CN116406430B - Zn系镀敷钢板 - Google Patents
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Abstract
一种Zn系镀敷钢板，具备：钢板；配置在钢板的至少一面上且含有0.05～60质量％的Al和Zn的Zn系镀层；以及配置在所述Zn系镀层上的、每一面的附着量为0.1～15g/m2且无铬酸盐的化学转化处理层，化学转化处理层中含有20质量％以上的树脂、1～20质量％的平均粒径为5～200nm的二氧化硅粒子以及含有Cu、Co和Fe中的1种或2种以上的颜料，在用CIE1976(L*，a*，b*)色空间评价外观时的b*为‑30以上且‑2以下，JIS Z8741：1997中规定的60度镜面光泽Gs(60°)为50～200，且显示金属外观。
Description
技术领域
本发明涉及一种Zn系镀敷钢板。
本申请基于2020年10月20日在日本提出申请的特愿2020-176149号主张优先权，将其内容引用于此。
背景技术
作为耐蚀性良好的镀敷钢板最常使用的镀敷钢板有Zn系镀敷钢板。Zn系镀敷钢板在汽车、家电、建材领域等各种制造业中使用。其中特别是添加有Al的镀层由于耐蚀性高，所以近年来其使用量在增加。
作为以提高耐蚀性为目的而开发的Zn系镀敷钢板的一例，专利文献1中记载了Zn-Al-Mg-Si热浸镀钢板。该镀敷钢板由于外观呈梨皮纹样，因此具有外观美观性也优异的特征。
然而，以往，为了对Zn系镀敷钢板赋予更高的防锈功能，广泛实行在镀敷后实施使用6价铬酸盐等的铬酸盐处理的操作，进而根据需要，为了赋予设计性、耐污染性、润滑性等高附加值功能，用有机树脂实行被覆。但是，在环境问题严重的背景下，出现限制使用铬酸盐处理的动向。因此，以不实行铬酸盐处理，仅靠树脂系皮膜的一层处理就简便地赋予高度防锈功能为目的，存在下述专利文献2记载的表面处理镀敷钢板。
通过使用上述专利文献2记载的皮膜，能够进一步提高耐蚀性。但是，含有Al的Zn系镀敷钢板，存在如果长期保存则镀层中所含的Al发生氧化，由此镀层表面局部或整体变黑的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3179446号公报
专利文献2：日本特开2006-52462号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，课题是提供一种Zn系镀敷钢板，其在含有Al的Zn系镀敷钢板中，即使在镀层表面局部或整体变黑了的情况下，也能够维持金属外观而使变黑不显眼，并且，提高了耐蚀性和耐候性。
为了解决上述课题，本发明人深入研究后发现，通过在化学转化处理层中含有颜料，不易使镀层表面的变黑部位显眼，并且不会损害镀层表面的金属外观。本发明采用以下方案。
[1]一种Zn系镀敷钢板，具备：
钢板；
Zn系镀层，其配置在所述钢板的至少一面上且含有Zn和0.05～60质量％的Al；以及
化学转化处理层，其配置在所述Zn系镀层上，每一面的附着量为0.1～15g/m2且无铬酸盐，
所述化学转化处理层中含有20质量％以上的树脂、1～20质量％的平均粒径为5～200nm的二氧化硅粒子以及含有Cu、Co和Fe中的1种或2种以上的颜料，
所述Zn系镀敷钢板在用CIE1976(L*，a*，b*)色空间评价外观时的b*为-30以上且-2以下，JIS Z 8741：1997中规定的60度镜面光泽Gs(60°)为50～200，且显示金属外观。
[2]根据[1]所述的Zn系镀敷钢板，所述颜料为酞菁铜(II)、酞菁钴(II)、硫酸铜、硫酸钴、硫酸铁和氧化铁中的任1种或2种以上。
[3]根据[1]或[2]所述的Zn系镀敷钢板，在将所述化学转化处理层中的所述二氧化硅粒子的Si换算量记作[Si]、将所述颜料的Cu换算量记作[Cu]、将Co换算量记作[Co]并将Fe换算量记作[Fe]的情况下，所述二氧化硅粒子与所述颜料的混合比、即[Si]/([Cu]+[Co]+[Fe])为1～200的范围。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的Zn系镀敷钢板，所述Zn系镀层的算术平均粗糙度Ra为0.5～2.0μm，所述化学转化处理层的算术平均高度Sa为5nm～100nm。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的Zn系镀敷钢板，所述化学转化处理层中还含有Nb化合物、磷酸化合物中的任1种或2种。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的Zn系镀敷钢板，所述化学转化处理层中的所述树脂含有聚烯烃树脂、氟树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的一种以上的树脂。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的Zn系镀敷钢板，所述Zn系镀层以平均组成计含有4质量％以上且22质量％以下的Al、1质量％以上且10质量％以下的Mg，余量由Zn和杂质构成。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的Zn系镀敷钢板，所述Zn系镀层以平均组成计还含有0.0001～2质量％的Si。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的Zn系镀敷钢板，所述Zn系镀层以平均组成计还含有合计为0.0001～2质量％的Ni、Sb、Pb中的任1种或2种以上。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的Zn系镀敷钢板，
在所述Zn系镀层上形成有配置成预定形状的图案部和非图案部，
所述图案部和所述非图案部分别包含由下述确定方法1～5中的任一方法确定的第1区域、第2区域中的1种或2种，
所述图案部中的所述第1区域的面积率与所述非图案部中的所述第1区域的面积率之差的绝对值为30％以上。
[确定方法1]
在所述Zn系镀层的表面以0.5mm的间隔绘制虚拟格线，对于由所述虚拟格线划分出的多个区域中的每个区域，将以各区域的重心点为中心且直径为0.5mm的圆内作为测定区域A，测定各测定区域A中的L*值。从得到的L*值中选定任意50点，将得到的L*值的50点平均值作为基准L*值时，将L*值为基准L*值以上的区域作为第1区域，并将小于基准L*值的区域作为第2区域。
[确定方法2]
在所述Zn系镀层的表面以0.5mm的间隔绘制虚拟格线，对于由所述虚拟格线划分出的多个区域中的每个区域，将以各区域的重心点为中心且直径为0.5mm的圆内作为测定区域A，测定各测定区域A中的L*值，将L*值为45以上的区域作为第1区域，并将L*值小于45的区域作为第2区域。
[确定方法3]
在所述Zn系镀层的表面以0.5mm的间隔绘制虚拟格线，对于由所述虚拟格线划分出的多个区域中的每个区域，测定算术平均高度Sa2。将得到的算术平均高度Sa2为1μm以上的区域作为第1区域，并将小于1μm的区域作为第2区域。
[确定方法4]
在所述Zn系镀层的表面以1mm的间隔或10mm的间隔绘制虚拟格线，采用使X射线入射到由所述虚拟格线划分出的多个区域中的每个区域的X射线衍射法，对每个所述区域测定Zn相的(0002)面的衍射峰强度I0002和Zn相的(10-11)面的衍射峰强度I10-11，将它们的强度比(I0002/I10-11)作为取向率。将所述取向率为3.5以上的区域作为第1区域，并将所述取向率小于3.5的区域作为第2区域。
[确定方法5]
在所述Zn系镀层的表面以1mm的间隔绘制虚拟格线，接着，对于由所述虚拟格线划分出的多个区域中的每个区域，绘制以各区域的重心点G为中心的圆S。以所述圆S的内部所含的所述Zn系镀层的表面边界线的合计长度达到10mm的方式设定所述圆S的直径R。将多个区域的圆S的直径R之中最大的直径Rmax与最小的直径Rmin的平均值设为基准直径Rave，将具有直径R小于基准直径Rave的圆S的区域作为第1区域，并将具有直径R为基准直径Rave以上的圆S的区域作为第2区域。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的Zn系镀敷钢板，所述Zn系镀层的表面具有Co、Fe、Ni中的任1种或2种以上。
根据本发明，提供一种Zn系镀敷钢板，在含有Al的Zn系镀敷钢板中，即使在镀层中所含的Al发生氧化而使镀层表面局部或整体变黑的情况下，也能够使变黑不显眼地维持金属外观，并且，提高了耐蚀性和耐候性。
具体实施方式
本发明人发现，通过使化学转化处理层含有颜料将化学转化处理层着色为蓝色，由此在镀层表面产生的变黑部分变得不显眼。但是，如果蓝色过浓，则镀层表面难得的金属外观会变得难以用视觉辨认。另外，发现在镀敷层表面反射入射光的情况以及在化学转化处理层表面反射入射光的情况下，变黑部部分的视觉辨认性和金属外观的视觉辨认性发生变化。因此，进一步研究后发现，通过将用CIE1976(L*，a*，b*)色空间评价时的b*值和JIS Z8741：1997中规定的60度镜面光泽Gs(60°)控制在预定范围，由此使镀层表面产生的变黑部部分不易显眼，并且，能够用视觉辨认金属外观。另外，还发现通过控制b*值和60度镜面光泽Gs(60°)，即使在镀层表面显示文字等任意形状的情况下，任意形状也容易看出。
即，本发明实施方式的Zn系镀敷钢板具备：钢板、配置在钢板的至少一面上且含有Zn和0.05～60质量％的Al的Zn系镀层、以及配置在Zn系镀层上且每一面的附着量为0.1～15g/m2的无铬酸盐化学转化处理层，化学转化处理层中含有20质量％以上的树脂、1～20质量％的平均粒径为5～200nm的二氧化硅粒子、以及含有Cu、Co和Fe中的1种或2种以上的颜料，用CIE1976(L*，a*，b*)色空间评价外观时的b*为-30以上且-2以下，JIS Z 8741：1997中规定的60度镜面光泽Gs(60°)为50～200，且显示金属外观。
另外，在本实施方式的Zn系镀敷钢板中，颜料优选为酞菁铜(II)、酞菁钴(II)、硫酸铜、硫酸钴、硫酸铁和氧化铁中的任1种或2种以上。
另外，在本实施方式的Zn系镀敷钢板中，在将化学转化处理层中的二氧化硅粒子的Si换算量记作[Si]、将颜料的Cu换算量记作[Cu]、将Co换算量记作[Co]并将Fe换算量记作[Fe]的情况下，二氧化硅粒子与颜料的混合比、即[Si]/([Cu]+[Co]+[Fe])优选为1～200的范围。再者，Si换算量、Cu换算量、Co换算量、Fe换算量的各单位为"g/m2"。
另外，在本实施方式的Zn系镀敷钢板中，优选Zn系镀层的算术平均粗糙度Ra为0.5～2.0μm，化学转化处理层的算术平均高度Sa为5nm～100nm。
[Zn系镀敷钢板]
以下，对本实施方式的Zn系镀敷钢板进行说明。
成为Zn系镀层基底的钢板，其材质没有特别限制。作为材质，可以没有特别限制地使用普通钢等，也可以适用Al镇静钢或一部分高合金钢，其形状也没有特别限制。通过对钢板适用后述的热浸镀法，形成本实施方式的Zn系镀层。
[Zn系镀层]
接着，对Zn系镀层的化学成分进行说明。
Zn系镀层优选含有Zn和0.05～60质量％的Al，更优选含有0.05～60质量％的Al且余量由Zn和杂质构成。通过含有0.05质量％以上的Al，能够提高Zn系镀层的耐蚀性，并且，通过使Al含量为60质量％以下，能够使Zn系镀层所含的Zn量相对增多，确保牺牲防蚀性。Zn系镀层中也可以含有40质量％以上的Zn。
另外，本实施方式的Zn系镀层以平均组成计也可以含有Al：4～22质量％、Mg：1～10质量％，作为余量由Zn和杂质构成。另外，Zn系镀层以平均组成计也可以含有Si：0.0001～2质量％。
以下，对含有Al：4～22质量％、Mg：1～10质量％，余量由Zn和杂质构成的Zn系镀层的成分限定理由进行说明。
Al含量为4～22质量％的范围。为了确保耐蚀性，可以含有Al。Zn系镀层中的Al含量若为4质量％以上，则提高耐蚀性的效果进一步提高。通过使Al含量为22质量％以下，容易确保在维持金属外观的同时提高耐蚀性和耐候性的效果。
Mg含量为1～10质量％的范围。为了提高耐蚀性，可以含有Mg。Zn系镀层中的Mg含量若为1质量％以上，则提高耐蚀性的效果进一步提高。通过使Mg含量为10质量％以下，可抑制镀浴中浮渣的产生，能够抑制因浮渣附着在镀层上而产生无法正常形成镀层的部位，能够抑制耐蚀性降低。
Mg含量也可以是0％。即，本实施方式的Zn系镀敷钢板的Zn系镀层不限定于Zn-Al-Mg系热浸镀层，也可以是Zn-Al系热浸镀层。
另外，Zn系镀层也可以在0.0001～2质量％的范围含有Si。
Si有时使Zn系镀层的密合性提高，因此也可以含有Si。通过含有0.0001质量％以上、优选含有0.001质量％以上、更优选含有0.01质量％以上的Si，体现使密合性提高的效果，因此优选含有0.0001质量％以上的Si。另一方面，即使含有超过2质量％的Si，提高镀层密合性的效果也饱和，因此Si含量为2质量％以下。从镀层密合性的观点出发，可以使Si含量为0.001～1质量％的范围，也可以为0.01～0.8质量％的范围。
Zn系镀层以平均组成计也可以含有合计0.0001～2质量％、优选为0.001～2质量％的Ni、Sb、Pb中的1种或2种以上。通过含有这些元素，能够进一步改善耐蚀性。
Zn系镀层的化学成分的余量是锌(Zn)和杂质。杂质有在锌和其它金属原料中不可避免地包含的物质、以及由于钢在镀浴中溶解而包含的物质。
再者，Zn系镀层的平均组成可以采用如下方法测定。首先，利用不侵蚀镀层的涂膜剥离剂(例如三彩化工公司制Neo Rever SP-751)，除去化学转化处理层。当在化学转化处理层上存在表层涂膜的情况下，也一并除去表层涂膜。然后，用加入抑制剂(例如杉村化学工业公司制的HIBIRON)的盐酸溶解Zn系镀层，将得到的溶液供于电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析，由此可以求出。
此外，优选在Zn系镀层的表面具有Co、Fe、Ni中的任1种或2种以上的元素。Co、Fe、Ni在Zn系镀层形成后，通过实行Co处理、Fe处理或Ni处理，附着在Zn系镀层表面。通过使这些元素存在于Zn系镀层表面，能够提高耐黑变性。Co、Fe或Ni优选以化合物状态存在于Zn系镀层表面。
[化学转化处理层]
接着，对化学转化处理层进行说明。本实施方式的化学转化处理层含有：20质量％以上的树脂、1～20质量％的平均粒径为5～200nm的二氧化硅粒子、以及含有Cu、Co和Fe中的1种或2种以上的颜料。本实施方式的化学转化处理层是通过将含有树脂、二氧化硅粒子、颜料的水性组合物涂布到形成于钢板上的Zn系镀层上并使其干燥而得到的皮膜。
[树脂]
化学转化处理层所含的树脂是一般的树脂即可，例如可举出聚烯烃树脂、氟树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等。这些树脂可以是水溶性树脂，也可以是本来是非水溶性但能够成为乳液或悬浮液之类的微分散于水中的状态的树脂(水分散性树脂)。在水溶性树脂以外，将本来是非水溶性但能够成为乳液或悬浮液之类的微分散于水中的状态的树脂(水分散性树脂)包括在内也称为树脂。特别是含有聚烯烃树脂、氟树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂中的任意一种以上的树脂使耐候性优异，因此优选。
作为聚烯烃树脂没有特别限定，例如，可以举出将乙烯与甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸等不饱和羧酸在高温高压下进行自由基聚合后，用氨、胺化合物、KOH、NaOH、LiOH等金属化合物或含有上述金属化合物的氨或胺化合物等进行中和，使其水分散化而得到的物质等。
作为氟树脂没有特别限定，例如可举出氟烯烃的均聚物或共聚物。共聚物的情况下，可举出氟烯烃与氟烯烃以外的含氟单体和/或不具有氟原子的单体的共聚物。
作为丙烯酸树脂没有特别限定，例如可以举出通过将苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟烷基酯类、(甲基)丙烯酸烷氧基硅烷类等不饱和单体，在水溶液中使用聚合引发剂进行自由基聚合而得到的物质。作为上述聚合引发剂没有特别限定，例如可以使用过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、偶氮双氰戊酸、偶氮双异丁腈等偶氮化合物等。
作为聚氨酯树脂没有特别限定，例如可以举出使乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三甘醇、双酚羟基丙基醚、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等多元醇类与六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物反应，再用二胺等进行扩链，使其水分散化而得到的物质等。
作为聚酯树脂没有特别限定，例如可以举出使乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三甘醇、双酚羟基丙基醚、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等多元醇类与邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、衣康酸酐等多元酸脱水缩合，用氨或胺化合物等中和，使其水分散化而得到的物质等。
作为环氧树脂没有特别限定，例如可以举出使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂与二乙醇胺、N-甲基乙醇胺等胺化合物反应，用有机酸或无机酸中和而得到的物质，或者在上述环氧树脂的存在下将高酸价丙烯酸树脂进行自由基聚合后，用氨或胺化合物等中和，使其水分散化而得到的物质等。
作为酚醛树脂没有特别限定，例如可以举出使苯酚、间苯二酚、甲酚、双酚A、对二甲苯二甲基醚等芳香族类与甲醛在反应催化剂存在下进行加成反应而得到的羟甲基化酚醛树脂等酚醛树脂，与二乙醇胺、N-甲基乙醇胺等胺化合物类反应，通过用有机酸或无机酸中和而得到的物质等。
树脂在化学转化处理层中以20质量％以上的比例含有。通过使树脂的含量为20质量％以上，化学转化处理层本身不会变脆，能够稳定地覆盖Zn系镀层。再者，在化学转化处理层中，有时与树脂、二氧化硅粒子和颜料一起含有Nb化合物、磷酸化合物等树脂以外的成分，树脂的含量可以为这些成分的余量。
[二氧化硅粒子]
二氧化硅粒子是为了提高化学转化处理层的耐蚀性而配合的。作为二氧化硅粒子，优选平均粒径为5～200nm的范围。二氧化硅粒子在化学转化处理层中以1～20质量％的比例含有。通过使二氧化硅粒子的含量为1质量％以上，可得到耐蚀性提高效果。另外，通过使二氧化硅粒子的含量为20质量％以下，化学转化处理层本身不会变脆，能够稳定地覆盖Zn系镀层。平均粒径小于5nm的二氧化硅粒子本身难以获得，含有平均粒径小于5nm的二氧化硅粒子的化学转化处理层在事实上难以制作、制造，因此，二氧化硅粒子的平均粒径的下限为5nm以上。另外，如果二氧化硅粒子的平均粒径超过200nm，则化学转化处理层发生白浊，恐怕会损害镀Zn系镀层的金属外观。从维持化学转化处理层的耐蚀性和强度这两者的观点出发，二氧化硅粒子的含量更优选在化学转化处理层中含有3～15质量％。
一般而言，由于二氧化硅粒子这样的无机颜料的粒径小，因此有时以粒径比一次粒径大的二次粒子的形态存在于化学转化处理层中。以下将该二次粒子(无机颜料凝聚而成的粒子)的粒径记为"二次粒径"。本实施方式中的二氧化硅粒子可以是一次粒子和二次粒子混合存在，并且，即使一次粒子和二次粒子混合存在，只要平均粒径均在5～200nm的范围即可。从保持化学转化处理层的高透过性的观点出发，二氧化硅粒子的平均粒径更优选为5～150nm。
化学转化处理层中的二氧化硅的平均粒径采用以下方法测定。首先，以能够观察本发明的钢板的轧制方向的垂直截面的方式，通过切片法制作化学转化处理层的薄膜试料。在得到的薄膜试料的20μm×tμm的区域(在板宽方向的平行方向上为20μm、在板厚方向上为膜厚tμm的区域)中，使用200kV电场发射型透射电子显微镜(FE-TEM)以10万倍的倍率观察至少5个区域。使用下述式1，算出观察区域中的所有二氧化硅粒子的等效圆直径，将该等效圆直径作为各个二氧化硅粒子的粒径，使其平均而求出平均粒径。
等效圆直径＝2√(S/π)式1
其中，S是二氧化硅粒子的面积，π是圆周率。
化学转化处理层中的二氧化硅粒子含量采用以下方法测定。首先，在目标样品以外，准备多个具有二氧化硅粒子含量已知的化学转化处理层的比较样品，利用荧光X射线装置测定它们的表面，由得到的Si的检测强度与二氧化硅粒子含量的关系绘制校准线。接着，在与比较样品相同的条件下，利用荧光X射线装置测定目标样品，根据得到的Si的检测强度，使用上述校准线求出二氧化硅粒子的含量。
另外，在本发明中，在化学转化处理层中也维持着分散于涂料之前的水分散二氧化硅的状态下的平均粒径，因此也可以使用该值。
另外，为了提高化学转化处理层的耐蚀性，在二氧化硅粒子以外，还可以含有二氧化钛粒子、氧化铝粒子、氧化锆粒子等。
[颜料]
化学转化处理层中包含颜料，颜料含有Cu、Co和Fe中的1种或2种以上。颜料可以含有Cu、Co和Fe中的1种，也可以含有2种以上。另外，化学转化处理层中也可以包含含有Cu、Co和Fe中的1种或2种以上的1种颜料、或者2种以上的颜料。作为颜料，可以举出酞菁铜(II)、酞菁钴(II)、硫酸铜、硫酸钴、硫酸铁或氧化铁。通过在化学转化处理层中含有颜料，化学转化处理层被着色成蓝色，不易使出现在镀层表面的变黑部分显眼。为了得到该效果，优选使化学转化处理层中的颜料含量为0.1～10质量％的范围。通过使化学转化处理层中的颜料含量为0.1质量％以上，能够使Zn系镀层表面的变黑部分不显眼。另外，通过使颜料含量为10质量％以下，Zn系镀层的金属外观不会受损。从维持金属外观的观点出发，颜料含量更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.1～3质量％。
化学转化处理层中的颜料含量采用以下方法测定。首先，以能够观察与本实施方式的Zn系镀敷钢板的轧制方向的垂直截面的方式，通过切片法制作化学转化处理层的薄膜试料。在得到的薄膜试料的20μm×tμm的区域(在板宽方向的平行方向上为20μm、在板厚方向上为膜厚tμm的区域)中，使用200kV电场发射型透射电子显微镜(FE-TEM)以10万倍的倍率观察至少5个区域，使用能量分散型X射线分析装置(EDS或EDX)进行元素映射。根据元素映射结果求出Cu、Co或Fe存在的区域的面积率。在此，采用与上述同样的方法，求出具有颜料含量已知的化学转化处理层的多个比较样品中的、Cu、Co或Fe存在的区域的面积率，根据与颜料含量的关系预先准备校准线。使用该校准线，求出目标样品的颜料含量。
颜料将化学转化处理层着色成蓝色，使Zn系镀层表面的变黑部分不易显眼，但如果化学转化处理层中含有颜料，则化学转化处理层的耐蚀性有时会降低。因此，为了防止化学转化处理层的耐蚀性降低，在本实施方式的化学转化处理层中，优选使二氧化硅粒子与颜料的混合比最佳化。即，将化学转化处理层中二氧化硅粒子与颜料的混合比(质量比)用二氧化硅粒子的Si换算量[Si](g/m2)、以及颜料的Cu换算量[Cu](g/m2)、Co换算量[Co](g/m2)和Fe换算量[Fe](g/m2)表示时，优选[Si]/[Cu]、[Si]/[Co]或[Si]/[Fe]为1～200的范围。通过使[Si]/[Cu]、[Si]/[Co]或[Si]/[Fe]为1以上，即使在化学转化处理层中含有颜料的情况下，也能够提高化学转化处理层的耐蚀性。另外，通过使[Si]/[Cu]、[Si]/[Co]或[Si]/[Fe]为200以下，能够防止Zn系镀层的外观降低。从防止外观降低和维持耐蚀性这两者的观点出发，[Si]/[Cu]、[Si]/[Co]或[Si]/[Fe]更优选为10～150。另外，从使化学转化处理层的蓝色着色更加美观的观点出发，更优选[Si]/([Cu]+[Co]+[Fe])为1～200的范围。
化学转化处理层中还可以含有Nb化合物、磷酸化合物中的一者或两者。在含有Nb化合物、磷酸化合物的情况下，Zn系镀层的耐蚀性提高。
作为Nb化合物，可以使用以往公知的含铌化合物，例如可以举出氧化铌、铌酸及其盐、氟铌酸盐、氟氧铌酸盐等。其中，从提高耐蚀性的观点出发，优选使用氧化铌。
作为磷酸化合物，例如可以举出正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸等磷酸类及其盐；胺基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二乙三胺五(亚甲基膦酸)等膦酸类及其盐；植酸等有机磷酸类及其盐等。作为盐类的阳离子种类没有特别限制，例如可举出Cu、Co、Fe、Mn、Sn、V、Mg、Ba、Al、Ca、Sr、Nb、Y、Ni和Zn等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
Nb化合物和磷酸化合物合计在化学转化处理层中可以含有0.5～30质量％的比例。如果Nb化合物和磷酸化合物的含量为0.5质量％以上，则可得到耐蚀性提高效果，如果Nb化合物和磷酸化合物的含量为30质量％以下，则化学转化处理层不会变脆，能够稳定地覆盖Zn系镀层。
化学转化处理层中的Nb化合物和磷酸化合物的含量采用以下方法测定。首先，在目标样品以外，准备多个具有Nb化合物和磷酸化合物含量已知的化学转化处理层的比较样品，利用荧光X射线装置测定它们的表面，由得到的Nb或P的检测强度与Nb化合物或磷酸化合物的含量的关系绘制校准线。接着，在与比较样品相同的条件下，利用荧光X射线装置测定目标样品，根据得到的Si的检测强度，使用上述校准线求出Nb化合物和磷酸化合物的含量。
而且，化学转化处理层对于Zn系镀层每一面的附着量为0.1～15g/m2。如果附着量为0.1g/m2以上，则化学转化处理层的附着量变得充分，能够使Zn系镀层表面的变黑部分不显眼，进而能够提高Zn系镀层的耐蚀性。另外，如果附着量为15g/m2以下，则即使化学转化处理层中含有颜料，在化学转化处理层表面的光反射也变少，能够视觉辨认Zn系镀层表面的金属外观。更优选的附着量为0.2～2g/m2。
化学转化处理层中还可以含有选自硅烷偶联剂、交联性锆化合物和交联性钛化合物中的至少1种交联剂。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
在含有选自上述硅烷偶联剂、交联性锆化合物和交联性钛化合物中的至少1种交联剂的情况下，Zn系镀层与化学转化处理层的密合性进一步提高。
作为上述硅烷偶联剂没有特别限定，例如可以举出从信越化学工业、日本尤尼卡(Nippon Unicar)、智索(Chisso)、东芝有机硅(Toshiba Silicone)等销售的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-胺基丙基乙氧基硅烷、N-[2-(乙烯基苄基胺基)乙基]-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基硅烷，N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。上述硅烷偶联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述交联性锆化合物，只要是具有多个能够与羧基或羟基反应的官能团的含锆化合物就没有特别限定，但优选可溶于水或有机溶剂的化合物，更优选水溶性的锆化合物。作为这样的化合物，可以举出碳酸锆铵。
作为上述交联性钛化合物，只要是具有多个能够与羧基或羟基反应的官能团的含钛化合物就没有特别限定，可以举出二丙氧基-双(三乙醇胺)钛、二丙氧基-双(二乙醇酰胺)钛、丙氧基-三(二乙醇酰胺)钛、二丁氧基-双(三乙醇胺)钛、二丁氧基-双(二乙醇酰胺)钛、二丙氧基-双(乙酰丙酮化物)钛、二丁氧基-双(乙酰丙酮)钛、二羟基-双(乳酸)钛单铵盐、二羟基-双(乳酸)钛二铵盐、丙烷二氧基钛双(乙基乙酰乙酸酯)、氧钛双(草酸铵)、异丙基三(N-酰氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯等。上述交联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
相对于100质量％树脂的固体成分，选自上述硅烷偶联剂、交联性锆化合物和交联性钛化合物中的至少1种交联剂优选含有0.1～50质量％。该交联剂的含量低于0.1质量％的情况下，有时得不到密合性提高效果，如果该交联剂的含量超过50质量％，则有时水性组合物的稳定性降低。
化学转化处理层中还可以含有选自氨基树脂、多异氰酸酯化合物、其嵌段体、环氧化合物和碳化二亚胺化合物中的至少1种交联剂。这些交联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
在含有选自上述氨基树脂、多异氰酸酯化合物、其嵌段体、环氧化合物和碳化二亚胺化合物中的至少一种交联剂的情况下，交联密度增大，化学转化处理层的阻挡性提高，耐蚀性进一步提高。
作为上述氨基树脂没有特别限定，例如可以举出三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、尿素树脂、甘脲树脂等。
作为上述多异氰酸酯化合物没有特别限定，例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。另外，该嵌段化物是上述聚异氰酸酯化合物的嵌段化物。
上述环氧化合物只要是具有多个环氧乙烷环的化合物就没有特别限定，例如可以举出己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、山梨糖醇酐聚缩水甘油醚、新戊四醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、三甲基丙烷聚缩水甘油醚、新戊二醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、2,2-双-(4'-缩水甘油氧基苯基)丙烷、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚等。
作为上述碳化二亚胺化合物，例如可以举出以下化合物等：其是芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物通过伴随脱二氧化碳的缩合反应使异氰酸酯末端合成聚碳化二亚胺后，进一步加成了亲水性嵌段且该亲水性嵌段具备与异氰酸酯基具有反应性的官能团而得到的化合物。
相对于100质量％树脂的固体成分，选自上述氨基树脂、多异氰酸酯化合物、其嵌段体、环氧化合物和碳化二亚胺化合物中的至少1种交联剂优选含有0.1～50质量％。该交联剂的含量低于0.1质量％的情况下，有时得不到耐蚀性提高效果，如果该交联剂的含量超过50质量％，则有时化学转化处理层变脆，耐蚀性降低。
化学转化处理层中优选还含有选自钒化合物、钨化合物和钼化合物中的至少1种。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
通过含有选自上述钒化合物、钨化合物和钼化合物中的至少1种，化学转化处理层的耐蚀性提高。
作为上述钒化合物没有特别限定，可以使用以往公知的含钒化合物，例如可以举出钒酸及钒酸铵、钒酸钠等钒酸盐、磷钒酸和磷钒酸铵等磷钒酸盐等。
作为上述钨化合物没有特别限定，可以使用以往公知的含钨化合物，例如可以举出钨酸及钨酸铵、钨酸钠等钨酸盐、磷钨酸和磷钨酸铵等磷钨酸盐等。
作为上述钼化合物没有特别限定，可以使用以往公知的含钼化合物，例如可以使用钼酸盐等。上述钼酸盐对其骨架、缩合度没有限定，例如可以举出正钼酸盐、仲钼酸盐、偏钼酸盐等。另外，包括单盐、复盐等所有的盐，作为复盐可以举出磷酸钼酸盐等。
相对于100质量％树脂的固体成分，选自上述钒化合物、钨化合物和钼化合物中的至少1种优选含有0.01～20质量％。上述选自钒化合物、钨化合物和钼化合物中的至少一种的含量低于0.01质量％的情况下，有时得不到耐蚀性提高效果，如果上述选自钒化合物、钨化合物和钼化合物中的至少一种的含量超过20质量％，则化学转化处理层变脆，有时耐蚀性降低。
化学转化处理层中还可以含有多酚化合物。
通过含有上述多酚化合物，化学转化处理层的耐蚀性、用于后涂装用途等时的后涂装皮膜的密合性提高。
上述多酚化合物是具有2个以上键结在苯环上的酚性羟基的化合物或其缩合物。作为上述具有2个以上键结在苯环上的酚性羟基的化合物，例如可以举出没食子酸、连苯三酚、邻苯二酚等。作为具有2个以上键结在苯环上的酚性羟基的化合物的缩合物没有特别限定，例如可以举出通常被称为丹宁酸的广泛分布于植物界的多酚化合物等。丹宁酸是广泛分布于植物界的具有多个酚羟基的结构复杂的芳香族化合物的总称。上述单宁酸可以是水解性单宁酸，也可以是缩合型单宁酸。作为上述单宁酸没有特别限定，例如可以举出金缕梅单宁、柿单宁、茶单宁、五倍子单宁、没食子单宁、诃子单宁、云实单宁、豆荚单宁(algarovilla tannin)、橡碗单宁、儿茶素单宁等。
作为上述丹宁酸，也可以使用市售产品，例如"丹宁酸提取物A"、"B丹宁酸"、"N丹宁酸"、"工业用丹宁酸"、"精制丹宁酸"、"Hi丹宁酸"、"F丹宁酸"、"局丹宁酸"(均为大日本制药株式会社制)、"单宁酸：AL"(富士化学工业株式会社制)等。上述多酚化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
相对于100质量％树脂的固体成分，上述多酚化合物优选含有0.1～50质量％。上述多酚化合物的含量低于0.1质量％的情况下，有时得不到耐蚀性提高效果，如果上述多酚化合物的含量超过50质量％，则有时水性组合物的稳定性降低。
化学转化处理层中还可以含有固体润滑剂。
通过含有上述固体润滑剂，化学转化处理层的润滑性提高，对提高压制成形时的加工性、防止由模具或处理等引起的瑕疵、防止成形品或卷材输送时的磨损损伤有效。
作为上述固体润滑剂没有特别限制，可举出公知的氟系、烃系、脂肪酸酰胺系、酯系、醇系、金属皂系和无机系等润滑剂。作为用于提高加工性的润滑添加物的选择基准，从降低成型加工物的表面与模具的摩擦而最大限度发挥润滑效果的观点出发，相比于使添加的润滑剂分散存在于形成的化学转化处理层中，需要选择使其存在于化学转化处理层表面的物质。即，在润滑剂分散存在于形成的化学转化处理层中的情况下，表面摩擦系数高，化学转化处理层容易被破坏，粉状物质剥离堆积，产生被称为粉化现象的外观不良和加工性降低。作为存在于化学转化处理层表面的物质，选择与树脂不相溶且表面能小的物质。
如果使用聚烯烃蜡，则表面的动摩擦系数降低，加工性大大提高，加工后的耐蚀性也良好，因此更优选。作为该蜡，可举出石蜡、微晶蜡或聚乙烯等烃系的蜡。在加工时，由于原材料的变形热和摩擦热使皮膜温度上升，因此蜡的熔点更优选为70～160℃。蜡的熔点低于70℃时，加工时软化熔融，有时无法发挥作为固体润滑剂的优异特性。另外，如果蜡的熔点超过160℃，则硬粒子会存在于表面，使摩擦特性降低，因此有时得不到高度的成形加工性。
这些蜡的粒径更优选为0.1～5μm。蜡的粒径超过5μm时，存在固体化的蜡分布变得不均匀、和/或从化学转化处理层脱落的可能性。另外，蜡的粒径小于0.1μm的情况下，有时加工性不充分。
相对于100质量％树脂的固体成分，上述固体润滑剂优选含有0.1～30质量％。上述固体润滑剂的含量低于0.1％的情况下，加工性提高效果小，如果上述固体润滑剂的含量超过30％，则有时耐蚀性降低。
化学转化处理层通过将含有树脂、二氧化硅粒子、蓝色有机颜料、Nb化合物、磷酸化合物等成分的水性组合物涂布到Zn系镀层的表面并干燥而得到。为了提高造膜性、更均匀地形成平滑皮膜，水性组合物中也可以使用溶剂。作为溶剂，只要是涂料中通常使用的溶剂就没有特别限定，例如，从流平的观点出发，可以举出醇系、酮系、酯系、醚系的亲水性溶剂等。
化学转化处理层的形成中使用的水性组合物的被覆方法是将水性组合物涂布到Zn系镀层表面而形成皮膜的方法。被覆方法没有特别限定，可以适当采用通常使用的辊涂、空气喷涂、无空气喷涂、浸渗等。为了提高化学转化处理层的固化性，优选预先加热被涂物，或者在被覆后使被涂物热干燥。作为热干燥方法，可以是热风、感应加热、近红外、远红外等中的任意方法，也可以并用。被涂物的加热温度为50～250℃，优选为70～220℃。加热温度低于50℃时，水分的蒸发速度慢，得不到足够的成膜性，因此耐蚀性降低。另一方面，如果加热温度超过250℃，则发生树脂的热分解，耐蚀性降低，并且，由于黄变等使外观变差。被覆后热干燥时的干燥时间优选为1秒～5分钟。另外，如果树脂是通过电子射线或紫外线固化的，则可以通过这些照射而固化，也可以与热干燥并用。
另外，优选Zn系镀层的算术平均粗糙度Ra为0.5～2.0μm，化学转化处理层的算术平均高度Sa为5nm～100nm。通过使Zn系镀层的算术平均粗糙度Ra为2.0μm以下，能够高度维持Zn系镀层的金属外观。如果Ra超过2.0μm，则照射到Zn系镀层表面的光容易漫反射，金属外观容易降低。通过使化学转化处理层的算术平均高度Sa为100nm以下，能够保持化学转化处理层的透过性。另一方面，如果Sa超过100nm，则照射到化学转化处理层的表面的光容易漫反射，化学转化处理层的透过性恐怕会降低。通过使Zn系镀层的算术平均粗糙度Ra和化学转化处理层的算术平均高度Sa分别为上限以下，能够维持Zn系镀层的金属外观。另外，即使Zn系镀层的算术平均粗糙度Ra和化学转化处理层的算术平均高度Sa分别小于下限，保持金属外观和透过性的效果也饱和，因此分别设定为下限值以上。Zn系镀层的算术平均粗糙度Ra通过3D激光显微镜(株式会社基恩士制)测定、计算。使用20倍的标准透镜，以50μm的测定间隔测定高度Z。优选测定点数为100点。将测定点数设为100点，对得到的高度Z100点使用高度Z1～高度Z100，通过下述式2算出算术平均粗糙度Ra。Zave为高度Z100点的平均值。
Ra＝1/100×∑[x＝1→100](|高度Zx-Zave|) 式2
化学转化处理层的算术平均高度Sa采用以下方法测定、计算。将从Zn系镀敷钢板切取成预定大小的样品的表面蒸镀金至50nm的厚度，将蒸镀金后的样品埋入树脂中，进行研磨以使得样品的板厚方向的截面露出。使用扫描电子显微镜以5000倍的倍率观察样品的截面，算出从与截面垂直的方向观察时的金蒸镀层的线粗糙度。通过将得到的线粗糙度变换为面粗差，来求出化学转化处理层的算术平均高度Sa。金蒸镀是为了明确化学转化处理层与树脂的边界而实施的，由于金蒸镀层的厚度与化学转化处理层相比可以忽略不计，因此可以将金蒸镀层的算术平均高度代替作为化学转化处理层的表面的算术平均高度Sa。
化学转化处理层优选不经由其他皮膜等而形成在Zn系镀层的表面。另外，为了得到更美观的金属外观，优选不在化学处理层上设置其他着色皮膜或低透过性皮膜等。
即使存在化学转化处理层，从反映镀层表面金属外观的观点出发，通过多角度分光测色计测定本实施方式的Zn系镀敷钢板时，在与化学转化处理层的表面正交的平面中，从与化学转化处理层的表面呈60°的角度向化学转化处理层的表面入射光，以与化学转化处理层的表面呈135°的角度接受由化学转化处理层的表面反射的光时得到的L*设为L* 1，在上述平面中，从与化学转化处理层表面呈120°的角度向化学转化处理层的表面入射光，以与化学转化处理层的表面呈135°的角度接受由化学转化处理层的表面反射的光时得到的L*设为L* 2时，优选满足L* 1/L* 2≥2。对于该特征，发现即使存在化学转化处理层也具有金属光泽感，结果是具有金属外观的Zn系镀敷钢板的固有性质。在设为这样范围的基础上，通过将用CIE1976(L*、a*、b*)色空间评价时的b*设定在后述范围，能够使变黑不显眼，并且维持更美观的金属外观。L* 1/L* 2更优选为3以上。
[外观]
接着，对本实施方式的Zn系镀敷钢板的外观进行说明。从化学转化处理层侧观察本实施方式的Zn系镀敷钢板的外观，在用CIE1976(L*，a*，b*)色空间评价时的b*为-30以上且-2以下，JIS Z 8741：1997中规定的60度镜面光泽Gs(60°)为50～200，显示金属外观。以下，说明b*和60度镜面光泽Gs(60°)的限定理由。
光越在Zn系镀层表面反射，光亮度就越高，如果低则在化学转化处理层的反射增加，因此如果不是预定的b*，则Zn系镀层的金属外观变得无法用视觉辨认。因此，可知为了能够用视觉辨认Zn系镀层的金属外观，并且使耐黑变性优异，可以设为预定的60度镜面光泽Gs(60°)和b*。推测这是由于变黑时b*值向增加的方向变动的缘故。
如果用CIE1976(L*、a*、b*)色空间评价时的b*小于-30，则Zn系镀敷钢板表面的蓝色变浓，无法视觉辨认Zn系镀层的金属外观。另外，如果b*超过-2，则蓝色变淡，Zn系镀层表面的变黑部分变得显眼，外观恶化。因此，b*设为-30以上且-2以下的范围。从维持金属外观的观点出发，b*的下限值优选为-22，更优选为-15。从防止变黑的观点出发，b*的上限值优选为-3.5，更优选为-5。
另外，作为从化学转化处理层侧观察本实施方式的Zn系镀敷钢板的外观，优选用CIE1976(L*、a*、b*)色空间评价时的L*为85以下。通过L*为85以下，具有能够更美观地视觉辨认金属外观的效果。从使变黑不易显眼的观点出发，L*更优选为80以下，进一步优选为75以下。
另外，如果60度镜面光泽Gs(60°)小于50，则Zn系镀敷钢板的外观接近白色，Zn系镀层的金属外观变得无法视觉辨认。另外，如果60度镜面光泽Gs(60°)超过200，则在化学转化处理层表面的反射变强，Zn系镀层的金属外观变得难以视觉辨认。在此，本发明中的外观是指从配置在钢板的至少一面上的Zn系镀层侧观察Zn系镀敷钢板时的外观。
另外，在本实施方式的Zn系镀层的表面，也可以形成配置成预定形状的图案部以及非图案部。
图案部优选配置成直线部、曲线部、点部、图形、数字、记号、纹样和文字中的一种或组合它们之中的2种以上的形状。另外，非图案部是图案部以外的区域。另外，对于图案部的形状，即使像漏点那样缺少一部分，只要能够作为整体识别就也是允许的。另外，非图案部也可以是对图案部的边界进行镶边那样的形状。
在Zn系镀层表面配置有直线部、曲线部、点部、图形、数字、记号、纹样和文字中的任一种或组合它们中的2种以上的形状的情况下，可以将这些区域作为图案部，将除此以外的区域作为非图案部。图案部与非图案部的边界可以用肉眼掌握。图案部与非图案部的边界也可以根据光学显微镜或放大镜等的放大像来掌握。
图案部可以形成为在肉眼、放大镜下或显微镜下能够判别图案部存在的程度的大小。另外，非图案部是占据Zn系镀层(Zn系镀层表面)的大部分的区域，有时在非图案部内配置图案部。
图案部在非图案部内配置成预定形状。具体而言，图案部在非图案部内配置成直线部、曲线部、图形、点部、图形、数字、记号、纹样和文字中的任一种或组合它们中的2种以上而成的形状。通过调整图案部的形状，在Zn系镀层表面呈现直线部、曲线部、图形、点部、图形、数字、记号、纹样和文字中的任一种或组合它们中的2种以上而成的形状。例如，在Zn系镀层表面呈现由图案部构成的字符串、数字串、记号、标记、线图、设计图或它们的组合等。该形状是通过后述的制造方法有意或人工形成的形状，不是自然形成的形状。
这样，图案部和非图案部是形成于Zn系镀层表面的区域，另外，图案部和非图案部分别包含第1区域、第2区域中的1种或2种。
图案部和非图案部分别包含由下述确定方法1～5中的任一种确定的第1区域、第2区域中的1种或2种，图案部中的第1区域的面积率与非图案部中的第1区域的面积率之差的绝对值为30％以上。在图案部中的第1区域的面积率与非图案部中的第1区域的面积率之差以绝对值计为30％以上的情况下，能够识别图案部和非图案部。该面积比例之差小于30％时，图案部中的第1区域的面积比例与非图案部中的第1区域的面积比例之差小，图案部和非图案部的外观变得相似，难以识别图案部。面积比例之差越大越好，更优选该面积比例之差为40％以上，进一步优选该面积比例之差为60％以上。
即，在图案部中，可以求出第1区域和第2区域各自的面积比例。而且，在第1区域的面积分数超过70％的情况下，相对于第1区域的面积分数为70％以下的情况，图案部看起来相对地是白色或接近白色的颜色。在第1区域的面积分数为30％以上且70％以下的情况下，图案部看起来相对地是梨皮状。另外，在第1区域的面积分数小于30％的情况下，图案部看起来相对地具有金属光泽。这样，图案部的外观依赖于第1区域的面积分数。
另一方面，在非图案部中，也可以求出第1区域和第2区域各自的面积比例。与图案部同样地，非图案部的外观依赖于第1区域的面积分数。
而且，在图案部中的第1区域的面积比例与非图案部中的第1区域的面积比例之差以绝对值计为30％以上的情况下，能够识别图案部和非图案部。该面积比例之差小于30％时，图案部中的第1区域的面积比例与非图案部中的第1区域的面积比例之差小，图案部和非图案部的外观变得相似，难以识别图案部。面积比例之差越大越好，更优选为40％以上，进一步优选为60％以上。
[确定方法1]
在确定方法1中，在Zn系镀层的表面以0.5mm的间隔绘制虚拟格线，对于由虚拟格线划分出的多个区域中的每个区域，将以各区域的重心点为中心且直径为0.5mm的圆内作为测定区域A，测定各测定区域A中的L*值。从得到的L*值中选定任意50点，将得到的L*值的50点平均值作为基准L*值时，将L*值为基准L*值以上的区域作为第1区域，并将小于基准L*值的区域作为第2区域。
[确定方法2]
在确定方法2中，在Zn系镀层的表面以0.5mm的间隔绘制虚拟格线，对于由虚拟格线划分出的多个区域中的每个区域，将以各区域的重心点为中心且直径为0.5mm的圆内作为测定区域A，测定各测定区域A中的L*值，将L*值为45以上的区域作为第1区域，并将L*值小于45的区域作为第2区域。
[确定方法3]
在确定方法3中，在Zn系镀层表面以0.5mm的间隔绘制虚拟格线，在由虚拟格线划分的多个区域中的每个区域，测定算术平均高度Sa2。将得到的算术平均高度Sa2为1μm以上的区域作为第1区域，并将小于1μm的区域作为第2区域。算术平均高度Sa2的测定使用3D激光显微镜(株式会社基恩士制)进行。在本实施方式中，使用20倍的标准透镜，在由虚拟格线划分出的多个区域中的每个区域，以50μm的测定间隔测定区域内的高度Z。在格子上测定时，在区域内可得到100个测定点。对于得到的高度Z100点，使用高度Z1～高度Z100，通过下述式3算出算术平均高度Sa2。Zave为高度Z100点的平均值。
Sa2＝1/100×∑[x＝1→100](|高度Zx-Zave|) 式3
[确定方法4]
在确定方法4中，在Zn系镀层的表面以1mm的间隔或10mm的间隔绘制虚拟格线，采用使X射线入射到由虚拟格线划分出的多个区域中的每个区域的X射线衍射法，对每个所述区域测定Zn相的(0002)面的衍射峰强度I0002和Zn相的(10-11)面的衍射峰强度I10-11，将它们的强度比(I0002/I10-11)作为取向率。将取向率为3.5以上的区域作为第1区域，并将取向率小于3.5的区域作为第2区域。
[确定方法5]
在确定方法5中，在Zn系镀层的表面以1mm的间隔绘制虚拟格线，接着，对于由虚拟格线划分出的多个区域中的每个区域，绘制以各区域的重心点G为中心的圆S。以圆S的内部所含的Zn系镀层的表面边界线的合计长度达到10mm的方式设定圆S的直径R。将多个区域的圆S的直径R之中最大的直径Rmax与最小的直径Rmin的平均值设为基准直径Rave，将具有直径R小于基准直径Rave的圆S的区域作为第1区域，并将具有直径R为基准直径Rave以上的圆S的区域作为第2区域。
采用确定方法1或2来界定第1区域和第2区域的图案部和非图案部的形成在形成Zn系镀层之后进行。图案部和非图案部的形成通过在60～200℃的Zn系镀层表面附着酸性溶液而进行。更具体而言，可以准备酸性溶液，通过印刷手段使其附着在Zn系镀层表面。作为印刷手段，可以使用应用使用各种版的印刷法(凹版印刷、柔性版印刷、胶版印刷、丝网印刷等)、喷墨法等一般的印刷法。
在附着有酸性溶液的部位，Zn系镀层的最表面溶解，Zn系镀层的表面从保持镀敷的状态变化。由此，与未附着酸性溶液的部位相比，附着有酸性溶液的部位的外观发生变化。这样，图案部中的第1区域的面积率与非图案部中的第1区域的面积率之差变大，推测能够识别图案部和非图案部。
酸性溶液的附着范围可以是与图案部对应的区域，也可以是与非图案部对应的区域。
作为酸性溶液，优选使用盐酸、硝酸、硫酸等无机酸。另外，酸性溶液中的酸浓度希望为0.1～10质量％。酸性溶液附着时的钢板温度为60～200℃，希望为50～80℃。通过调整酸性溶液的种类和浓度，在附着酸性溶液的部位，可以调整Zn系镀层表面的第1区域、第2区域的面积分数。
附着酸性溶液时Zn系镀层的表面温度低于60℃时，图案部或非图案部的形成需要时间，因此不优选，如果Zn系镀层的表面温度超过200℃，则酸性溶液会立即挥发，无法形成图案部或非图案部，因此不优选。
酸性溶液附着后，需要在1～10秒以内进行水洗。
接着，采用确定方法3界定第1区域和第2区域的图案部和非图案部的形成在形成Zn系镀层之后进行。图案部和非图案部的形成通过将表面粗糙度局部增大的辊按压到Zn系镀层的表面，将辊的表面形状转印到Zn系镀层上而进行。例如，为了在Zn系镀层的表面形成图案部，通过使辊表面中与图案部对应的部位的粗糙度比其他部位大，能够形成包含许多表面粗糙度大的第1区域的图案部。另外，相反地，也可以使用与图案部对应的部位的粗糙度比其他部位小的辊。关于辊表面的粗糙度(算术平均高度Sa2(μm))，将提高粗糙度的部位的粗糙度的范围设为0.6～3.0μm，优选设为1.2～3.0μm。降低粗糙度的部位的粗糙度的范围可以为0.05～1.0μm，优选为0.05～0.8μm。可以在Zn系镀层的表面温度为100～300℃的范围进行转印。另外，提高粗糙度的部位的粗糙度与降低粗糙度的部位的粗糙度之差，以算术平均高度Sa2计超过0.2μm，优选为0.3μm以上。如果粗糙度的差变小，则图案部和非图案部变得难以判别。
采用确定方法4界定的图案部和非图案部的形成，是通过利用气体喷嘴对刚从热浸镀浴取出后的钢板，将非氧化性气体局部地吹送到熔融状态的金属上来进行的。作为非氧化性气体，可以使用氮气或氩气。最佳的温度范围根据组成而不同，但在熔融金属的温度处于(最终凝固温度-5)℃～(最终凝固温度+5)℃的范围时，可以进行非氧化性气体的吹送。此外，非氧化性气体的温度低于最终凝固温度。
在Zn系镀层处于上述温度范围时被吹送了非氧化性气体的部位，熔融金属的冷却速度增加，由此，凝固后的Zn系镀层的取向率变高。另一方面，在未吹送非氧化性气体的部位，熔融金属的冷却速度降低，由此，凝固后的Zn系镀层的取向率降低。因此，通过调整非氧化性气体的吹送范围，能够有意或任意地调整取向率高的区域、取向率低的区域各自的出现部位。
由此，能够任意地调整图案部和非图案部的形状，并且能够识别图案部和非图案部。由于吹送气体的温度越低，取向率越高，所以能够通过吹送气体的温度来调整取向率。气体温度优选低于最终凝固温度，例如可以将气体温度调整为25～250℃。
采用确定方法5界定的图案部和非图案部的形成，是通过利用气体喷嘴对刚从热浸镀浴中取出后的钢板，将镀层的最终凝固温度以上的非氧化性气体局部地吹送到熔融状态的金属上来进行的。作为非氧化性气体，可以使用氮气或氩气。最佳的温度范围根据组成而不同，但在熔融金属的温度处于(最终凝固温度-5)℃～(最终凝固温度+5)℃的范围时，可以进行非氧化性气体的吹送。而且，非氧化性气体的温度优选为最终凝固温度以上。例如，在Al：11％、Mg：3％的镀敷组成中，熔融金属的温度为330～340℃时可以进行气体温度为最终凝固温度以上的非氧化性气体的吹送。
在吹送了非氧化性气体的周边，熔融金属的冷却速度降低，由此，表面出现的边界或晶界变得粗大。因此，可以通过调整非氧化性气体的吹送量和范围，任意地调整表面出现的边界或晶界的大小。
通过使图案部中的第1区域的面积率与非图案部中的第1区域的面积率之差的绝对值为30％以上，能够识别图案部与非图案部。由于所形成的图案部和非图案部不是通过印刷或涂装而形成的，因此耐久性变高。另外，由于图案部和非图案部不是通过印刷或涂装形成的，因此对Zn系镀层的耐蚀性也没有影响。因此，本实施方式的Zn系镀敷钢板的耐蚀性优异。
可以提供在形成有图案部的Zn系镀层中，图案部的耐久性高、且具有耐蚀性等适宜的镀敷特性的Zn系镀敷钢板。由于图案部可以形成有意的或人工的形状，因此可以将图案部配置成直线部、曲线部、点部、图形、数字、记号、纹样和文字中的任一种或将它们中的2种以上组合而成的形状。由此，无需在Zn系镀层的表面进行印刷或涂装，就能够表示各种设计、商标、其他识别标记，能够提高钢板来源的识别性或设计性等。另外，通过图案部也可以将工序管理或库存管理等所需的信息或需要者要求的任意信息赋予热浸镀钢板。由此，也能够有助于Zn系镀敷钢板的生产率提高。
而且，根据本实施方式的Zn系镀敷钢板，在形成有图案部的Zn系镀层上形成含有颜料的化学转化处理层，因此能够进一步提高图案部的视觉辨认性。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明。
首先，准备厚度为1mm的冷轧钢板，将其浸渗在各组成的镀浴中，通过N2擦拭将镀层附着量调整为每一面80g/m2。得到的Zn系镀敷钢板的镀层组成如表1所示。
另外，在Zn系镀层上形成图案部的情况下，进一步用下述方法施加图案。图案部和非图案部分别包含由确定方法1～5中的任一方法确定的第1区域、第2区域中的1种或2种，图案部中的第1区域的面积率与非图案部中的第1区域的面积率之差的绝对值为40％。
<图案1>
使盐酸溶液附着在具有边长为50mm的正方形图案的凸部或凹部的橡胶版上，将该橡胶版按压到Zn系镀层的表面，由此使酸性溶液附着在钢板上，形成正方形图案部。酸性溶液附着时的热浸镀钢板的Zn系镀层的表面温度为60～200℃的范围。另外，将正方形图案部以外的部位作为非图案部。然后，基于确定方法2，在Zn系镀层表面以0.5mm的间隔绘制虚拟格线，在由虚拟格线划分出的多个区域中的每个区域，将以各区域的重心点为中心且直径0.5mm的圆内作为测定区域A，测定各测定区域A中的L*值，将L*值为45以上的区域作为第1区域，将L*值小于45的区域作为第2区域。将该Zn系镀敷钢板作为实施例70。
<图案2>
在使Zn系镀层的表面温度为100～300℃的状态下，将具有边长为50mm的正方形图案的辊按压到Zn系镀层的表面而形成图案部。将正方形图案的部位作为图案部，将正方形图案以外的部位作为非图案部。基于确定方法3，在Zn系镀层表面以0.5mm的间隔绘制虚拟格线，在由虚拟格线划分出的多个区域中的每个区域测定算术平均高度Sa2。将得到的算术平均高度Sa2为1μm以上的区域作为第1区域，将小于1μm的区域作为第2区域。将该Zn系镀敷钢板作为实施例71。
<图案3>
将钢板从镀浴中取出时，在熔融金属的温度处于(最终凝固温度-5)℃～(最终凝固温度+5)℃的范围时，利用气体喷嘴向钢板表面的熔融金属吹送作为非氧化性气体一种的氮气。气体温度低于最终凝固温度。然后冷却，使熔融金属完全凝固。氮气的吹送范围控制为边长50mm的正方形图案。将正方形图案的部位作为图案部，将正方形图案以外的部位作为非图案部。基于确定方法4，在Zn系镀层表面以1mm的间隔或10mm的间隔绘制虚拟格线，采用使X射线分别入射到由虚拟格线划分出的多个区域的X射线衍射法，在每个所述区域测定Zn相的(0002)面的衍射峰强度I0002和Zn相的(10-11)面的衍射峰强度I10-11，将它们的强度比(I0002/I10-11)作为取向率。将取向率为3.5以上的区域作为第1区域，将取向率小于3.5的区域作为第2区域。将该Zn系镀敷钢板作为实施例72。
<图案4>
将钢板从镀浴中取出时，熔融金属的温度处于(最终凝固温度-5)℃～(最终凝固温度+5)℃的范围时，在加热的状态下从气体喷嘴向钢板表面的熔融金属吹送作为非氧化性气体一种的氮气。氮气的吹送条件如表1所示。在最终凝固温度以上。然后冷却，使熔融金属完全凝固。氮气的吹送范围控制为边长50mm的正方形图案。将正方形图案的部位作为图案部，将正方形图案以外的部位作为非图案部。然后，基于确定方法5，在Zn系镀层表面以1mm的间隔绘制虚拟格线，接着，在由虚拟格线划分出的多个区域的每个区域中，绘制以各区域的重心点G为中心的圆S。以圆S内部所含的Zn系镀层的表面边界线的合计长度达到10mm的方式设定圆S的直径R。将多个区域的圆S的直径R之中最大的直径Rmax与最小的直径Rmin的平均值作为基准直径Rave，将具有直径R小于基准直径Rave的圆S的区域作为第1区域，将具有直径R为基准直径Rave以上的圆S的区域作为第2区域。将该Zn系镀敷钢板作为实施例73和74。
然后，根据需要，将Zn系镀敷钢板浸渗在硫酸钴液、硫酸铁液或硫酸镍液中，由此在Zn系镀层表面析出1mg/m2的Co、Fe或Ni。Zn系镀层的构成如表3A和表3B所示。
Zn系镀层的算术平均粗糙度Ra的测定使用3D激光显微镜(株式会社基恩士制)进行。在本实施例中，使用20倍的标准透镜，在由虚拟格线划分出的多个区域中的每个区域，以50μm的测定间隔测定区域内的高度Z。在格子上测定，在区域内得到100个测定点。将得到的高度Z100点作为高度Z1～高度Z100，使用上述式2算出算术平均粗糙度Ra。Zave为高度Z100点的平均值。
接着，在制造出的Zn系镀敷钢板的Zn系镀层表面，用刮棒涂布机以干燥附着量达到1.5g/m2的方式涂布水性组合物，所述水性组合物包含各种水性树脂(聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、氟树脂)、二氧化硅粒子、氧化铌、磷酸钠、各种颜料(硫酸铜、硫酸钴、硫酸铁、酞菁铜(酞菁铜(II))、酞菁钴(酞菁钴(II))、氧化铁、炭黑、喹吖啶酮红、铋钒、氧化钛)，用热风干燥炉在150℃的到达板温下使其干燥后进行水冷，由此形成无铬酸盐的化学转化处理层。氧化铌和磷酸钠的含量分别为5％。表2A表示颜料的详情。另外，表2B表示二氧化硅粒子的详情。
表4A～表5B表示化学转化处理层的组成等。在表4A和表4B的"20％以上"一栏中，化学转化处理层中的树脂量为20％以上时为"○(好)"，小于20％时为"×(差)"。另外，在表5A和表5B的"氧化铌"一栏中，含有氧化铌的情况记为"○(好)"，不含有时记为"×(差)"。另外，在"磷酸钠"一栏中，将含有磷酸钠时记为"○(好)"，不含有时记为"×(差)"。另外，对于比较例5和6，使干燥温度在50～250℃的范围外，或使干燥时间在1秒～5分钟的范围外。
(化学转化处理层的算术平均高度)
化学转化处理层的算术平均高度Sa采用以下方法得到。将从Zn系镀敷钢板切取为预定大小的样品的表面蒸镀金至50nm的厚度，将蒸镀金后的样品埋入树脂中，以使样品的板厚方向的截面露出的方式进行研磨。使用扫描电子显微镜以5000倍的倍率观察样品的截面，算出从与截面垂直的方向观察时的金蒸镀层的粗糙度，由此求出化学转化处理层的算术平均高度Sa。金蒸镀是为了使化学转化处理层与树脂的边界明确而实施的。由于金蒸镀层的厚度与化学转化处理层相比可以忽略不计，因此将金蒸镀层的算术平均高度代替作为化学转化处理层的表面的算术平均高度Sa。
(60度镜面光泽Gs(60°))
使用光泽计(须贺试验机公司(Suga Test Instruments)制UGV-6P)，基于JIS Z8741规定的方法测定Zn系镀层表面的60°光泽度(％)。光泽度为50～200％时记为"A"，小于50％时记为"B"。结果如表5A和5B所示。
(b*值)
使用分光色差计(日本电色工业株式会社制SE6000)，测定Zn系镀层的表面，将b*为-15以上且-5以下时记为"AAA"，将b*为-22以上且-3.5以下(将-15以上且-5以下除外)时记为"AA"，将b*为-30以上且-2以下(将-22以上且-3.5以下除外)时记为"A"，将超过-2或小于-30时记为"B"。结果如表5A和5B所示。
(L*值)
使用分光色差计(日本电色工业株式会社制SE6000)，测定L*。将L*为75以下时设为"AAA"，将L*超过75且为80以下时设为"AA"，将L*超过80且为85以下时设为"A"，将L*超过85时设为"B"。结果如表5A和5B所示。
(金属光泽感)
使用多角度分光测色计(X-rite公司制MAT12)，评价金属光泽感。在与化学转化处理层的表面正交的平面中，从与化学转化处理层的表面呈60°的角度向化学转化处理层的表面入射光，以与化学转化处理层的表面呈135°的角度接受在化学转化处理层表面反射的光时得到的L*为L* 1，在上述平面中，从与化学转化处理层表面呈120°的角度向化学转化处理层表面入射光，以与化学转化处理层表面呈135°的角度接受在化学转化处理层表面反射的光时得到的L*为L* 2时，将L* 1/L* 2为3以上设为"AA"，将L* 1/L* 2为2以上且小于3设为"A"，将L* 1/L* 2小于2设为"B"。结果如表5A和5B所示。
(耐黑变性)
根据将Zn系镀敷钢板在70℃且80％RH的高温高湿下静置12天的试验前后的Zn系镀层表面的颜色变化，通过色差ΔE*ab评价耐黑变性。在将L*a*b*表色系下的色度指数设为a*和b*、并将亮度指数设为L*时，色差由下式4表示。
ΔE*ab＝√((Δa*)2+(Δb*)2+(ΔL*)2) 式4
在上述式中，Δa*是试验前Zn系镀层的a*与试验后的Zn系镀层的a*的差量，Δb*是试验前的Zn系镀层的b*与试验后的Zn系镀层的b*的差量，ΔL*是试验前的Zn系镀层的L*与试验后的Zn系镀层的L*的差量。评价按以下所示评分方式进行判定，将评分4或3作为合格。结果如表6A和表6B所示。
4：ΔE*ab≤5
3：5<ΔE*ab≤10
2：10<ΔE*ab≤15
1：ΔE*>15
(耐蚀性)
对Zn系镀敷钢板进行盐水喷雾试验(JIS Z 2371：2015)。观察实施了仪力信杯突加工(Erichsen processing)的部分的试验时间120小时后的白锈产生状况，用以下所示评分进行判定。将评分3以上作为合格。结果如表6A和6B所示。
4：白锈产生小于5％
3：白锈产生为5％以上且小于10％
2：白锈产生为10％以上且小于30％
1：白锈产生为30％以上
(金属外观)
将Zn系镀敷钢板的Zn系镀层表面展示给5位评审员观察时，根据镀层的金属外观的观感进行判定。评价按以下所示评分进行判定，将评分4或3作为合格。结果如表6A和表6B所示。
4：5人中有4人以上能够视觉辨认出镀层的金属外观。
3：5人中有3人能够视觉辨认出镀层的金属外观。
2：5人中有2人能够视觉辨认出镀层的金属外观。
1：5人中有1人以下能够视觉辨认出镀层的金属外观。
(耐候性)
将Zn系镀敷钢板的Zn系镀层的表面用阳光耐候试验机进行500小时试验后，根据初期和试验后的膜厚的比率，化学转化处理层的评价按以下所示评分进行判定，将评分4或3作为合格。结果如表6A和表6B所示。
4：化学转化处理层的残存率为90％以上
3：化学转化处理层的残存率为50％以上且小于90％
2：化学转化处理层的残存率为30％以上且小于50％
1：化学转化处理层的残存率小于30％
表1
表2A
| 颜料 | 详情 |
| 酞菁铜 | 大日精化学工业(株)制AF BLUE E-2B |
| 酞菁钴 | 大日精化学工业(株)制PB-75 |
| 氧化铁 | 关东化学(株)制试剂 |
| 硫酸铜 | 关东化学(株)制试剂 |
| 硫酸钴 | 关东化学(株)制试剂 |
| 硫酸铁 | 关东化学(株)制试剂 |
表2B
| 详情 | 平均粒径(nm) | |
| 二氧化硅 | 日产化学(株)制ST-X5 | 5 |
| 二氧化硅 | 日产化学(株)制ST-S | 9 |
| 二氧化硅 | 日产化学(株)制ST-30L | 45 |
| 二氧化硅 | 日产化学(株)制MP-1040 | 100 |
| 二氧化硅 | 日产化学(株)制MP-2040 | 200 |
| 二氧化硅 | 日产化学(株)制MP-4540M | 450 |
表3A
表3B
表4A
表4B
下划线部表示在本发明范围外。
表5A
表5B
下划线部表示在本发明范围外。
表6A
| 耐黑变性 | 耐蚀性 | 金属外观 | 耐候性 | |
| 实施例1 | 4 | 4 | 4 | 3 |
| 实施例2 | 4 | 4 | 4 | 3 |
| 实施例3 | 4 | 4 | 4 | 3 |
| 实施例4 | 4 | 4 | 4 | 3 |
| 实施例5 | 4 | 4 | 4 | 3 |
| 实施例6 | 4 | 4 | 4 | 3 |
| 实施例7 | 4 | 4 | 4 | 3 |
| 实施例8 | 4 | 3 | 4 | 3 |
| 实施例9 | 4 | 4 | 4 | 3 |
| 实施例10 | 4 | 4 | 4 | 3 |
| 实施例11 | 4 | 4 | 3 | 3 |
| 实施例12 | 4 | 4 | 4 | 3 |
| 实施例13 | 4 | 4 | 4 | 3 |
| 实施例14 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 实施例15 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 实施例16 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 实施例17 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 实施例18 | 4 | 3 | 4 | 3 |
| 实施例19 | 4 | 3 | 4 | 3 |
| 实施例20 | 4 | 3 | 4 | 3 |
| 实施例21 | 4 | 4 | 4 | 3 |
| 实施例22 | 4 | 4 | 4 | 3 |
| 实施例23 | 4 | 4 | 3 | 3 |
| 实施例24 | 4 | 4 | 4 | 3 |
| 实施例25 | 4 | 4 | 4 | 3 |
| 实施例26 | 4 | 4 | 3 | 3 |
| 实施例27 | 3 | 4 | 4 | 3 |
| 实施例28 | 4 | 4 | 4 | 3 |
| 实施例29 | 4 | 4 | 4 | 3 |
| 实施例30 | 4 | 3 | 4 | 3 |
| 实施例31 | 4 | 3 | 4 | 3 |
| 实施例32 | 4 | 3 | 4 | 3 |
| 实施例33 | 4 | 3 | 4 | 3 |
| 实施例34 | 4 | 3 | 4 | 3 |
| 实施例35 | 4 | 3 | 4 | 3 |
| 实施例36 | 4 | 3 | 4 | 3 |
| 实施例37 | 4 | 4 | 4 | 3 |
| 实施例38 | 4 | 4 | 4 | 3 |
| 实施例39 | 4 | 4 | 4 | 3 |
| 实施例40 | 4 | 4 | 4 | 3 |
| 实施例41 | 4 | 3 | 4 | 3 |
| 实施例42 | 4 | 4 | 4 | 3 |
| 实施例43 | 4 | 4 | 4 | 3 |
表6B
如表1～表6B所示，实施例1～74的Zn系镀敷钢板均具备满足本发明范围的化学转化处理层，耐黑变性、耐蚀性、金属外观和耐候性良好。
另外，作为化学转化处理层所含的树脂使用了酚醛树脂、聚烯烃树脂、氟树脂或丙烯酸树脂的实施例14～16的Zn系镀敷钢板，特别是耐候性优异。
而且，对于在镀层上形成有图案部的实施例70～74，其耐黑变性、耐蚀性、金属外观和耐候性良好，并且图案部的视觉辨认性大幅提高。
另一方面，如表1～表6B所示，比较例1由于化学转化处理层不含有树脂，因此化学转化处理层本身变得非常脆，无法实施各种评价试验。
比较例2由于不含有二氧化硅粒子，因此耐蚀性降低。
比较例3由于二氧化硅粒子的含有率高达30％，因此化学转化处理层本身变得非常脆，无法实施各种评价试验。
比较例4由于在化学转化处理层中不含有颜料，因此耐黑变性降低。
比较例5由于化学转化处理层形成时的干燥条件脱离优选范围，因此化学转化处理层的b*脱离-30～-2的范围，因此金属外观性不足。
比较例6由于化学转化处理层形成时的干燥条件脱离优选范围，因此化学转化处理层的表面的60度镜面光泽Gs(60°)脱离50～200的范围，因此金属外观性不足。
比较例7由于二氧化硅粒子的直径为450nm，因此金属外观性不足。
比较例8～11不含含有Cu、Co或Fe的颜料，耐黑变性不足。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种Zn系镀敷钢板，其在含有Al的Zn系镀敷钢板中，即使在镀层中所含的Al发生氧化而使镀层表面局部或整体变黑的情况下，也能够使变黑不显眼而维持金属外观，并且提高了耐蚀性和耐候性，因此本发明在产业上的可利用性高。
Claims (11)
1.一种Zn系镀敷钢板，具备：
钢板；
Zn系镀层，其配置在所述钢板的至少一面上且含有Zn和0.05～60质量％的Al；以及
化学转化处理层，其配置在所述Zn系镀层上，每一面的附着量为0.1～15g/m2且无铬酸盐，
所述化学转化处理层中含有20质量％以上的树脂、1～20质量％的平均粒径为5～200nm的二氧化硅粒子以及含有Cu、Co和Fe中的1种或2种以上的颜料，
所述Zn系镀敷钢板在用CIE1976(L*，a*，b*)色空间评价外观时的b*为-30以上且-2以下，JIS Z 8741：1997中规定的60度镜面光泽Gs60°为50～200，且显示金属外观。
2.根据权利要求1所述的Zn系镀敷钢板，
所述颜料为酞菁铜(II)、酞菁钴(II)、硫酸铜、硫酸钴、硫酸铁和氧化铁中的任1种或2种以上。
3.根据权利要求1或2所述的Zn系镀敷钢板，
在将所述化学转化处理层中的所述二氧化硅粒子的Si换算量记作[Si]、将所述颜料的Cu换算量记作[Cu]、将Co换算量记作[Co]并将Fe换算量记作[Fe]的情况下，所述二氧化硅粒子与所述颜料的混合比、即[Si]/([Cu]+[Co]+[Fe])为1～200的范围。
4.根据权利要求1或2所述的Zn系镀敷钢板，
所述Zn系镀层的算术平均粗糙度Ra为0.5～2.0μm，所述化学转化处理层的算术平均高度Sa为5nm～100nm。
5.根据权利要求1或2所述的Zn系镀敷钢板，
所述化学转化处理层中还含有Nb化合物、磷酸化合物中的任1种或2种。
6.根据权利要求1或2所述的Zn系镀敷钢板，
所述化学转化处理层中的所述树脂含有聚烯烃树脂、氟树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的一种以上的树脂。
7.根据权利要求1或2所述的Zn系镀敷钢板，
所述Zn系镀层以平均组成计含有4质量％以上且22质量％以下的Al、1质量％以上且10质量％以下的Mg，余量由Zn和杂质构成。
8.根据权利要求1或2所述的Zn系镀敷钢板，
所述Zn系镀层以平均组成计还含有0.0001～2质量％的Si。
9.根据权利要求1或2所述的Zn系镀敷钢板，
所述Zn系镀层以平均组成计还含有合计为0.0001～2质量％的Ni、Sb、Pb中的任1种或2种以上。
10.根据权利要求1或2所述的Zn系镀敷钢板，
在所述Zn系镀层上形成有配置成预定形状的图案部和非图案部，
所述图案部和所述非图案部分别包含由下述确定方法1～5中的任一方法确定的第1区域、第2区域中的1种或2种，
所述图案部中的所述第1区域的面积率与所述非图案部中的所述第1区域的面积率之差的绝对值为30％以上，
确定方法1：
在所述Zn系镀层的表面以0.5mm的间隔绘制虚拟格线，对于由所述虚拟格线划分出的多个区域中的每个区域，将以各区域的重心点为中心且直径为0.5mm的圆内作为测定区域A，测定各测定区域A中的L*值，从得到的L*值中选定任意50点，将得到的L*值的50点平均值作为基准L*值时，将L*值为基准L*值以上的区域作为第1区域，并将小于基准L*值的区域作为第2区域；
确定方法2：
在所述Zn系镀层的表面以0.5mm的间隔绘制虚拟格线，对于由所述虚拟格线划分出的多个区域中的每个区域，将以各区域的重心点为中心且直径为0.5mm的圆内作为测定区域A，测定各测定区域A中的L*值，将L*值为45以上的区域作为第1区域，并将L*值小于45的区域作为第2区域；
确定方法3：
在所述Zn系镀层的表面以0.5mm的间隔绘制虚拟格线，对于由所述虚拟格线划分出的多个区域中的每个区域，测定算术平均高度Sa2，将得到的算术平均高度Sa2为1μm以上的区域作为第1区域，并将小于1μm的区域作为第2区域；
确定方法4：
在所述Zn系镀层的表面以1mm的间隔或10mm的间隔绘制虚拟格线，采用使X射线入射到由所述虚拟格线划分出的多个区域中的每个区域的X射线衍射法，对每个所述区域测定Zn相的(0002)面的衍射峰强度I0002和Zn相的(10-11)面的衍射峰强度I10-11，将它们的强度比I0002/I10-11作为取向率，将所述取向率为3.5以上的区域作为第1区域，并将所述取向率小于3.5的区域作为第2区域；
确定方法5：
在所述Zn系镀层的表面以1mm的间隔绘制虚拟格线，接着，对于由所述虚拟格线划分出的多个区域中的每个区域，绘制以各区域的重心点G为中心的圆S，以所述圆S的内部所含的所述Zn系镀层的表面边界线的合计长度达到10mm的方式设定所述圆S的直径R，将多个区域的圆S的直径R之中最大的直径Rmax与最小的直径Rmin的平均值设为基准直径Rave，将具有直径R小于基准直径Rave的圆S的区域作为第1区域，并将具有直径R为基准直径Rave以上的圆S的区域作为第2区域。
11.根据权利要求1或2所述的Zn系镀敷钢板，
所述Zn系镀层的表面具有Co、Fe、Ni中的任1种或2种以上。
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