℃／秒以下とする必要がある。より好ましくは、平均冷却速度を５℃／秒以下、さらに好ましくは、３８０℃～３００℃間の温度域に２０秒以上放置（平均冷却速度４℃／秒以下）するのがよい。

３００℃～１５０℃間の平均冷却速度
３００℃～１５０℃間の温度域では、Ａｌ－Ｚｎ相に取り込まれた微細Ｚｎ相が急激にＡｌ－Ｚｎ相から吐き出されるおそれがある。温度が高いほど原子移動が盛んなことから、この温度域を速やかに冷却した方が好ましい。３００～１５０℃間の冷却速度が２０℃／秒以下となると、Ａｌ－Ｚｎ相が微細Ａｌ相と微細Ｚｎ相とに分離する。特にＡｌ濃度が高いほうがその傾向が強くなる。微細Ａｌ相から塊状や樹状のＡｌ相の発生を抑制して、Ｚｎ含有率が１０質量％未満のＡｌ相の体積分率を１５％以下にするためには、３００℃～１５０℃間の平均冷却速度を１０℃／秒以上とする必要がある。より好ましくは２０℃／秒超とし、更に好ましくは５０℃／秒超とする。

１５０℃未満の温度域
凝固過程において１５０℃未満の温度域の冷却速度は、めっき層内の構成相に影響を与えないので、冷却条件を限定する必要はなく、自然放冷でもよい。

めっき層の冷却後は、各種化成処理や塗装処理を行ってもよい。また、さらなる防食性を高めるため、溶接部、加工部などにおいては、補修用タッチアップペイント、溶射処理などを実施してもよい。

本実施形態のめっき鋼材には、めっき層上に皮膜を形成してもよい。皮膜は、１層または２層以上を形成することができる。めっき層直上の皮膜の種類としては、例えば、クロメート皮膜、りん酸塩皮膜、クロメートフリー皮膜が挙げられる。これら皮膜を形成するためのクロメート処理、りん酸塩処理、クロメートフリー処理は、既知の方法で行うことができる。ただし、クロメート処理の多くは、めっき層表面で溶接性を悪化させる場合があるため、十分にめっき層中の溶接性改善効果を引き出すためにはその厚みは、１μｍ未満にしておくことが好ましい。

クロメート処理には、電解によってクロメート皮膜を形成する電解クロメート処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後余分な処理液を洗い流す反応型クロメート処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して皮膜を形成させる塗布型クロメート処理がある。いずれの処理を採用してもよい。

電解クロメート処理としては、クロム酸、シリカゾル、樹脂（りん酸、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、酢酸ビニルアクリルエマルション、カルボキシル化スチレンブタジエンラテックス、ジイソプロパノールアミン変性エポキシ樹脂等）、および硬質シリカを使用する電解クロメート処理を例示することができる。

りん酸塩処理としては、例えば、りん酸亜鉛処理、りん酸亜鉛カルシウム処理、りん酸マンガン処理を例示することができる。

クロメートフリー処理は、特に、環境に負荷なく好適である。クロメートフリー処理には、電解によってクロメートフリー皮膜を形成する電解型クロメートフリー処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後、余分な処理液を洗い流す反応型クロメートフリー処理、処理液を被塗物に塗布し水洗することなく乾燥して皮膜を形成させる塗布型クロメートフリー処理がある。いずれの処理を採用してもよい。

さらに、めっき層直上の皮膜の上に、有機樹脂皮膜を１層もしくは２層以上有してもよい。有機樹脂としては、特定の種類に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの樹脂の変性体等を挙げられる。ここで変性体とは、これらの樹脂の構造中に含まれる反応性官能基に、その官能基と反応し得る官能基を構造中に含む他の化合物（モノマーや架橋剤など）を反応させた樹脂のことを指す。

このような有機樹脂としては、１種又は２種以上の有機樹脂（変性していないもの）を混合して用いてもよいし、少なくとも１種の有機樹脂の存在下で、少なくとも１種のその他の有機樹脂を変性することによって得られる有機樹脂を１種又は２種以上混合して用いてもよい。また有機樹脂皮膜中には任意の着色顔料や防錆顔料を含んでもよい。水に溶解又は分散することで水系化したものも使用することができる。

次に、めっき鋼材のスポット溶接性の評価方法及びスポット溶接部周囲の耐食性の評価方法について説明する。

＜適正電流範囲の評価＞
スポット溶接の溶接電流の適正電流範囲の評価は、複数の試験片を用意して実施する。試験片としては、板厚０．８ｍｍの軟鋼板を鋼材とするめっき鋼材とすることが、めっき層自体の溶接性評価が容易になる点で好ましい。めっき層の表面に化成処理被膜が形成されている場合は、サンドペーパーなどで溶接予定箇所を研磨して化成処理被膜を剥離する。各サンプルにおけるめっき層の付着量若しくは厚みは一定であることが好ましく、めっき層の厚みが２０μｍ前後の場合が最もスポット溶接性の差がつきやすい傾向があるので、めっき層の厚みは２０μｍとする。試料は、鋼板の両面にめっき層が形成されているものを用いる。試料として、３０×５０ｍｍのサイズの試験片をめっき鋼材から切り出す。

次に、スポット溶接機にて、推奨となる溶接条件の探索を行う。電極材質はＣｕ－Ｃｒ系合金とする。電極の形状はドーム型とする。溶接時間、加圧力、冷却能力、Ｓｑ．ｔｉｍｅ、Ｕｐ．ｔｉｍｅ、Ｄｏｗｎ．ｔｉｍｅ等を調整して、それぞれの試料で、調整し、スポット溶接が可能となる溶接基本条件を探す。溶接基本条件は、可能な限りめっき鋼板が変わっても、一定となる溶接条件を探索することが好ましい。溶接基本条件が見つかったら、最初に電極表面状態を一定にするため、１０打点の仮うちを実施してから、溶接電流値を低い側から、高い側へ変動させながら溶接を実施する。電流値は０．１ｋＡ刻みで上昇させていくことが好ましい。各溶接電流にてスポット溶接後、重ね合わせ試験片を樹脂埋め込みして、スポット溶接部中央のナゲット径を測定する。規定値、４×√ｔ（ｔ＝使用しためっき鋼板の板厚）のナゲット径を満たす電流値を適正電流範囲の下限値とする。また、チリ発生が起きた電流値を適正電流範囲の上限値とする。上限値と下限値との差が適正電流範囲である。適正電流範囲が大きいめっき鋼板ほど、スポット溶接が実施しやすく、逆に狭いものはスポット溶接が難しい。

＜連続打点性の評価＞
スポット溶接電極の寿命もめっき鋼材に左右される。すなわち、適正電流範囲内の電流値で、電極表面を交換することなく、数多くのスポット溶接が可能であれば、製造コスト、製造時間を短縮でき、より好ましいめっき鋼材と言える。具体的には、適正電流範囲の中央値を溶接電流とし、連続的にスポット溶接を行う。スポット溶接を繰り返し行うと、めっき層の表面の金属元素であるＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ等が電極と反応して電極形状が変化していく。電極形状はスポット溶接時に感圧紙などで簡易的に計測することができる。スポット溶接の回数の増加に伴いスポット溶接のナゲット径が徐々に減少する。ナゲット径が２×√ｔ未満（ｔは鋼材の板厚）になる場合が３回連続で続いた場合の打点数を連続打点回数とする。この値が大きいもの程、電極の損耗が少なく、連続打点性に優れためっき鋼材といえる。

＜スポット溶接部周囲の耐食性＞
７０×１５０ｍｍのサイズと、３０×７５ｍｍのサイズの２枚のめっき鋼板を作製し、それぞれの中央部を重ね合わせ、中央部から２０ｍｍ離れた位置において２つのスポット溶接部を形成する。ナゲット径は４√ｔ以上（Ｔは鋼材の板厚）になるように調整する。このようにして、重ね合わせ試験片を作製する。７０×１５０ｍｍのサイズのめっき鋼板の端面部分のみエポキシ系樹脂塗料による補修処理を実施し、そのまま腐食試験機に投入する。腐食試験機内で所定時間経過後、重ね合わせ部分が最も腐食が進行しやすいため、割って赤錆発生状況を確認していく。赤錆発生までの期間が長いものほど、溶接部周囲の耐食性が高く、スポット溶接材料として適していると判断する。

表１Ａ～表４Ｂに示すように、めっき鋼材を製造し、性能を評価した。表４Ａおよび表４Ｂに示されたＭｇＺｎ_２の面積、Ａｌ－Ｚｎ相の面積、Ａｌ相の面積および準結晶相の面積、および残部の面積は、上記の測定方法で評価した。また、表４Ａおよび表４Ｂに示された平均円相当直径は、「めっき層の厚み方向の垂直断面の合計２５０００μｍ^２の視野における金属組織のＭｇＺｎ_２相のうち、円相当直径の大きいものの上位８０％のＭｇＺｎ_２相の平均円相当直径を意味する。またこの平均円相当径の測定方法は、上記に記載の方法で行った。なお、ＭｇＺｎ_２相の円相当径は、ＭｇＺｎ_２相の面積に相当する真円の直径とする。

めっき浴の調合には純金属を調合して建浴した。めっき合金の成分は建浴後、Ｆｅ粉を足して、試験中におけるＦｅ濃度の上昇がないようにした。めっき浴の成分は、めっき浴を凝固させた金属片を酸に溶解し、溶液をＩＣＰにて、成分分析を実施した。まためっき鋼板の成分は、インヒビターを添加した塩酸で剥離して、めっき剥離後の成分分析を実施して成分を確認した。Ｆｅ成分を除き、ほとんどが、めっき浴成分値と（±０．５％）で一致した。

めっき鋼材の原板は、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板から１８０ｍｍ×１００ｍｍのサイズで切り出したものとした。いずれもＳＳ４００（一般鋼）であった。バッチ式溶融めっきシミュレーター（レスカ社製）を使用し、鋼板の一部にＫ熱電対を取り付け、Ｈ_２を５％含むＮ_２の還元雰囲気中で、８００℃で焼鈍して鋼板表面を十分に還元してから、めっき浴に３秒間浸漬し、その後、引き揚げ、Ｎ_２ガスワイピングでめっき厚みを２０μｍ（±１μｍ）になるようにした。表裏のめっき厚みは同一であった。めっき浴から引き揚げた後、下記Ａ～Ｉの各種冷却条件でめっき鋼材を製造した。また、Ｃ～Ｈの冷却パターンに関して、冷却途中の４００～３８０℃間にφ０．５μｍのＡｌ_２Ｏ_３を含んだ高温ガスを吹き付けた条件を、それぞれＣ＃～Ｈ＃とした。

条件Ａ（比較条件）：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～１５０℃間の平均冷却速度を常時５℃／秒以下とした。

条件Ｂ（比較条件）：めっき浴から鋼材を引き上げ後、浴温～１５０℃間の平均冷却速度を常時２０℃／秒以上とした。

条件Ｃ：めっき浴から鋼板を引き上げ後、浴温～３８０℃間の平均冷却速度を１０℃／秒未満とし、４００～３８０℃間は１０秒以上で通過し、３８０～３００℃間は平均冷却速度５℃／秒未満で冷却し、３００～１５０℃間は平均冷却速度１０℃／秒以上で冷却した。

条件Ｄ：めっき浴から鋼板を引き上げ後、浴温～３８０℃間の平均冷却速度を１０℃／秒未満とし、４００～３８０℃間は１０秒未満で通過し、３８０－３００℃間は平均冷却速度５℃／秒超え、２０℃／秒以下で冷却し、３００～１５０℃間は平均冷却速度１０℃／秒以上で冷却した。

条件Ｅ（比較条件）：めっき浴から鋼板を引き上げ後、浴温～３８０℃間の平均冷却速度を１０℃／秒未満とし、４００～３８０℃間は１０秒以上で通過し、３８０－３００℃間は平均冷却速度２０℃／秒超え、５０℃／秒未満で冷却し、３００～１５０℃間は平均冷却速度１０℃／秒以上で冷却した。

条件Ｆ：めっき浴から鋼板を引き上げ後、浴温～３８０℃間の平均冷却速度を１０℃／秒未満とし、４００～３８０℃間は１０秒未満で通過し、３８０～３００℃間は平均冷却速度２０℃／秒超え、５０℃／秒未満で冷却し、３００～１５０℃間は平均冷却速度１０℃／秒以上で冷却した。

条件Ｇ：めっき浴から鋼板を引き上げ後、浴温～３８０℃間の平均冷却速度を１０℃／秒未満とし、４００～３８０℃間は１０秒以上で通過し、３８０～３００℃間は平均冷却速度５℃／秒超え、２０℃／秒以下で冷却し、３００～１５０℃間は平均冷却速度１０℃／秒以上で冷却した。

条件Ｈ：めっき浴から鋼板を引き上げ後、浴温～３８０℃間の平均冷却速度を１０℃／秒未満とし、４００～３８０℃間は１０秒以上で通過し、３８０～３００℃間は平均冷却速度５℃／秒未満で冷却し、３００～１５０℃間は平均冷却速度１０℃／秒以上で冷却した。

条件I：めっき浴から鋼板を引き上げ後、浴温～３５０℃間の平均冷却速度を５℃／秒未満とし、４００～３８０℃間は１０秒未満で通過し、３５０～２５０℃間は平均冷却速度１０℃／秒以上で冷却し、２５０～１５０℃間は平均冷却速度１０℃／秒以上で冷却した。

それぞれの製造しためっき鋼板からスポット溶接評価用のサンプルと、スポット溶接後腐食試験用サンプルとを切り出した。

（スポット溶接条件）
サーボ加圧式の定置式スポット溶接機（エア加圧式）を使用した。電源は単相交流タイプであった。電源の周波数は５０Ｈｚであった。電極には、ドーム型クロム銅４０Ｒ（φ６ｍｍ）を使用した。加圧力は２５０ｋｇ、スクイズタイム３０サイクル、アップスロープ１０サイクル、通電時間１０サイクル、保持時間１０サイクル、冷却水流量１５リットル／分を基本条件とした。必要に応じて、それぞれのサイクル数を±１０サイクルで設定変更した。必要０．２ｋＡ刻みでウェルドローブ曲線を描いた。事前に仮うちを１０ｋＡで１０点実行した。

２枚重ね合わせのスポット溶接試験片を作製し、樹脂埋め込みして、４×√ｔ＝３．５８以上のナゲット径ができてから、チリ発生までの電流値の幅を適正電流範囲とした。

適正電流範囲の評価は下記の通りとした。「Ｂ」を不合格とし、「Ａ」～「Ｓ」を合格とした。

１．２ｋＡ未満のもの：「Ｂ」
２～１．５ｋＡ未満のもの：「Ａ」
５～１．７ｋＡ未満のもの：「ＡＡ」
７～１．９ｋＡ未満のもの：「ＡＡＡ」
９ｋＡ以上のもの：「Ｓ」

（スポット溶接連続打点性）
適正電流範囲の中央値を採用し、ナゲット径が２√ｔを下回るまで実施した。２×√ｔ未満のナゲット径を下回る場合が３回連続で続いた場合の打点数を連続打点回数とした。５０点おきに、重ね板の樹脂埋め込みをして、ナゲット径を確認した。
連続打点性の評価は、打点数に応じて以下の通りにとした。「Ｂ」を不合格とし、「Ａ」～「Ｓ」を合格とした。

１５０点未満：「Ｂ」
１５０～２５０点未満：「Ａ」
２５０～５００点未満：「ＡＡ」
５００～７５０点未満：「ＡＡＡ」
７５０点以上：「Ｓ」

（スポット溶接部周囲耐食性評価）
７０×１５０ｍｍ、３０×７５ｍｍのめっき鋼板２枚を作製し、中央部分で重ね合わせ、中央からの距離、２０ｍｍでスポット溶接を２打点（ナゲット径は４√ｔ以上）で重ね合わせ試験片を作製した。複合サイクル腐食試験機に投入し、ＪＡＳＯ、Ｍ６０９－９１に準拠した腐食試験に供した。１５０サイクルから、３０サイクルおきに重ね合わせ部を剥離して、赤錆発生状況（１％以上の赤錆面積率で赤錆発生）を確認した。耐食性の評価は下記の通りとした。「Ｂ」を不合格とし、「Ａ」～「Ｓ」を合格とした。

１５０サイクル未満で赤錆発生が見られたもの：「Ｂ」
１５０、１８０サイクルで赤錆発生したもの：「Ａ」
２１０、２４０サイクルで赤錆発生したもの：「ＡＡ」
２７０、３００サイクルで赤錆発生したもの：「ＡＡＡ」
３００サイクルで赤錆発生しなかったもの：「Ｓ」

２０×７０ｍｍのめっき鋼板を作成し、０ｔ１８０°曲げを施し、供試材を作成した。供試材の曲げ部にセロハンテープを張り付けた後、引き剥がして、めっきの密着性を確認した。具体的には、曲げ部に張り付けたセロハンテープ面積に対する、引き剥がし後のセロハンテープに張り付いて剥離しためっき面積の割合を算出した。
密着性の評価は、以下のようにした。「Ｂ」を不合格とし、「Ａ」～「Ｓ」を合格とした。
剥離しためっき面積が３％を超えるもの：「Ｂ」
剥離しためっき面積が１～３％のもの：「Ａ」
剥離しためっき面積が１％未満のもの：「Ｓ」

表１Ａ～表５Ｂに示すように、Ｎｏ．２～８、１１～１５、１８，１９，２１～２６、２９、３０、３２、３４、３５、３７～３９、４１、４２、４５、４７、５０、５２～５４は、いずれも、めっき層の化学成分及び金属組織が本発明の範囲内であり、スポット溶接の適正電流範囲、連続打点性、耐食性がいずれも良好であった。

表１Ａ～表５Ｂに示すように、Ｎｏ．１、２７、２８、３１、３３、３６、４０、４３、４４、４６、４８、４９、５１は、めっき層の化学成分が発明範囲から外れたため、またはめっき層の化学成分が発明範囲から外れるとともに製造条件が好ましい範囲から外れたため、スポット溶接の適正電流範囲、連続打点性、耐食性がいずれも悪化した。

表１Ａ～表５Ｂに示すように、Ｎｏ．９、１０、１６、１７、２０、５５、５６、５７、５８は、製造条件が好ましい範囲から外れたため、めっき層の組織が発明範囲を外れ、スポット溶接の適正電流範囲、連続打点性、耐食性がいずれも悪化した。

１…〔Ａｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織〕
２…Ａｌ－Ｚｎ相
３…ＭｇＺｎ_２相
４…Ａｌ相

Claims

鋼材と、前記鋼材の表面に備えられためっき層と、を有するめっき鋼材であって、
前記めっき層の平均化学組成が、質量％で、
Ａｌ：４．０％超、１５．０％未満、
Ｍｇ：３．２％超、１２．５％未満、
Ｓｎ：０％以上３．００％未満、
Ｂｉ：０％以上１．００％未満、
Ｉｎ：０％以上１．００％未満、
Ｃａ：０％以上２．００％未満、
Ｙ：０％以上０．５０％未満、
Ｌａ：０％以上０．５０％未満、
Ｃｅ：０％以上０．５０％未満、
Ｓｒ：０％以上０．５０％未満、
Ｓｉ：０％以上２．５０％未満、
Ｂ：０％以上０．５０％未満、
Ｐ：０％以上０．５０％未満
Ｃｒ：０％以上０．２５％未満、
Ｔｉ：０％以上０．２５％未満、
Ｎｉ：０％以上１．０％未満、
Ｃｏ：０％以上０．２５％未満、
Ｖ：０％以上０．２５％未満、
Ｎｂ：０％以上０．２５％未満、
Ｃｕ：０％以上０．４０％未満、
Ｍｎ：０％以上０．２５％未満、
Ｆｅ：０％以上５．００％未満、
Ｓｂ：０％以上０．５％未満、
Ｐｂ：０％以上０．５％未満を含有し、
残部：５０．００％超のＺｎ及び不純物からなり、
質量％で、Ｍｇ含有量を％Ｍｇとし、Ａｌ含有量を％Ａｌとした場合の％Ｍｇ／％Ａｌが０．８０以上であり、
前記めっき層の厚み方向の垂直断面の合計２５０００μｍ^２の視野における金属組織が、
１０～４０面積％のＭｇＺｎ_２相と、
１０～３０面積％の、Ｚｎ含有率が１０％以上のＡｌ－Ｚｎ相と、
０～１５面積％の、Ｚｎ含有率が１０％未満のＡｌ相と、
２５面積％以上のＡｌ／ＭｇＺｎ_２／Ｚｎの三元共晶組織と、を含むことを特徴とするめっき鋼材。
前記めっき層の平均化学組成のうち、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒのうちの少なくとも１種または２種以上が、０．０１質量％以上である、請求項１に記載のめっき鋼材。
前記めっき層の厚み方向の垂直断面の合計２５０００μｍ^２の視野における前記金属組織の前記ＭｇＺｎ_２相のうち、円相当直径の大きいものの上位８０％のＭｇＺｎ_２相の平均円相当直径が３０μｍ以上である、請求項１または請求項２に記載のめっき鋼材。