WO2023145822A1 - めっき鋼板 - Google Patents
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- C23C2/16—Removing excess of molten coatings; Controlling or regulating the coating thickness using fluids under pressure, e.g. air knives
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- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
- C23C2/36—Elongated material
- C23C2/40—Plates; Strips
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- C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
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- C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
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- C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
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- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/16—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing copper
Definitions
- the present invention relates to plated steel sheets.
- Galvanized steel sheet is a material that is widely used from the perspective of improving the corrosion resistance of structural members in fields such as construction and automobiles.
- a method of manufacturing various structural members is used by welding galvanized steel sheets that have been galvanized in advance by arc welding, laser welding, or the like.
- problems specific to the production of structural members by welding galvanized steel sheets include liquid metal embrittlement cracking (LME) caused by hot dipping in the heat affected zone of the weld metal and base metal, and , There is a decrease in corrosion resistance around the weld (weld heat affected zone) due to the formation of blowholes due to Zn evaporation during welding.
- LME liquid metal embrittlement cracking
- Patent Document 1 a steel sheet and a plating layer including a Zn-Al-Mg alloy layer disposed on the surface of the steel sheet are provided, and in the cross section of the Zn-Al-Mg alloy layer, MnZn two -phase
- the area fraction is 45 to 75%
- the total area fraction of the MgZn 2 phase and the Al phase is 70% or more
- the area fraction of the Zn-Al-MgZn 2 ternary eutectic structure is 0 to 5%.
- a plated steel material in which the plated layer has a predetermined chemical composition has been proposed.
- Patent Document 1 it is possible to solve the problems of LME and blowhole formation by using the plated steel material proposed in Patent Document 1 above.
- the technology proposed in Patent Document 1 still has room for improvement, and further improvements can be expected for the problems of LME and blowhole formation. I found out.
- the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to more reliably suppress LME and blowhole formation while maintaining excellent corrosion resistance. , to provide a plated steel sheet.
- the inventors of the present invention conducted intensive studies and found that if the state of the oxide layer formed on the surface of the zinc-based plating layer can be made more dense, excellent corrosion resistance can be maintained. However, the inventors have found that the occurrence of LME and blowhole formation can be more reliably suppressed, and have completed the present invention.
- the gist of the present invention completed based on such knowledge is as follows.
- (1) It has a steel sheet as a base material, a plating layer located on at least a part of the surface of the steel sheet, and an oxide layer located on the surface of the plating layer, and the plating layer has a mass %, Al: 1.00-80.00%, Mg: 1.00-20.00%, Fe: 0.01-15.00%, Si: 0-10.00%, Ca: 0-4 00%, and optionally Sb: 0 to 0.500%, Pb: 0 to 0.500%, Cu: 0 to 1.000%, Sn: 0 to 1.000%, In: 0-1.000%, Bi: 0-1.000%, Ti: 0-1.000%, Cr: 0-1.000%, Nb: 0-1.000%, Zr: 0-1 .000%, Ni: 0-1.000%, Mn: 0-1.000%, V: 0-1.000%, Mo: 0-1.000%, Ag: 0-1.000%, Li : 0-1.000%, La: 0-0.500%, Ce: 0-0.500%, B: 0-0.
- the plating layer contains at least Al: 35.00 to 60.00% by mass and Mg: 7.00 to 15.00% by mass, and Mg 32 ( Al, Zn) 49 phase is present, and the Mg content [Mg], Zn content [Zn], and Al content [Al] in the Mg 32 (Al, Zn) 49 phase (each unit: atom %) satisfies the relationship 0.50 ⁇ [Mg]/([Zn]+[Al]) ⁇ 0.83, the plated steel sheet according to any one of (1) to (3).
- FIGS. 1A and 1B are explanatory diagrams schematically showing an example of a plated steel sheet according to this embodiment.
- the plated steel sheet 1 includes a steel sheet 10 as a base material, a plating layer 20 located on at least a part of the surface of the steel sheet 10, and the surface of the plating layer 20 and an oxide layer 30 located at .
- the plated layer 20 and the oxide layer 30 are not present only on one surface of the steel sheet 10 as shown in FIG. 1A, but as schematically shown in FIG. It may be present on both surfaces.
- the steel sheet 10 used as the base material of the plated steel sheet 1 according to the present embodiment is not particularly limited, and various steel sheets may be used depending on the mechanical strength (for example, tensile strength) required for the plated steel sheet 1. It is possible to use Examples of such a steel plate 10 include various Al-killed steels, ultra-low carbon steels containing Ti, Nb, etc., and high-strength steels obtained by further containing strengthening elements such as P, Si, Mn, etc. in ultra-low-carbon steels. Various steel plates such as
- the thickness of the steel sheet 10 is not particularly limited, and may be appropriately set according to the mechanical strength required for the plated steel sheet 1 and the like.
- the plating layer 20 is provided on at least a portion of the surface of the steel sheet 10, and more preferably provided over the entire surface of the steel sheet 10.
- the chemical composition of the plating layer 20 according to the present embodiment is, in mass%, Al: 1.00 to 80.00%, Mg: 1.00 to 20.00%, Fe: 0 .01 to 15.00%, Si: 0 to 10.00%, Ca: 0 to 4.00%, and the balance consists of Zn of 5.00% by mass or more and impurities. That is, in the chemical composition of the plating layer 20 according to the present embodiment, the contents of Al, Mg, Fe, Si, and Ca are within the above ranges, and the total of these contents is less than 100% by mass, and the balance is 5.00% by mass or more of Zn and impurities.
- Al is an element necessary for forming the main phase (Zn--Al--Mg alloy phase) of the plating layer 20 according to this embodiment.
- Al is contained in a predetermined amount or more in order to ensure corrosion resistance in the weld heat-affected zone and corrosion resistance in the non-welded zone. If the Al content in the plating layer 20 is less than 1.00% by mass, the corrosion resistance of the weld heat affected zone and the non-welded zone cannot be ensured. Therefore, in the plating layer 20 according to this embodiment, the Al content is 1.00% by mass or more.
- the Al content is preferably 18.00% by mass or more, more preferably 35.00% by mass or more. When the Al content falls within the above range, the corrosion resistance of the plated steel sheet 1 can be ensured.
- the Al content in the plating layer 20 exceeds 80.00% by mass, the Al phase that functions as a cathode increases excessively when placed in a corrosive environment, and corrosion of the base iron progresses. Therefore, the corrosion resistance of the plated steel sheet 1 cannot be ensured. Therefore, in the plating layer 20 according to this embodiment, the Al content is 80.00% by mass or less.
- the Al content is preferably 60.00% by mass or less, more preferably 50.00% by mass or less.
- Mg is an element necessary for forming the main phase (Zn--Al--Mg alloy phase) of the plating layer 20 according to this embodiment.
- Mg is contained in a predetermined amount or more in order to ensure the corrosion resistance of the weld heat-affected zone and the corrosion resistance of the non-welded zone. Therefore, in the plating layer 20 according to this embodiment, the Mg content is 1.00% by mass or more.
- the Mg content is preferably 5.00% by mass or more, more preferably 7.00% by mass or more. When the Mg content falls within the above range, the corrosion resistance of the plated steel sheet 1 can be ensured.
- the Mg content in the plating layer 20 exceeds 20.00% by mass, the anodic dissolution of the plating layer is likely to proceed when placed in a corrosive environment, so the corrosion resistance of the plated steel sheet 1 must be ensured. can't Therefore, in the plating layer 20 according to this embodiment, the Mg content is 20.00% by mass or less.
- the Mg content is preferably 15.00% by mass or less, more preferably 13.00% by mass or less. When the Mg content falls within the above range, the corrosion resistance of the plated steel sheet 1 can be ensured.
- Elements constituting the steel sheet may be mixed into the plated layer 20 from the steel sheet 10 as the base material.
- elements constituting the steel sheet 10 are easily mixed into the coating layer 20 due to interdiffusion of elements due to solid-liquid reaction between the steel sheet 10 and the coating layer 20 .
- the plating layer 20 contains a predetermined amount of Fe, and the content is generally 0.01% by mass or more. If the mutual diffusion is promoted, the adhesion between the steel sheet 10 and the plating layer 20 is improved. From the viewpoint of improving the adhesion between the steel sheet 10 and the plating layer 20, the Fe content in the plating layer 20 is preferably 0.20% by mass or more.
- Fe may be intentionally added to the plating bath used when manufacturing the plating layer 20 within the range that does not impair the effects of the present invention.
- the Fe content in the plating layer 20 is 15.00% by mass or more, a high-melting intermetallic compound of Fe and Al is formed in the plating bath, and the high-melting intermetallic compound is dross. As such, it adheres to the plating layer and significantly deteriorates the appearance quality, which is not preferable.
- the Fe content in the plating layer 20 is 15.00% by mass or less by adjusting the Fe content in the plating bath.
- the Fe content in the plating layer 20 is more preferably 10.00% by mass or less.
- Si is an element capable of suppressing excessive growth of the Fe—Al intermetallic compound formed at the interface between the coating layer and the steel sheet and improving the adhesion between the coating layer and the steel sheet.
- the Si content is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.20% by mass or more, in order to suppress excessive growth of the Fe—Al intermetallic compound.
- the Si content exceeds 10.00% by mass, an excessive amount of Mg and a high-melting-point intermetallic compound are formed, which inhibits the formation of an Al—Mg oxide film that has the effect of suppressing Zn evaporation. It becomes difficult to suppress Zn evaporation when such plated steel sheets are welded.
- the Si content in the plating bath for producing the plating layer 20 is preferably 5.00% by mass or less, more preferably 2.00% by mass. % or less.
- Ca 0 to 4.00% by mass
- Ca When Ca is contained in the plating layer 20, it forms an intermetallic compound with Al and Zn. Furthermore, when Si is contained together with Ca in the plating layer 20, Ca forms an intermetallic compound phase with Si. Since these intermetallic compounds have a high melting point and a stable structure, it is possible to suppress the formation of blowholes and LME due to Zn evaporation during welding of plated steel sheets. The effect of suppressing the formation of blowholes and LME during welding is exhibited by setting the Ca content to 0.01% by mass or more.
- the Ca content in the plating layer 20 is more preferably 0.10% by mass or more.
- the Ca content in the plating layer 20 exceeds 4.00% by mass, the corrosion resistance of the plated steel sheet is lowered. From this point of view, the Ca content in the plating layer 20 is 4.00% by mass or less.
- the Ca content in the plating layer 20 is preferably 2.50% by mass or less, more preferably 1.50% by mass or less.
- the balance of Al, Mg, Fe, Si, and Ca is Zn of 5.00% by mass or more and impurities.
- Zn is an element necessary for forming the main phase (Zn—Al—Mg alloy phase) of the plating layer 20 according to the present embodiment, and is an important element for improving the corrosion resistance of the plated steel sheet.
- the plating layer 20 contains the above Al, Mg, Fe, Si, and Ca within the above ranges, and further contains 5.00% by mass or more of Zn, so that LME and blowhole formation during welding are suppressed. can be suppressed.
- the plating layer 20 further selectively contains Sb: 0 to 0.500%, Pb: 0 to 0.500%, Cu: 0 to 1, instead of part of the remaining Zn. .000%, Sn: 0-1.000%, In: 0-1.000%, Bi: 0-1.000%, Ti: 0-1.000%, Cr: 0-1.000%, Nb Zr: 0-1.000% Ni: 0-1.000% Mn: 0-1.000% V: 0-1.000% Mo: 0-1.000% 000%, Ag: 0 to 1.000%, Li: 0 to 1.000%, La: 0 to 0.500%, Ce: 0 to 0.500%, B: 0 to 0.500%, Y: It may contain 0 to 0.500%, Sr: 0 to 0.500%, and a total of 0 to 5.000%.
- the plating layer 20 according to the present embodiment includes Sb, Pb, Cu, Sn, In, Bi, Ti, Cr, Nb, Zr, Ni, Mn, V, Mo, Ag, Li, La , Ce, B, Y, and Sr may be contained within the above content range and in a total content of 5.000% by mass or less. It should be noted that the plating layer 20 according to the present embodiment may not contain the optional additive elements as described above, so the lower limit of the content of each optional additive element is 0% by mass.
- the total content of the optional additive elements is preferably 1.000% by mass or less, more preferably 0.200% by mass or less. The content of each optional additive element will be described in detail below.
- the contents of Sb, Pb, and Sr in the plating layer 20 are each independently 0.500% by mass or less.
- the contents of Sb, Pb and Sr are each independently preferably 0.200% by mass or less.
- the effect of improving the corrosion resistance of the weld zone is exhibited when the content of any one of Cu, Ti, Cr, Nb, Ni, Mn, and V in the plating layer 20 is 0.005% by mass or more. Therefore, when at least one of Cu, Ti, Cr, Nb, Ni, Mn, and V is contained in the plating layer 20, the content of each of these elements is independently 0.005% by mass or more. is preferred.
- the plating layer 20 in which any of the contents of Cu, Ti, Cr, Nb, Ni, Mn, and V exceeds 1.000% by mass, plating for forming the plating layer 20
- the contents of Cu, Ti, Cr, Nb, Ni, Mn, and V in the plating layer 20 are each independently set to 1.000% by mass or less.
- the contents of Cu, Ti, Cr, Nb, Ni, Mn and V are each independently preferably 0.200% by mass or less.
- Sn, In, and Bi are elements that increase the Mg elution rate when the plating layer 20 containing Zn, Al, and Mg is placed in a corrosive environment. When the elution rate of Mg increases, Mg ions are supplied to the exposed portion of the steel sheet 10, thereby improving anticorrosion properties. From this point of view, when Sn, In, and Bi are contained, the contents of Sn, In, and Bi are each independently set to 0.0050% by mass or more.
- the Zr content is 1.000% by mass or less.
- the Zr content is preferably 0.100% by mass or less.
- Mo 0 to 1.000% by mass
- the Mo content is 1.000% by mass or less.
- the Mo content is preferably 0.050% by mass or less.
- the Ag content is 1.000% by mass or less.
- the Ag content is preferably 0.050% by mass or less.
- Li 0 to 1.000% by mass
- the content is preferably 0.010% by mass or more.
- the content of Li is 1.000% by mass or less.
- the content of Li is preferably 0.050% by mass or less.
- La, Ce, and Y are elements that exhibit substantially the same effect as Ca, and suppress the formation of blowholes during welding. This is because the atomic radius of each element is close to the atomic radius of Ca. When these elements are contained in the plating layer 20, they substitute at the Ca position. Therefore, these elements are detected at the same position as Ca in EDS. Moreover, even when these elements become oxides after welding the plated steel sheets, the oxides of these elements are detected at the same positions as CaO.
- the effect of suppressing the formation of blowholes during welding is expressed by independently setting the content of these elements to 0.010% by mass or more. Therefore, the contents of La, Ce, and Y in the plating layer 20 are more preferably independently 0.050% by mass or more.
- the contents of La, Ce, and Y are each independently 0.500% by mass or less. More preferably, the contents of La, Ce, and Y are each independently 0.100% by mass or less.
- B 0 to 0.500% by mass
- B When B is contained in the plating layer 20, it has the effect of further suppressing LME. It is presumed that this is because when B is contained in the plating layer 20, it combines with at least one of Zn, Al, Mg, and Ca to form various intermetallic compound phases.
- B the presence of B in the plating layer 20 causes B to diffuse from the plating layer 20 into the steel sheet 10 and has the effect of further suppressing the LME of the steel sheet 10 due to intergranular strengthening.
- various intermetallic compounds formed with B have extremely high melting points, it is presumed that they also act to suppress Zn evaporation during welding. These improvement effects are exhibited by containing 0.050% by mass or more of B. Therefore, the content of B in the plating layer 20 is more preferably 0.050% by mass or more.
- the melting point of the plating will rise sharply and the workability of the plating will decrease, producing a plated steel sheet with excellent plating properties. Can not do it. Since such deterioration in operability becomes remarkable when the content of B exceeds 0.500% by mass, the content of B is 0.500% by mass or less.
- the content of B is preferably 0.100% by mass or less.
- the chemical composition of the plating layer 20 can be measured using ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry) or ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry).
- ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
- ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
- a plated steel sheet is immersed in a 10% HCl aqueous solution containing an inhibitor for about 1 minute to peel off the plated layer and prepare a solution in which the plated layer is dissolved.
- the resulting solution can be analyzed by ICP-AES or ICP-MS to obtain the overall average chemical composition of the plated layer.
- the plating layer 20 according to the present embodiment has the chemical composition as described above, and a more preferable chemical composition is as follows. That is, the plating layer 20 according to the present embodiment contains at least 18.00 to 60.00% by mass of Al and 5.00 to 15.00% by mass of Mg as a chemical composition, and if necessary Furthermore, it is more preferable to further contain the optional additive elements as described above.
- the plating layer 20 contains at least 35.00 to 60.00% by mass of Al and 7.00 to 15.00% by mass of Mg as a chemical composition, and if necessary It is even more preferable that the plated layer 20 further contains an optional additive element as described above and further contains a Mg 32 (Al, Zn) 49 phase.
- the Mg 32 (Al, Zn) 49 phase has a Mg content [Mg], a Zn content [Zn], and an Al content [Al] contained in the grains of the Mg 32 (Al, Zn) 49 phase.
- the chemical composition of the Mg 32 (Al, Zn) 49 phase is preferably measured using TEM-EDX (Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy).
- the Mg 32 (Al, Zn) 49 phase may be detected as both a crystalline phase as well as a quasicrystalline phase. In the case of the crystal phase, it is possible to identify that the crystal structure is the Mg 32 (Al, Zn) 49 phase from the electron beam diffraction image in TEM observation.
- Mg 32 (Al, Zn) 49 phase is a quasicrystalline phase
- an electron beam diffraction image is photographed by TEM, and it is confirmed whether or not a five-fold symmetrical crystal structure is observed in the electron beam diffraction image. can do.
- a five-fold symmetrical crystal structure can be determined by obtaining an electron beam diffraction image called a Penrose pattern.
- the Mg 32 (Al, Zn) 49 phase exerts a sacrificial anti-corrosion property on the plated steel sheet, thereby suppressing the corrosion of the base iron from the cut parts and welded parts where the base iron is exposed, and has the effect of improving the red rust resistance.
- the Mg 32 (Al, Zn) 49 phase itself has excellent corrosion resistance . It also has the effect of improving the corrosion resistance after painting from the viewpoint of the film swelling width.
- the deposition amount of the plating layer 20 as described above is not particularly specified, it is preferably about 15 to 250 g/m 2 per side of the steel sheet, for example. When the coating amount of the plating layer 20 is within the above range, the plated steel sheet 1 according to the present embodiment can exhibit sufficient corrosion resistance.
- the adhesion amount of the plating layer 20 is measured as follows. First, a sample having a size of 30 mm ⁇ 30 mm is cut out from a plated steel sheet, and the mass of the sample is measured in advance. A tape seal is attached to one surface of this sample so that the plated layer on this one surface will not be dissolved in the next step. After that, the sample is immersed in a 10% HCl aqueous solution to which an inhibitor has been added to remove the plating layer by pickling, and the mass of the sample after pickling is measured. It is possible to determine the adhesion amount of the plating layer 20 per side from the change in mass of the sample before and after pickling.
- an oxide layer 30 is located on the surface of the plating layer 20 as described above.
- an easily oxidizable element among the elements constituting the plating layer 20 reacts with oxygen in the heat treatment atmosphere in the cooling treatment for solidifying the plating layer performed during the production of the plated steel sheet.
- the oxide layer 30 is composed mainly of oxides of the elements that constitute the plating layer 20, so its chemical composition changes according to the elements contained in the plating layer 20.
- the oxide layer 30 contains Zn oxide, Mg oxide and Al oxide in total of 50% by mass or more, and furthermore, these Zn, Mg and Al hydroxides and other constituent elements in the plating layer 20 It is speculated that the layer may contain at least one of oxides or hydroxides of , impurities, and the like.
- the oxide layer 30 according to the present embodiment exists in the following specific state as a result of undergoing a specific heat treatment process as detailed below during production of the plated steel sheet. This state will be described in detail below with reference to FIGS. 2 and 3.
- FIG. FIG. 2 is a diagram schematically showing a part of a cross section parallel to the thickness direction of the oxide layer.
- FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining the intensity of peaks in the XPS measurement results.
- the abundance of Al is higher than that of at least one of Zn oxide and hydroxide by being manufactured through a specific heat treatment process as described in detail below.
- the total amount of at least one of the oxide or hydroxide and the amount of at least one of the oxide or hydroxide of Mg is greater, and the film is in a dense state. More specific description will be given below.
- FIG. 2 attention is paid to a position ("position A” in FIG. 2) at a depth of 5 nm from the outermost surface of the oxide layer 30.
- FIG. 1 when such positions are observed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), peaks attributed to Al—O bonds, Mg—O bonds, and Zn—O bonds, respectively
- XPS X-ray photoelectron spectroscopy
- peaks attributed to Al—O bonds, Mg—O bonds, and Zn—O bonds respectively
- the value of the intensity ratio ([Al--O]+[Mg--O])/[Zn--O] calculated from the intensity of is 5.0 or more.
- the outermost surface of the oxide layer 30 may have dirt such as oil. Therefore, it is desired that the XPS measurement as described above be performed in a state where such stains and the like do not exist. From this point of view, the surface of the oxide layer 30 is subjected to a treatment such as ultrasonic cleaning in ethanol to remove stains and the like, and the surface obtained by such treatment is subjected to XPS measurement as described above. It is referred to as "the outermost surface of the oxide layer 30".
- XPS measurement conditions may be, for example, as follows.
- X-ray source mono-Al K ⁇ (1486.6 eV)
- X-ray diameter 50-200 ⁇ m
- Measurement area 100-700 ⁇ m ⁇ 100-700 ⁇ m
- Degree of vacuum 1 ⁇ 10 ⁇ 10 to 1 ⁇ 10 ⁇ 11 torr (1 torr is 133.32 Pa.
- Accelerating voltage 1 to 10 kV
- the bonds described above are characteristic bonds of oxides and hydroxides of Al, Mg, and Zn. It can be considered that the intensity of the peak attributed to these bonds has a positive correlation with the abundance of at least one of the oxides and hydroxides of Al, Mg, and Zn.
- the peak attributed to the Al—O bond is the peak observed within the range of 72 to 76 eV in the XPS spectrum focusing on Al 2p3/2.
- the peak attributed to the Mg—O bond is the peak observed within the range of 48 to 52 eV in the XPS spectrum focusing on Mg2p3/2.
- the peak attributed to the Zn—O bond is the peak observed within the range of 1018 to 1024 eV in the XPS spectrum focusing on Zn2p3/2.
- the intensity of the peak attributed to each bond is obtained by considering the baseline of the peak of interest in the XPS spectrum as schematically shown in FIG . Let I b be subtracted (ie, “I p ⁇ I b ”).
- a more detailed method for calculating the intensity ratio is as follows. That is, XPS is measured as described above at any place on the surface corresponding to the position of 5 nm in depth from the outermost surface obtained as described above (surface of "position A” in FIG. 2). , the intensity ratio ([Al--O]+[Mg--O])/[Zn--O] is calculated. Such measurement/calculation processing is performed at any five locations on the surface corresponding to “position A”, and the average value of the five intensity ratios obtained is calculated as , intensity ratio ([Al--O]+[Mg--O])/[Zn--O].
- a dense film is formed such that the value of the strength ratio is 5.0 or more, so that Zn evaporation during welding can be suppressed. Blowhole formation can be suppressed. If the value of the strength ratio is less than 5.0, the denseness required for the oxide layer 30 is insufficient, and the formation of blowholes during welding cannot be suppressed.
- the intensity ratio value is preferably 10.0 or more.
- the upper limit of the strength ratio ([Al--O]+[Mg--O])/[Zn--O] is not particularly defined, but about 100.0 is a substantial upper limit.
- the thickness (more specifically, the average thickness) of the oxide layer 30 as described above is not particularly specified, but for example, it is about 0.05 to 2.00 ⁇ m per side of the steel plate. preferable.
- the plated steel sheet 1 according to the present embodiment can sufficiently suppress the formation of blowholes due to Zn evaporation during welding.
- the oxide layer 30 having the thickness as described above is realized by performing a heat treatment process as described in detail below while controlling the threading speed of the steel sheet within an appropriate range.
- the thickness of the oxide layer 30 can be measured using XPS. XPS measurement is performed from the surface of the plated steel sheet in the depth direction at a pitch of 1 to 3 nm, and the depth until the maximum intensity of oxygen is 1/20 of the maximum intensity of the outermost surface is defined as the thickness of the oxide layer. As for the XPS measurement conditions, the same conditions as described above may be used.
- the plated steel sheet 1 according to this embodiment has been described in detail above with reference to FIGS. 1A to 3 .
- the plated steel sheet 1 according to the present embodiment as described above can be suitably used, for example, as a material for underbody parts of automobiles.
- the plated steel sheet 1 according to the present embodiment may further have one or more layers of various coatings on the oxide layer 30 .
- examples of such films include chromate films, phosphate films, chromate-free films, organic resin films, and the like.
- the plated steel sheet 1 according to the present embodiment is manufactured by using the steel sheet 10 as described above as a base material and forming a plating layer 20 and an oxide layer 30 on the surface of the steel sheet 10 .
- a thermal spraying method, a cold spraying method, a sputtering method, a vapor deposition method, an electroplating method, or the like can be applied.
- the hot dip plating method is most preferable in terms of cost.
- the obtained plated steel sheet (steel sheet 10 having the plating layer 20) is subjected to a specific heat treatment process as described below to form an oxide layer 30 on the surface of the plating layer 20.
- the plated steel sheet 1 according to the present embodiment can be manufactured.
- a steel sheet 10 used as a base material is rolled by the Sendzimir method to a desired thickness, then wound into a coil and installed in a hot-dip plating line.
- the steel sheet In the hot-dip plating line, the steel sheet is continuously passed while being drawn out from the coil. At that time, the steel sheet is heated and reduced at 800 ° C. in an N 2 -5% H 2 gas atmosphere in an environment where the oxygen concentration is 20 ppm or less where oxidation is difficult to occur, for example, by the annealing equipment provided on the line. . Then, it is air-cooled with N2 gas to about +20°C of the bath temperature of the subsequent plating bath, and immersed in the plating bath.
- the plating bath prepare a plating alloy in a molten state that has the chemical components described above.
- the temperature of the plating bath should be above the melting point of the plating alloy (for example, about 460 to 600° C.).
- a pure metal purity of 99% or more
- the alloy material it is preferable to use a pure metal (purity of 99% or more) as the alloy material.
- a predetermined amount of the alloy metal is mixed so that the composition of the plating layer as described above is obtained, and the alloy is completely melted using a high-frequency induction furnace or an arc furnace in a vacuum or in an inert gas replacement state. and Furthermore, the alloy mixed with the predetermined components (the composition of the plating layer) is melted in the atmosphere, and the resulting melt is used as a plating bath.
- the plating amount is controlled by, for example, N2 wiping gas so that the plating layer 20 to be formed has a desired thickness.
- N2 wiping gas for conditions other than the bath temperature, general plating operation conditions may be applied, and no special equipment or conditions are required.
- first cooling process and second cooling process are performed on the molten plating alloy located on the steel sheet, and the molten plating alloy is formed into the plating layer 20, An oxide layer 30 is formed on the surface of the plating layer 20 .
- the first cooling process and the second cooling process will be described in detail below.
- the first cooling step is a cooling step that is performed when the temperature of the plated alloy is in the range of 250 ° C. or higher below the bath temperature, and the plated steel sheet in the above temperature range is cooled to a dew point of -20 ° C. Rapidly cool at an average cooling rate of 10° C./second or more in the following atmosphere.
- the hot-dip plating method is adopted in the plating process, the first cooling process is performed immediately after the steel sheet comes out of the plating bath. As a result, the plating alloy positioned on the surface of the steel sheet is solidified to form a plating layer.
- the second cooling step is performed.
- This second cooling step is a step of slowly cooling the plated steel sheet within a temperature range of less than 250°C to 50°C or more in an atmosphere with a dew point of 0°C or more at an average cooling rate of less than 10°C/sec.
- a desired oxide layer is formed by controlling the state of the oxide formed on the surface of the plating layer.
- the surface of the plating layer 20 is rapidly cooled in a temperature range of 250°C or higher below the bath temperature, and slowly cooled in a temperature range of 50°C or higher below 250°C. , a dense oxide layer 30 is formed that satisfies specific conditions in the XPS measurement results.
- the interval from the end of the first cooling step to the start of the second cooling step is preferably within 3 seconds, and the second cooling step is started immediately after the first cooling step is finished. is preferred. If the interval between the end of the first cooling process and the start of the second cooling process exceeds 3 seconds, an unintended cooling process occurs and the desired oxide layer 30 cannot be achieved.
- the lower limit of the dew point is not particularly specified, but about -90°C is a substantial lower limit, for example.
- the average cooling rate is more preferably 40° C./second or more.
- the upper limit of the average cooling rate is not particularly specified, for example, about 90° C./second is the substantial upper limit.
- the upper limit of the dew point is not particularly specified, but for example, about 20°C is the substantial upper limit. Also, the average cooling rate is more preferably 4° C./sec or less.
- the desired oxide layer 30 cannot be achieved if either the first cooling process or the second cooling process as described above is not performed. By performing both the first cooling process and the second cooling process as described above, the oxide layer 30 according to the present embodiment can be realized.
- an alloying heat treatment step for example, a heat treatment step involving heating to a reaching plate temperature of about 480 to 550 ° C., which is generally performed in the production of galvannealed steel sheets
- the state of oxide formation controlled by the first cooling step and the second cooling step is disrupted, and as a result, the oxide grows excessively. can't get From this point of view, it is important not to perform the heat treatment process after the second cooling process.
- cooling gas other than the N2 gas, a gas having a high heat removal effect such as He gas or hydrogen gas may be used.
- a contact thermocouple K-type
- K-type a contact thermocouple
- the average temperature of the entire coating layer can be constantly monitored.
- various speeds and thicknesses and unifying various operating conditions such as the preheating temperature of the steel sheet and the temperature of the hot dip plating bath
- the temperature of the entire coating layer at that point in time under these manufacturing conditions can be reduced to Nearly accurate monitoring is possible.
- the surface temperature of the plating layer may be measured by a non-contact radiation thermometer, although it is not as accurate as the contact type.
- the relationship between the surface temperature of the plating layer and the average temperature of the entire plating layer may be obtained by a simulation that performs heat conduction analysis. Specifically, the preheating temperature of the steel sheet, the temperature of the hot dip coating bath, the speed at which the steel sheet is lifted from the coating bath, the thickness of the steel sheet, the layer thickness of the coating layer, the amount of heat exchanged between the coating layer and manufacturing equipment, and the thickness of the coating layer.
- the surface temperature of the plating layer and the average temperature of the entire plating layer are obtained based on various manufacturing conditions such as the amount of heat dissipation. After that, using the obtained results, the relationship between the surface temperature of the plating layer and the average temperature of the entire plating layer may be obtained.
- a treatment for forming one or more layers of various films may be performed.
- treatments include chromate treatment, phosphate treatment, chromate-free treatment, and organic resin film-forming treatment.
- Chromate treatment includes electrolytic chromate treatment, in which a chromate film is formed by electrolysis, reactive chromate treatment, in which a film is formed by using a reaction with the material, and then excess treatment liquid is washed away, and treatment liquid is applied and washed with water.
- electrolytic chromate treatment in which a chromate film is formed by electrolysis
- reactive chromate treatment in which a film is formed by using a reaction with the material, and then excess treatment liquid is washed away, and treatment liquid is applied and washed with water.
- coating-type chromate treatment that forms a film by drying without drying, and any chromate treatment may be employed.
- electrolytic chromate treatment examples include chromic acid, silica sol, resin (phosphoric acid resin, acrylic resin, vinyl ester resin, vinyl acetate acrylic emulsion, carboxylated styrene-butadiene latex, diisopropanolamine-modified epoxy resin, etc.), and hard silica.
- resin phosphoric acid resin, acrylic resin, vinyl ester resin, vinyl acetate acrylic emulsion, carboxylated styrene-butadiene latex, diisopropanolamine-modified epoxy resin, etc.
- hard silica can be exemplified by electrolytic chromate treatment using
- phosphate treatment examples include zinc phosphate treatment, zinc calcium phosphate treatment, and manganese phosphate treatment.
- Chromate-free treatment is particularly suitable because it does not burden the environment.
- Such chromate-free treatment includes electrolytic chromate-free treatment in which a chromate-free film is formed by electrolysis, reaction-type chromate-free treatment in which a film is formed by using a reaction with the material, and then excess treatment liquid is washed away, and treatment liquid is applied.
- the organic resin used for the organic resin film forming treatment is not limited to a specific resin. Resin can be used.
- modified product refers to a reactive functional group contained in the structure of these resins, and another compound (for example, a monomer, a cross-linking agent, etc.) containing a functional group capable of reacting with the functional group in the structure. It refers to the resin that has been reacted.
- organic resin one type of the above may be used alone, or two or more types of organic resins (non-modified) may be mixed and used. Also, one or a mixture of two or more organic resins obtained by modifying at least one other organic resin in the presence of at least one organic resin may be used. Alternatively, a water-based organic resin may be used by dissolving or dispersing it in water. Further, such an organic resin film may contain various coloring pigments and antirust pigments.
- the plated steel sheet according to the present invention will be specifically described while showing examples and comparative examples.
- the examples shown below are merely examples of the plated steel sheet according to the present invention, and the plated steel sheet according to the present invention is not limited to the examples shown below.
- a hot-rolled steel sheet with a thickness of 3.2 mm (0.05% by mass C-0.007% by mass Si-0.25% by mass Mn, NIPPON STEEL Co., Ltd.) was used.
- the hot-rolled steel sheet was cut into a size of 100 mm ⁇ 200 mm to obtain a test piece.
- Plating baths for realizing a plating layer having a composition as shown in Table 1 below were prepared and installed in a batch-type hot-dip plating test apparatus manufactured in-house, and plating was applied to the above test pieces.
- the temperature of the test piece was measured using a thermocouple spot-welded to the center of the test piece.
- the surface of the plating base plate is heat-reduced at 800 ° C. bottom. After the heat reduction treatment, the test piece was air-cooled with N2 gas, and after the temperature of the test piece reached +20°C of the bath temperature, the test piece was immersed in the plating bath of the hot-dip plating test apparatus for about 3 seconds.
- the test piece After immersion in the plating bath, the test piece was pulled up at a pulling speed of 20 to 200 mm/sec. At the time of pulling, N2 wiping gas was used to control the desired coating weight. In the following examples and comparative examples, the coating weight was controlled so that the coating weight of the dried plating layer per side of the test piece was 15 to 250 g/m 2 . After pulling up the test piece from the plating bath, the test piece was cooled from the plating bath temperature to room temperature under the conditions shown in Table 1 below. In the examples and comparative examples shown below, the second cooling process was started immediately after the end of the first cooling process (that is, the interval from the end of the first cooling process to the start of the second cooling process was 0.2 seconds or less). For comparison, an example was also prepared in which after the second cooling step, the test piece was subjected to an alloying treatment with a plate temperature of 500° C. and a holding time of 15 seconds (No. 44 in Table 1).
- a plated steel sheet with a size of 30 mm ⁇ 30 mm is cut from the test piece plated as described above, and the plated steel sheet is immersed in a 10% HCl aqueous solution to which an inhibitor is added to pickle and peel the plating layer.
- the composition of the plated layer was measured by ICP analysis of the elements eluted in.
- an electron beam diffraction image was taken by TEM, and based on whether or not a five-fold symmetrical crystal structure was observed in the electron beam diffraction image, the Mg 32 (Al, Zn) 49 phase Checked for presence.
- the XPS spectrum of the obtained oxide layer was measured according to the above method, and the value of the intensity ratio ([Al--O]+[Mg--O])/[Zn--O] was calculated.
- the obtained intensity ratio was evaluated based on the following criteria. ⁇ Evaluation Criteria ⁇ Rating "A”: value of strength ratio is 10.0 or more "B”: value of strength ratio is 5.0 or more and less than 10.0 "C”: value of strength ratio is less than 5.0
- each test piece obtained was evaluated from the viewpoint of blowhole formation during welding, generation of LME during welding, and corrosion resistance.
- a first steel plate was cut from the obtained test piece into a size of 150 mm ⁇ 50 mm, and a second steel plate was cut into a size of 150 mm ⁇ 30 mm.
- the long sides of these steel plates were overlapped and welded by arc welding or laser welding (lap fillet welding).
- welding current 220 A
- welding voltage 25.2 V
- welding speed 100 cm/min
- Welding gas 20% CO 2 +Ar
- gas flow rate 20 L/min
- Welding wire YGW16 Nippon Steel Welding Co., Ltd. ⁇ 1.2 mm (C: 0.1% by mass, Si: 0.80% by mass, Mn: 1.5% by mass, P: 0.015% by mass, S: 0.008% by mass, Cu: 0.36% by mass)
- Welding torch tilt angle 45°
- Overlap allowance 10mm
- Steel plate size upper plate side (first steel plate) 150 x 50 mm
- Welding conditions in laser welding are as follows. Output: 7 kW, Welding speed: 400 cm/min, Forward/backward angle: 0° Steel plate size: upper plate side (first steel plate) 150 x 50 mm, lower plate side (second steel plate) 150 x 30 mm Overlap: 50mm Gap: 0mm
- the presence or absence of blowholes that may be formed during welding can be easily determined by performing an X-ray transmission test on the welded test piece from above.
- an X-ray transmission test was performed on the region including the weld bead portion and the toe generated by welding, and the portion where the blowhole was formed and the portion where the blowhole was not formed
- the site was specified, and the projected area of each site was calculated.
- model number: SMART300HP manufactured by YXLON Co., Ltd. was used as an apparatus. ° X-rays were applied from an oblique angle. At this time, the applied current was 3 mA, the applied voltage was 125 kV, and the application time was 1 minute.
- the blowhole occupancy rate (%) ⁇ (projected area of the part where the blowhole is formed / total projected area) ⁇ 100 ⁇ was calculated and evaluated based on the following evaluation criteria. ⁇ Evaluation Criteria ⁇ Rating "AAA”: Blowhole occupancy rate less than 5% "AA”: Blowhole occupancy rate 5% or more and less than 10% "A”: Blowhole occupancy rate 10% or more and less than 20% "B”: Blowhole occupancy rate 20% that's all
- the "toe” mentioned above is a position defined by JIS Z3001 (2016), and corresponds to the point where the surface of the base material and the surface of the weld bead intersect.
- the point where the surface of the oxide layer in the plated steel sheet and the surface of the weld bead portion intersect corresponds to this "toe”.
- the LME resistance of the obtained test piece was evaluated by a hot tensile test. More specifically, both the obtained test piece and the unplated steel sheet were heated to 800°C at a heating rate of 100°C/sec, held at 800°C for 1 second, and then stroke speed Tensile tests were performed at 50 mm/sec. As a result, stress-stroke curves were obtained for both the unplated steel sheet and the test piece.
- Corrosion resistance of the obtained test piece was evaluated as follows. That is, a 50 ⁇ 100 mm sample was taken from the plated steel sheet and subjected to Zn phosphate treatment (SD5350 system: Nippon Paint Industrial Co., Ltd. standard). Thereafter, electrodeposition coating (PN110 Powernics Gray: Nippon Paint Industrial Co., Ltd. standard) was applied to a thickness of 15 ⁇ m, and baking was performed at a baking temperature of 150° C. for 20 minutes. After introducing a cut flaw of 70 mm in length to the coated steel sheet (electrodeposited coated steel sheet) with a cutter so as to reach the base iron, it was subjected to a combined cycle corrosion test according to JASO (M609-91).
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Abstract
【課題】優れた耐食性を保持しつつ、ＬＭＥ及びブローホール形成をより一層確実に抑制すること。 【解決手段】本発明に係るめっき鋼板は、母材となる鋼板と、前記鋼板の表面の少なくとも一部に位置するめっき層と、前記めっき層の表面に位置する酸化物層と、を有しており、前記めっき層の化学組成は、所定の成分と、残部としてのＺｎ及び不純物とからなり、前記酸化物層の最表面から深さ５ｎｍの位置を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて観察したときに、Ａｌ－Ｏ結合、Ｍｇ－Ｏ結合、及び、Ｚｎ－Ｏ結合にそれぞれ帰属するピークの強度から算出される強度比（［Ａｌ－Ｏ］＋［Ｍｇ－Ｏ］）／［Ｚｎ－Ｏ］の値は、５．０以上である。
Description
本発明は、めっき鋼板に関する。
亜鉛めっき鋼板は、建築、自動車等の分野において、構造部材の耐食性向上の観点から広く用いられている素材である。この際、予め亜鉛めっきが施されている亜鉛めっき鋼板を、アーク溶接やレーザー溶接等により溶接することで、各種の構造部材を製造する方法が用いられている。
ここで、亜鉛めっき鋼板を溶接して構造部材を製造する場合に特有な問題として、溶接金属及び母材の熱影響部で溶融めっきに起因する液体金属脆化割れ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｅｔａｌ Ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ：ＬＭＥ）や、溶接時のＺｎ蒸発に起因するブローホールの形成に伴う溶接部周囲（溶接熱影響部）の耐食性の低下がある。
上記のようなＬＭＥやブローホール形成の問題を解決するために、従来、様々な提案がなされている。例えば以下の特許文献１では、鋼板と、鋼板の表面に配され、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層を含むめっき層と、を有し、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の断面において、ＭｎＺｎ２相の面積分率が４５～７５％、ＭｇＺｎ２相及びＡｌ相の合計の面積分率が７０％以上、かつ、Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２三元共晶組織の面積分率が０～５％であり、めっき層が所定の化学組成を有するめっき鋼材が提案されている。
ここで、上記特許文献１で提案されているめっき鋼材を用いることで、ＬＭＥやブローホール形成の問題を解決することは可能である。しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、上記特許文献１で提案されている技術には、未だ改良の余地があり、ＬＭＥやブローホール形成の問題に対して、更なる改善が期待できることを知見した。
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、優れた耐食性を保持しつつ、ＬＭＥ及びブローホール形成をより一層確実に抑制することが可能な、めっき鋼板を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、亜鉛系のめっき層の表面に形成される酸化物層の状態をより緻密なものとすることができれば、優れた耐食性を保持しつつ、ＬＭＥ及びブローホール形成の発生をより一層確実に抑制可能であることを知見し、本発明を完成するに至った。
かかる知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
かかる知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）母材となる鋼板と、前記鋼板の表面の少なくとも一部に位置するめっき層と、前記めっき層の表面に位置する酸化物層と、を有しており、前記めっき層は、質量％で、Ａｌ：１．００～８０．００％、Ｍｇ：１．００～２０．００％、Ｆｅ：０．０１～１５．００％、Ｓｉ：０～１０．００％、Ｃａ：０～４．００％、を含有し、更に、選択的に、Ｓｂ：０～０．５００％、Ｐｂ：０～０．５００％、Ｃｕ：０～１．０００％、Ｓｎ：０～１．０００％、Ｉｎ：０～１．０００％、Ｂｉ：０～１．０００％、Ｔｉ：０～１．０００％、Ｃｒ：０～１．０００％、Ｎｂ：０～１．０００％、Ｚｒ：０～１．０００％、Ｎｉ：０～１．０００％、Ｍｎ：０～１．０００％、Ｖ：０～１．０００％、Ｍｏ：０～１．０００％、Ａｇ：０～１．０００％、Ｌｉ：０～１．０００％、Ｌａ：０～０．５００％、Ｃｅ：０～０．５００％、Ｂ：０～０．５００％、Ｙ：０～０．５００％、Ｓｒ：０～０．５００％を合計で０～５．０００％含有し、残部は、５．００質量％以上のＺｎと、不純物とからなり、前記酸化物層の最表面から深さ５ｎｍの位置を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて観察したときに、Ａｌ－Ｏ結合、Ｍｇ－Ｏ結合、及び、Ｚｎ－Ｏ結合にそれぞれ帰属するピークの強度から算出される強度比（［Ａｌ－Ｏ］＋［Ｍｇ－Ｏ］）／［Ｚｎ－Ｏ］の値は、５．０以上である、めっき鋼板。
（２）前記強度比（［Ａｌ－Ｏ］＋［Ｍｇ－Ｏ］）／［Ｚｎ－Ｏ］の値は、１０．０以上である、（１）に記載のめっき鋼板。
（３）前記めっき層は、Ａｌ：１８．００～６０．００質量％、Ｍｇ：５．００～１５．００質量％、を少なくとも含有する、（１）又は（２）に記載のめっき鋼板。
（４）前記めっき層は、Ａｌ：３５．００～６０．００質量％、Ｍｇ：７．００～１５．００質量％、を少なくとも含有しており、かつ、前記めっき層中に、Ｍｇ３２（Ａｌ，Ｚｎ）４９相が存在しており、前記Ｍｇ３２（Ａｌ，Ｚｎ）４９相におけるＭｇ含有量［Ｍｇ］、Ｚｎ含有量［Ｚｎ］、及び、Ａｌ含有量［Ａｌ］（各単位：原子％）は、０．５０≦［Ｍｇ］／（［Ｚｎ］＋［Ａｌ］）≦０．８３の関係を満足する、（１）～（３）の何れか１つに記載のめっき鋼板。
（２）前記強度比（［Ａｌ－Ｏ］＋［Ｍｇ－Ｏ］）／［Ｚｎ－Ｏ］の値は、１０．０以上である、（１）に記載のめっき鋼板。
（３）前記めっき層は、Ａｌ：１８．００～６０．００質量％、Ｍｇ：５．００～１５．００質量％、を少なくとも含有する、（１）又は（２）に記載のめっき鋼板。
（４）前記めっき層は、Ａｌ：３５．００～６０．００質量％、Ｍｇ：７．００～１５．００質量％、を少なくとも含有しており、かつ、前記めっき層中に、Ｍｇ３２（Ａｌ，Ｚｎ）４９相が存在しており、前記Ｍｇ３２（Ａｌ，Ｚｎ）４９相におけるＭｇ含有量［Ｍｇ］、Ｚｎ含有量［Ｚｎ］、及び、Ａｌ含有量［Ａｌ］（各単位：原子％）は、０．５０≦［Ｍｇ］／（［Ｚｎ］＋［Ａｌ］）≦０．８３の関係を満足する、（１）～（３）の何れか１つに記載のめっき鋼板。
以上説明したように本発明によれば、めっき鋼板において、優れた耐食性を保持しつつ、ＬＭＥ及びブローホール形成をより一層確実に抑制することが可能となる。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
（めっき鋼板について）
まず、図１Ａ及び図１Ｂを参照しながら、本発明の実施形態に係るめっき鋼板の全体的な構成について説明する。図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態に係るめっき鋼板の一例を模式的に示した説明図である。
まず、図１Ａ及び図１Ｂを参照しながら、本発明の実施形態に係るめっき鋼板の全体的な構成について説明する。図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態に係るめっき鋼板の一例を模式的に示した説明図である。
図１Ａに模式的に示したように、本実施形態に係るめっき鋼板１は、母材となる鋼板１０と、鋼板１０の表面の少なくとも一部に位置するめっき層２０と、めっき層２０の表面に位置する酸化物層３０と、を有している。また、かかるめっき層２０及び酸化物層３０は、図１Ａに示したような鋼板１０の片方の表面にだけ存在しているのではなく、図１Ｂに模式的に示したように、鋼板１０の両方の表面上に存在していてもよい。
＜鋼板１０について＞
本実施形態に係るめっき鋼板１の母材として用いられる鋼板１０は、特に限定されるものではなく、めっき鋼板１に求められる機械的強度（例えば、引張強度）等に応じて、各種の鋼板を用いることが可能である。このような鋼板１０として、例えば、各種のＡｌキルド鋼、Ｔｉ、Ｎｂ等を含有させた極低炭素鋼、極低炭素鋼にＰ、Ｓｉ、Ｍｎ等の強化元素を更に含有させた高強度鋼等のような種々の鋼板を挙げることができる。
本実施形態に係るめっき鋼板１の母材として用いられる鋼板１０は、特に限定されるものではなく、めっき鋼板１に求められる機械的強度（例えば、引張強度）等に応じて、各種の鋼板を用いることが可能である。このような鋼板１０として、例えば、各種のＡｌキルド鋼、Ｔｉ、Ｎｂ等を含有させた極低炭素鋼、極低炭素鋼にＰ、Ｓｉ、Ｍｎ等の強化元素を更に含有させた高強度鋼等のような種々の鋼板を挙げることができる。
また、鋼板１０の厚みについては、特に限定されるものではなく、めっき鋼板１に求められる機械的強度等に応じて、適宜設定すればよい。
＜めっき層２０について＞
めっき層２０は、図１Ａ及び図１Ｂに模式的に示したように、鋼板１０の表面の少なくとも一部に設けられ、鋼板１０の表面の全体にわたって設けられることがより好ましい。以下では、まず、かかるめっき層２０の化学組成について、詳細に説明する。
めっき層２０は、図１Ａ及び図１Ｂに模式的に示したように、鋼板１０の表面の少なくとも一部に設けられ、鋼板１０の表面の全体にわたって設けられることがより好ましい。以下では、まず、かかるめっき層２０の化学組成について、詳細に説明する。
◇めっき層２０の化学組成について
本実施形態に係るめっき層２０の化学組成は、質量％で、Ａｌ：１．００～８０．００％、Ｍｇ：１．００～２０．００％、Ｆｅ：０．０１～１５．００％、Ｓｉ：０～１０．００％、Ｃａ：０～４．００％、を含有し、残部は、５．００質量％以上のＺｎと、不純物とからなる。つまり、本実施形態に係るめっき層２０の化学組成において、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃａの含有量が上記の範囲内で、かつ、これら含有量の合計が１００質量％未満であり、残部は、５．００質量％以上のＺｎと、不純物である。
本実施形態に係るめっき層２０の化学組成は、質量％で、Ａｌ：１．００～８０．００％、Ｍｇ：１．００～２０．００％、Ｆｅ：０．０１～１５．００％、Ｓｉ：０～１０．００％、Ｃａ：０～４．００％、を含有し、残部は、５．００質量％以上のＺｎと、不純物とからなる。つまり、本実施形態に係るめっき層２０の化学組成において、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃａの含有量が上記の範囲内で、かつ、これら含有量の合計が１００質量％未満であり、残部は、５．００質量％以上のＺｎと、不純物である。
以下、これら成分とその含有量について、詳細に説明する。
［Ａｌ：１．００～８０．００質量％］
Ａｌは、本実施形態に係るめっき層２０の主相（Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金相）を構成するために必要な元素である。Ａｌは、めっき鋼板として、溶接熱影響部となる部位の耐食性、及び、非溶接部となる部位の耐食性を確保するうえで、所定以上の含有量で含有される。めっき層２０におけるＡｌ含有量が１．００質量％未満である場合には、上記のような溶接熱影響部及び非溶接部となる部位の耐食性を担保することができない。そのため、本実施形態に係るめっき層２０において、Ａｌ含有量は、１．００質量％以上である。Ａｌ含有量は、好ましくは１８．００質量％以上であり、より好ましくは３５．００質量％以上である。Ａｌ含有量が、上記のような範囲となることで、めっき鋼板１の耐食性を担保することが可能となる。
Ａｌは、本実施形態に係るめっき層２０の主相（Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金相）を構成するために必要な元素である。Ａｌは、めっき鋼板として、溶接熱影響部となる部位の耐食性、及び、非溶接部となる部位の耐食性を確保するうえで、所定以上の含有量で含有される。めっき層２０におけるＡｌ含有量が１．００質量％未満である場合には、上記のような溶接熱影響部及び非溶接部となる部位の耐食性を担保することができない。そのため、本実施形態に係るめっき層２０において、Ａｌ含有量は、１．００質量％以上である。Ａｌ含有量は、好ましくは１８．００質量％以上であり、より好ましくは３５．００質量％以上である。Ａｌ含有量が、上記のような範囲となることで、めっき鋼板１の耐食性を担保することが可能となる。
一方、めっき層２０におけるＡｌ含有量が８０．００質量％超となる場合には、腐食環境に置かれた場合にカソードとして機能するＡｌ相が過剰に増加して、地鉄の腐食が進行しやすくなるため、めっき鋼板１の耐食性を担保することができない。そのため、本実施形態に係るめっき層２０において、Ａｌ含有量は、８０．００質量％以下である。Ａｌ含有量は、好ましくは６０．００質量％以下であり、より好ましくは５０．００質量％以下である。
［Ｍｇ：１．００～２０．００質量％］
Ｍｇは、本実施形態に係るめっき層２０の主相（Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金相）を構成するために必要な元素である。Ｍｇは、めっき鋼板として、溶接熱影響部となる部位の耐食性、及び、非溶接部となる部位の耐食性を確保するうえで、所定以上の含有量で含有される。そのため、本実施形態に係るめっき層２０において、Ｍｇ含有量は、１．００質量％以上である。Ｍｇ含有量は、好ましくは５．００質量％以上であり、より好ましくは７．００質量％以上である。Ｍｇ含有量が、上記のような範囲となることで、めっき鋼板１の耐食性を担保することが可能となる。
Ｍｇは、本実施形態に係るめっき層２０の主相（Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金相）を構成するために必要な元素である。Ｍｇは、めっき鋼板として、溶接熱影響部となる部位の耐食性、及び、非溶接部となる部位の耐食性を確保するうえで、所定以上の含有量で含有される。そのため、本実施形態に係るめっき層２０において、Ｍｇ含有量は、１．００質量％以上である。Ｍｇ含有量は、好ましくは５．００質量％以上であり、より好ましくは７．００質量％以上である。Ｍｇ含有量が、上記のような範囲となることで、めっき鋼板１の耐食性を担保することが可能となる。
一方、めっき層２０におけるＭｇ含有量が２０．００質量％超となる場合には、腐食環境に置かれた場合にめっき層のアノード溶解が進みやすくなるため、めっき鋼板１の耐食性を担保することができない。そのため、本実施形態に係るめっき層２０において、Ｍｇ含有量は、２０．００質量％以下である。Ｍｇ含有量は、好ましくは１５．００質量％以下であり、より好ましくは１３．００質量％以下である。Ｍｇ含有量が、上記のような範囲となることで、めっき鋼板１の耐食性を担保することが可能となる。
［Ｆｅ：０．０１～１５．００質量％］
めっき層２０には、母材である鋼板１０から、鋼板を構成する元素が混入することがある。特に、溶融めっき法では、鋼板１０とめっき層２０との間での固液反応による元素の相互拡散によって、鋼板１０を構成する元素がめっき層２０へ混入し易くなる。このような元素の混入により、めっき層２０中には、所定量のＦｅが含有され、その含有量は、０．０１質量％以上となることが一般的である。上記相互拡散が促進されれば、鋼板１０とめっき層２０との密着性が向上する。鋼板１０とめっき層２０との密着性の向上という観点からは、めっき層２０中のＦｅ含有量は、０．２０質量％以上であることが好ましい。
めっき層２０には、母材である鋼板１０から、鋼板を構成する元素が混入することがある。特に、溶融めっき法では、鋼板１０とめっき層２０との間での固液反応による元素の相互拡散によって、鋼板１０を構成する元素がめっき層２０へ混入し易くなる。このような元素の混入により、めっき層２０中には、所定量のＦｅが含有され、その含有量は、０．０１質量％以上となることが一般的である。上記相互拡散が促進されれば、鋼板１０とめっき層２０との密着性が向上する。鋼板１０とめっき層２０との密着性の向上という観点からは、めっき層２０中のＦｅ含有量は、０．２０質量％以上であることが好ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲内で、めっき層２０を製造する際に用いられるめっき浴中に意図的にＦｅを添加してもよい。ただし、めっき層２０中のＦｅ含有量が１５．００質量％以上となる場合には、めっき浴中にＦｅとＡｌの高融点な金属間化合物が形成し、かかる高融点の金属間化合物がドロスとしてめっき層に付着して外観品位を著しく低下させるため、好ましくない。かかる観点から、めっき浴中のＦｅ含有量が調整されることにより、めっき層２０中のＦｅ含有量は、１５．００質量％以下である。めっき層２０中のＦｅ含有量は、より好ましくは１０．００質量％以下である。
［Ｓｉ：０～１０．００質量％］
Ｓｉは、めっき層と鋼板の界面に形成するＦｅ－Ａｌ系金属間化合物の過剰な成長を抑制し、めっき層と鋼板の密着性を向上させることが可能な元素である。Ｆｅ－Ａｌ系金属間化合物の過剰な成長を抑制するために、Ｓｉの含有量は、０．０５質量％以上が好ましく、０．２０質量％以上がより好ましい。一方、Ｓｉの含有量が１０．００質量％を超える場合には、Ｍｇと高融点の金属間化合物を過剰に形成し、Ｚｎ蒸発抑制効果を有するＡｌ－Ｍｇ酸化膜の形成を阻害するため、かかるめっき鋼板を溶接した際のＺｎ蒸発を抑制することが困難となる。
Ｓｉは、めっき層と鋼板の界面に形成するＦｅ－Ａｌ系金属間化合物の過剰な成長を抑制し、めっき層と鋼板の密着性を向上させることが可能な元素である。Ｆｅ－Ａｌ系金属間化合物の過剰な成長を抑制するために、Ｓｉの含有量は、０．０５質量％以上が好ましく、０．２０質量％以上がより好ましい。一方、Ｓｉの含有量が１０．００質量％を超える場合には、Ｍｇと高融点の金属間化合物を過剰に形成し、Ｚｎ蒸発抑制効果を有するＡｌ－Ｍｇ酸化膜の形成を阻害するため、かかるめっき鋼板を溶接した際のＺｎ蒸発を抑制することが困難となる。
一方、めっき層２０を製造するためのめっき浴中のＳｉ含有量が多すぎる場合、めっき浴の粘性が必要以上に増加してめっき操業性が低下する可能性がある。そのため、めっき操業性の観点からめっき浴中のＳｉ含有量が調整されることにより、めっき層２０中のＳｉ含有量は、好ましくは５．００質量％以下であり、より好ましくは２．００質量％以下である。
［Ｃａ：０～４．００質量％］
Ｃａは、めっき層２０中に含有されると、Ａｌ及びＺｎと金属間化合物を形成する。更に、めっき層２０中にＣａと共にＳｉが含有される場合、ＣａはＳｉと金属間化合物相を形成する。これらの金属間化合物は、融点が高く、安定な構造であるため、めっき鋼板の溶接時のＺｎ蒸発に起因するブローホールの形成と、ＬＭＥとを抑制することが可能となる。かかる溶接時のブローホール形成及びＬＭＥの抑制効果は、Ｃａ含有量を０．０１質量％以上とすることで発現される。めっき層２０中におけるＣａ含有量は、より好ましくは０．１０質量％以上である。
Ｃａは、めっき層２０中に含有されると、Ａｌ及びＺｎと金属間化合物を形成する。更に、めっき層２０中にＣａと共にＳｉが含有される場合、ＣａはＳｉと金属間化合物相を形成する。これらの金属間化合物は、融点が高く、安定な構造であるため、めっき鋼板の溶接時のＺｎ蒸発に起因するブローホールの形成と、ＬＭＥとを抑制することが可能となる。かかる溶接時のブローホール形成及びＬＭＥの抑制効果は、Ｃａ含有量を０．０１質量％以上とすることで発現される。めっき層２０中におけるＣａ含有量は、より好ましくは０．１０質量％以上である。
一方、めっき層２０中のＣａ含有量が４．００質量％を超える場合には、めっき鋼板の耐食性が低下する。かかる観点から、めっき層２０中のＣａ含有量は、４．００質量％以
下である。めっき層２０中のＣａ含有量は、好ましくは２．５０質量％以下であり、より好ましくは１．５０質量％以下である。
下である。めっき層２０中のＣａ含有量は、好ましくは２．５０質量％以下であり、より好ましくは１．５０質量％以下である。
めっき層２０において、上記Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃａの残部は、５．００質量％以上のＺｎと、不純物である。
Ｚｎは、本実施形態に係るめっき層２０の主相（Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金相）を構成するために必要な元素であり、めっき鋼板の耐食性を向上させるために重要な元素である。また、めっき層２０が上記Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃａを上記の範囲内で含有し、更に、５．００質量％以上のＺｎを含有することで、溶接時のＬＭＥ及びブローホール形成を抑制することが可能となる。
Ｚｎは、本実施形態に係るめっき層２０の主相（Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金相）を構成するために必要な元素であり、めっき鋼板の耐食性を向上させるために重要な元素である。また、めっき層２０が上記Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃａを上記の範囲内で含有し、更に、５．００質量％以上のＺｎを含有することで、溶接時のＬＭＥ及びブローホール形成を抑制することが可能となる。
また、本実施形態に係るめっき層２０は、残部のＺｎの一部に換えて、更に選択的に、Ｓｂ：０～０．５００％、Ｐｂ：０～０．５００％、Ｃｕ：０～１．０００％、Ｓｎ：０～１．０００％、Ｉｎ：０～１．０００％、Ｂｉ：０～１．０００％、Ｔｉ：０～１．０００％、Ｃｒ：０～１．０００％、Ｎｂ：０～１．０００％、Ｚｒ：０～１．０００％、Ｎｉ：０～１．０００％、Ｍｎ：０～１．０００％、Ｖ：０～１．０００％、Ｍｏ：０～１．０００％、Ａｇ：０～１．０００％、Ｌｉ：０～１．０００％、Ｌａ：０～０．５００％、Ｃｅ：０～０．５００％、Ｂ：０～０．５００％、Ｙ：０～０．５００％、Ｓｒ：０～０．５００％を、合計で０～５．０００％含有していてもよい。つまり、本実施形態に係るめっき層２０は、任意添加元素として、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、Ｓｒの少なくとも何れかの元素を、上記の含有量の範囲内、かつ、合計含有量が５．０００質量％以下で含有してもよい。なお、本実施形態に係るめっき層２０が、上記のような任意添加元素を含有しない場合も考えうるため、それぞれの任意添加元素の含有量の下限は、０質量％である。
上記の任意添加元素の合計含有量を５．０００質量％以下とすることで、以下で詳述するような各任意添加元素の添加により発現される効果を、互いに損なうことなく享受することが可能となる。上記の任意添加元素の合計含有量は、好ましくは１．０００質量％以下であり、より好ましくは０．２００質量％以下である。
以下、各任意添加元素の含有量について、詳細に説明する。
以下、各任意添加元素の含有量について、詳細に説明する。
［Ｓｂ：０～０．５００質量％］
［Ｐｂ：０～０．５００質量％］
［Ｓｒ：０～０．５００質量％］
Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｒの少なくとも何れかがめっき層２０中に含有されると、めっき層２０の表面にスパングルが形成されて、金属光沢の向上を図ることが可能となる。そのため、めっき鋼板の意匠性向上という観点から、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｒの少なくとも何れかがめっき層２０中に含有されることが好ましい。かかる意匠性向上効果は、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｒの少なくとも何れかの含有量が０．０５０質量％以上となった場合に発現される。そのため、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｒの少なくとも何れかをめっき層２０に含有させる場合には、これら元素の含有量は、それぞれ独立に、０．０５０質量％以上とされることが好ましい。
［Ｐｂ：０～０．５００質量％］
［Ｓｒ：０～０．５００質量％］
Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｒの少なくとも何れかがめっき層２０中に含有されると、めっき層２０の表面にスパングルが形成されて、金属光沢の向上を図ることが可能となる。そのため、めっき鋼板の意匠性向上という観点から、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｒの少なくとも何れかがめっき層２０中に含有されることが好ましい。かかる意匠性向上効果は、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｒの少なくとも何れかの含有量が０．０５０質量％以上となった場合に発現される。そのため、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｒの少なくとも何れかをめっき層２０に含有させる場合には、これら元素の含有量は、それぞれ独立に、０．０５０質量％以上とされることが好ましい。
一方、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｒの含有量の何れかが０．５００質量％を超えるようなめっき層２０を形成する場合には、めっき層２０を形成するために用いるめっき浴中のドロス生成量が多くなり、めっき性状の良好なめっき鋼板を製造できない。そのため、めっき層２０中のＳｂ、Ｐｂ、Ｓｒの含有量は、それぞれ独立に、０．５００質量％以下である。Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｒの含有量は、それぞれ独立に、好ましくは０．２００質量％以下である。
［Ｃｕ：０～１．０００質量％］
［Ｔｉ：０～１．０００質量％］
［Ｃｒ：０～１．０００質量％］
［Ｎｂ：０～１．０００質量％］
［Ｎｉ：０～１．０００質量％］
［Ｍｎ：０～１．０００質量％］
［Ｖ ：０～１．０００質量％］
Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖの少なくとも何れかがめっき層２０中に含有されると、かかるめっき鋼板を溶接した際に、これら元素が、溶接によって生成されるＡｌ－Ｆｅ合金相に取り込まれ、形成される溶接部の耐食性を向上させることが可能となる。かかる溶接部耐食性の向上効果は、めっき層２０中のＣｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖの何れかの含有量が０．００５質量％以上となった場合に発現される。そのため、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖの少なくとも何れかをめっき層２０中に含有させる場合には、これら元素の含有量はそれぞれ独立に、０．００５質量％以上とされることが好ましい。
［Ｔｉ：０～１．０００質量％］
［Ｃｒ：０～１．０００質量％］
［Ｎｂ：０～１．０００質量％］
［Ｎｉ：０～１．０００質量％］
［Ｍｎ：０～１．０００質量％］
［Ｖ ：０～１．０００質量％］
Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖの少なくとも何れかがめっき層２０中に含有されると、かかるめっき鋼板を溶接した際に、これら元素が、溶接によって生成されるＡｌ－Ｆｅ合金相に取り込まれ、形成される溶接部の耐食性を向上させることが可能となる。かかる溶接部耐食性の向上効果は、めっき層２０中のＣｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖの何れかの含有量が０．００５質量％以上となった場合に発現される。そのため、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖの少なくとも何れかをめっき層２０中に含有させる場合には、これら元素の含有量はそれぞれ独立に、０．００５質量％以上とされることが好ましい。
一方、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖの含有量の何れかが１．０００質量％を超えるようなめっき層２０を形成する場合には、めっき層２０を形成するためのめっき浴中でこれら元素が様々な金属間化合物を形成し、めっき浴の粘性の上昇を招いて、めっき性状の良好なめっき鋼板を製造できない。よって、めっき層２０中のＣｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖの含有量は、それぞれ独立に、１．０００質量％以下とされる。Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖの含有量は、それぞれ独立に、好ましくは０．２００質量％以下である。
［Ｓｎ：０～１．０００質量％］
［Ｉｎ：０～１．０００質量％］
［Ｂｉ：０～１．０００質量％］
Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇを含むめっき層２０が腐食環境に置かれた場合に、Ｍｇ溶出速度を上昇させる元素である。Ｍｇの溶出速度が上昇すると、鋼板１０が露出した部分にＭｇイオンが供給され、防食性が向上する。かかる観点から、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉを含有させる場合には、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉの含有量は、それぞれ独立に、０．００５０質量％以上とされる。一方で、過剰なＳｎ、Ｉｎ、Ｂｉ添加は、Ｍｇ溶出速度を過剰に促進し、めっき鋼板の耐食性が低下する可能性がある。かかるＭｇ溶出速度の上昇は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉの含有量の何れかが１．０００質量％を超えると顕著となるため、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉの含有量は、それぞれ独立に、１．０００質量％以下である。Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉの含有量は、それぞれ独立に、好ましくは０．２００質量％以下である。
［Ｉｎ：０～１．０００質量％］
［Ｂｉ：０～１．０００質量％］
Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇを含むめっき層２０が腐食環境に置かれた場合に、Ｍｇ溶出速度を上昇させる元素である。Ｍｇの溶出速度が上昇すると、鋼板１０が露出した部分にＭｇイオンが供給され、防食性が向上する。かかる観点から、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉを含有させる場合には、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉの含有量は、それぞれ独立に、０．００５０質量％以上とされる。一方で、過剰なＳｎ、Ｉｎ、Ｂｉ添加は、Ｍｇ溶出速度を過剰に促進し、めっき鋼板の耐食性が低下する可能性がある。かかるＭｇ溶出速度の上昇は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉの含有量の何れかが１．０００質量％を超えると顕著となるため、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉの含有量は、それぞれ独立に、１．０００質量％以下である。Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉの含有量は、それぞれ独立に、好ましくは０．２００質量％以下である。
［Ｚｒ：０～１．０００質量％］
Ｚｒがめっき層２０中に含有されると、めっき操業性を向上させることが可能となる。かかるめっき操業性の向上効果は、Ｚｒの含有量が０．０１０質量％以上となった場合に発現される。そのため、Ｚｒを含有させる場合には、その含有量は、０．０１０質量％以上とすることが好ましい。
Ｚｒがめっき層２０中に含有されると、めっき操業性を向上させることが可能となる。かかるめっき操業性の向上効果は、Ｚｒの含有量が０．０１０質量％以上となった場合に発現される。そのため、Ｚｒを含有させる場合には、その含有量は、０．０１０質量％以上とすることが好ましい。
一方、Ｚｒの含有量が１．０００質量％を超えるようなめっき層２０を形成する場合には、めっき層２０の形成に用いるめっき浴中に多量のドロスが発生しやすい。そのため、Ｚｒの含有量は、１．０００質量％以下である。Ｚｒの含有量は、好ましくは０．１００質量％以下である。
［Ｍｏ：０～１．０００質量％］
Ｍｏがめっき層２０中に含有されると、耐食性を向上させることが可能となる。かかる耐食性の向上効果は、Ｍｏの含有量が０．０１０質量％以上となった場合に発現される。そのため、Ｍｏを含有させる場合には、その含有量は、０．０１０質量％以上とすることが好ましい。
Ｍｏがめっき層２０中に含有されると、耐食性を向上させることが可能となる。かかる耐食性の向上効果は、Ｍｏの含有量が０．０１０質量％以上となった場合に発現される。そのため、Ｍｏを含有させる場合には、その含有量は、０．０１０質量％以上とすることが好ましい。
一方、Ｍｏの含有量が１．０００質量％を超えるようなめっき層２０を形成する場合には、用いるめっき浴中に多量のドロスが発生する原因となるため、好ましくない。そのため、Ｍｏの含有量は、１．０００質量％以下である。Ｍｏの含有量は、好ましくは０．０５０質量％以下である。
［Ａｇ：０～１．０００質量％］
Ａｇがめっき層２０中に含有されると、めっき操業性を向上させることが可能となる。かかるめっき操業性の向上効果は、Ａｇの含有量が０．０１０質量％以上となった場合に発現される。そのため、Ａｇを含有させる場合には、その含有量は、０．０１０質量％以上とすることが好ましい。
Ａｇがめっき層２０中に含有されると、めっき操業性を向上させることが可能となる。かかるめっき操業性の向上効果は、Ａｇの含有量が０．０１０質量％以上となった場合に発現される。そのため、Ａｇを含有させる場合には、その含有量は、０．０１０質量％以上とすることが好ましい。
一方、Ａｇの含有量が１．０００質量％を超えるようなめっき層２０を形成する場合には、めっき層２０の形成に用いるめっき浴中に多量のドロスが発生しやすい。そのため、Ａｇの含有量は、１．０００質量％以下である。Ａｇの含有量は、好ましくは０．０５０質量％以下である。
［Ｌｉ：０～１．０００質量％］
Ｌｉがめっき層２０中に含有されると、めっき操業性を向上させることが可能となる。かかるめっき操業性の向上効果は、Ｌｉの含有量が０．０１０質量％以上となった場合に発現される。そのため、Ｌｉを含有させる場合には、その含有量は、０．０１０質量％以上とすることが好ましい。
Ｌｉがめっき層２０中に含有されると、めっき操業性を向上させることが可能となる。かかるめっき操業性の向上効果は、Ｌｉの含有量が０．０１０質量％以上となった場合に発現される。そのため、Ｌｉを含有させる場合には、その含有量は、０．０１０質量％以上とすることが好ましい。
一方、Ｌｉの含有量が１．０００質量％を超えるようなめっき層２０を形成する場合には、めっき層２０の形成に用いるめっき浴中に多量のドロスが発生しやすい。そのため、Ｌｉの含有量は、１．０００質量％以下である。Ｌｉの含有量は、好ましくは０．０５０質量％以下である。
［Ｌａ：０～０．５００質量％］
［Ｃｅ：０～０．５００質量％］
［Ｙ ：０～０．５００質量％］
Ｌａ、Ｃｅ、Ｙは、Ｃａとほぼ同等の効果を発現する元素であり、溶接時のブローホール形成を抑制する。これは、各元素の原子半径がＣａの原子半径と近いことに起因する。これらの元素がめっき層２０中に含有されると、Ｃａ位置に置換する。そのため、これらの元素は、ＥＤＳにおいてＣａと同位置に検出される。また、これらの元素がめっき鋼板の溶接後に酸化物となった場合においても、これら元素の酸化物はＣａＯと同位置で検出される。
［Ｃｅ：０～０．５００質量％］
［Ｙ ：０～０．５００質量％］
Ｌａ、Ｃｅ、Ｙは、Ｃａとほぼ同等の効果を発現する元素であり、溶接時のブローホール形成を抑制する。これは、各元素の原子半径がＣａの原子半径と近いことに起因する。これらの元素がめっき層２０中に含有されると、Ｃａ位置に置換する。そのため、これらの元素は、ＥＤＳにおいてＣａと同位置に検出される。また、これらの元素がめっき鋼板の溶接後に酸化物となった場合においても、これら元素の酸化物はＣａＯと同位置で検出される。
かかる溶接時のブローホール形成の抑制効果は、これら元素の含有量を、それぞれ独立に、０．０１０質量％以上とすることで発現される。そのため、めっき層２０中におけるＬａ、Ｃｅ、Ｙの含有量は、より好ましくは、それぞれ独立に、０．０５０質量％以上である。
一方、めっき層２０を製造するためのめっき浴中のＬａ、Ｃｅ、Ｙ含有量が多すぎる場合、めっき浴の粘性が必要以上に増加してめっき操業性が低下する可能性がある。そのため、めっき操業性の観点からめっき浴中のＬａ、Ｃｅ、Ｙ含有量が調整されることにより、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙの含有量は、それぞれ独立に、０．５００質量％以下となる。Ｌａ、Ｃｅ、Ｙの含有量は、より好ましくは、それぞれ独立に、０．１００質量％以下である。
［Ｂ：０～０．５００質量％］
Ｂは、めっき層２０中に含有されると、ＬＭＥをより一層抑制する効果がある。これは、Ｂがめっき層２０中に含有されると、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａの少なくとも何れかと化合して、様々な金属間化合物相を形成するためと推察される。また、めっき層２０中にＢが存在することで、Ｂはめっき層２０から鋼板１０へと拡散し、粒界強化によって鋼板１０のＬＭＥをより一層抑制する効果があると考えられる。更に、Ｂに関して形成される各種の金属間化合物は、融点が極めて高いために、溶接時におけるＺｎ蒸発の抑制にも作用していると推察される。これらの改善効果は、Ｂを０．０５０質量％以上含有させることで発現される。そのため、めっき層２０中におけるＢの含有量は、より好ましくは０．０５０質量％以上である。
Ｂは、めっき層２０中に含有されると、ＬＭＥをより一層抑制する効果がある。これは、Ｂがめっき層２０中に含有されると、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａの少なくとも何れかと化合して、様々な金属間化合物相を形成するためと推察される。また、めっき層２０中にＢが存在することで、Ｂはめっき層２０から鋼板１０へと拡散し、粒界強化によって鋼板１０のＬＭＥをより一層抑制する効果があると考えられる。更に、Ｂに関して形成される各種の金属間化合物は、融点が極めて高いために、溶接時におけるＺｎ蒸発の抑制にも作用していると推察される。これらの改善効果は、Ｂを０．０５０質量％以上含有させることで発現される。そのため、めっき層２０中におけるＢの含有量は、より好ましくは０．０５０質量％以上である。
一方、めっき層２０中にＢを含有させるために、めっき浴中に過剰にＢを含有させると、めっき融点の急激な上昇を引き起こしてめっき操業性が低下し、めっき性状に優れるめっき鋼板を製造することができない。かかる操業性の低下は、Ｂの含有量が０．５００質量％を超える場合に顕著となるため、Ｂの含有量は０．５００質量％以下である。Ｂの含有量は、好ましくは０．１００質量％以下である。
［化学成分の計測方法］
上記のめっき層２０の化学成分は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）又はＩＣＰ－ＭＳ（ｌｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を使用して、計測することが可能である。なお、０．１質量％単位までの化学成分の分析を行う場合には、ＩＣＰ－ＡＥＳを用いることとし、０．１質量％未満の微量な化学成分の分析を行う場合には、ＩＣＰ－ＭＳを用いることとする。めっき鋼板を、インヒビターを加えた１０％ＨＣｌ水溶液に対して１分程度浸潰し、めっき層部分を剥離し、このめっき層を溶解した溶液を準備する。得られた溶液を、ＩＣＰ－ＡＥＳ又はＩＣＰ－ＭＳによって分析して、めっき層の全体平均としての化学成分を得ることができる。
上記のめっき層２０の化学成分は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）又はＩＣＰ－ＭＳ（ｌｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を使用して、計測することが可能である。なお、０．１質量％単位までの化学成分の分析を行う場合には、ＩＣＰ－ＡＥＳを用いることとし、０．１質量％未満の微量な化学成分の分析を行う場合には、ＩＣＰ－ＭＳを用いることとする。めっき鋼板を、インヒビターを加えた１０％ＨＣｌ水溶液に対して１分程度浸潰し、めっき層部分を剥離し、このめっき層を溶解した溶液を準備する。得られた溶液を、ＩＣＰ－ＡＥＳ又はＩＣＰ－ＭＳによって分析して、めっき層の全体平均としての化学成分を得ることができる。
◇めっき層２０のより好ましい化学組成について
本実施形態に係るめっき層２０は、上記のような化学組成を有しているが、より好ましい化学組成は、以下の通りである。
すなわち、本実施形態に係るめっき層２０は、化学組成として、１８．００～６０．００質量％のＡｌと、５．００～１５．００質量％のＭｇと、を少なくとも含有し、必要に応じて更に上記のような任意添加元素を更に含有することが、より好ましい。
本実施形態に係るめっき層２０は、上記のような化学組成を有しているが、より好ましい化学組成は、以下の通りである。
すなわち、本実施形態に係るめっき層２０は、化学組成として、１８．００～６０．００質量％のＡｌと、５．００～１５．００質量％のＭｇと、を少なくとも含有し、必要に応じて更に上記のような任意添加元素を更に含有することが、より好ましい。
また、本実施形態に係るめっき層２０は、化学組成として、３５．００～６０．００質量％のＡｌと、７．００～１５．００質量％のＭｇと、を少なくとも含有し、必要に応じて更に上記のような任意添加元素を更に含有した上で、更に、めっき層２０中に、Ｍｇ３２（Ａｌ，Ｚｎ）４９相が存在していることが、更に一層好ましい。
ここで、Ｍｇ３２（Ａｌ，Ｚｎ）４９相は、Ｍｇ３２（Ａｌ，Ｚｎ）４９相の粒内に含まれるＭｇ含有量［Ｍｇ］、Ｚｎ含有量［Ｚｎ］及びＡｌ含有量［Ａｌ］が、原子％で、０．５≦［Ｍｇ］／（［Ｚｎ］＋［Ａｌ］）≦０．８３を満足する相として定義される。すなわち、Ｍｇ原子と、Ｚｎ原子及びＡｌ原子の合計と、の比であるＭｇ：（Ｚｎ＋Ａｌ）が、３：６～５：６となる結晶相又は準結晶相として定義される。Ｍｇ３２（Ａｌ，Ｚｎ）４９相の化学成分は、ＴＥＭ－ＥＤＸ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定することが好ましい。Ｍｇ３２（Ａｌ，Ｚｎ）４９相は結晶相に加えて準結晶相の両方として検出される場合がある。結晶相の場合は、ＴＥＭ観察における電子線回折像から、その結晶構造がＭｇ３２（Ａｌ，Ｚｎ）４９相であることを同定することが可能である。なお、Ｍｇ３２（Ａｌ，Ｚｎ）４９相が準結晶相である場合は、ＴＥＭによる電子線回折像を撮影し、電子線回折像に５回対称の結晶構造が観察されるか否かで確認することができる。５回対称の結晶構造は、ペンローズパターン（Ｐｅｎｒｏｓｅ ｐａｔｔｅｒｎ）と呼ばれる電子線回折像を得ることで判別することができる。
Ｍｇ３２（Ａｌ，Ｚｎ）４９相はめっき鋼板に対して犠牲防食性を発現することで、地鉄が露出したカット部や溶接部からの地鉄腐食を抑制し、耐赤錆性を向上させる効果がある。これに加え、Ｍｇ３２（Ａｌ，Ｚｎ）４９相そのものの耐食性も優れ、Ｍｇ３２（Ａｌ，Ｚｎ）４９相は腐食環境にあっても腐食速度が遅いため、塗膜下腐食を抑制し、塗膜膨れ幅という観点からも塗装後耐食性を向上させる効果も併せ持つ。
◇めっき層２０の付着量について
以上説明したようなめっき層２０の付着量については、特に規定するものではないが、例えば、鋼板の片面当たり、１５～２５０ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。めっき層２０の付着量が上記のような範囲内となることで、本実施形態に係るめっき鋼板１は、十分な耐食性を示すことが可能となる。
以上説明したようなめっき層２０の付着量については、特に規定するものではないが、例えば、鋼板の片面当たり、１５～２５０ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。めっき層２０の付着量が上記のような範囲内となることで、本実施形態に係るめっき鋼板１は、十分な耐食性を示すことが可能となる。
なお、かかるめっき層２０の付着量は、以下のように測定される。まず、めっき鋼板から３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにサンプルを切り出し、予めそのサンプルの質量を測定しておく。なお、このサンプルの一方の面にはテープシールを貼り、この一方の面側のめっき層は次工程で溶解しないようにする。その上で、インヒビター添加した１０％ＨＣｌ水溶液にかかるサンプルを浸漬してめっき層を酸洗剥離し、酸洗後のサンプルの質量を測定する。酸洗前後のサンプルの質量変化から、片面当たりのめっき層２０の付着量を決定することが可能である。
＜酸化物層３０について＞
続いて、本実施形態に係るめっき鋼板１が有している酸化物層３０について、詳細に説明する。
図１Ａ及び図１Ｂに模式的に示したように、上記で説明したようなめっき層２０の表面には、酸化物層３０が位置している。
続いて、本実施形態に係るめっき鋼板１が有している酸化物層３０について、詳細に説明する。
図１Ａ及び図１Ｂに模式的に示したように、上記で説明したようなめっき層２０の表面には、酸化物層３０が位置している。
かかる酸化物層３０は、めっき層２０を構成する元素のうち酸化されやすいものが、めっき鋼板の製造時に実施されるめっき層を凝固させるための冷却処理において、熱処理雰囲気中の酸素と反応することで形成される。
かかる酸化物層３０は、上記のように、主にめっき層２０を構成する元素の酸化物で構成されることから、その化学組成は、めっき層２０に含有される元素に応じて変化する。かかる酸化物層３０は、Ｚｎ酸化物、Ｍｇ酸化物及びＡｌ酸化物を合計で５０質量％以上含有し、更に、これらＺｎ、Ｍｇ、Ａｌの水酸化物や、めっき層２０におけるその他の構成元素の酸化物又は水酸化物の少なくとも何れかや、不純物等を含有しうる層であると推察される。
ここで、本実施形態に係る酸化物層３０は、めっき鋼板の製造時に以下で詳述するような特定の熱処理工程を経ることで、以下のような特定の状態で存在する。以下、かかる状態について、図２及び図３を参照しながら、詳細に説明する。図２は、酸化物層の板厚方向に平行な断面の一部を模式的に示す図である。図３は、ＸＰＳ測定結果におけるピークの強度について説明するための説明図である。
以下で詳述するような特定の熱処理工程を経て製造されることで、本実施形態に係る酸化物層３０では、Ｚｎの酸化物又は水酸化物の少なくとも何れかの存在量よりも、Ａｌの酸化物又は水酸化物の少なくとも何れかの存在量とＭｇの酸化物又は水酸化物の少なくとも何れかの存在量の合計の方が多い、緻密な状態の皮膜となっている。以下、より具体的に説明する。
いま、図２に模式的に示したように、酸化物層３０の最表面から深さ５ｎｍの位置（図２における「位置Ａ」）に着目する。本実施形態に係る酸化物層３０では、かかる位置をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて観察したときに、Ａｌ－Ｏ結合、Ｍｇ－Ｏ結合、及び、Ｚｎ－Ｏ結合にそれぞれ帰属するピークの強度から算出される強度比（［Ａｌ－Ｏ］＋［Ｍｇ－Ｏ］）／［Ｚｎ－Ｏ］の値が、５．０以上となっている。
ここで、酸化物層３０の最表面には、油脂等の汚れが付着している可能性がある。そのため、上記のようなＸＰＳの測定は、このような汚れ等が存在しない状態で実施することが望まれる。かかる観点から、エタノール中での超音波洗浄等の処理を酸化物層３０の表面に施すことで汚れ等を除去し、かかる処理により得られる表面を、上記のようにＸＰＳの測定を行う際の「酸化物層３０の最表面」とする。
その上で、上記のようにして得られた最表面から５ｎｍの深さまで、Ａｒイオンエッチングにより酸化物層３０を除去し、得られた酸化物層３０の表面を、ＸＰＳにより測定する。ここで、ＸＰＳの測定条件は、例えば以下のようにすればよい。
Ｘ線源：ｍｏｎｏ－Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線径：５０～２００μｍ
測定領域：１００～７００μｍ×１００～７００μｍ
真空度：１×１０－１０～１×１０－１１ ｔｏｒｒ（１ｔｏｒｒは、１３３．３２Ｐａである。）
加速電圧：１～１０ｋＶ
Ｘ線源：ｍｏｎｏ－Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線径：５０～２００μｍ
測定領域：１００～７００μｍ×１００～７００μｍ
真空度：１×１０－１０～１×１０－１１ ｔｏｒｒ（１ｔｏｒｒは、１３３．３２Ｐａである。）
加速電圧：１～１０ｋＶ
本実施形態では、得られたＸＰＳの測定結果において、Ａｌ－Ｏ結合、Ｍｇ－Ｏ結合、及び、Ｚｎ－Ｏ結合にそれぞれ帰属するピークに着目する。上記のような結合は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎの酸化物及び水酸化物に特徴的な結合である。これらの結合に帰属されるピークの強度が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎの酸化物又は水酸化物の少なくとも何れかの存在量に対して、正の相関があると考えることができる。
ここで、Ａｌ－Ｏ結合に帰属するピークは、Ａｌ ２ｐ３／２に着目したＸＰＳスペクトルにおいて、７２～７６ｅＶの範囲内に観測されるピークである。Ｍｇ－Ｏ結合に帰属するピークは、Ｍｇ ２ｐ３／２に着目したＸＰＳスペクトルにおいて、４８～５２ｅＶの範囲内に観測されるピークである。Ｚｎ－Ｏ結合に帰属するピークは、Ｚｎ ２ｐ３／２に着目したＸＰＳスペクトルにおいて、１０１８～１０２４ｅＶの範囲内に観測されるピークである。
また、各結合に帰属するピークの強度は、図３に模式的に示したようなＸＰＳスペクトルにおいて、着目するピークのベースラインを考慮した上で、着目するピークの強度Ｉｐからベースラインの強度Ｉｂを減じたもの（すなわち、「Ｉｐ－Ｉｂ」）とする。
より詳細な強度比の算出方法は、以下の通りである。
すなわち、上記のようにして得られた、最表面から深さ５ｎｍの位置に対応する面（図２における「位置Ａ」の面）の任意の場所において、上記のようにしてＸＰＳを測定して、強度比（［Ａｌ－Ｏ］＋［Ｍｇ－Ｏ］）／［Ｚｎ－Ｏ］の値を算出する。このような測定・算出処理を、「位置Ａ」に対応する面上の任意の５箇所でそれぞれ実施し、得られた５つの強度比の平均値を、本実施形態に係る酸化物層３０における、強度比（［Ａｌ－Ｏ］＋［Ｍｇ－Ｏ］）／［Ｚｎ－Ｏ］の値とする。
すなわち、上記のようにして得られた、最表面から深さ５ｎｍの位置に対応する面（図２における「位置Ａ」の面）の任意の場所において、上記のようにしてＸＰＳを測定して、強度比（［Ａｌ－Ｏ］＋［Ｍｇ－Ｏ］）／［Ｚｎ－Ｏ］の値を算出する。このような測定・算出処理を、「位置Ａ」に対応する面上の任意の５箇所でそれぞれ実施し、得られた５つの強度比の平均値を、本実施形態に係る酸化物層３０における、強度比（［Ａｌ－Ｏ］＋［Ｍｇ－Ｏ］）／［Ｚｎ－Ｏ］の値とする。
本実施形態に係る酸化物層３０では、上記強度比の値が５．０以上となるような緻密な皮膜が形成されることで、溶接時におけるＺｎの蒸発を抑制でき、Ｚｎ蒸発に起因するブローホール形成を抑制することができる。上記強度比の値が５．０未満である場合には、酸化物層３０に求められる緻密さが不十分となり、溶接時のブローホール形成を抑制することができない。上記強度比の値は、好ましくは１０．０以上である。一方、強度比（［Ａｌ－Ｏ］＋［Ｍｇ－Ｏ］）／［Ｚｎ－Ｏ］の値の上限値は、特に規定するものではないが、１００．０程度が実質的な上限となる。
以上説明したような酸化物層３０の厚み（より詳細には、平均厚み）については、特に規定するものではないが、例えば、鋼板の片面当たり、０．０５～２．００μｍ程度であることが好ましい。酸化物層３０の厚みが上記のような範囲内となることで、本実施形態に係るめっき鋼板１は、溶接時のＺｎ蒸発によるブローホール形成を、十分に抑制することが可能となる。また、上記のような厚みの酸化物層３０は、鋼板の通板速度を適切な範囲に制御しながら、以下で詳述するような熱処理工程を経ることで、実現される。
なお、かかる酸化物層３０の厚みは、ＸＰＳを用いて測定することができる。めっき鋼板の表面から１～３ｎｍピッチで深さ方向へＸＰＳ測定を行い、酸素の最大強度が最表面の最大強度の１／２０になるまでの深さを、酸化物層の厚みと定義する。なお、ＸＰＳの測定条件ついては、上記と同様の条件を用いればよい。
以上、図１Ａ～図３を参照しながら、本実施形態に係るめっき鋼板１について、詳細に説明した。以上説明したような本実施形態に係るめっき鋼板１は、例えば、自動車の足回り部品の素材として、好適に用いることが可能である。
なお、本実施形態に係るめっき鋼板１は、上記の酸化物層３０上に、更に１層又は２層以上の各種の皮膜を有していてもよい。このような皮膜として、例えば、クロメート皮膜、リン酸塩皮膜、クロメートフリー皮膜、有機樹脂皮膜等が挙げられる。
（めっき鋼板の製造方法について）
次に、以上説明したようなめっき鋼板の製造方法の一例を説明する。
本実施形態に係るめっき鋼板１は、上記のような鋼板１０を母材として、かかる鋼板１０の表面にめっき層２０及び酸化物層３０を形成することで製造される。
次に、以上説明したようなめっき鋼板の製造方法の一例を説明する。
本実施形態に係るめっき鋼板１は、上記のような鋼板１０を母材として、かかる鋼板１０の表面にめっき層２０及び酸化物層３０を形成することで製造される。
ここで、めっき層２０の形成には、溶融めっき法の他、溶射法、コールドスプレー法、スパッタリング法、蒸着法、電気めっき法等を適用できる。ただし、自動車等で一般的に使われる程度の厚さのめっき層を形成するには、溶融めっき法がコスト面で最も好ましい。
その後、得られためっき鋼板（めっき層２０を有する鋼板１０）に対して、以下で説明するような特定の熱処理工程を施すことで、めっき層２０の表面に酸化物層３０を形成する。これにより、本実施形態に係るめっき鋼板１を製造することができる。
以下では、溶融めっき法を用いて、本実施形態に係るめっき鋼板１を得る製造方法の一例について、詳細に説明する。
かかるめっき鋼板１の製造工程では、まず、母材として用いる鋼板１０を、ゼンジミア法により圧延して所望の板厚とした後、コイル状に巻き取って、溶融めっきラインに設置する。
かかるめっき鋼板１の製造工程では、まず、母材として用いる鋼板１０を、ゼンジミア法により圧延して所望の板厚とした後、コイル状に巻き取って、溶融めっきラインに設置する。
溶融めっきラインでは、鋼板をコイルから繰り出しながら連続的に通板させる。その際、ライン上に設けられた焼鈍設備により、鋼板を、例えば、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の酸化が生じづらい環境下、Ｎ２－５％Ｈ２ガス雰囲気にて、８００℃で加熱還元処理する。その後、後段のめっき浴の浴温＋２０℃前後までＮ２ガスで空冷して、めっき浴に浸漬させる。
ここで、めっき浴中には、前述のような化学成分を有する、溶融状態にあるめっき合金を準備しておく。めっき浴の温度は、めっき合金の融点以上（例えば、４６０～６００℃程度）としておく。めっき合金の材料作製の際は、合金材料として純金属（純度９９％以上）を用いて調合することが好ましい。まず、上記のようなめっき層の組成となるように合金金属の所定量を混合して、真空又は不活性ガス置換状態で高周波誘導炉やアーク炉などを使用して、完全に溶解させて合金とする。更に、所定の成分（上記めっき層の組成）で混合された当該合金を大気中で溶解して、得られた溶融物をめっき浴として利用する。
なお、以上述べたようなめっき合金の作製には、特に純金属を使用する制約はなく、既存のＺｎ合金、Ｍｇ合金、Ａｌ合金を溶解して使用してもよい。この際、不純物が少ない所定の組成合金さえ用いれば、問題はない。
鋼板を、上記のようなめっき浴中に浸漬させた後、所定の速度で引き上げる。この際に、形成されるめっき層２０が所望の厚みとなるように、例えばＮ２ワイピングガスによりめっき付着量を制御する。ここで、浴温以外の条件については、一般的なめっき操業条件を適用すればよく、特別な設備や条件は要しない。
続いて、鋼板上に位置する溶融状態にあるめっき合金に対して、以下のような第１冷却工程及び第２冷却工程を実施して、溶融状態にあるめっき合金をめっき層２０とするとともに、めっき層２０の表面に酸化物層３０を形成させる。以下、第１冷却工程及び第２冷却工程について、詳細に説明する。
第１冷却工程は、めっき合金の温度が、浴温以下２５０℃以上の範囲内である際に実施される冷却工程であり、上記のような温度範囲内にあるめっき鋼板を、露点－２０℃以下の雰囲気下において、平均冷却速度１０℃／秒以上で急冷する。なお、めっき工程において溶融めっき法を採用した場合、かかる第１冷却工程は、鋼板がめっき浴から出た直後から実施される。これにより、鋼板の表面に位置しているめっき合金が固化して、めっき層が形成される。
その後、めっき合金（めっき層）の温度が２５０℃未満５０℃以上の範囲内である際に、第２冷却工程を実施する。この第２冷却工程は、２５０℃未満５０℃以上の温度範囲内にあるめっき鋼板を、露点０℃以上の雰囲気下において、平均冷却速度１０℃／秒未満で徐冷する工程である。これにより、めっき層の表面に形成される酸化物の状態を制御して、所望の酸化物層を形成する。
上記のように、浴温以下２５０℃以上の温度範囲では急冷し、２５０℃未満５０℃以上の温度範囲では徐冷するという、２段階の冷却工程を経ることで、めっき層２０の表面には、ＸＰＳの測定結果において特定の条件を満足するような、緻密な酸化物層３０が形成されるようになる。
ここで、第１冷却工程を終了してから第２冷却工程を開始するまでの間隔は、３秒以内とすることが好ましく、第１冷却工程を終了した後、直ちに第２冷却工程を開始することが好ましい。第１冷却工程を終了してから第２冷却工程を開始するまでの間隔が３秒を超える場合には、意図しない冷却過程が生じ、所望の酸化物層３０を実現することができない。
ここで、上記第１冷却工程において、露点の下限値は特に規定するものではないが、例えば－９０℃程度が実質的な下限となる。また、平均冷却速度は、より好ましくは４０℃／秒以上である。なお、平均冷却速度の上限値は、特に規定するものではないが、例えば９０℃／秒程度が実質的な上限となる。
また、上記第２冷却工程において、露点の上限値は特に規定するものではないが、例えば２０℃程度が実質的な上限となる。また、平均冷却速度は、より好ましくは４℃／秒以下である。
なお、上記のような第１冷却工程又は第２冷却工程の何れか一方を実施しない場合には、所望の酸化物層３０を実現することはできない。上記のような第１冷却工程及び第２冷却工程の双方を施すことで、本実施形態に係る酸化物層３０を実現することができる。
また、上記の第２冷却工程の後に、一般的に合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造で施されることが多い合金化熱処理工程（例えば、到達板温４８０～５５０℃程度の加熱を伴う熱処理工程）を施した場合、第１冷却工程及び第２冷却工程により制御した酸化物の生成状態が崩れ、酸化物が過剰に成長してしまう結果、本実施形態で着目するようなＺｎの蒸発抑制効果を得ることができない。かかる観点から、第２冷却工程後の熱処理工程は、実施しないことが重要である。
ここで、上記のような冷却処理においては、Ｎ２ガス冷却、ミスト冷却、水没等といった一般的に知られた方法を適用できる。また、冷却ガスには、Ｎ２ガス以外にも、Ｈｅガス、水素ガスなど抜熱効果の高いガスを使用しても良い。
なお、めっき層の温度の実測方法としては、例えば、接触式の熱電対（Ｋ－ｔｙｐｅ）を用いればよい。接触式の熱電対を母材となる鋼板に取り付けることで、めっき層全体の平均温度を常にモニタリングできる。また、機械的に、各種速度や厚みの制御を行い、鋼板の予熱温度や溶融めっき浴の温度等といった各種操業条件を統一すれば、かかる製造条件におけるその時点でのめっき層全体の温度を、ほぼ正確にモニタリングすることが可能となる。これにより、第１冷却工程及び第２冷却工程での冷却処理を、精密に制御することが可能となる。なお、接触式ほど、正確ではないが、めっき層の表面温度は、非接触式の放射温度計によって測定してもよい。
また、熱伝導解析を行うシミュレーションによって、めっき層の表面温度とめっき層全体の平均温度との関係を求めておいてもよい。具体的には、鋼板の予熱温度や溶融めっき浴の温度、めっき浴からの鋼板の引き上げ速度、鋼板の板厚、めっき層の層厚、めっき層と製造設備との熱交換熱量、めっき層の放熱量等といった各種の製造条件に基づいて、めっき層の表面温度及びめっき層全体の平均温度を求める。その後、得られた結果を利用して、めっき層の表面温度とめっき層全体の平均温度との関係を求めればよい。これにより、めっき鋼板の製造時にめっき層の表面温度を実測することで、その製造条件におけるその時点でのめっき層全体の平均温度を推定することが可能となる。その結果、第１冷却工程及び第２冷却工程での冷却処理を、精密に制御することが可能となる。
以上、本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法の一例について、具体的に説明した。
なお、本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法では、上記の第２冷却工程の後に、更に１層又は２層以上の各種の皮膜を形成する処理を実施してもよい。このような処理として、例えば、クロメート処理、リン酸塩処理、クロメートフリー処理、有機樹脂皮膜形成処理等が挙げられる。
クロメート処理には、電解によってクロメート皮膜を形成する電解クロメート処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後余分な処理液を洗い流す反応型クロメート処理、処理液を塗布して水洗することなく乾燥させて皮膜を形成する塗布型クロメート処理等があり、いずれのクロメート処理を採用してもよい。
電解クロメート処理としては、例えば、クロム酸、シリカゾル、樹脂（リン酸樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、酢酸ビニルアクリルエマルション、カルボキシル化スチレンブタジエンラテックス、ジイソプロパノールアミン変性エポキシ樹脂等）、及び、硬質シリカを使用する電解クロメート処理を例示することができる。
リン酸塩処理としては、例えば、リン酸亜鉛処理、リン酸亜鉛カルシウム処理、リン酸マンガン処理等を例示することができる。
クロメートフリー処理は、特に、環境に負荷を与えることがないために、好適である。かかるクロメートフリー処理には、電解によってクロメートフリー皮膜を形成する電解クロメートフリー処理、素材との反応を利用して皮膜を形成させ、その後余分な処理液を洗い流す反応型クロメートフリー処理、処理液を塗布して水洗することなく乾燥させて皮膜を形成する塗布型クロメートフリー処理等があり、いずれのクロメートフリー処理を採用してもよい。
また、有機樹脂皮膜形成処理に用いる有機樹脂は、特定の樹脂に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、これら樹脂の変性体等、各種の樹脂を用いることが可能である。ここで、変性体とは、これら樹脂の構造中に含まれる反応性官能基に対し、かかる官能基と反応しうる官能基を構造中に含む他の化合物（例えば、モノマーや架橋剤等）を反応させた樹脂のことをいう。
有機樹脂として、上記のようなもの１種を単独で用いてもよいし、２種以上の有機樹脂（変性していないもの）を混合して用いてもよい。また、少なくとも１種の有機樹脂の存在下で、少なくとも１種のその他の有機樹脂を変性することによって得られる有機樹脂を、１種又は２種以上混合して用いてもよい。また、水に溶解又は分散することで、水系化した有機樹脂を用いてもよい。更に、かかる有機樹脂皮膜中には、各種の着色顔料や防錆顔料を含有させてもよい。
以下、実施例及び比較例を示しながら、本発明に係るめっき鋼板について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明に係るめっき鋼板の一例に過ぎず、本発明に係るめっき鋼板が下記に示す例に限定されるものではない。
以下に示す実施例及び比較例では、母材となる鋼板として、板厚３．２ｍｍの熱延鋼板（０．０５質量％Ｃ－０．００７質量％Ｓｉ－０．２５質量％Ｍｎ、日本製鉄株式会社製）を用いた。かかる熱延鋼板を、１００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切断して、試験片とした。
以下の表１に示すような組成のめっき層を実現するためのめっき浴をそれぞれ準備し、自社製のバッチ式の溶融めっき試験装置にそれぞれ設置して、上記試験片にめっきを施した。ここで、試験片の中心部にスポット溶接した熱電対を用いて、試験片の温度を測定した。また、めっき浴に浸漬させる試験片に対して、めっき浴浸漬前に、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の炉内において、Ｎ２－５％Ｈ２ガス雰囲気にて、８００℃でめっき原板表面を加熱還元処理した。加熱還元処理後は試験片をＮ２ガスで空冷し、試験片の温度が浴温＋２０℃に到達した後に、溶融めっき試験装置のめっき浴に試験片を約３秒浸漬した。
めっき浴浸漬後、引上速度２０～２００ｍｍ／秒で試験片を引上げた。引上げ時、Ｎ２ワイピングガスにより、所望のめっき付着量となるように制御した。以下の実施例及び比較例では、試験片の片面あたりの乾燥後のめっき層の付着量が１５～２５０ｇ／ｍ２となるように、めっき付着量を制御した。めっき浴から試験片を引上げた後、以下の表１に示す条件で、めっき浴温から室温まで試験片を冷却した。以下に示す実施例及び比較例では、第１冷却工程の終了後、第２冷却工程を直ちに開始した（すなわち、第１冷却工程終了後から、第２冷却工程開始までの間隔は、０．２秒以下にした）。また、比較のために、第２冷却工程後に、到達板温５００℃×保持時間１５秒の合金化処理を試験片に施した例についても、準備した（表１におけるＮｏ．４４）。
ここで、上記のようにめっきした試験片から３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにめっき鋼板を切り出し、インヒビター添加した１０％ＨＣｌ水溶液に当該めっき鋼板を浸漬してめっき層を酸洗剥離した後、水溶液中に溶出した元素をＩＣＰ分析することでめっき層の組成を測定した。
また、得られためっき層について、ＴＥＭによる電子線回折像を撮影し、電子線回折像に５回対称の結晶構造が観察されるか否かに基づき、Ｍｇ３２（Ａｌ，Ｚｎ）４９相の有無を確認した。
更に、得られた酸化物層について、上記の方法に即してＸＰＳスペクトルを測定し、強度比（［Ａｌ－Ｏ］＋［Ｍｇ－Ｏ］）／［Ｚｎ－Ｏ］の値を算出した。得られた強度比について、以下の基準に基づき評価を行った。
≪評価基準≫
評点「Ａ」：強度比の値が１０．０以上
「Ｂ」：強度比の値が５．０以上１０．０未満
「Ｃ」：強度比の値が５．０未満
≪評価基準≫
評点「Ａ」：強度比の値が１０．０以上
「Ｂ」：強度比の値が５．０以上１０．０未満
「Ｃ」：強度比の値が５．０未満
また、得られた各試験片について、溶接時のブローホール形成、溶接時のＬＭＥの発生、及び、耐食性の観点から、評価を行った。
＜溶接時のブローホール形成の評価＞
得られた試験片から、１５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出したものを第１鋼板とし、１５０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出したものを第２鋼板とした。これら鋼板の長辺側を重ね合わせて、アーク溶接、又は、レーザー溶接により溶接した（重ね隅肉溶接）。
得られた試験片から、１５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出したものを第１鋼板とし、１５０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出したものを第２鋼板とした。これら鋼板の長辺側を重ね合わせて、アーク溶接、又は、レーザー溶接により溶接した（重ね隅肉溶接）。
ここで、アーク溶接における溶接条件は、以下の通りである。
溶接電流：２２０Ａ、溶接電圧：２５．２Ｖ、溶接速度：１００ｃｍ／分
溶接ガス：２０％ＣＯ２＋Ａｒ、ガス流量：２０Ｌ／分
溶接ワイヤー：ＹＧＷ１６ 日鉄溶接工業株式会社製 φ１．２ｍｍ
（Ｃ：０．１質量％、Ｓｉ：０．８０質量％、Ｍｎ：１．５質量％、Ｐ：０．０１５質量％、Ｓ：０．００８質量％、Ｃｕ：０．３６質量％）
溶接トーチの傾斜角：４５°
重ね代：１０ｍｍ
鋼板サイズ：上板側（第１鋼板）１５０×５０ｍｍ、下板側（第２鋼板）１５０×３０ｍｍ
板隙：０ｍｍ
溶接電流：２２０Ａ、溶接電圧：２５．２Ｖ、溶接速度：１００ｃｍ／分
溶接ガス：２０％ＣＯ２＋Ａｒ、ガス流量：２０Ｌ／分
溶接ワイヤー：ＹＧＷ１６ 日鉄溶接工業株式会社製 φ１．２ｍｍ
（Ｃ：０．１質量％、Ｓｉ：０．８０質量％、Ｍｎ：１．５質量％、Ｐ：０．０１５質量％、Ｓ：０．００８質量％、Ｃｕ：０．３６質量％）
溶接トーチの傾斜角：４５°
重ね代：１０ｍｍ
鋼板サイズ：上板側（第１鋼板）１５０×５０ｍｍ、下板側（第２鋼板）１５０×３０ｍｍ
板隙：０ｍｍ
また、レーザー溶接における溶接条件は、以下の通りである。
出力：７ｋＷ、溶接速度：４００ｃｍ／分、前進・後進角：０°
鋼板サイズ：上板側（第１鋼板）１５０×５０ｍｍ、下板側（第２鋼板）１５０×３０ｍｍ
重ね代：５０ｍｍ
板隙：０ｍｍ
出力：７ｋＷ、溶接速度：４００ｃｍ／分、前進・後進角：０°
鋼板サイズ：上板側（第１鋼板）１５０×５０ｍｍ、下板側（第２鋼板）１５０×３０ｍｍ
重ね代：５０ｍｍ
板隙：０ｍｍ
溶接時に形成されうるブローホールの有無は、溶接後の試験片に対して、試験片の上方から、Ｘ線透過試験を実施することで、容易に判別することができる。本例では、上記のような溶接の後に、溶接により生じる溶接ビード部と、止端と、を含む領域について、Ｘ線透過試験を実施し、ブローホールが形成された部位と、形成されていない部位と、を特定して、各部位の投影面積を算出した。具体的には、装置として、エクスロン社製、型番：ＳＭＡＲＴ３００ＨＰを用い、試験片を台座に固定した後、照射口先端から焦点距離７５０ｍｍになるようＸ線検査装置をセットし、評価面に対し６０°傾斜した角度からＸ線を照射した。このとき、印加電流は３ｍＡ、印加電圧は１２５ｋＶ、印加時間：１ｍｉｎとした。その上で、ブローホールが形成された部位の投影面積を、全投影面積で除することで、ブローホール占有率（％）＝｛（ブローホールが形成された部位の投影面積／全投影面積）×１００｝を算出し、以下の評価基準に基づき、評価を行った。
≪評価基準≫
評点「ＡＡＡ」：ブローホール占有率５％未満
「ＡＡ」：ブローホール占有率５％以上１０％未満
「Ａ」：ブローホール占有率１０％以上２０％未満
「Ｂ」：ブローホール占有率２０％以上
≪評価基準≫
評点「ＡＡＡ」：ブローホール占有率５％未満
「ＡＡ」：ブローホール占有率５％以上１０％未満
「Ａ」：ブローホール占有率１０％以上２０％未満
「Ｂ」：ブローホール占有率２０％以上
なお、上記の「止端」とは、ＪＩＳ Ｚ３００１（２０１８）で規定される位置であり、母材の表面と溶接ビードの表面とが交わる点に対応する。本例では、めっき鋼板における酸化物層の表面と、溶接ビード部の表面とが交わる点が、この「止端」に対応する。
＜耐ＬＭＥ性の評価＞
得られた試験片の耐ＬＭＥ性については、熱間引張試験により評価を行った。
より詳細には、得られた試験片と、めっきを施していない鋼板と、の双方について、昇温速度１００℃／秒で８００℃まで昇温し、８００℃で１秒保持した後、ストローク速度５０ｍｍ／秒で引張試験を実施した。これにより、めっきを施していない鋼板と、試験片の双方とで、応力－ストローク曲線を取得した。その後、得られた応力－ストローク曲線から、それぞれ、応力×ストローク値（応力－ストローク曲線の面積）を算出し、評価値（％）＝｛（試験片の応力×ストローク値）／（めっきを施していない鋼板の応力×ストローク値）×１００｝について、以下の評価基準に基づき、評価を行った。
≪評価基準≫
評点「ＡＡ」：評価値９５％以上
「Ａ」：評価値８５％以上９５％未満
「Ｂ」：評価値８５％未満
得られた試験片の耐ＬＭＥ性については、熱間引張試験により評価を行った。
より詳細には、得られた試験片と、めっきを施していない鋼板と、の双方について、昇温速度１００℃／秒で８００℃まで昇温し、８００℃で１秒保持した後、ストローク速度５０ｍｍ／秒で引張試験を実施した。これにより、めっきを施していない鋼板と、試験片の双方とで、応力－ストローク曲線を取得した。その後、得られた応力－ストローク曲線から、それぞれ、応力×ストローク値（応力－ストローク曲線の面積）を算出し、評価値（％）＝｛（試験片の応力×ストローク値）／（めっきを施していない鋼板の応力×ストローク値）×１００｝について、以下の評価基準に基づき、評価を行った。
≪評価基準≫
評点「ＡＡ」：評価値９５％以上
「Ａ」：評価値８５％以上９５％未満
「Ｂ」：評価値８５％未満
＜耐食性の評価＞
得られた試験片について、以下のようにして耐食性の評価を行った。
すなわち、めっき鋼板から５０×１００ｍｍのサンプルを採取し、Ｚｎリン酸処理（ＳＤ５３５０システム：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格）を実施した。その後、電着塗装（ＰＮ１１０パワーニクスグレー：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格）を厚みが１５μｍになるように実施して、焼き付け温度１５０℃で２０分焼き付けを行った。この塗装めっき鋼板（電着塗装を行っためっき鋼板）に、地鉄まで到達するようカッターで長さ７０ｍｍのカット疵を導入した後、ＪＡＳＯ（Ｍ６０９－９１）に従った複合サイクル腐食試験に供して、カット部からの片側最大膨れ幅を測定することで塗装後耐食性を評価した。
≪評価基準≫
評点「ＡＡＡ」：１ｍｍ未満
「ＡＡ」：１ｍｍ以上２ｍｍ未満
「Ａ」：２ｍｍ以上３ｍｍ未満
「Ｂ」：３ｍｍ以上
得られた試験片について、以下のようにして耐食性の評価を行った。
すなわち、めっき鋼板から５０×１００ｍｍのサンプルを採取し、Ｚｎリン酸処理（ＳＤ５３５０システム：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格）を実施した。その後、電着塗装（ＰＮ１１０パワーニクスグレー：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格）を厚みが１５μｍになるように実施して、焼き付け温度１５０℃で２０分焼き付けを行った。この塗装めっき鋼板（電着塗装を行っためっき鋼板）に、地鉄まで到達するようカッターで長さ７０ｍｍのカット疵を導入した後、ＪＡＳＯ（Ｍ６０９－９１）に従った複合サイクル腐食試験に供して、カット部からの片側最大膨れ幅を測定することで塗装後耐食性を評価した。
≪評価基準≫
評点「ＡＡＡ」：１ｍｍ未満
「ＡＡ」：１ｍｍ以上２ｍｍ未満
「Ａ」：２ｍｍ以上３ｍｍ未満
「Ｂ」：３ｍｍ以上
得られた結果を、以下の表１にまとめて示した。
上記表１から明らかなように、本発明の実施例に該当する例では、優れた耐食性を保持しつつ、ブローホール形成及びＬＭＥを抑制できているのに対し、本発明の比較例に該当する例では、耐食性、ブローホール形成、ＬＭＥの少なくとも何れかにおいて、十分な性能を発現できていないことがわかる。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
１ めっき鋼板
１０ 鋼板
２０ めっき層
３０ 酸化物層
１０ 鋼板
２０ めっき層
３０ 酸化物層
Claims (4)
- 母材となる鋼板と、
前記鋼板の表面の少なくとも一部に位置するめっき層と、
前記めっき層の表面に位置する酸化物層と、
を有しており、
前記めっき層は、質量％で、
Ａｌ：１．００～８０．００％、
Ｍｇ：１．００～２０．００％、
Ｆｅ：０．０１～１５．００％、
Ｓｉ：０～１０．００％、
Ｃａ：０～４．００％、
を含有し、更に、選択的に、
Ｓｂ：０～０．５００％、
Ｐｂ：０～０．５００％、
Ｃｕ：０～１．０００％、
Ｓｎ：０～１．０００％、
Ｉｎ：０～１．０００％、
Ｂｉ：０～１．０００％、
Ｔｉ：０～１．０００％、
Ｃｒ：０～１．０００％、
Ｎｂ：０～１．０００％、
Ｚｒ：０～１．０００％、
Ｎｉ：０～１．０００％、
Ｍｎ：０～１．０００％、
Ｖ：０～１．０００％、
Ｍｏ：０～１．０００％、
Ａｇ：０～１．０００％、
Ｌｉ：０～１．０００％、
Ｌａ：０～０．５００％、
Ｃｅ：０～０．５００％、
Ｂ：０～０．５００％、
Ｙ：０～０．５００％、
Ｓｒ：０～０．５００％、
を合計で０～５．０００％含有し、残部は、５．００質量％以上のＺｎと、不純物とからなり、
前記酸化物層の最表面から深さ５ｎｍの位置を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて観察したときに、Ａｌ－Ｏ結合、Ｍｇ－Ｏ結合、及び、Ｚｎ－Ｏ結合にそれぞれ帰属するピークの強度から算出される強度比（［Ａｌ－Ｏ］＋［Ｍｇ－Ｏ］）／［Ｚｎ－Ｏ］の値は、５．０以上である、めっき鋼板。 - 前記強度比（［Ａｌ－Ｏ］＋［Ｍｇ－Ｏ］）／［Ｚｎ－Ｏ］の値は、１０．０以上である、請求項１に記載のめっき鋼板。
- 前記めっき層は、
Ａｌ：１８．００～６０．００質量％、
Ｍｇ：５．００～１５．００質量％、
を少なくとも含有する、請求項１又は２に記載のめっき鋼板。 - 前記めっき層は、
Ａｌ：３５．００～６０．００質量％、
Ｍｇ：７．００～１５．００質量％、
を少なくとも含有しており、かつ、
前記めっき層中に、Ｍｇ３２（Ａｌ，Ｚｎ）４９相が存在しており、
前記Ｍｇ３２（Ａｌ，Ｚｎ）４９相におけるＭｇ含有量［Ｍｇ］、Ｚｎ含有量［Ｚｎ］、及び、Ａｌ含有量［Ａｌ］（各単位：原子％）は、０．５０≦［Ｍｇ］／（［Ｚｎ］＋［Ａｌ］）≦０．８３の関係を満足する、請求項１～３の何れか１項に記載のめっき鋼板。
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Citations (3)
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| WO2013160973A1 (ja) * | 2012-04-25 | 2013-10-31 | 日新製鋼株式会社 | 黒色めっき鋼板 |
| JP2014129589A (ja) * | 2012-11-27 | 2014-07-10 | Nisshin Steel Co Ltd | 溶融Ｚｎ合金めっき鋼板の製造方法 |
| WO2018139620A1 (ja) | 2017-01-27 | 2018-08-02 | 新日鐵住金株式会社 | めっき鋼材 |
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2023
- 2023-01-26 JP JP2023576980A patent/JPWO2023145822A1/ja active Pending
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