KR20230051627A - Zn계 도금 강판 - Google Patents
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Abstract
강판과, 강판의 적어도 편면에 배치된, 0.05 내지 60질량％의 Al, 및 Zn을 함유하는 Zn계 도금층과, Zn계 도금층 상에 배치된, 편면당의 부착량 0.1 내지 15g/㎡의 크로메이트 프리의 화성 처리층이 구비되고, 화성 처리층에는, 20질량％ 이상의 수지와, 1 내지 20질량％의 평균 입경 5 내지 200㎚의 실리카 입자와, Cu, Co 또는 Fe의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 안료가 함유되어 있고, 외관을 CIE1976(L*, a*, b*) 색 공간에서 평가한 경우의 b*가 -30 이상 -2 이하이며, JIS Z 8741:1997에 규정되는 60도 경면 광택 Gs(60°)가 50 내지 200이며, 금속 외관을 나타내는, Zn계 도금 강판.
Description
본 발명은 Zn계 도금 강판에 관한 것이다.
본원은, 2020년 10월 20일에 일본에 출원된 특허 출원 제2020-176149호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
내식성이 양호한 도금 강판으로서 가장 사용되는 도금 강판에 Zn계 도금 강판이 있다. Zn계 도금 강판은, 자동차, 가전, 건축재 분야 등 다양한 제조업에 있어서 사용되고 있다. 그 중에서도 특히, Al을 첨가한 도금은 내식성이 높기 때문에 근년 사용량이 증가하고 있다.
내식성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 개발된 Zn계 도금 강판의 일례로서, 특허문헌 1에는, 용융 Zn-Al-Mg-Si 도금 강판이 기재되어 있다. 이 도금 강판은, 외관이 배껍질 무늬 모양을 나타내기 때문에, 외관 미려성에도 우수하다는 특징이 있다.
그런데, 종래, Zn계 도금 강판에 또한 고도의 방청 기능을 부여시키기 위해, 6가 크롬산염 등을 사용한 크로메이트 처리를 도금 후에 실시하는 것이 널리 행해지고, 또한 필요에 따라 의장성, 내오염성, 윤활성 등의 고부가 가치 기능을 부여하기 위해 유기 수지에 의한 피복이 행해지거나 하고 있었다. 그러나, 환경 문제의 고조를 배경으로, 크로메이트 처리의 사용을 자제하는 움직임이 있다. 그래서, 크로메이트 처리를 행하지 않고, 수지계 피막의 1층 처리만으로 간편하게 고도의 방청 기능을 부여하는 것을 목적으로 하여, 하기 특허문헌 2에 기재된 표면 처리 도금 강판이 있다.
상기 특허문헌 2에 기재된 피막을 사용함으로써 내식성을 보다 향상시키는 것이 가능해지고 있다. 그러나, Al을 함유하는 Zn계 도금 강판은, 장기 보관하면, 도금층 중에 포함되는 Al이 산화됨으로써, 도금 표면이 부분적 또는 전체적으로 흑변된다고 하는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, Al을 함유하는 Zn계 도금 강판에 있어서, 도금 표면이 부분적 또는 전체적으로 흑변된 경우라도, 흑변을 눈에 띄지 않게 하여 금속 외관을 유지하는 것이 가능하고, 또한, 내식성 및 내후성을 향상시킨, Zn계 도금 강판을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 화성 처리층에 안료를 함유시킴으로써, 도금층의 표면 흑변 개소를 눈에 띄기 어렵게 하고, 또한, 도금층 표면의 금속 외관을 손상시키지 않게 하는 것을 발견하였다. 본 발명은 이하의 구성을 채용한다.
[1] 강판과,
상기 강판의 적어도 편면에 배치된, 0.05 내지 60질량％의 Al, 및 Zn을 함유하는 Zn계 도금층과,
상기 Zn계 도금층 상에 배치된, 편면당의 부착량 0.1 내지 15g/㎡의 크로메이트 프리의 화성 처리층이 구비되고,
상기 화성 처리층에는, 20질량％ 이상의 수지와, 1 내지 20질량％의 평균 입경 5 내지 200㎚의 실리카 입자와, Cu, Co 또는 Fe의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 안료가 함유되어 있고,
외관을 CIE1976(L*, a*, b*) 색 공간에서 평가한 경우의 b*가 -30 이상 -2 이하이며, JIS Z 8741:1997에 규정되는 60도 경면 광택 Gs(60°)가 50 내지 200이며, 금속 외관을 나타내는, Zn계 도금 강판.
[2] 상기 안료가, 구리(II)프탈로시아닌, 코발트(II)프탈로시아닌, 황산구리, 황산코발트, 황산철 또는 산화철 중 어느 1종 또는 2종 이상인, [1]에 기재된, Zn계 도금 강판.
[3] 상기 화성 처리층 중에 있어서의, 상기 실리카 입자와 상기 안료의 혼합비를, 상기 실리카 입자의 Si 환산량[Si]과, 상기 안료의 Cu 환산량[Cu], Co 환산량[Co] 또는 Fe 환산량[Fe]로 나타낸 경우에, [Si]/([Cu]+[Co]+[Fe])이 1 내지 200의 범위인, [1] 또는 [2]에 기재된, Zn계 도금 강판.
[4] 상기 Zn계 도금층의 산술 평균 조도 Ra가 0.5 내지 2.0㎛이며, 상기 화성 처리층의 산술 평균 높이 Sa가 5㎚ 내지 100㎚인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된, Zn계 도금 강판.
[5] 상기 화성 처리층에, Nb 화합물, 인산 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 더 포함되는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된, Zn계 도금 강판.
[6] 상기 화성 처리층 중의 상기 수지가, 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 중 어느 1종 이상의 수지를 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된, Zn계 도금 강판.
[7] 상기 Zn계 도금층이, 평균 조성으로, Al: 4질량％ 이상 22질량％ 이하, Mg: 1질량％ 이상 10질량％ 이하를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지는, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된, Zn계 도금 강판.
[8] 상기 Zn계 도금층이, 평균 조성으로, Si: 0.0001 내지 2질량％를 더 함유하는, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된, Zn계 도금 강판.
[9] 상기 Zn계 도금층이, 평균 조성으로, Ni, Sb, Pb 중 어느 1종 또는 2종 이상을, 합계로 0.0001 내지 2질량％ 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 Zn계 도금 강판.
[10] 상기 Zn계 도금층에, 소정의 형상이 되도록 배치된 패턴부와, 비패턴부가 형성되고,
상기 패턴부 및 상기 비패턴부는, 각각, 하기의 결정 방법 1 내지 5 중 어느 것에 의해 결정되는 제1 영역, 제2 영역 중의 1종 또는 2종을 포함하고,
상기 패턴부에 있어서의 상기 제1 영역의 면적률과, 상기 비패턴부에 있어서의 상기 제1 영역의 면적률의 차의 절댓값이, 30％ 이상인, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된, Zn계 도금 강판.
[결정 방법 1]
상기 Zn계 도금층의 표면에 0.5㎜ 간격으로 가상 격자선을 그리고, 상기 가상 격자선에 의해 구획되는 복수의 영역에 있어서 각각, 각 영역의 무게 중심점을 중심으로 하는 직경 0.5mm의 원 내를 측정 영역 A로 하고, 각 측정 영역 A에 있어서의 L*값을 측정한다. 얻어진 L*값 중에서 임의의 50점을 선정하고, 얻어진 L*값의 50점 평균을 기준 L*값으로 했을 때, L*값이 기준 L*값 이상이 되는 영역을 제1 영역, 기준 L*값 미만이 되는 영역을 제2 영역으로 한다.
[결정 방법 2]
상기 Zn계 도금층의 표면에 0.5㎜ 간격으로 가상 격자선을 그리고, 상기 가상 격자선에 의해 구획되는 복수의 영역에 있어서 각각, 각 영역의 무게 중심점을 중심으로 하는 직경 0.5mm의 원 내를 측정 영역 A로 하고, 각 측정 영역 A에 있어서의 L*값을 측정하고, L*값이 45 이상이 되는 영역을 제1 영역, L*값이 45 미만이 되는 영역을 제2 영역으로 한다.
[결정 방법 3]
상기 Zn계 도금층의 표면에 0.5㎜ 간격으로 가상 격자선을 그리고, 상기 가상 격자선에 의해 구획되는 복수의 영역에 있어서 각각, 산술 평균 높이 Sa2를 측정한다. 얻어진 산술 평균 높이 Sa2가 1㎛ 이상이 되는 영역을 제1 영역, 1㎛ 미만이 되는 영역을 제2 영역으로 한다.
[결정 방법 4]
상기 Zn계 도금층의 표면에 1㎜ 간격 또는 10㎜ 간격으로 가상 격자선을 그리고, 상기 가상 격자선에 의해 구획되는 복수의 영역에 각각 X선을 입사시키는 X선 회절법에 의해, 상기 영역마다, Zn상의 (0002)면의 회절 피크 강도 I0002와, Zn상의 (10-11)면의 회절 피크 강도 I10-11을 측정하고, 이들의 강도비(I0002/I10-11)를 배향율로 한다. 상기 배향율이 3.5 이상인 영역을 제1 영역으로 하고, 상기 배향율이 3.5 미만인 영역을 제2 영역으로 한다.
[결정 방법 5]
상기 Zn계 도금층의 표면에 1㎜ 간격으로 가상 격자선을 그리고, 이어서, 상기 가상 격자선에 의해 구획되는 복수의 영역마다, 각 영역의 무게 중심점 G를 중심으로 하는 원 S를 그린다. 상기 원 S는, 상기 원 S의 내부에 포함되는 상기 Zn계 도금층의 표면 경계선의 합계 길이가 10㎜가 되도록 직경 R을 설정한다. 복수의 영역의 원 S의 직경 R 중 최대의 직경 Rmax와 최소의 직경 Rmin의 평균값을 기준 직경 Rave로 하고, 직경 R이 기준 직경 Rave 미만인 원 S를 갖는 영역을 제1 영역으로 하고, 직경 R이 기준 직경 Rave 이상인 원 S를 갖는 영역을 제2 영역으로 한다.
[11] 상기 Zn계 도금층의 표면에, Co, Fe, Ni 중 어느 하나 또는 2개 이상을 갖는 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된, Zn계 도금 강판.
본 발명에 따르면, Al을 함유하는 Zn계 도금 강판에 있어서, 도금층 중에 포함되는 Al이 산화됨으로써, 도금 표면이 부분적 또는 전체적으로 흑변되는 경우라도, 흑변을 눈에 띄지 않게 하여 금속 외관을 유지할 수 있고, 또한, 내식성 및 내후성을 향상시킨, Zn계 도금 강판을 제공할 수 있다.
본 발명자들은, 화성 처리층에 안료를 함유시켜서 화성 처리층을 청색으로 착색함으로써, 도금층의 표면에 발생한 흑변 부분이 눈에 띄기 어려워지는 것을 알아냈다. 그러나, 청색이 너무 진하면, 도금층 표면의 금속 외관을 시인하기 어려워진다. 또한, 도금층 표면에서 입사광이 반사되는 경우와, 화성 처리층의 표면에서 입사광이 반사되는 경우에서, 흑변부 부분의 시인성이나, 금속 외관의 시인성이 변화하는 것을 발견하였다. 그래서 더 검토한 결과, CIE1976(L*, a*, b*) 색 공간에서 평가한 경우의 b*값과, JIS Z 8741:1997에 규정되는 60도 경면 광택 Gs(60°)를 소정의 범위가 되도록 제어함으로써, 도금층 표면에 발생한 흑변부 부분을 눈에 띄기 어렵게 하고, 또한, 금속 외관을 시인할 수 있게 되는 것을 발견하였다. 또한, b*값 및 60도 경면 광택 Gs(60°)를 제어함으로써, 도금층의 표면에 문자 등의 임의의 형상을 나타낸 경우라도, 임의의 형상이 보기 쉬워지는 것도 발견하였다.
즉, 본 발명의 실시 형태의 Zn계 도금 강판은, 강판과, 강판의 적어도 편면에 배치된, 0.05 내지 60질량％의 Al, 및 Zn을 함유하는 Zn계 도금층과, Zn계 도금층 상에 배치된, 편면당의 부착량 0.1 내지 15g/㎡의 크로메이트 프리의 화성 처리층이 구비되고, 화성 처리층에는, 20질량％ 이상의 수지와, 1 내지 20질량％의 평균 입경 5 내지 200㎚의 실리카 입자와, Cu, Co 또는 Fe의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 안료가 함유되어 있고, 외관을 CIE1976(L*, a*, b*) 색 공간에서 평가한 경우의 b*가 -30 이상 -2 이하이며, JIS Z 8741:1997에 규정되는 60도 경면 광택 Gs(60°)가 50 내지 200이며, 금속 외관을 나타내는, Zn계 도금 강판이다.
또한, 본 실시 형태의 Zn계 도금 강판에 있어서는, 안료가, 구리(II)프탈로시아닌, 코발트(II)프탈로시아닌, 황산구리, 황산코발트, 황산철 또는 산화철 중 어느 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 Zn계 도금 강판에 있어서는, 화성 처리층 중에 있어서의, 실리카 입자와 안료의 혼합비를, 실리카 입자의 Si 환산량[Si]과, 안료의 Cu 환산량[Cu], Co 환산량[Co] 또는 Fe 환산량[Fe]로 나타낸 경우에, [Si]/([Cu]+[Co]+[Fe])이 1 내지 200의 범위인 것이 바람직하다. 또한, Si 환산량, Cu 환산량, Co 환산량, Fe 환산량의 각 단위는 「g/㎡」로 한다.
또한, 본 실시 형태의 Zn계 도금 강판에 있어서는, Zn계 도금층의 산술 평균 조도 Ra가 0.5 내지 2.0㎛이며, 화성 처리층의 산술 평균 높이 Sa가 5㎚ 내지 100㎚인 것이 바람직하다.
[Zn계 도금 강판]
이하, 본 실시 형태의 Zn계 도금 강판에 대해서 설명한다.
Zn계 도금층의 하지가 되는 강판은, 재질에 특별한 제한은 없다. 재질로서, 일반 강 등을 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, Al 킬드강이나 일부의 고합금강도 적용하는 것도 가능하고, 형상에도 특별한 제한은 없다. 강판에 대해서 후술하는 용융 도금법을 적용함으로써, 본 실시 형태에 관한 Zn계 도금층이 형성된다.
[Zn계 도금층]
다음으로, Zn계 도금층의 화학 성분에 대해서 설명한다.
Zn계 도금층은, 0.05 내지 60질량％의 Al과, Zn을 함유하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 60질량％의 Al을 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. Al을 0.05질량％ 이상 함유함으로써, Zn계 도금층의 내식성을 높일 수 있고, 또한, Al의 함유량을 60질량％ 이하로 함으로써, Zn계 도금층에 포함되는 Zn량을 상대적으로 많게 하여, 희생 방식성을 확보하는 것이 가능해진다. Zn계 도금층에는, 40질량％ 이상의 Zn이 포함되어 있어도 된다.
또한, 본 실시 형태의 Zn계 도금층은, 평균 조성으로, Al: 4 내지 22질량％, Mg: 1 내지 10질량％를 함유하고, 잔부로서 Zn 및 불순물로 이루어지는 것이어도 된다. 또한, Zn계 도금층은, 평균 조성으로, Si: 0.0001 내지 2질량％를 함유해도 된다.
이하, Al: 4 내지 22질량％, Mg: 1 내지 10질량％를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지는 Zn계 도금층의 성분 한정 이유를 설명한다.
Al의 함유량은, 4 내지 22질량％의 범위이다. Al은, 내식성을 확보하기 위해 함유시키면 된다. Zn계 도금층 중의 Al의 함유량이 4질량％ 이상이면, 내식성을 향상시키는 효과가 보다 높아진다. Al의 함유량이 22질량％ 이하임으로써, 금속 외관을 유지하면서도, 내식성 및 내후성을 향상시키는 효과가 담보되기 쉬워진다.
Mg의 함유량은, 1 내지 10질량％의 범위이다. Mg는, 내식성을 향상시키기 위해 함유시키면 된다. Zn계 도금층 중의 Mg의 함유량이 1질량％ 이상이면, 내식성을 향상시키는 효과가 보다 높아진다. Mg의 함유량이 10질량％ 이하임으로써, 도금욕에서의 드로스 발생이 억제되고, 드로스가 도금에 부착됨으로써 도금이 정상적으로 형성되지 않는 개소가 발생하는 것을 억제할 수 있어, 내식성의 저하를 억제할 수 있다.
Mg의 함유량은 0％여도 된다. 즉, 본 실시 형태의 Zn계 도금 강판의 Zn계 도금층은, Zn-Al-Mg계 용융 도금층에 한정되는 것은 아니며, Zn-Al계 용융 도금층이어도 된다.
또한, Zn계 도금층은, Si를 0.0001 내지 2질량％의 범위에서 함유하고 있어도 된다.
Si는, Zn계 도금층의 밀착성을 향상시키는 경우가 있으므로, Si를 함유시켜도 된다. Si를 0.0001질량％ 이상, 바람직하게는 0.001％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01％ 이상을 함유시킴으로써 밀착성을 향상시키는 효과가 발현되므로, Si를 0.0001질량％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, Si를 2질량％를 초과하여 함유시켜도 도금 밀착성을 향상시키는 효과가 포화되므로, Si의 함유량은 2질량％ 이하로 한다. 도금 밀착성의 관점에서는, Si의 함유량을 0.001 내지 1질량％의 범위로 해도 되고, 0.01 내지 0.8질량％의 범위로 해도 된다.
Zn계 도금층은, 평균 조성으로, Ni, Sb, Pb의 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.0001 내지 2질량％, 바람직하게는 0.001 내지 2질량％를 함유하고 있어도 된다. 이들의 원소를 함유함으로써, 또한 내식성을 개선할 수 있다.
Zn계 도금층의 화학 성분의 잔부는, 아연(Zn) 및 불순물이다. 불순물에는, 아연이나 다른 지금 중에 불가피하게 포함되는 것, 도금욕 중에서, 강이 용해됨으로써 포함되는 것이 있다.
또한, Zn계 도금층의 평균 조성은, 다음과 같은 방법에 의해 측정할 수 있다. 먼저, 도금을 침식하지 않는 도막 박리제(예를 들어, 산사이 가코사제 네오 리버 SP-751)에 의해, 화성 처리층을 제거한다. 화성 처리층 상에 표층 도막이 존재하고 있는 경우에는, 표층 도막도 아울러 제거한다. 그 후, 인히비터(예를 들어, 스기무라 가가쿠 고교사제 히비론)가 들어간 염산으로 Zn계 도금층을 용해하고, 얻어진 용액을 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석에 제공함으로써 구할 수 있다.
또한, Zn계 도금층의 표면에는, Co, Fe, Ni 중 어느 하나 또는 2개 이상의 원소를 갖는 것이 바람직하다. Co, Fe, Ni는, Zn계 도금층의 형성 후에, Co 처리, Fe 처리 또는 Ni 처리를 행함으로써, Zn계 도금층에 표면에 부착된다. 이들 원소가 Zn계 도금층의 표면에 있음으로써, 내흑변성을 향상시킬 수 있다. Co, Fe 또는 Ni는, 화합물의 상태에서 Zn계 도금층의 표면에 존재하고 있는 것이 바람직하다.
[화성 처리층]
다음으로, 화성 처리층에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 화성 처리층에는, 20질량％ 이상의 수지와, 1 내지 20질량％의 평균 입경 5 내지 200㎚의 실리카 입자와, Cu, Co 또는 Fe의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 안료가 함유되어 있다. 본 실시 형태의 화성 처리층은, 수지, 실리카 입자, 안료를 함유하는 수성 조성물을, 강판 상에 형성된 Zn계 도금층에 도포하고, 건조시킴으로써 얻어지는 피막이다.
[수지]
화성 처리층에 포함되는 수지는, 일반적인 수지이면 되고, 예를 들어, 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 수용성 수지이어도 되고, 원래 수불용성이면서 에멀션이나 서스펜션과 같이 수중에 미분산된 상태로 될 수 있는 수지(수분산성 수지)여도 된다. 수용성 수지 외에, 원래 수불용성이면서 에멀션이나 서스펜션과 같이 수중에 미분산된 상태로 될 수 있는 수지(수분산성 수지)를 포함하여 수지라고 한다. 특히, 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지 중 어느 1종 이상의 수지를 포함하는 것이 내후성이 우수하기 때문에 바람직하다.
폴리올레핀 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌과 메타크릴산, 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산을 고온 고압하에서 라디칼 중합한 후, 암모니아나 아민 화합물, KOH, NaOH, LiOH 등의 금속 화합물 혹은 상기 금속 화합물을 함유하는 암모니아나 아민 화합물 등으로 중화하고, 수분산화시켜서 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
불소 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 플루오로올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 공중합체의 경우는, 플루오로올레핀과, 플루오로올레핀 이외의 불소 함유 단량체 및/또는 불소 원자를 갖지 않는 단량체와의 공중합체를 들 수 있다.
아크릴 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스티렌, 알킬(메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴산, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류, 알콕시실란(메트)아크릴레이트류 등의 불포화 단량체를, 수용액 중에서 중합 개시제를 사용하여 라디칼 중합함으로써 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 아조비스시아노발레르산, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 사용할 수 있다.
우레탄 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 비스페놀히드록시프로필에테르, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류와 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 반응시키고, 또한, 디아민 등으로 쇄 연장하고, 수분산화시켜서 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 비스페놀히드록시프로필에테르, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류와, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수 숙신산, 아디프산, 세바스산, 무수 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 무수 하이믹산 등의 다염기산을 탈수 축합시키고, 암모니아나 아민 화합물 등으로 중화하고, 수분산화시켜서 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 레조르신형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 F형 에폭시 수지, 레조르신형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지를 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민 등의 아민 화합물과 반응시키고, 유기산 또는 무기산으로 중화하여 얻어지는 것이나 상기 에폭시 수지의 존재 하에서, 고산가 아크릴 수지를 라디칼 중합한 후, 암모니아나 아민 화합물 등으로 중화하고, 수분산화시켜서 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
페놀 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페놀, 레조르신, 크레졸, 비스페놀 A, 파라크실릴렌디메틸에테르 등의 방향족류와 포름알데히드를 반응 촉매의 존재 하에서 부가 반응시킨 메틸올화 페놀 수지 등의 페놀 수지를 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민 등의 아민 화합물류와 반응시키고, 유기산 또는 무기산으로 중화함으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
수지는, 화성 처리층 중에, 20질량％ 이상의 비율로 함유시킨다. 수지의 함유량을 20질량％ 이상으로 함으로써, 화성 처리층 자체가 취약해지는 일 없이, Zn계 도금층을 안정적으로 피복할 수 있다. 또한, 화성 처리층에는, 수지, 실리카 입자 및 안료와 함께, Nb 화합물, 인산 화합물 등의 수지 이외의 성분을 함유시키는 경우가 있고, 수지의 함유량은, 이들 성분의 잔부로 해도 된다.
[실리카 입자]
실리카 입자는, 화성 처리층의 내식성을 향상시키기 위해 배합한다. 실리카 입자로서는, 평균 입경이 5 내지 200㎚의 범위의 것이 적합하다. 실리카 입자는, 화성 처리층 중에 1 내지 20질량％의 비율로 함유시킨다. 실리카 입자의 함유량을 1질량％ 이상으로 함으로써, 내식성의 향상 효과가 얻어진다. 또한, 실리카 입자의 함유량을 20질량％ 이하로 함으로써, 화성 처리층 자체가 취약해지지 않고, Zn계 도금층을 안정적으로 피복할 수 있다. 평균 입경 5㎚ 미만의 실리카 입자는 입수 자체가 곤란하며, 평균 입경 5㎚ 미만의 실리카 입자를 포함하는 화성 처리층은, 사실상, 제작ㆍ제조가 곤란하므로, 실리카 입자의 평균 입경의 하한은 5㎚ 이상으로 한다. 또한, 실리카 입자의 평균 입경이 200㎚를 초과하면, 화성 처리층이 백탁되어 Zn계 도금층의 금속 외관이 손상될 우려가 있다. 실리카 입자의 함유량은, 화성 처리층의 내식성과 강도의 양쪽을 유지한다는 관점에서, 화성 처리층 중에 3 내지 15질량％ 함유되는 것이 보다 바람직하다.
일반적으로, 실리카 입자와 같은 무기 안료는 입경이 작으므로, 1차 입경보다도 큰 입경을 갖는 2차 입자의 형태로 화성 처리층 중에 존재하는 경우가 있다. 이 2차 입자(무기 안료가 응집된 입자)의 입경을, 이하 「2차 입경」이라고 기재한다. 본 실시 형태에 있어서의 실리카 입자는, 1차 입자 및 2차 입자가 혼재되어 있어도 되고, 또한 1차 입자와 2차 입자가 혼재되어 있다고 해도, 모두 평균 입경이 5 내지 200㎚의 범위이면 된다. 실리카 입자의 평균 입경은, 화성 처리층의 투과성을 높게 유지한다는 관점에서, 5 내지 150㎚가 보다 바람직하다.
화성 처리층 중의 실리카의 평균 입경은, 이하의 방법에 의해 측정한다. 먼저, 본 발명의 강판의 압연 방향에 수직인 단면을 관찰할 수 있도록, 마이크로톰법에 의해 화성 처리층의 박막 시료를 제작한다. 얻어진 박막 시료의 20㎛×t㎛의 영역(판 폭 방향에 평행한 방향으로 20㎛, 판 두께 방향으로 막 두께 t㎛가 되는 영역)에 있어서, 200㎸ 전계 방출형 투과 전자 현미경(FE-TEM)을 사용하여 배율 10만배로 적어도 5 영역 관찰한다. 하기 식 1을 사용하여, 관찰 영역에 있어서의 모든 실리카 입자의 원 상당 직경을 산출하고, 이 원 상당 직경을 각각의 실리카 입자의 입경으로 하고, 평균함으로써 평균 입경을 구한다.
원 상당 직경=2√(S/π) ... 식 1
단, S는 실리카 입자의 면적이며, π는 원주율이다.
화성 처리층 중의 실리카 입자의 함유량은, 이하의 방법에 의해 측정한다. 먼저, 목적의 샘플과는 별도로, 실리카 입자의 함유량이 기지인 화성 처리층을 갖는 비교 샘플을 복수 준비하고, 이들의 표면을 형광 X선 장치에 의해 측정하고, 얻어진 Si의 검출 강도와 실리카 입자의 함유량의 관계로부터 검량선을 그린다. 다음에, 비교 샘플과 동일 조건에서 목적의 샘플을 형광 X선 장치에 의해 측정하고, 얻어진 Si의 검출 강도로부터 상기의 검량선을 사용하여 실리카 입자의 함유량을 구한다.
또한, 본 발명에 있어서는, 도료에 분산하기 전의 수분산한 실리카의 상태에서의 평균 입경을 화성 처리층 중에서도 유지하고 있으므로, 그 값을 사용해도 된다.
또한, 화성 처리층의 내식성을 향상시키기 위해, 실리카 입자 이외에, 티타니아 입자, 알루미나 입자, 지르코니아 입자 등을 함유시켜도 된다.
[안료]
화성 처리층에는, Cu, Co 또는 Fe를 1종 또는 2종 이상 함유하는 안료가 포함된다. 안료는, Cu, Co 또는 Fe를 1종 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다. 또한, 화성 처리층에는, Cu, Co 또는 Fe의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 1종의 안료, 또는 2종 이상의 안료가 포함되어 있어도 된다. 안료로서는, 구리(II)프탈로시아닌, 코발트(II)프탈로시아닌, 황산구리, 황산코발트, 황산철 또는 산화철을 들 수 있다. 화성 처리층에 안료를 함유시킴으로써, 화성 처리층이 청색으로 착색되어, 도금층 표면에 드러난 흑변 부분을 눈에 띄기 어렵게 한다. 이 효과를 얻기 위해서는, 화성 처리층 중의 안료의 함유량을, 0.1 내지 10질량％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 화성 처리층 중의 안료의 함유량을 0.1질량％ 이상으로 함으로써 Zn계 도금층 표면의 흑변 부분을 눈에 띄지 않게 할 수 있다. 또한, 안료의 함유량을 10질량％ 이하로 함으로써, Zn계 도금층의 금속 외관이 손상되지 않게 된다. 안료의 함유량은, 금속 외관의 유지라고 하는 관점에서, 0.1 내지 5 질량％가 보다 바람직하고, 0.1 내지 3 질량％가 더욱 바람직하다.
화성 처리층 중의 안료의 함유량은, 이하의 방법에 의해 측정한다. 먼저, 본 실시 형태의 Zn계 도금 강판의 압연 방향에 수직인 단면을 관찰할 수 있도록, 마이크로톰법에 의해 화성 처리층의 박막 시료를 제작한다. 얻어진 박막 시료의 20㎛×t㎛의 영역(판 폭 방향에 평행한 방향으로 20㎛, 판 두께 방향으로 막 두께 t㎛가 되는 영역)에 있어서, 200㎸ 전계 방출형 투과 전자 현미경(FE-TEM)을 사용하여 배율 10만배로 적어도 5 영역 관찰하고, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS 또는 EDX)를 사용하여, 원소 매핑을 행한다. 원소 매핑 결과로부터, Cu, Co 또는 Fe이 존재하는 영역의 면적률을 구한다. 여기서, 상기와 마찬가지의 방법에 의해, 안료의 함유량이 기지인 화성 처리층을 갖는 복수의 비교 샘플에 있어서의, Cu, Co 또는 Fe이 존재하는 영역의 면적률을 구하고, 안료의 함유량과의 관계로부터 검량선을 미리 준비해 둔다. 당해 검량선을 사용하여, 목적의 샘플 안료의 함유량을 구한다.
안료는, 화성 처리층을 청색으로 착색하여, Zn계 도금층의 표면의 흑변 부분을 눈에 띄기 어렵게 하지만, 화성 처리층에 안료가 포함되면, 화성 처리층의 내식성이 저하되는 경우가 있다. 그래서, 화성 처리층의 내식성의 저하를 방지하기 위해, 본 실시 형태의 화성 처리층에서는, 실리카 입자와 안료의 혼합비를 최적화하는 것이 바람직하다. 즉, 화성 처리층 중에서의 실리카 입자와 안료의 혼합비(질량비)를 실리카 입자의 Si 환산량[Si](g/㎡)과, 안료의 Cu 환산량[Cu](g/㎡), Co 환산량[Co](g/㎡) 또는 Fe 환산량[Fe](g/㎡)으로 나타낸 경우에, [Si]/[Cu], [Si]/[Co] 또는 [Si]/[Fe]이 1 내지 200의 범위인 것이 바람직하다. [Si]/[Cu], [Si]/[Co] 또는 [Si]/[Fe]을 1 이상으로 함으로써 화성 처리층에 안료를 포함하는 경우라도, 화성 처리층의 내식성을 향상시킬 수 있다. 또한, [Si]/[Cu], [Si]/[Co] 또는 [Si]/[Fe]을 200 이하로 함으로써, Zn계 도금층의 외관 저하를 방지할 수 있다. [Si]/[Cu], [Si]/[Co] 또는 [Si]/[Fe]은, 외관의 저하 방지와 내식성의 양쪽을 유지한다는 관점에서, 10 내지 150이 보다 바람직하다. 또한, 화성 처리층의 청색 착색을 보다 미려하게 한다고 하는 관점에서, [Si]/([Cu]+[Co]+[Fe])이 1 내지 200의 범위인 것이 보다 바람직하다.
화성 처리층에는, Nb 화합물, 인산 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 더 포함되어 있어도 된다. Nb 화합물, 인산 화합물을 함유시킨 경우, Zn계 도금층의 내식성이 향상된다.
Nb 화합물로서는, 종래 공지된 니오븀 함유 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 산화니오븀, 니오브산 및 그의 염, 플루오로니오브산염, 플루오로옥소니오브산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내식성의 향상의 점에서, 산화니오븀을 사용하는 것이 바람직하다.
인산 화합물로서는, 예를 들어, 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 3인산, 4인산 등의 인산류 및 그들의 염; 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 등의 포스폰산류 및 그들의 염; 피트산 등의 유기 인산류 및 그들의 염 등을 들 수 있다. 염류의 양이온종으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, Cu, Co, Fe, Mn, Sn, V, Mg, Ba, Al, Ca, Sr, Nb, Y, Ni 및 Zn 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
Nb 화합물이나 인산 화합물은, 합계로, 화성 처리층 중에 0.5 내지 30질량％의 비율로 함유되면 된다. Nb 화합물이나 인산 화합물의 함유량이 0.5질량％ 이상이면 내식성의 향상 효과가 얻어지고, Nb 화합물이나 인산 화합물의 함유량이 30질량％ 이하이면 화성 처리층이 취약해지지 않고, Zn계 도금층을 안정적으로 피복할 수 있다.
화성 처리층 중의 Nb 화합물이나 인산 화합물의 함유량은, 이하의 방법에 의해 측정한다. 먼저, 목적의 샘플과는 별도로, Nb 화합물이나 인산 화합물의 함유량이 기지인 화성 처리층을 갖는 비교 샘플을 복수 준비하고, 이들의 표면을 형광 X선 장치에 의해 측정하고, 얻어진 Nb나 P의 검출 강도와, Nb 화합물이나 인산 화합물의 함유량의 관계로부터 검량선을 그린다. 다음에, 비교 샘플과 동일 조건에서 목적의 샘플을 형광 X선 장치에 의해 측정하고, 얻어진 Si의 검출 강도로부터 상기의 검량선을 사용하여 Nb 화합물이나 인산 화합물의 함유량을 구한다.
또한, Zn계 도금층의 편면당에 대한 화성 처리층의 부착량은, 0.1 내지 15g/㎡이다. 부착량이 0.1g/㎡ 이상이면, 화성 처리층의 부착량이 충분해지고, Zn계 도금층의 표면 흑변 부분을 눈에 띄지 않게 할 수 있어, Zn계 도금층의 내식성을 더 향상시킬 수 있다. 또한, 부착량이 15g/㎡ 이하이면, 화성 처리층에 안료가 포함되어 있다고 해도, 화성 처리층 표면에서의 광의 반사가 적어져, Zn계 도금층의 표면의 금속 외관을 시인할 수 있다. 더욱 바람직한 부착량은, 0.2 내지 2g/㎡이다.
화성 처리층에는, 실란 커플링제, 가교성 지르코늄 화합물 및 가교성 티타늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교제를 더 함유해도 된다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 실란 커플링제, 가교성 지르코늄 화합물 및 가교성 티타늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교제를 함유시킨 경우, Zn계 도금층과 화성 처리층의 밀착성이 더욱 향상된다.
상기 실란 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 신에쯔 가가쿠 고교, 닛폰 유니카, 칫소, 도시바 실리콘 등으로부터 판매되고 있는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필에톡시실란, N-[2-(비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 가교성 지르코늄 화합물로서는, 카르복실기나 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 지르코늄 함유 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 물 또는, 유기 용제에 가용인 화합물이 바람직하고, 수용성의 지르코늄 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이러한 화합물로서는 탄산 지르코닐 암모늄을 들 수 있다.
상기 가교성 티타늄 화합물로서는, 카르복실기나 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 티타늄 함유 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 디프로폭시ㆍ비스(트리에탄올아미나토)티타늄, 디프로폭시ㆍ비스(디에탄올아미나토)티타늄, 프로폭시ㆍ트리스(디에탄올아미나토)티타늄, 디부톡시ㆍ비스(트리에탄올아미나토)티타늄, 디부톡시ㆍ비스(디에탄올아미나토)티타늄, 디프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토나토)티타늄, 디부톡시ㆍ비스(아세틸아세토나토)티타늄, 디히드록시ㆍ비스(락테이토)티타늄모노암모늄염, 디히드록시ㆍ비스(락테이토)티타늄디암모늄염, 프로판디옥시티타늄비스(에틸아세트아세테이트), 옥소티타늄비스(모노암모늄옥사레이트), 이소프로필트리(N-아미드에틸ㆍ아미노에틸)티타네이트 등을 들 수 있다. 상기 가교제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 실란 커플링제, 가교성 지르코늄 화합물 및 가교성 티타늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교제는, 수지의 고형분 100질량％에 대하여 0.1 내지 50질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 이 가교제의 함유량이 0.1질량％ 미만인 경우, 밀착성의 향상 효과를 얻지 못하는 경우가 있고, 이 가교제의 함유량이 50질량％를 초과하면, 수성 조성물의 안정성이 저하되는 경우가 있다.
화성 처리층에는, 아미노 수지, 폴리이소시아네이트 화합물, 그 블록체, 에폭시 화합물 및 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교제를 더 함유해도 된다. 이들의 가교제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 아미노 수지, 폴리이소시아네이트 화합물, 그 블록체, 에폭시 화합물 및 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교제를 함유시킨 경우, 가교 밀도가 커져 화성 처리층의 배리어성이 향상되고, 내식성이 더 향상된다.
상기 아미노 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 요소 수지, 글리콜우릴 수지 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 그 블록화물은, 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 블록화물이다.
상기 에폭시 화합물은, 옥시란환을 복수개 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아디프산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 글리세린 폴리글리시딜에테르, 트리메틸프로판 폴리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜폴리글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 2,2-비스-(4'-글리시딜옥시페닐)프로판, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 카르보디이미드 화합물로서는, 예를 들어, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물의 탈이산화탄소를 수반하는 축합 반응에 의해 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드를 합성한 후, 또한 이소시아네이트기와의 반응성을 갖는 관능기를 갖는 친수성 세그먼트를 부가한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아미노 수지, 폴리이소시아네이트 화합물, 그 블록체, 에폭시 화합물 및 카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교제는, 수지의 고형분 100질량％에 대하여 0.1 내지 50질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 이 가교제의 함유량이 0.1질량％ 미만인 경우, 내식성의 향상 효과를 얻지 못하는 경우가 있고, 이 가교제의 함유량이 50질량％를 초과하면, 화성 처리층이 취약해져 내식성이 저하되는 경우가 있다.
화성 처리층에는, 바나듐 화합물, 텅스텐 화합물 및 몰리브덴 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 것이 바람직하다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 바나듐 화합물, 텅스텐 화합물 및 몰리브덴 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유함으로써 화성 처리층의 내식성이 향상된다.
상기 바나듐 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 바나듐 함유 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 바나듐산 및 바나듐산암모늄, 바나듐산나트륨 등의 바나듐산염, 인바나듐산 및 인바나듐산암모늄 등의 인바나듐산염 등을 들 수 있다.
상기 텅스텐 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 텅스텐 함유 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 텅스텐산 및 텅스텐산암모늄, 텅스텐산나트륨 등의 텅스텐산염, 인텅스텐산 및 인텅스텐산암모늄 등의 인텅스텐산염 등을 들 수 있다.
상기 몰리브덴 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 몰리브덴 함유 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 몰리브덴산염 등을 사용할 수 있다. 상기 몰리브덴산염은, 그 골격, 축합도에 한정은 없고, 예를 들어, 오르토몰리브덴산염, 파라몰리브덴산염, 메타몰리브덴산염 등을 들 수 있다. 또한, 단염, 복염 등의 모든 염을 포함하고, 복염으로서는 인산몰리브덴산염 등을 들 수 있다.
상기 바나듐 화합물, 텅스텐 화합물 및 몰리브덴 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종은 수지의 고형분 100질량％에 대하여 0.01 내지 20질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 상기 바나듐 화합물, 텅스텐 화합물 및 몰리브덴 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 함유량이 0.01질량％ 미만인 경우, 내식성의 향상 효과를 얻지 못하는 경우가 있고, 상기 바나듐 화합물, 텅스텐 화합물 및 몰리브덴 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 함유량이 20질량％를 초과하면, 화성 처리층이 취약해져 내식성이 저하되는 경우가 있다.
화성 처리층에는, 폴리페놀 화합물을 더 함유해도 된다.
상기 폴리페놀 화합물을 함유함으로써 화성 처리층의 내식성이나 후도장 용도 등에 사용되는 경우의 후도장 피막의 밀착성이 향상된다.
상기 폴리페놀 화합물은, 벤젠환에 결합된 페놀성 수산기를 2 이상 갖는 화합물 또는 그 축합물이다. 상기 벤젠환에 결합된 페놀성 수산기를 2 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 갈산, 피로갈롤, 카테콜 등을 들 수 있다. 벤젠환에 결합된 페놀성 수산기를 2 이상 갖는 화합물의 축합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 통상 탄닌산이라고 불리는 식물계에 넓게 분포하는 폴리페놀 화합물 등을 들 수 있다. 탄닌산은, 넓게 식물계에 분포하는 다수의 페놀성 수산기를 갖는 복잡한 구조의 방향족 화합물의 총칭이다. 상기 탄닌산은, 가수 분해성 탄닌산이어도 축합형 탄닌산이어도 된다. 상기 탄닌산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하마멜리탄닌, 감 탄닌, 차 탄닌, 오배자 탄닌, 갈 탄닌, 미로발란 탄닌, 디비디비 탄닌, 알가로빌라 탄닌, 발로니아 탄닌, 카테킨 탄닌 등을 들 수 있다.
상기 탄닌산으로서는, 시판 중인 것, 예를 들어 「탄닌산 엑기스 A」, 「B 탄닌산」, 「N 탄닌산」, 「공용 탄닌산」, 「정제 탄닌산」, 「Hi 탄닌산」, 「F 탄닌산」, 「국 탄닌산」(모두 다이닛폰 세이야꾸 가부시키가이샤 제조), 「탄닌산: AL」(후지가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 등을 사용할 수도 있다. 상기 폴리페놀 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리페놀 화합물은, 수지의 고형분 100질량％에 대하여 0.1 내지 50질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 상기 폴리페놀 화합물의 함유량이 0.1질량％ 미만인 경우, 내식성의 향상 효과를 얻지 못하는 경우가 있고, 상기 폴리페놀 화합물의 함유량이 50질량％를 초과하면, 수성 조성물의 안정성이 저하되는 경우가 있다.
화성 처리층에는, 고형 윤활제를 더 함유해도 된다.
상기 고형 윤활제를 함유함으로써 화성 처리층의 윤활성이 향상되고, 프레스 성형 시의 가공성 향상, 금형이나 취급 등에 의한 흠집 방지, 성형품이나 코일 수송 시의 마모 손상 방지에 대하여 효과가 있다.
상기 고형 윤활제로서는 특별히 제한없이, 공지된 불소계, 탄화수소계, 지방산 아미드계, 에스테르계, 알코올계, 금속 비누계 및 무기계 등의 윤활제를 들 수 있다. 가공성 향상을 위한 윤활 첨가물의 선택 기준으로서는, 첨가한 윤활제가 성막한 화성 처리층에 분산하여 존재하는 것보다도 화성 처리층 표면에 존재하는 물질을 선택하는 것이, 성형 가공물의 표면과 금형의 마찰을 저감시켜 윤활 효과를 최대한 발휘시키는 점에서 필요하다. 즉, 윤활제가 성막한 화성 처리층에 분산하여 존재하는 경우, 표면 마찰 계수가 높아 화성 처리층이 파괴되기 쉽고 분상 물질이 박리 퇴적되어 파우더링 현상이라고 불리는 외관 불량 및 가공성 저하를 발생시킨다. 화성 처리층 표면에 존재하는 물질로서는, 수지에 상용하지 않고 또한 표면 에너지가 작은 것이 선택된다.
그 중에서도 폴리올레핀 왁스를 사용하면 표면의 운동 마찰 계수가 저하되고, 가공성이 크게 향상되어, 가공 후의 내식성도 양호해지게 되므로 보다 바람직하다. 이 왁스로서는, 파라핀, 마이크로 크리스탈린 또는 폴리에틸렌 등의 탄화수소계의 왁스를 들 수 있다. 가공 시에는, 소재의 변형 열과 마찰 열에 의해 피막 온도가 상승하므로, 왁스의 융점은 70 내지 160℃가 보다 바람직하다. 왁스의 융점이 70℃ 미만이면 가공 시에 연화 용융되어 고체 윤활제로서의 우수한 특성이 발휘되지 않는 경우가 있다. 또한, 왁스의 융점이 160 ℃를 초과하면, 딱딱한 입자가 표면에 존재하게 되어 마찰 특성을 저하시키므로 고도의 성형 가공성은 얻어지지 않는 경우가 있다.
이들 왁스의 입자경은, 0.1 내지 5㎛가 보다 바람직하다. 왁스의 입자경이 5㎛를 초과하는 것은 고체화한 왁스의 분포가 불균일해지거나, 화성 처리층으로부터의 탈락이 발생하거나 할 가능성이 있다. 또한, 왁스의 입자경이 0.1㎛ 미만인 경우는, 가공성이 불충분한 경우가 있다.
상기 고형 윤활제는 수지의 고형분 100질량％에 대하여 0.1 내지 30질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 상기 고형 윤활제의 함유량이 0.1％ 미만인 경우, 가공성 향상 효과가 작고, 상기 고형 윤활제의 함유량이 30％를 초과하면, 내식성이 저하되는 경우가 있다.
화성 처리층은, 수지, 실리카 입자, 청색 유기 안료, Nb 화합물, 인산 화합물 등의 성분을 함유하는 수성 조성물을, Zn계 도금층의 표면에 도포, 건조함으로써 얻어진다. 수성 조성물에는, 조막성을 향상시키고, 보다 균일하여 평활한 피막을 형성하기 위해 용제를 사용해도 된다. 용제로서는, 도료에 일반적으로 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 레벨링의 점에서, 알코올계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계의 친수성 용제 등을 들 수 있다.
화성 처리층의 형성에 사용하는 수성 조성물의 피복 방법은, 수성 조성물을 Zn계 도금층 표면에 도포하여 피막을 형성하는 것이다. 피복 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되는 롤 코트, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 침지 등을 적절히 채용할 수 있다. 화성 처리층의 경화성을 높이기 위해, 미리 피도물을 가열해 두거나, 피복 후에 피도물을 열 건조시키는 것이 바람직하다. 열 건조 방법으로서는, 열풍, 유도 가열, 근적외, 원적외 등의 어느 방법이어도 되고, 병용해도 된다. 피도물의 가열 온도는 50 내지 250℃, 바람직하게는 70 내지 220℃이다. 가열 온도가 50℃ 미만이면, 수분의 증발 속도가 느려 충분한 성막성이 얻어지지 않으므로, 내식성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 가열 온도가 250℃를 초과하면 수지의 열 분해가 발생하여 내식성이 저하되고, 또한 황변 등에 의해 외관이 나빠진다. 피복 후에 열 건조시키는 경우의 건조 시간은 1초 내지 5분이 바람직하다. 또한, 수지가 전자선이나 자외선에 의해 경화하는 것이면 이들의 조사에 의한 경화여도 되고, 열 건조와의 병용이어도 된다.
또한, Zn계 도금층의 산술 평균 조도 Ra는 0.5 내지 2.0㎛이며, 화성 처리층의 산술 평균 높이 Sa는 5㎚ 내지 100㎚인 것이 바람직하다. Zn계 도금층의 산술 평균 조도 Ra가 2.0㎛ 이하임으로써, Zn계 도금층의 금속 외관을 높게 유지할 수 있다. Ra가 2.0㎛를 초과하면 Zn계 도금층 표면에 닿는 광이 난반사되기 쉬워져, 금속 외관이 저하되기 쉬워진다. 화성 처리층의 산술 평균 높이 Sa는 100㎚ 이하임으로써 화성 처리층의 투과성을 유지할 수 있다. 한편, Sa가 100㎚를 초과하면 화성 처리층의 표면에 닿는 광이 난반사되기 쉬워져, 화성 처리층의 투과성이 저하될 우려가 있다. Zn계 도금층의 산술 평균 조도 Ra 및 화성 처리층의 산술 평균 높이 Sa가 각각 상한 이하임으로써, Zn계 도금층의 금속 외관을 유지할 수 있다. 또한, Zn계 도금층의 산술 평균 조도 Ra 및 화성 처리층의 산술 평균 높이 Sa를 각각 하한 미만으로 해도 금속 외관이나 투과성을 유지하는 효과가 포화되므로, 각각 하한값 이상으로 한다. Zn계 도금층의 산술 평균 조도 Ra는, 3D 레이저 현미경(가부시키가이샤 키엔스제)에 의해 측정ㆍ계산한다. 20배의 표준 렌즈를 사용하여, 측정 간격 50㎛로 높이 Z를 측정한다. 측정 점수는 100점으로 하는 것이 바람직하다. 측정 점수를 100점으로 하고, 얻어진 높이 Z 100점을 높이 Z1 내지 높이 Z100을 사용하여, 하기의 식 2로부터 산술 평균 조도 Ra를 산출한다. Zave는 높이 Z 100점의 평균으로 한다.
Ra=1/100×Σ[x=1→100](|높이 Zx-Zave|) ... 식 2
화성 처리층의 산술 평균 높이 Sa는, 이하의 방법에 의해 측정ㆍ계산한다. Zn계 도금 강판으로부터 소정의 크기로 잘라낸 샘플의 표면을 50㎚의 두께로 금 증착하고, 금 증착한 샘플을 수지에 매립하고, 샘플의 판 두께 방향의 단면이 노출되도록 연마한다. 샘플의 단면을 주사 전자 현미경을 사용해서 5000배의 배율로 관찰하고, 단면에 수직인 방향으로부터 관찰했을 때의 금 증착층의 선 조도를 산출한다. 얻어진 선 조도로부터 면 조도차로 변환함으로써 화성 처리층의 산술 평균 높이 Sa를 구한다. 금 증착은 화성 처리층과 수지의 경계를 명확하게 하기 위해 실시하는 것이며, 금 증착층의 두께는 화성 처리층과 비교하여 무시할 수 있으므로, 금 증착층의 산술 평균 높이를 화성 처리층의 표면의 산술 평균 높이 Sa로서 대체할 수 있다.
화성 처리층은, 다른 피막 등을 개재하지 않고, Zn계 도금층의 표면에 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 보다 미려한 금속 외관을 얻기 위해서는, 화학 처리층 상에는 다른 착색 피막이나 저투과성의 피막 등이 마련되지 않는 것이 바람직하다.
화성 처리층이 있어도, 도금층 표면의 금속 외관을 반영한다는 관점에서는, 본 실시 형태의 Zn계 도금 강판을 다각도 분광 측색계에 의해 측정했을 때, 화성 처리층의 표면과 직교하는 평면에 있어서, 화성 처리층의 표면으로부터 60°의 각도로부터 화성 처리층의 표면에 향하여 광을 입사하고, 화성 처리층의 표면에서 반사하는 광을 화성 처리층의 표면으로부터 135°의 각도로 수광했을 때에 얻어지는 L*를 L*1로 하고, 상기 평면에 있어서, 화성 처리층의 표면으로부터 120°의 각도로부터 화성 처리층의 표면을 향하여 광을 입사하고, 화성 처리층의 표면에서 반사하는 광을 화성 처리층의 표면으로부터 135°의 각도로 수광했을 때에 얻어지는 L*를 L*2로 했을 때, L*1/L*2≥2를 충족하는 것이 바람직하다. 이 특징은, 화성 처리층이 있어도 금속 광택감을 갖고, 그 결과 금속 외관을 갖는 Zn계 도금 강판이 고유한 성질인 것을 발견하였다. 이러한 범위로 한 후에, CIE1976(L*, a*, b*) 색 공간에서 평가한 경우의 b*를 후술하는 범위로 설정함으로써, 흑변을 눈에 띄지 않게 하면서도, 보다 미려한 금속 외관을 유지할 수 있다. L*1/L*2는, 3 이상인 것이 보다 바람직하다.
[외관]
다음으로, 본 실시 형태의 Zn계 도금 강판의 외관에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 Zn계 도금 강판을 화성 처리층측에서 본 외관은, CIE1976(L*, a*, b*) 색 공간에서 평가한 경우의 b*가 -30 이상 -2 이하이며, JIS Z 8741:1997에 규정되는 60도 경면 광택 Gs(60°)가 50 내지 200이며, 금속 외관을 나타내는 것이 된다. 이하, b* 및 60도 경면 광택 Gs(60°)의 한정 이유를 설명한다.
Zn계 도금층의 표면에서 광이 반사될수록 광휘도가 높아지고, 낮으면 화성 처리층에서의 반사가 늘어나기 때문에, 소정의 b*가 아니면, Zn계 도금층의 금속 외관을 시인할 수 없게 된다. 그래서, Zn계 도금층의 금속 외관을 시인할 수 있으면서도, 내흑변성이 우수하기 위해서는, 소정의 60도 경면 광택 Gs(60°) 및 b*로 하면 되는 것을 알았다. 흑변 시에 b*값이 증가하는 방향으로 변동되기 때문이라고 추정된다.
CIE1976(L*, a*, b*) 색 공간에서 평가한 경우의 b*가 -30 미만이 되면, Zn계 도금 강판 표면의 청색이 진해져, Zn계 도금층의 금속 외관이 시인되지 않게 된다. 또한, b*가 -2를 초과하면, 청색이 옅어져 버려, Zn계 도금층의 표면의 흑변 부분이 눈에 띄게 되어, 외관이 악화된다. 따라서 b*는 -30 이상 -2 이하의 범위로 한다. b*의 하한값은, 금속 외관의 유지 관점에서, -22가 바람직하고, -15가 보다 바람직하다. b*의 상한값은, 흑변 방지의 관점에서, -3.5가 바람직하고, -5가 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 Zn계 도금 강판을 화성 처리층측에서 본 외관으로서는, CIE1976(L*, a*, b*) 색 공간에서 평가한 경우의 L*가 85 이하인 것이 바람직하다. L*가 85 이하임으로써, 금속 외관을 보다 미려하게 시인할 수 있는 효과가 있다. L*는, 흑변을 눈에 띄기 어렵게 하는 관점에서, 80 이하가 보다 바람직하고, 75 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 60도 경면 광택 Gs(60°)가 50 미만이 되면, Zn계 도금 강판의 외관이 백색에 가까워지고, Zn계 도금층의 금속 외관이 시인되지 않게 된다. 또한, 60도 경면 광택 Gs(60°)가 200을 초과하면, 화성 처리층의 표면에서의 반사가 강해져, Zn계 도금층의 금속 외관을 시인하기 어려워진다. 여기서, 본 발명에 있어서의 외관이란, Zn계 도금 강판을, 강판의 적어도 편면에 배치된 Zn계 도금층측에서 보았을 때의 외관을 의미한다.
또한, 본 실시 형태에 관한 Zn계 도금층의 표면에는, 소정의 형상이 되도록 배치된 패턴부와, 비패턴부가 형성되어 있어도 된다.
패턴부는, 직선부, 곡선부, 도트부, 도형, 숫자, 기호, 모양 혹은 문자 중 어느 1종 또는 이들 중의 2종 이상을 조합한 형상으로 되도록 배치되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 비패턴부는, 패턴부 이외의 영역이다. 또한, 패턴부의 형상은, 도트 누락과 같이 일부가 빠져 있어도, 전체적으로 인식할 수 있으면 허용된다. 또한, 비패턴부는, 패턴부의 경계에 가선을 두르는 형상이어도 된다.
Zn계 도금층 표면에, 직선부, 곡선부, 도트부, 도형, 숫자, 기호, 모양 혹은 문자 중 어느 1종 또는 이들 중의 2종 이상을 조합한 형상이 배치되어 있는 경우에, 이들 영역을 패턴부로 하고, 그 이외의 영역을 비패턴부로 할 수 있다. 패턴부와 비패턴부의 경계는, 육안으로 파악할 수 있다. 패턴부와 비패턴부의 경계는, 광학 현미경이나 확대경 등에 의한 확대상으로부터 파악해도 된다.
패턴부는, 육안, 확대경 하에 또는 현미경 하에 패턴부의 존재를 판별 가능한 정도의 크기로 형성되면 된다. 또한, 비패턴부는, Zn계 도금층(Zn계 도금층의 표면)의 대부분을 차지하는 영역이며, 비패턴부 내에 패턴부가 배치되는 경우가 있다.
패턴부는, 비패턴부 내에 있어서 소정의 형상에 배치되어 있다. 구체적으로는, 패턴부는, 비패턴부 내에서, 직선부, 곡선부, 도형, 도트부, 도형, 숫자, 기호, 모양 혹은 문자 중 어느 1종 또는 이들 중의 2종 이상을 조합한 형상으로 되도록 배치되어 있다. 패턴부의 형상을 조정함으로써, Zn계 도금층의 표면에, 직선부, 곡선부, 도형, 도트부, 도형, 숫자, 기호, 모양 혹은 문자 중 어느 1종 또는 이들 중의 2종 이상을 조합한 형상이 나타난다. 예를 들어, Zn계 도금층의 표면에는, 패턴부로 이루어지는 문자열, 숫자 열, 기호, 마크, 선도, 디자인화 혹은 이들의 조합 등이 나타난다. 이 형상은, 후술하는 제조 방법에 의해 의도적 혹은 인공적으로 형성된 형상이며, 자연스럽게 형성된 것은 아니다.
이와 같이, 패턴부 및 비패턴부는, Zn계 도금층의 표면에 형성된 영역이고, 또한, 패턴부 및 비패턴부에는, 각각, 제1 영역, 제2 영역 중의 1종 또는 2종이 포함된다.
패턴부 및 비패턴부는, 각각, 하기의 결정 방법 1 내지 5 중 어느 것에 의해 결정되는 제1 영역, 제2 영역 중의 1종 또는 2종을 포함하고, 패턴부에 있어서의 제1 영역의 면적률과, 비패턴부에 있어서의 제1 영역의 면적률의 차의 절댓값이, 30％ 이상이다. 패턴부에 있어서의 제1 영역의 면적률과 비패턴부에 있어서의 제1 영역의 면적 비율의 차가, 절댓값으로 30％ 이상인 경우에, 패턴부와 비패턴부를 식별할 수 있게 된다. 이 면적 비율의 차가 30％ 미만이면, 패턴부에 있어서의 제1 영역의 면적 비율과, 비패턴부에 있어서의 제1 영역의 면적 비율의 차가 작고, 패턴부 및 비패턴부의 외관이 비슷한 외관으로 되어, 패턴부를 식별하는 것이 곤란해진다. 면적 비율의 차는, 크면 클수록 좋고, 이 면적 비율의 차가 40％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 이 면적 비율의 차가 60％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
즉, 패턴부에 있어서는, 제1 영역 및 제2 영역의 각각의 면적 비율을 구할 수 있다. 그리고, 제1 영역의 면적 분율이 70％를 초과하는 경우는, 제1 영역의 면적 분율이 70％ 이하인 경우에 대해 패턴부가 상대적으로 백색 혹은 백색에 가까운 색으로 보인다. 제1 영역의 면적 분율이 30％ 이상 70％ 이하인 경우는, 패턴부가 상대적으로 배껍질 무늬 모양으로 보인다. 또한, 제1 영역의 면적 분율이 30％ 미만인 경우, 패턴부는 상대적으로 금속 광택이 있는 것처럼 보인다. 이와 같이, 패턴부의 외관은, 제1 영역의 면적 분율에 의존한다.
한편, 비패턴부에 있어서도, 제1 영역 및 제2 영역의 각각의 면적 비율을 구할 수 있다. 패턴부와 마찬가지로, 비패턴부의 외관은, 제1 영역의 면적 분율에 의존한다.
그리고, 패턴부에 있어서의 제1 영역의 면적 비율과, 비패턴부에 있어서의 제1 영역의 면적 비율의 차가, 절댓값으로 30％ 이상인 경우에, 패턴부와 비패턴부를 식별할 수 있게 된다. 이 면적 비율의 차가 30％ 미만이면, 패턴부에 있어서의 제1 영역의 면적 비율과, 비패턴부에 있어서의 제1 영역의 면적 비율의 차가 작고, 패턴부 및 비패턴부의 외관이 비슷한 외관으로 되어, 패턴부를 식별하는 것이 곤란해진다. 면적 비율의 차는, 크면 클수록 좋고, 40％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
[결정 방법 1]
결정 방법 1에서는, Zn계 도금층의 표면에 0.5㎜ 간격으로 가상 격자선을 그리고, 가상 격자선에 의해 구획되는 복수의 영역에 있어서 각각, 각 영역의 무게 중심점을 중심으로 하는 직경 0.5mm의 원 내를 측정 영역 A로 하고, 각 측정 영역 A에 있어서의 L*값을 측정한다. 얻어진 L*값 중에서 임의의 50점을 선정하고, 얻어진 L*값의 50점 평균을 기준 L*값으로 했을 때, L*값이 기준 L*값 이상이 되는 영역을 제1 영역, 기준 L*값 미만이 되는 영역을 제2 영역으로 한다.
[결정 방법 2]
결정 방법 2에서는, Zn계 도금층의 표면에 0.5㎜ 간격으로 가상 격자선을 그리고, 가상 격자선에 의해 구획되는 복수의 영역에 있어서 각각, 각 영역의 무게 중심점을 중심으로 하는 직경 0.5mm의 원 내를 측정 영역 A로 하고, 각 측정 영역 A에 있어서의 L*값을 측정하고, L*값이 45 이상이 되는 영역을 제1 영역, L*값이 45 미만이 되는 영역을 제2 영역으로 한다.
[결정 방법 3]
결정 방법 3에서는, Zn계 도금층의 표면에 0.5㎜ 간격으로 가상 격자선을 그리고, 가상 격자선에 의해 구획되는 복수의 영역에 있어서 각각, 산술 평균 높이 Sa2를 측정한다. 얻어진 산술 평균 높이 Sa2가 1㎛ 이상이 되는 영역을 제1 영역, 1㎛ 미만이 되는 영역을 제2 영역으로 한다. 산술 평균 높이 Sa2의 측정은, 3D 레이저 현미경(가부시키가이샤 키엔스제)을 사용하여 행한다. 본 실시 형태에서는, 20배의 표준 렌즈를 사용하여, 가상 격자선에 의해 구획되는 복수의 영역에 있어서 각각, 측정 간격 50㎛로 영역 내의 높이 Z를 측정한다. 격자 상에 측정한 경우는 영역 내에는 100점의 측정점이 얻어진다. 얻어진 높이 Z 100점을 높이 Z1 내지 높이 Z100을 사용하여, 하기의 식 3에 의해 산술 평균 높이 Sa2를 산출한다. Zave는 높이 Z 100점의 평균으로 한다.
Sa2=1/100×Σ[x=1→100](|높이 Zx-Zave|) ... 식 3
[결정 방법 4]
결정 방법 4에서는, Zn계 도금층의 표면에 1㎜ 간격 또는 10㎜ 간격으로 가상 격자선을 그리고, 가상 격자선에 의해 구획되는 복수의 영역에 각각 X선을 입사시키는 X선 회절법에 의해, 상기 영역마다, Zn상의 (0002)면의 회절 피크 강도 I0002와, Zn상의 (10-11)면의 회절 피크 강도 I10-11을 측정하고, 이들의 강도비(I0002/I10-11)를 배향율로 한다. 배향율이 3.5 이상인 영역을 제1 영역으로 하고, 배향율이 3.5 미만인 영역을 제2 영역으로 한다.
[결정 방법 5]
결정 방법 5에서는, Zn계 도금층의 표면에 1㎜ 간격으로 가상 격자선을 그리고, 이어서 가상 격자선에 의해 구획되는 복수의 영역마다, 각 영역의 무게 중심점 G를 중심으로 하는 원 S를 그린다. 원 S는, 원 S의 내부에 포함되는 Zn계 도금층의 표면 경계선의 합계 길이가 10㎜가 되도록 직경 R을 설정한다. 복수의 영역의 원 S의 직경 R 중 최대의 직경 Rmax와 최소의 직경 Rmin의 평균값을 기준 직경 Rave로 하고, 직경 R이 기준 직경 Rave 미만인 원 S를 갖는 영역을 제1 영역으로 하고, 직경 R이 기준 직경 Rave 이상인 원 S를 갖는 영역을 제2 영역으로 한다.
결정 방법 1 또는 2에 의해 제1 영역과 제2 영역이 특정되는 패턴부 및 비패턴부의 형성은, Zn계 도금층의 형성 후에 행한다. 패턴부 및 비패턴부의 형성은, 60 내지 200℃의 Zn계 도금층의 표면에 산성 용액을 부착시킴으로써 행한다. 보다 구체적으로는, 산성 용액을 준비하고, 이것을 인쇄 수단에 의해 Zn계 도금층의 표면에 부착시키면 된다. 인쇄 수단으로서는, 각종 판을 사용한 인쇄법(그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 실크 인쇄 등), 잉크젯법 등, 일반적인 인쇄법을 적용할 수 있다.
산성 용액이 부착된 개소에서는, Zn계 도금층의 극히 표면이 용해되어, Zn계 도금층의 표면이, 도금된 상태로부터 변화한다. 이에 의해, 산성 용액이 부착되지 않은 개소와 비교하여, 산성 용액이 부착된 개소의 외관이 변화한다. 이와 같이 하여, 패턴부에 있어서의 제1 영역의 면적률과, 비패턴부에 있어서의 제1 영역의 면적률의 차가 커져, 패턴부와 비패턴부를 식별할 수 있게 된다고 추측된다.
산성 용액의 부착 범위는, 패턴부에 대응하는 영역으로 해도 되고, 비패턴부에 대응하는 영역으로 해도 된다.
산성 용액으로서는, 염산, 질산, 황산 등의 무기산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 산성 용액에 있어서의 산의 농도는, 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하다. 산성 용액의 부착 시의 강판 온도는 60 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 80℃로 한다. 산성 용액의 종류나 농도를 조정함으로써, 산성 용액을 부착시킨 개소에서, Zn계 도금층 표면에 있어서의 제1 영역, 제2 영역의 면적 분율을 조정할 수 있게 된다.
산성 용액을 부착시킬 때의 Zn계 도금층의 표면 온도가 60℃ 미만이면, 패턴부 또는 비패턴부의 형성에 시간을 요하기 위해 바람직하지 않고, Zn계 도금층의 표면 온도가 200℃를 초과하면, 산성 용액이 바로 휘발되어, 패턴부 또는 비패턴부를 형성할 수 없게 되므로 바람직하지 않다.
산성 용액의 부착 후는, 1 내지 10초 이내에 수세를 행할 필요가 있다.
다음에, 결정 방법 3에 의해 제1 영역과 제2 영역이 특정되는 패턴부 및 비패턴부의 형성은, Zn계 도금층의 형성 후에 행한다. 패턴부 및 비패턴부의 형성은, 부분적으로 표면 조도를 크게 한 롤을, Zn계 도금층의 표면에 압박하고, 롤의 표면 형상을 Zn계 도금층에 전사함으로써 행한다. 예를 들어, Zn계 도금층의 표면에 패턴부를 형성하기 위해, 롤 표면 중, 패턴부에 대응하는 개소의 조도를, 다른 개소에 대하여 크게 함으로써, 표면 조도가 큰 제1 영역을 많이 포함하는 패턴부를 형성 가능하게 된다. 또한, 반대로, 패턴부에 대응하는 개소의 조도를, 다른 개소에 대하여 작게 한 롤을 사용해도 된다. 롤 표면의 조도(산술 평균 높이 Sa2(㎛))는, 조도를 높게 하는 개소에 있어서의 조도의 범위를 0.6 내지 3.0㎛로 하고, 바람직하게는 1.2 내지 3.0㎛로 한다. 조도를 낮게 하는 개소에 있어서의 조도의 범위는, 0.05 내지 1.0㎛, 바람직하게는 0.05 내지 0.8㎛로 하면 된다. Zn계 도금층의 표면 온도가 100 내지 300℃의 범위로 전사를 행하면 된다. 또한, 조도를 높게 하는 개소에 있어서의 조도와, 조도를 낮게 하는 개소에 있어서의 조도의 차는, 산술 평균 높이 Sa2로 0.2㎛ 초과, 바람직하게는 0.3㎛ 이상으로 한다. 조도의 차가 작아지면, 패턴부 및 비패턴부가 판별하기 어려워진다.
결정 방법 4에 의해 특정되는 패턴부 및 비패턴부의 형성은, 용융 도금욕으로부터 인상한 직후의 강판에 대하여, 비산화성 가스를 용융 상태의 금속에 가스 노즐에 의해 국소적으로 분사함으로써 행한다. 비산화성 가스로서는, 질소나 아르곤을 사용하면 된다. 조성에 의해 최적의 온도역은 다르지만, 용융 금속의 온도가 (최종 응고 온도 -5)℃ 내지 (최종 응고 온도 +5)℃의 범위에 있을 때, 비산화성 가스의 분사를 행하면 된다. 또한, 비산화성 가스의 온도는, 최종 응고 온도 미만으로 한다.
Zn계 도금층이 상기의 온도 범위에 있을 때에 비산화성 가스가 분사된 개소에서는, 용융 금속의 냉각 속도가 증가하고, 이에 의해, 응고 후의 Zn계 도금층의 배향율이 높아진다. 한편, 비산화성 가스가 분사되지 않은 개소에서는, 용융 금속의 냉각 속도가 저하되고, 이에 의해, 응고 후의 Zn계 도금층의 배향율이 낮아진다. 따라서, 비산화성 가스의 분사 범위를 조정함으로써, 배향율이 높은 영역, 배향율이 낮은 영역의 각각의 출현 개소를 의도적 혹은 임의로 조정할 수 있게 된다.
이에 의해, 패턴부 및 비패턴부의 형상을 임의로 조정할 수 있고, 또한, 패턴부 및 비패턴부를 식별할 수 있게 된다. 분사하는 가스의 온도가 낮을수록 배향율이 높아지므로, 분사하는 가스의 온도에 의해 배향율을 조정 가능하다. 가스 온도는, 최종 응고 온도 미만으로 하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 가스 온도를 25 내지 250℃로 조정해도 된다.
결정 방법 5에 의해 특정되는 패턴부 및 비패턴부의 형성은, 용융 도금욕으로부터 인상한 직후의 강판에 대하여, 도금의 최종 응고 온도 이상의 비산화성 가스를 용융 상태의 금속에 가스 노즐에 의해 국소적으로 분사함으로써 행한다. 비산화성 가스로서는, 질소나 아르곤을 사용하면 된다. 조성에 의해 최적의 온도역은 다르지만, 용융 금속의 온도가 (최종 응고 온도 -5)℃ 내지 (최종 응고 온도 +5)℃의 범위에 있을 때, 비산화성 가스의 분사를 행하면 된다. 또한, 비산화성 가스의 온도는, 최종 응고 온도 이상으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Al: 11％, Mg: 3％의 도금 조성에 있어서는, 용융 금속의 온도가 330 내지 340℃일 때에 가스 온도가 최종 응고 온도 이상인 비산화성 가스의 분사를 행하면 된다.
비산화성 가스가 분사된 주변에서는, 용융 금속의 냉각 속도가 저하되고, 이에 의해, 표면에 나타나는 경계 또는 결정립계가 조대해진다. 따라서, 비산화성 가스의 분사량과 범위를 조정함으로써, 표면에 나타나는 경계 또는 결정립계의 크기를 임의로 조정할 수 있게 된다.
패턴부에 있어서의 제1 영역의 면적률과, 비패턴부에 있어서의 제1 영역의 면적률의 차의 절댓값을 30％ 이상으로 함으로써 패턴부와 비패턴부를 식별할 수 있게 된다. 형성된 패턴부 및 비패턴부는, 인쇄나 도장에 의해 형성된 것은 아니므로, 내구성이 높게 되어 있다. 또한, 패턴부 및 비패턴부가 인쇄나 도장에 의해 형성된 것은 아니므로, Zn계 도금층의 내식성에의 영향도 없다. 따라서, 본 실시 형태의 Zn계 도금 강판은, 내식성이 우수한 것이 된다.
패턴부가 형성된 Zn계 도금층에 있어서는, 패턴부의 내구성이 높고, 내식성 등이 적합한 도금 특성을 갖는 Zn계 도금 강판을 제공할 수 있다. 패턴부는, 의도적 혹은 인공적인 형상으로 할 수 있으므로, 직선부, 곡선부, 도트부, 도형, 숫자, 기호, 모양 혹은 문자 중 어느 1종 또는 이들 중의 2종 이상을 조합한 형상으로 되도록 패턴부를 배치할 수 있다. 이에 의해, Zn계 도금층의 표면에, 인쇄나 도장을 행하지 않고, 다양한 의장, 상표, 그 밖의 식별 마크를 나타낼 수 있어, 강판의 출처 식별성이나 디자인성 등을 높일 수 있다. 또한, 패턴부에 의해, 공정 관리나 재고 관리 등에 필요한 정보나 수요자가 구하는 임의의 정보를, 용융 도금 강판에 부여할 수도 있다. 이에 의해, Zn계 도금 강판의 생산성의 향상에도 기여할 수 있다.
그리고, 본 실시 형태의 Zn계 도금 강판에 의하면, 패턴부를 형성한 Zn계 도금층 상에, 안료를 함유하는 화성 처리층을 형성하므로, 패턴부의 시인성을 보다 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
먼저, 두께 1㎜의 냉연 강판을 준비하고, 이것을 각 조성의 도금욕에 침지하고, N2 와이핑으로 도금 부착량을 편면 80g/㎡로 조정하였다. 얻어진 Zn계 도금 강판의 도금 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, Zn계 도금층에 패턴부를 형성하는 경우는, 또한 하기의 방법에 의해 패턴을 실시하였다. 패턴부 및 비패턴부는, 각각, 결정 방법 1 내지 5 중 어느 방법에 의해 정한 제1 영역, 제2 영역 중의 1종 또는 2종을 포함하고, 패턴부에 있어서의 제1 영역의 면적률과, 비패턴부에 있어서의 제1 영역의 면적률의 차의 절댓값이, 40％였다.
<패턴 1>
1변이 50㎜의 정사각형 패턴의 볼록부 또는 오목부를 갖는 고무판에, 염산 용액을 부착시키고, 이 고무판을 Zn계 도금층의 표면에 압박함으로써, 산성 용액을 강판에 부착시켜, 정사각 형상의 패턴부를 형성하였다. 산성 용액 부착 시의 용융 도금 강판의 Zn계 도금층의 표면 온도는 60 내지 200℃가 범위로 하였다. 또한, 정사각 형상의 패턴부 이외의 개소를 비패턴부로 하였다. 그리고, 결정 방법 2에 기초하여, Zn계 도금층의 표면에 0.5㎜ 간격으로 가상 격자선을 그리고, 가상 격자선에 의해 구획되는 복수의 영역에 있어서 각각, 각 영역의 무게 중심점을 중심으로 하는 직경 0.5mm의 원 내를 측정 영역 A로 하고, 각 측정 영역 A에 있어서의 L*값을 측정하고, L*값이 45 이상이 되는 영역을 제1 영역, L*값이 45 미만이 되는 영역을 제2 영역으로 하였다. 이 Zn계 도금 강판을 실시예 70으로 하였다.
<패턴 2>
Zn계 도금층의 표면 온도를 100 내지 300℃로 한 상태에서, 1변이 50㎜의 정사각형 패턴을 갖는 롤을, Zn계 도금층의 표면에 압박함으로써 패턴부를 형성하였다. 정사각형 패턴의 개소를 패턴부로 하고, 정사각형 패턴 이외의 개소를 비패턴부로 하였다. 결정 방법 3에 기초하여, Zn계 도금층의 표면에 0.5㎜ 간격으로 가상 격자선을 그리고, 가상 격자선에 의해 구획되는 복수의 영역에 있어서 각각, 산술 평균 높이 Sa2를 측정하였다. 얻어진 산술 평균 높이 Sa2가 1㎛ 이상이 되는 영역을 제1 영역, 1㎛ 미만이 되는 영역을 제2 영역으로 하였다. 이 Zn계 도금 강판을 실시예 71로 하였다.
<패턴 3>
도금욕으로부터 강판을 인상했을 때, 용융 금속의 온도가 (최종 응고 온도 -5)℃ 내지 (최종 응고 온도 +5)℃의 범위에 있을 때, 강판 표면의 용융 금속에, 비산화성 가스의 1종인 질소 가스를 가스 노즐에 의해 분사하였다. 가스 온도는, 최종 응고 온도 미만이었다. 그 후, 냉각하여 용융 금속을 완전히 응고시켰다. 질소 가스의 분사 범위는, 1변이 50㎜의 정사각형 패턴으로 되도록 제어하였다. 정사각형 패턴의 개소를 패턴부로 하고, 정사각형 패턴 이외의 개소를 비패턴부로 하였다. 결정 방법 4에 기초하여, Zn계 도금층의 표면에 1㎜ 간격 또는 10㎜ 간격으로 가상 격자선을 그리고, 가상 격자선에 의해 구획되는 복수의 영역에 각각 X선을 입사시키는 X선 회절법에 의해, 상기 영역마다, Zn상의 (0002)면의 회절 피크 강도 I0002와, Zn상의 (10-11)면의 회절 피크 강도 I10-11을 측정하고, 이들의 강도비(I0002/I10-11)를 배향율로 한다. 배향율이 3.5 이상인 영역을 제1 영역으로 하고, 배향율이 3.5 미만인 영역을 제2 영역으로 하였다. 이 Zn계 도금 강판을 실시예 72로 하였다.
<패턴 4>
도금욕으로부터 강판을 인상했을 때, 용융 금속의 온도가 (최종 응고 온도 -5)℃ 내지 (최종 응고 온도 +5)℃의 범위에 있을 때, 강판 표면의 용융 금속에, 비산화성 가스의 1종인 질소 가스를 가열한 상태에서 가스 노즐로부터 분사하였다. 질소 가스의 분사 조건은 표 1에 나타낸 바와 같다. 최종 응고 온도 이상이었다. 그 후, 냉각하여 용융 금속을 완전히 응고시켰다. 질소 가스의 분사 범위는, 1변이 50㎜의 정사각형 패턴으로 되도록 제어하였다. 정사각형 패턴의 개소를 패턴부로 하고, 정사각형 패턴 이외의 개소를 비패턴부로 하였다. 그리고, 결정 방법 5에 기초하여, Zn계 도금층의 표면에 1㎜ 간격으로 가상 격자선을 그리고, 이어서 가상 격자선에 의해 구획되는 복수의 영역마다, 각 영역의 무게 중심점 G를 중심으로 하는 원 S를 그렸다. 원 S는, 원 S의 내부에 포함되는 Zn계 도금층의 표면 경계선의 합계 길이가 10㎜가 되도록 직경 R을 설정하였다. 복수의 영역의 원 S의 직경 R 중 최대의 직경 Rmax와 최소의 직경 Rmin의 평균값을 기준 직경 Rave로 하고, 직경 R이 기준 직경 Rave 미만인 원 S를 갖는 영역을 제1 영역으로 하고, 직경 R이 기준 직경 Rave 이상인 원 S를 갖는 영역을 제2 영역으로 하였다. 이 Zn계 도금 강판을 실시예 73 및 74로 하였다.
그 다음에, 필요에 따라서, Zn계 도금 강판을 황산 Co액 또는 황산 Fe액 혹은 황산 Ni액에 침지함으로써, Zn계 도금층의 표면에 Co, Fe 또는 Ni를 1㎎/㎡ 석출시켰다. Zn 도금층의 구성을 표 3A 및 표 3B에 나타낸다.
Zn계 도금층의 산술 평균 조도 Ra의 측정은, 3D 레이저 현미경(가부시키가이샤 키엔스제)을 사용하여 행했다. 본 실시예에서는, 20배의 표준 렌즈를 사용하여, 가상 격자선에 의해 구획되는 복수의 영역에 있어서 각각, 측정 간격 50㎛로 영역 내의 높이 Z를 측정하였다. 격자 상에 측정하고, 영역 내에는 100점의 측정점을 얻었다. 얻어진 높이 Z 100점을 높이 Z1 내지 높이 Z100으로 하여, 상술한 식 2를 사용하여 산술 평균 조도 Ra를 산출하였다. Zave는 높이 Z 100점의 평균으로 하였다.
다음에, 제조한 Zn계 도금 강판의 Zn계 도금층의 표면에, 각종 수성 수지(우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 불소 수지), 실리카 입자, 산화니오븀, 인산나트륨, 각종 안료(황산구리, 황산코발트, 황산철, Cu프탈로시아닌(구리(II)프탈로시아닌), Co프탈로시아닌(코발트(II)프탈로시아닌), 산화철, 카본 블랙, 퀴나크리돈 레드, 비스무트 바나듐, 산화티타늄)을 함유한 수성 조성물을 바 코터로 건조 부착량 1.5g/㎡가 되도록 도포하고, 열풍 건조로에서 도달 판온 150℃로 건조시킨 후, 수랭함으로써, 크로메이트 프리의 화성 처리층을 형성하였다. 산화니오븀 및 인산나트륨의 함유량은 각각 5％로 하였다. 표 2A에, 안료의 상세를 나타낸다. 또한, 표 2B에, 실리카 입자의 상세를 나타낸다.
표 4A 내지 표 5B에, 화성 처리층의 조성 등을 나타낸다. 표 4A 및 표 4B의 「20％ 이상」의 란에 있어서, 화성 처리층 중의 수지량이 20％ 이상인 경우는 「○(good)」로 하고, 20％ 미만인 경우에는 「×(bad)」로 하였다. 또한, 표 5A 및 표 5B의 「산화 Nb」의 란에 있어서, 산화니오븀을 함유시킨 경우를 「○(good)」로 하고, 함유시키지 않은 경우를 「×(bad)」로 하였다. 또한, 「인산 Na」의 란에 있어서, 인산나트륨을 함유시킨 경우를 「○(good)」로 하고, 함유시키지 않은 경우를 「×(bad)」로 하였다. 또한, 비교예 5 및 6에 대해서는, 건조 온도를 50 내지 250℃의 범위 외로 하거나, 건조 시간을 1초 내지 5분의 범위 외로 하였다.
(화성 처리층의 산술 평균 높이)
화성 처리층의 산술 평균 높이 Sa는, 이하의 방법에 의해 얻었다. Zn계 도금 강판으로부터 소정의 크기로 잘라낸 샘플의 표면을 50㎚의 두께로 금 증착하고, 금 증착한 샘플을 수지에 매립하고, 샘플의 판 두께 방향의 단면이 노출되도록 연마하였다. 샘플의 단면을 주사 전자 현미경을 사용해서 5000배의 배율로 관찰하고, 단면에 수직인 방향으로부터 관찰했을 때의 금 증착층의 조도를 산출함으로써 화성 처리층의 산술 평균 높이 Sa를 구하였다. 금 증착은 화성 처리층과 수지의 경계를 명확하게 하기 위해 실시하였다. 금 증착층의 두께는 화성 처리층과 비교하여 무시할 수 있으므로, 금 증착층의 산술 평균 높이를 화성 처리층의 표면의 산술 평균 높이 Sa로서 대체하였다.
(60도 경면 광택 Gs(60°))
광택계(스가 시껭끼사제 UGV-6P)를 사용하고, JIS Z 8741에 규정되는 방법에 기초하여 Zn 도금층의 표면의 60° 광택도(％)를 측정하였다. 광택도가 50 내지 200％인 경우를 「A」로 하고, 50％ 미만인 경우를 「B」로 하였다. 결과를 표 5A 및 표 5B에 나타낸다.
(b*값)
분광 색차계(닛폰 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤 제조 SE6000)를 사용하여, Zn 도금층의 표면을 측정하고, b*가 -15 이상 -5 이하인 경우를 「AAA」로 하고, b*가 -22 이상 또한 -3.5 이하(-15 이상 -5 이하를 제외함)인 경우를 「AA」로 하고, b*가 -30 이상 또한 -2 이하(-22 이상 -3.5 이하를 제외함)인 경우를 「A」로 하고, -2 초과 혹은 -30 미만인 경우를 「B」로 하였다. 결과를 표 5A 및 표 5B에 나타낸다.
(L*값)
분광 색차계(닛폰 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤 제조 SE6000)을 사용하여, L*를 측정하였다. L*가 75 이하인 경우를 「AAA」로 하고, L*가 75 초과 80 이하인 경우를 「AA」로 하고, L*가 80 초과 85 이하인 경우를 「A」로 하고, L*가 85 초과인 경우를 「B」로 하였다. 결과를 표 5A 및 표 5B에 나타낸다.
(금속 광택감)
다각도 분광 측색계(X-rite사제 MA T12)를 사용하여, 금속 광택감을 평가하였다. 화성 처리층의 표면과 직교하는 평면에 있어서, 화성 처리층의 표면으로부터 60°의 각도로부터 화성 처리층의 표면을 향하여 광을 입사하고, 화성 처리층의 표면에서 반사하는 광을 화성 처리층의 표면으로부터 135°의 각도로 수광했을 때에 얻어지는 L*를 L*1로 하고, 상기 평면에 있어서, 화성 처리층의 표면으로부터 120°의 각도로부터 화성 처리층의 표면을 향하여 광을 입사하고, 화성 처리층의 표면에서 반사하는 광을 화성 처리층의 표면으로부터 135°의 각도로 수광했을 때에 얻어지는 L*를 L*2로 했을 때, L*1/L*2가 3 이상을 「AA」로 하고, L*1/L*2가 2 이상 3 미만을 「A」로 하고, L*1/L*2가 2 미만을 「B」로 하였다. 결과를 표 5A 및 표 5B에 나타낸다.
(내흑변성)
Zn계 도금 강판을 70℃ 80％ RH의 고온 고습 하에서 12일간 정치했을 때의 시험 전후의 Zn 도금층 표면의 색 변화로부터 내흑변성을, 색차 ΔE*ab에 의해 평가하였다. 색차는, L*a*b* 표색계에서의 크로마틱네스 지수를 a* 및 b*, 명도 지수를 L*로 했을 때, 하기 식 4로 표시된다.
ΔE*ab=√((Δa*)2+(Δb*)2+(ΔL*)2) ... 식 4
단, 상기 식에 있어서 Δa*는 시험 전의 Zn계 도금층의 a*와 시험 후의 Zn계 도금층의 a*의 차분이며, Δb*는 시험 전의 Zn계 도금층의 b*와 시험 후의 Zn계 도금층의 b*의 차분이며, ΔL*는 시험 전의 Zn계 도금층의 L*와 시험 후의 Zn계 도금층의 L*의 차분이다. 평가는 이하에 나타내는 평점 부여로 판정하고, 평점 4 또는 3을 합격으로 하였다. 결과를 표 6A 및 표 6B에 나타낸다.
4: ΔE*ab≤5
3: 5<ΔE*ab≤10
2: 10<ΔE*ab≤15
1: ΔE*>15
(내식성)
Zn계 도금 강판에 대하여, 염수 분무 시험(JIS Z 2371:2015)을 행하였다. 에릭센 가공을 실시한 부분의 시험 시간 120시간 후의 백청 발생 상황을 관찰하고, 이하에 나타내는 평점 부여로 판정하였다. 평점은 3 이상을 합격으로 하였다. 결과를 표 6A 및 표 6B에 나타낸다.
4: 백청 발생 5％ 미만
3: 백청 발생 5％ 이상 10％ 미만
2: 백청 발생 10％ 이상 30％ 미만
1: 백청 발생 30％ 이상
(금속 외관)
Zn계 도금 강판의 Zn 도금층의 표면을 5명의 패널리스트에게 보였을 때, 도금의 금속 외관의 보이는 방식으로 판정하였다. 평가는 이하에 나타내는 평점 부여로 판정하고, 평점 4 또는 3을 합격으로 하였다. 결과를 표 6A 및 표 6B에 나타낸다.
4: 5명 중 4명 이상이 도금의 금속 외관을 시인할 수 있었다.
3: 5명 중 3명이 도금의 금속 외관을 시인할 수 있었다.
2: 5명 중 2명이 도금의 금속 외관을 시인할 수 있었다.
1: 5명 중 1명 이하가 도금의 금속 외관을 시인할 수 있었다.
(내후성)
Zn계 도금 강판의 Zn 도금층의 표면을 선샤인 웨더 미터 시험기로 500시간 시험한 후, 초기와 시험 후의 막 두께 비율로부터 화성 처리층의 평가는 이하에 나타내는 평점 부여로 판정하고, 평점 4 또는 3을 합격으로 하였다. 결과를 표 6A 및 표 6B에 나타낸다.
4: 화성 처리층의 잔존율이 90％ 이상
3: 화성 처리층의 잔존율이 50 내지 90％ 미만
2: 화성 처리층의 잔존율이 30 내지 50％ 미만
1: 화성 처리층의 잔존율이 30％ 미만
[표 1]
[표 2A]
[표 2B]
[표 3A]
[표 3B]
[표 4A]
[표 4B]
[표 5A]
[표 5B]
[표 6A]
[표 6B]
표 1 내지 표 6B에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 74의 Zn계 도금 강판은, 모두, 본 발명의 범위를 충족하는 화성 처리층을 구비하고 있고, 내흑변성, 내식성, 금속 외관, 내후성이 양호하였다.
또한, 화성 처리층에 포함되는 수지로서, 페놀 수지, 폴리올레핀 수지, 불소 수지 또는 아크릴 수지를 사용한 실시예 14 내지 16의 Zn계 도금 강판은, 특히 내후성이 우수하였다.
또한, 도금층에 패턴부를 형성한 실시예 70 내지 74에 대해서는, 내흑변성, 내식성, 금속 외관, 내후성이 양호하고, 또한, 패턴부의 시인성이 대폭으로 향상되었다.
한편, 표 1 내지 표 6B에 나타낸 바와 같이, 비교예 1은 화성 처리층에 수지가 포함되어 있지 않았으므로, 화성 처리층 자체가 매우 취약해져, 각종의 평가 시험을 실시할 수 없었다.
비교예 2는 실리카 입자를 함유하지 않았기 때문에, 내식성이 저하되었다.
비교예 3은 실리카 입자의 함유율이 30％로 높았기 때문에, 화성 처리층 자체가 매우 취약해져, 각종의 평가 시험을 실시할 수 없었다.
비교예 4는 화성 처리층에 안료가 함유되지 않았으므로, 내흑변성이 저하되었다.
비교예 5는 화성 처리층 형성 시의 건조 조건이 바람직한 범위로부터 벗어났기 때문에, 화성 처리층의 b*가 -30 내지 -2가 범위로부터 벗어나서, 금속 외관성이 불충분하였다.
비교예 6은 화성 처리층 형성 시의 건조 조건이 바람직한 범위로부터 벗어났기 때문에, 화성 처리층의 표면에 있어서의 60도 경면 광택 Gs(60°)가 50 내지 200의 범위로부터 벗어나서, 금속 외관성이 불충분하였다.
비교예 7은 실리카 입자의 직경이 450㎚이었기 때문에, 금속 외관성이 불충분하였다.
비교예 8 내지 11은 Cu, Co 또는 Fe를 함유하는 안료를 포함하지 않아, 내흑변성이 불충분하였다.
본 발명에 따르면, Al을 함유하는 Zn계 도금 강판에 있어서, 도금층 중에 포함되는 Al이 산화됨으로써, 도금 표면이 부분적 또는 전체적으로 흑변된 경우라도, 흑변을 눈에 띄지 않게 하여 금속 외관을 유지할 수 있고, 또한, 내식성 및 내후성을 향상시킨, Zn계 도금 강판을 제공할 수 있으므로, 본 발명은 산업상 이용 가능성이 높다.
Claims (11)
- 강판과,
상기 강판의 적어도 편면에 배치된, 0.05 내지 60질량％의 Al, 및 Zn을 함유하는 Zn계 도금층과,
상기 Zn계 도금층 상에 배치된, 편면당의 부착량 0.1 내지 15g/㎡의 크로메이트 프리의 화성 처리층이 구비되고,
상기 화성 처리층에는, 20질량％ 이상의 수지와, 1 내지 20질량％의 평균 입경 5 내지 200㎚의 실리카 입자와, Cu, Co 또는 Fe의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 안료가 함유되어 있고,
외관을 CIE1976(L*, a*, b*) 색 공간에서 평가한 경우의 b*가 -30 이상 -2 이하이며, JIS Z 8741:1997에 규정되는 60도 경면 광택 Gs(60°)가 50 내지 200이며, 금속 외관을 나타내는, Zn계 도금 강판. - 제1항에 있어서,
상기 안료가, 구리(II)프탈로시아닌, 코발트(II)프탈로시아닌, 황산구리, 황산코발트, 황산철 또는 산화철 중 어느 1종 또는 2종 이상인, Zn계 도금 강판. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 화성 처리층 중에 있어서의, 상기 실리카 입자와 상기 안료의 혼합비를, 상기 실리카 입자의 Si 환산량[Si]과, 상기 안료의 Cu 환산량[Cu], Co 환산량[Co] 또는 Fe 환산량[Fe]으로 나타낸 경우에, [Si]/([Cu]+[Co]+[Fe])가 1 내지 200의 범위인, Zn계 도금 강판. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Zn계 도금층의 산술 평균 조도 Ra가 0.5 내지 2.0㎛이며, 상기 화성 처리층의 산술 평균 높이 Sa가 5㎚ 내지 100㎚인, Zn계 도금 강판. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화성 처리층에, Nb 화합물, 인산 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 더 포함되는, Zn계 도금 강판. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화성 처리층 중의 상기 수지가, 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 중 어느 1종 이상의 수지를 포함하는, Zn계 도금 강판. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Zn계 도금층이, 평균 조성으로, Al: 4질량％ 이상 22질량％ 이하, Mg: 1질량％ 이상 10질량％ 이하를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지는, Zn계 도금 강판. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Zn계 도금층이, 평균 조성으로, Si: 0.0001 내지 2질량％를 더 함유하는, Zn계 도금 강판. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Zn계 도금층이, 평균 조성으로, Ni, Sb, Pb 중 어느 1종 또는 2종 이상을, 합계로 0.0001 내지 2질량％ 더 함유하는 것을 특징으로 하는 Zn계 도금 강판. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Zn계 도금층에, 소정의 형상이 되도록 배치된 패턴부와, 비패턴부가 형성되고,
상기 패턴부 및 상기 비패턴부는, 각각, 하기의 결정 방법 1 내지 5 중 어느 것에 의해 결정되는 제1 영역, 제2 영역 중의 1종 또는 2종을 포함하고,
상기 패턴부에 있어서의 상기 제1 영역의 면적률과, 상기 비패턴부에 있어서의 상기 제1 영역의 면적률의 차의 절댓값이, 30％ 이상인, Zn계 도금 강판.
[결정 방법 1]
상기 Zn계 도금층의 표면에 0.5㎜ 간격으로 가상 격자선을 그리고, 상기 가상 격자선에 의해 구획되는 복수의 영역에 있어서 각각, 각 영역의 무게 중심점을 중심으로 하는 직경 0.5㎜의 원 내를 측정 영역 A로 하고, 각 측정 영역 A에 있어서의 L*값을 측정한다. 얻어진 L*값 중에서 임의의 50점을 선정하고, 얻어진 L*값의 50점 평균을 기준 L*값으로 했을 때, L*값이 기준 L*값 이상이 되는 영역을 제1 영역, 기준 L*값 미만이 되는 영역을 제2 영역으로 한다.
[결정 방법 2]
상기 Zn계 도금층의 표면에 0.5㎜ 간격으로 가상 격자선을 그리고, 상기 가상 격자선에 의해 구획되는 복수의 영역에 있어서 각각, 각 영역의 무게 중심점을 중심으로 하는 직경 0.5mm의 원 내를 측정 영역 A로 하고, 각 측정 영역 A에 있어서의 L*값을 측정하고, L*값이 45 이상이 되는 영역을 제1 영역, L*값이 45 미만이 되는 영역을 제2 영역으로 한다.
[결정 방법 3]
상기 Zn계 도금층의 표면에 0.5㎜ 간격으로 가상 격자선을 그리고, 상기 가상 격자선에 의해 구획되는 복수의 영역에 있어서 각각, 산술 평균 높이 Sa2를 측정한다. 얻어진 산술 평균 높이 Sa2가 1㎛ 이상이 되는 영역을 제1 영역, 1㎛ 미만이 되는 영역을 제2 영역으로 한다.
[결정 방법 4]
상기 Zn계 도금층의 표면에 1㎜ 간격 또는 10㎜ 간격으로 가상 격자선을 그리고, 상기 가상 격자선에 의해 구획되는 복수의 영역에 각각 X선을 입사시키는 X선 회절법에 의해, 상기 영역마다, Zn상의 (0002)면의 회절 피크 강도 I0002와, Zn상의 (10-11)면의 회절 피크 강도 I10-11을 측정하고, 이들의 강도비(I0002/I10-11)를 배향율로 한다. 상기 배향율이 3.5 이상인 영역을 제1 영역으로 하고, 상기 배향율이 3.5 미만인 영역을 제2 영역으로 한다.
[결정 방법 5]
상기 Zn계 도금층의 표면에 1㎜ 간격으로 가상 격자선을 그리고, 이어서 상기 가상 격자선에 의해 구획되는 복수의 영역마다, 각 영역의 무게 중심점 G를 중심으로 하는 원 S를 그린다. 상기 원 S는, 상기 원 S의 내부에 포함되는 상기 Zn계 도금층의 표면 경계선의 합계 길이가 10㎜가 되도록 직경 R을 설정한다. 복수의 영역의 원 S의 직경 R 중 최대의 직경 Rmax와 최소의 직경 Rmin의 평균값을 기준 직경 Rave로 하고, 직경 R이 기준 직경 Rave 미만인 원 S를 갖는 영역을 제1 영역으로 하고, 직경 R이 기준 직경 Rave 이상인 원 S를 갖는 영역을 제2 영역으로 한다. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Zn계 도금층의 표면에, Co, Fe, Ni 중 어느 하나 또는 2개 이상을 갖는, Zn계 도금 강판.
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