CN105934536A

CN105934536A - 表面处理钢板

Info

Publication number: CN105934536A
Application number: CN201580005940.2A
Authority: CN
Inventors: 高桥武宽; 石冢清和
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2014-01-28
Filing date: 2015-01-28
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2035-01-28
Also published as: US20160368243A1; US10189229B2; JPWO2015115469A1; WO2015115469A1; CN105934536B; JP6052430B2; TW201538794A; TWI547595B

Abstract

本发明的表面处理钢板，具备：母材钢板；形成于母材钢板的至少一个表面，且具有氧化物层和金属层的表面处理层；和形成于表面处理层的表面的化学转化处理层。表面处理层含有附着量为0.30～2.00g/m²的Zn和附着量为0.03～2.00g/m²且在所述Zn的附着量以下的Ni。在进行了辉光放电发射光谱分析的情况下，在氧化物层与金属层的界面，Fe原子的发光强度为Fe原子的最大发光强度的20％以下，Ni原子的发光强度为Ni原子的最大发光强度的20％以下。另外，所述Zn原子的发光强度为所述Zn原子的最大发光强度的60％以上的第1范围与所述Ni原子的发光强度为所述Ni原子的最大发光强度的60％以上的第2范围有重叠。

Description

表面处理钢板

技术领域

本发明涉及表面处理钢板。

本申请基于在2014年1月28日在日本提出的专利申请2014-13525号要求优先权，在这里援引其内容。

背景技术

镀Zn钢板具有作为母材的钢板(以下，称为母材钢板)和在母材钢板的表面形成的镀Zn层。镀Zn层的附着量越多，镀Zn钢板的耐腐蚀性就越高。

对于镀Zn钢板而言，以提高耐腐蚀和提高光泽性等为目的，大多对镀Zn层的表面实施化学转化处理。

在实施了化学转化处理的镀Zn钢板的腐蚀中存在以下的第1阶段～第4阶段。

在第1阶段，发生作为Zn的腐蚀生成物的白锈。

在第2阶段，腐蚀了的部位的周边的Zn比母材钢板中的Fe先溶出，由此将母材钢板进行电化学性保护(牺牲防蚀)。

在第3阶段，白锈覆盖母材钢板，由此抑制母材钢板的腐蚀。

在第4阶段，白锈从母材钢板的表面消失，由此母材钢板露出。由此，母材钢板中的Fe腐蚀，生成作为Fe的腐蚀生成物的红锈。

实际上，上述各阶段的现象同时地引起，由此腐蚀进行。镀Zn层的附着量越多，越抑制上述的第2阶段和第3阶段的腐蚀的进行。

根据镀Zn钢板的种类和用途，存在将重点放在防止白锈发生的情况和将重点放在防止红锈发生的情况。

在下述的专利文献1和非专利文献1中，公开了利用电镀法在母材钢板表面镀Zn的电镀Zn钢板。

在电镀Zn钢板中，如专利文献1和非专利文献1那样将重点放在防止白锈发生的情况较多。

在下述的专利文献2中，公开了电子设备部件用表面处理钢板。专利文献2的电子设备部件用表面处理钢板，在母材钢板的一个表面镀了Ni和Zn，在另一表面镀了Ni、Sn以及Zn。专利文献2的电子设备部件用表面处理钢板，在采用上述金属对母材钢板进行镀覆后，通过加热来进行合金化处理，由此使耐腐蚀性提高。

在先技术文献

专利文献

专利文献1:日本国特开2011-167891号公报

专利文献2:日本国特开平3-291386号公报

非专利文献

非专利文献1:株式会社神户制钢所，无铬电镀锌钢板目录，コーベジンク，グリーンコートGX系列的特性比较，2005.07

发明内容

在原理上，对镀Zn层的表面实施了化学转化处理的镀Zn钢板的白锈的发生是由Zn与进行化学转化处理的化学物质的相互作用来确定的。因此，对于实施了化学转化处理的镀Zn钢板，可以认为白锈的发生与镀Zn层的附着量之间没有关联性。

但是，实际上在镀Zn层的附着量少的情况下，与镀Zn层的附着量多的情况相比，较早地发生白锈。

在镀Zn层的附着量为2g/m²以下的情况下，Zn在母材钢板上以粒状析出，因此在母材钢板的表面产生没有被Zn覆盖的部分。在母材钢板表面的没有被Zn覆盖的部分中，母材钢板与化学转化处理层密着。因此，在母材钢板与化学转化处理层的相互作用下腐蚀进行，化学转化处理层被破坏。由此，镀Zn层未被化学转化处理层覆盖，因此形成白锈。

在镀Zn层的附着量超过2g/m²的情况下，这些问题不一定发生。但是，从成本的上升、起因于镀覆整流器性能的生产率的低下以及资源保护的观点出发，增加镀Zn层的附着量未必是理想的。

上述的专利文献1和非专利文献1中记载的电镀Zn钢板，在母材钢板上仅形成有镀Zn层，因此为了得到充分的耐腐蚀性，需要增加镀Zn层的附着量。

上述的专利文献2中记载的电子设备部件用表面处理钢板，Ni与Zn的合金化处理并不充分，因此有时不能得到理想的耐腐蚀性。

本发明是鉴于上述的情况而完成的，其目的是提供耐腐蚀性、经济性、生产率和环境性均优异的表面处理钢板。

本发明为了解决上述课题、达到这样的目的而采用以下的方式。

(1)本发明的一方式涉及的表面处理钢板，具备：母材钢板；表面处理层，其形成于上述母材钢板的至少一个表面，且具有氧化物层和金属层；以及形成于上述表面处理层的表面的化学转化处理层。上述表面处理层含有附着量为0.30～2.00g/m²的Zn和附着量为0.03～2.00g/m²且在上述Zn的附着量以下的Ni，在通过对将上述化学转化处理层的表面作为测定开始位置、将从上述表面处理层的表面向深度方向1μm的位置作为测定结束位置的范围进行辉光放电发射光谱分析而分别得到Fe原子、Zn原子和Ni原子的发光强度的分布曲线的情况下，在上述氧化物层与上述金属层的界面，上述Fe原子的发光强度为上述Fe原子的最大发光强度的20％以下。另外，在上述界面，上述Ni原子的发光强度为上述Ni原子的最大发光强度的20％以下。另外，在上述深度方向上，上述Zn原子的发光强度为上述Zn原子的最大发光强度的60％以上的第1范围与上述Ni原子的发光强度为上述Ni原子的最大发光强度的60％以上的第2范围有重叠。

(2)根据上述(1)所述的表面处理钢板，在通过对上述表面处理层进行X射线衍射分析而得到表示X射线衍射强度与衍射角2θ的对应关系的测定数据的情况下，在上述衍射角2θ为39.6°～40.3°的范围和/或上述衍射角2θ为78.7°～79.2°的范围可以出现上述X射线衍射强度的峰。

(3)根据上述(1)所述的表面处理钢板，上述表面处理层中的Zn的附着量可以为0.80～1.20g/m²，上述表面处理层中的Ni的附着量可以为0.07g/m²以上且上述Zn的附着量的一半以下。

(4)根据上述(1)所述的表面处理钢板，上述表面处理层可以还含有上述Zn的附着量的10％以下的Sn。

(5)根据上述(1)所述的表面处理钢板，上述表面处理层的平均厚度可以为0.30μm以下。

根据上述方式，能够提供耐腐蚀性、经济性、生产率和环境性均优异的表面处理钢板。

附图说明

图1是本发明的表面处理钢板的构成图。

图2是表示从表面开始通过GDS来分析本发明的表面处理钢板时的Zn原子的发光强度的测定结果的模式图。

图3是表示从表面开始通过GDS来分析本发明的表面处理钢板时的氧原子的发光强度的测定结果的模式图。

图4是表示从表面开始通过GDS来分析本发明的表面处理钢板时的氧原子以及Zn原子的发光强度的测定结果的模式图。

图5是表示从表面开始通过GDS来分析Zn与Ni的合金化充分进行了的情况下的本发明的表面处理钢板时的Zn原子以及Ni原子的发光强度的测定结果的模式图。

图6是表示从表面开始通过GDS来分析Zn与Ni的合金化不充分的情况下的本发明的表面处理钢板时的Zn原子以及Ni原子的发光强度的测定结果的模式图。

具体实施方式

以下对本实施方式中的表面处理钢板的构成及其制造方法进行说明。本实施方式的表面处理钢板，能够用于要求不发生白锈的用途。例如，能够用于家电制品的背板、家电制品的部件、轴承盖(bearing cover)等。

如图1所示，本实施方式的表面处理钢板1，具有：母材钢板2；在母材钢板2的至少一个表面形成的表面处理层3；在表面处理层3的表面形成的化学转化处理层4。

表面处理层3是含有Zn和Ni的镀层。表面处理层3中的Zn的附着量为0.30～2.00g/m²，Ni的附着量为0.03～2.00g/m²。

另外，对于本实施方式的表面处理钢板1而言，Ni的附着量为Zn的附着量以下。

表面处理层3，在表面侧具有氧化物层，在母材钢板2侧具有金属层。通过后述的合金化处理，Zn与Ni进行合金化，在表面处理层3的金属层中，形成有Zn-Ni合金层。

再者，在表面处理层3中，Zn的浓度依存于自表面处理层3的表面起算的深度而变化。在表面处理层3的金属层中，Zn的浓度变为最大。

在Zn的镀覆附着量为3g/m²的情况下，表面处理钢板的耐腐蚀性的偏差大。因此，即使是Zn的镀覆附着量为3g/m²的情况下，也能够确认本实施方式的效果。但是，显著发挥本实施方式的效果是在Zn的镀覆附着量为2g/m²以下的范围的情况下。

特别在Zn的镀覆附着量为1.2g/m²以下的情况下，与在母材钢板2的表面仅镀覆了Zn的情况相比，能够得到优异的耐腐蚀性。

在Zn的镀覆附着量小于0.30g/m²的情况下，难以由表面处理层3均匀被覆母材钢板2，由此难以得到理想的耐腐蚀性。

从更稳定地得到耐腐蚀性的观点出发，Zn的镀覆附着量优选为0.5g/m²以上，更优选为0.8g/m²以上。

表面处理层3中所含有的Ni具有抑制表面处理层3腐蚀的效果。因此，通过表面处理层3含有Ni，与表面处理层3仅由Zn构成的情况以及表面处理层3仅由Fe-Zn合金构成的情况相比，表面处理钢板1的耐腐蚀性提高。

但是，在Ni的镀覆附着量过多的情况下，表面处理层3的离子化倾向变得比Fe低，因此会丧失Zn的牺牲防蚀(替代防蚀)效果。

另一方面，在Ni的镀覆附着量过少的情况下，通过表面处理层3来抑制腐蚀的效果降低，母材钢板2中的Fe会过量地扩散。

从上述的理由出发，Ni的镀覆附着量设为0.03～2.00g/m²。

从更稳定地得到耐腐蚀性的观点出发，Ni的镀覆附着量优选为0.05g/m²以上，更优选为0.07g/m²以上。

另外，如后所述，表面处理层3中所含有的Zn以及Ni，通过加热处理而进行合金化。在加热处理时，在表面处理层3中的Ni的镀覆附着量多的情况下，存在不与Zn进行合金化的可能性。即使是Zn与Ni进行了合金化的情况，Ni在表面处理层3中所占的比例也变高。在这样的情况下，表面处理层3的离子化倾向变得比母材钢板2的离子化倾向低，因此不能够得到Zn的牺牲防蚀效果。因此，母材钢板2发生腐蚀，耐腐蚀性低下。

从上述的理由出发，表面处理层3中的Ni的镀覆附着量设为Zn的镀覆附着量以下。

能够得到特别稳定的耐腐蚀性是在Ni的镀覆附着量为Zn的镀覆附着量的一半以下的情况下。

但是，在Ni以单质存在的情况下，有时会促进表面处理层3的腐蚀，因此需要Ni在表面处理层3中以合金的形式含有。

表面处理层3，除了Ni和Zn之外还可以含有Sn。Sn具有抑制表面处理层3腐蚀的效果。

但是，当Sn以单质存在时，有时会促进腐蚀。另外，在Sn以其与Zn的合金的形式在表面处理层3中含有的情况下，由于Zn-Sn合金的结晶比Zn的结晶难以生长，因此对母材钢板2的被覆性提高。另外，Zn-Sn合金的熔点比Zn的熔点低，因此容易与Ni进行合金化。

从上述的理由出发，需要Sn在表面处理层3中以其与其他金属的合金的形式含有。

在表面处理层3中所含有的Sn的镀覆附着量多的情况下，表面处理层3的离子化倾向变得比Fe低，因此会丧失Zn的牺牲防蚀效果。因此，在表面处理层3中含有Sn的情况下，Sn的镀覆附着量设为Zn的镀覆附着量的10％以下。

更优选的Sn的镀覆附着量为0.05g/m²以下。进一步优选的Sn的镀覆附着量为0.04g/m²以下。更进一步优选的Sn的镀覆附着量为0.03g/m²以下。

对于本实施方式的表面处理钢板1而言，当Zn-Ni合金层的形成不充分时，表面处理层3不能充分地被覆母材钢板2，因此不能得到充分的耐腐蚀性。

另一方面，在合金化过度地进行的情况下，表面处理层3的表面附近的Fe以及Ni的浓度会变高。在这样的情况下，不能得到Zn的牺牲防蚀效果，因此不能得到充分的耐腐蚀性。

作为化学转化处理层4，没有特别限定，能够利用公知的镀Zn层用的化学转化处理层4。

例如，为了提高由化学转化处理层4带来的对母材钢板2以及表面处理层3的被覆性，化学转化处理层4可含有聚酯、聚氨酯、环氧树脂、酚和改性聚烯烃等的树脂。为了提高表面处理钢板1的防锈性，化学转化处理层4可含有二氧化硅、硅烷低聚物、有机钛酸酯、单宁酸盐、磷酸盐、氧钒基化合物和胍基化合物等。

为了使化学转化处理层4着色，化学转化处理层4可含有颜料以及染料。

为了提高表面处理钢板1的滑动性，化学转化处理层4可含有蜡等。

表面处理层3中的Zn与Ni的合金化状态，能够通过辉光放电发射光谱分析(GDS)来确认。具体而言，从化学转化处理层4的表面开始通过GDS向母材钢板2的内部进行测定，分析到距离表面处理层3的表面(表面处理层3与化学转化处理层4的界面)1μm的深度位置。

表面处理层3与化学转化处理层4的界面、以及表面处理层3的氧化物层与表面处理层3的金属层的界面，基于GDS的测定结果分别如以下那样确定。

＜表面处理层3与化学转化处理层4的界面＞

图2表示通过GDS得到的Zn原子的发光强度的测定结果5。图2的横轴是从化学转化处理层4的表面起算的测定深度(深度)。图2的纵轴是通过在辉光放电环境下将试样进行溅射，从试样放出的Zn原子的发光强度。

在将测定范围中的Zn原子的最大发光强度记为X、将测定范围中的Zn原子的最小发光强度记为Y时，将Zn原子的发光强度(Z)为用以下的(1)式表示的发光强度的深度位置作为表面处理层3与化学转化处理层4的界面6。

Z＝(X-Y)×0.25+Y···(1)

＜表面处理层3的氧化物层与表面处理层3的金属层的界面＞

表面处理层3的氧化物层与表面处理层3的金属层的界面，基于使用GDS得到的氧原子发光强度的测定结果来确定。表面处理层3的氧化物层与表面处理层3的金属层的界面的确定方法，根据化学转化处理层4中的氧原子的最大发光强度和表面处理层3中的氧原子的最大发光强度之中的哪个高而不同。

＜表面处理层3中的氧原子的最大发光强度比化学转化处理层4中的氧原子的最大发光强度高的情况下的、表面处理层3的氧化物层与表面处理层3的金属层的界面的确定方法＞

图3表示表面处理层3中的氧原子的最大发光强度比化学转化处理层4中的氧原子的最大发光强度高的情况下的、通过GDS得到的氧原子的发光强度的测定结果7。

在将测定范围中的最大发光强度记为L、将测定范围中的最小发光强度记为M时，将氧原子的发光强度(N)为用以下的(2)式表示的发光强度的深度位置作为表面处理层3的氧化物层与表面处理层3的金属层的界面6。

N＝(L-M)×0.5+M···(2)

＜化学转化处理层4中的氧原子的最大发光强度比表面处理层3中的氧原子的最大发光强度高的情况下的、表面处理层3的氧化物层与表面处理层3的金属层的界面的确定方法＞

图4表示化学转化处理层4中的氧原子的最大发光强度比表面处理层3中的氧化物层的氧原子的最大发光强度高的情况下的、通过GDS得到的氧原子的发光强度的测定结果9以及Zn原子的发光强度的测定结果10。

在将测定范围中的最大发光强度记为L’、将测定范围中的最小发光强度记为M’时，将氧原子的发光强度(N’)为用以下的(3)式表示的发光强度的深度位置作为表面处理层的氧化物层与表面处理层的金属层的界面11。

N’＝(L’-M’)×0.25+M’···(3)

＜表面处理层3的表面附近的Fe以及Ni的扩散状态＞

表面处理层3的表面附近的Fe以及Ni的扩散状态，基于使用GDS得到的Fe原子以及Ni原子的发光强度的测定结果来确定。

在很好地进行了合金化的情况下，表面处理层3的氧化物层与表面处理层3的金属层的界面的Fe原子的发光强度，是测定范围中的Fe原子的最大发光强度的20％以下。

对于Ni，也与Fe同样，在很好地进行了合金化的情况下，表面处理层3的氧化物层与表面处理层3的金属层的界面的Ni原子的发光强度，是测定范围中的Ni原子的最大发光强度的20％以下。

＜Zn与Ni的合金化的进行状态＞

参照图5和图6，说明基于使用GDS得到的、Zn原子以及Ni原子的发光强度的测定结果来确定Zn与Ni的合金化的进行状态的方法。

图5是表示将Zn与Ni的合金化充分进行了的情况下的本发明的表面处理钢板从表面开始利用GDS进行分析时的Zn原子的发光强度的测定结果12以及Ni原子的发光强度的测定结果13的模式图。图6是表示将Zn与Ni的合金化不充分的情况下的本发明的表面处理钢板从表面开始利用GDS进行分析时的Zn原子的发光强度的测定结果14以及Ni原子的发光强度的测定结果15的模式图。

Zn与Ni的合金化是否充分地进行了，可通过Zn原子的发光强度和Ni原子的发光强度各自的最大值的60％以上的部分是否有重叠来确认。如图5所示，Zn原子的发光强度和Ni原子的发光强度各自的最大值的60％以上的部分有重叠，这意味着通过热扩散而形成有Zn-Ni合金层。

在图5中，在深度位置处于X₁～X₃的范围时，Zn原子的发光强度的测定结果12为最大值的60％以上。在深度位置处于X₂～X₄的范围时，Ni原子的发光强度的测定结果13为最大值的60％以上。即，在图5的情况下，在深度位置处于X₂～X₃的范围时，Zn原子以及Ni原子的发光强度的测定结果都为各自的最大值的60％以上。

另一方面，在Zn与Ni未进行合金化的情况下，如图6所示，各自的最大值的约50％的位置是一致的。

在图6中，在深度位置处于X₅～X₆的范围时，Zn原子的发光强度的测定结果14为最大值的60％以上。在深度位置处于X₇～X₈的范围时，Ni原子的发光强度的测定结果15为最大值的60％以上。即，在图6的情况下，Zn原子的发光强度的测定结果14为最大值的60％以上的深度位置与Ni原子的发光强度的测定结果15为最大值的60％以上的深度位置不重叠。

＜Sn与其他金属的合金状态＞

Sn与其他金属的合金状态，基于使用GDS得到的Sn原子的发光强度的测定结果来确定。在Sn原子的发光强度的测定结果中，若与Sn一同地检测出Zn、Ni、Fe中的任一种以上，则能够判断为Sn是以其与和Sn一同地检测出的金属的合金状态存在。

在本实施方式的表面处理层3中，如上所述，Zn与Ni进行了合金化。通过Zn与Ni进行合金化，生成包含Zn和Ni的各种各样的金属间化合物。这些金属间化合物中，本实施方式的表面处理层3含有Ni₂Zn₁₁。

在对本实施方式的表面处理层3进行了X射线衍射分析的情况下，由对试样照射X射线所得到的、表示X射线衍射强度与衍射角2θ的对应关系的数据能够鉴定在表面处理层3中是否存在Ni₂Zn₁₁。起因于Ni₂Zn₁₁的X射线衍射强度的峰，会在衍射角2θ为34.5°～35.2°的范围、39.6°～40.3°的范围、49.7°～50.1°的范围、78.0°～78.6°的范围或78.7°～79.2°的范围等中检出。

在对本实施方式的表面处理层3进行了X射线衍射分析的情况下，由上述的Ni₂Zn₁₁引起的X射线衍射强度的峰之中，优选在衍射角2θ为39.6°～40.3°的范围和/或衍射角2θ为78.7°～79.2°的范围具有X射线衍射强度的峰。在对表面处理层3进行了X射线衍射分析的情况下，通过在衍射角2θ为39.6°～40.3°的范围和/或衍射角2θ为78.7°～79.2°的范围具有X射线衍射强度的峰，本实施方式的表面处理钢板1具有更优异的耐腐蚀性。

再者，对于利用使Ni和Zn同时为熔融状态的镀浴进行了热浸镀的试验材料、预镀Ni然后实施了热浸镀Zn的试验材料、以及电镀了Ni和Zn的试验材料而言，即使Zn的镀覆附着量以及Ni的镀覆附着量在本实施方式的范围内，在衍射角2θ为39.6°～40.3°的范围以及衍射角2θ为78.7°～79.2°的范围也得不到X射线衍射强度的峰。另外，这些试验材料，与本实施方式的表面处理钢板1相比，耐腐蚀性差。

表面处理层3的平均厚度优选为0.30μm以下。原因是，通过使表面处理层的平均厚度为0.30μm以下，在加工时不会蓄积应力，难以发生裂纹。

对本实施方式的表面处理钢板1的制造方法进行说明。

作为母材钢板2使用的钢板，没有特别限定，能够使用一般的冷轧钢板或热轧钢板。但是，本实施方式的表面处理钢板1的表面处理层3，每单位面积的镀覆附着量极少，因此要使表面处理层3均匀地被覆母材钢板2的话，优选使用粗糙度低的母材钢板2。若母材钢板2的粗糙度Ra小于0.4μm，则能够得到特别稳定的耐腐蚀性。

本实施方式的表面处理层3，每单位面积的镀覆附着量极少，因此在表面处理层3形成前后表面粗糙度大致相同。

作为对母材钢板2镀Ni的方法，可使用电镀法。用于镀Ni的镀浴(镀Ni浴)，没有特别限定，能够使用公知的镀浴。例如，可使用瓦特浴、硼氟化合物浴、氨基磺酸浴、硫酸镍浴以及氯化镍浴。

镀Ni浴的浴温度优选为55～65℃。

在镀Ni浴中，可以添加光泽添加剂等。光泽添加剂没有特别限定，能够使用1,4-丁炔二醇、甲醛、香豆素以及炔丙醇等市售的二次光泽添加剂(平滑剂)。

在镀Ni浴中使用以糖精和磺酸为代表的一次光泽添加剂(微粒化剂)的情况下，由于S在镀Ni中进行共析，存在耐腐蚀性降低的可能性。另外，在镀Ni浴中使用了上述一次光泽添加剂的情况下，在形成Fe-Ni扩散合金层时存在引起镀Ni层的脆化的可能性。因此，在镀Ni浴中添加上述的一次光泽添加剂的情况，需要适当选择所添加的一次光泽添加剂的种类和浓度。

作为镀Sn的方法，可使用电镀法。用于镀Sn的镀浴(镀Sn浴)，没有特别限定，能够使用公知的镀浴。例如，能够使用费洛斯坦(ferrostan)式镀锡浴、卤素浴、硼氟化合物浴以及硫酸浴。

镀Sn浴的浴温度优选为55～65℃

本实施方式的镀Sn浴可以含有光泽添加剂等。光泽添加剂，没有特别限定，能够使用苯酚磺酸、甲酚磺酸、β-萘酚、二羟基二苯基砜、乙氧基化-萘酚、甲氧基苯醛、聚亚烷基氧化物(Polyalkyleneoxide)、明胶以及聚亚烷基二醇等市售的光泽添加剂。

作为镀Zn的方法，可使用电镀法。用于镀Zn的镀浴(镀Zn浴)，没有特别限定，能够使用公知的镀浴。例如，能够使用硫酸浴、氯化物浴、酸性氨浴、锌酸盐浴以及氰化物浴等。

本实施方式的镀Zn浴，优选含有有机添加剂。原因是，通过含有有机添加剂，Ni₂Zn₁₁的取向性适当地变化。作为在镀Zn浴中添加的有机添加剂，可列举出苯酚磺酸、乙氧基化萘酚、聚乙二醇、明胶、磺酸系化合物、琥珀酸、聚氧乙烯萘基醚、苯醛、柠檬酸、柠檬酸的盐以及芳香族醛。作为在镀Zn浴中添加的有机添加剂，在这些有机添加剂中，特别优选苯酚磺酸以及乙氧基化萘酚。

为了使表面处理钢板1的外观更良好，本实施方式的镀Zn浴可以含有微量的金属元素。作为金属元素，可列举出Cr、Co、Ni、Sn、Pb、Cu和Ag等。需要选择添加的金属元素的种类以及量，以使得在通过加热使添加的金属元素与表面处理层3中所含有的Ni、Zn或Sn进行合金化时表面处理层3的离子化倾向不低于钢板。

特别是在上述的金属元素中，通过镀Zn浴含有微量的Sn，Sn在表面处理层3中进行共析。由此，表面处理层3的耐腐蚀性提高，由表面处理层3带来的对母材钢板2的被覆性提高，因此特别优选。

本实施方式的镀Zn浴，浴温度优选为55～65℃。原因是，通过将镀Zn浴的浴温度限制在55～65℃，Ni₂Zn₁₁的取向性适当地变化。

在使镀Zn浴的浴温度低于55℃的情况、以及使其超过65℃的情况下，Ni₂Zn₁₁的取向性不发生变化，因而不优选。

在本实施方式中，也可以使用镀Zn-Sn合金浴来代替上述的镀Zn浴

镀Zn-Sn合金浴也与镀Zn浴同样地优选含有有机添加剂。再者，能够向镀Zn-Sn合金浴中添加的有机添加剂是与镀Zn浴的情况同样的。

镀Zn-Sn合金浴的浴温度优选为55～65℃。

在本实施方式的表面处理钢板1的制造方法中，进行了上述的镀Zn或镀Zn-Sn合金后，进行合金化处理。合金化处理的加热温度为320℃～400℃。

通过在该温度范围内进行合金化处理，利用本实施方式的表面处理钢板1的制造方法所制造的表面处理钢板1具有优异的耐腐蚀性。其原因尚不确定，但可以认为通过在该温度范围内进行合金化处理，Ni₂Zn₁₁的取向性适当地变化，因此具有优异的耐腐蚀性。

在低于320℃的温度下进行合金化处理的情况下，Ni₂Zn₁₁的取向性不发生变化。在超过400℃的温度下进行合金化处理的情况下，虽然Ni₂Zn₁₁的取向性发生变化，但Zn以及Ni会过度地扩散。

从上述的原因出发，合金化处理的加热温度设为320～400℃的范围。

再者，上述的加热温度，意指合金化处理时的、表面处理钢板1的最高到达温度。

对于本实施方式的表面处理钢板1的制造方法中的合金化处理而言，优选将320℃以上的温度保持0.2～2秒钟。原因是，通过将320℃以上的温度保持0.2～2秒钟，Ni₂Zn₁₁的取向性适当地变化。

在320℃以上的温度的保持时间小于0.2秒钟的情况下，Ni₂Zn₁₁的取向性不发生变化，因而不优选。在320℃以上的温度的保持时间超过2秒钟的情况下，由于Fe过度地扩散，导致耐腐蚀性劣化，因而不优选。

在本实施方式的表面处理钢板1的制造方法中，进行合金化处理后，优选通过将表面处理钢板1浸渍于水中来进行冷却处理。在不进行冷却处理的情况下，容易产生表面处理钢板1的各部位的冷却速度的不均匀。对于本实施方式的表面处理钢板1的制造方法中的冷却处理而言，将表面处理钢板1在其温度为320℃以上的状态下浸渍于水中来进行冷却。

根据本实施方式的冷却处理，与将表面处理钢板1在大气中冷却的方法以及向表面处理钢板1喷雾来冷却的方法相比，能够将表面处理钢板1的温度更快地冷却至100℃以下的温度。在表面处理钢板1的温度为100℃以下的情况下，在表面处理层3中不进行晶核生成以及结晶生长。因此，根据本实施方式的冷却处理，容易使表面处理层3中的晶体的取向在一定方向上一致。

在本实施方式的冷却处理中，浸渍表面处理钢板1的水的温度优选为45～95℃。通过将浸渍表面处理钢板1的水的温度限定在上述的范围，Ni₂Zn₁₁的取向性成为适合于发挥耐腐蚀性的取向性。

进行了合金化处理后直至进行冷却处理为止的时间设为0～3秒钟。当进行了合金化处理后直至进行冷却处理为止的时间超过3秒钟时，Ni₂Zn₁₁的取向性没有适当地变化，因而不优选。

另外，通过在进行了合金化处理后进行冷却处理从而Ni₂Zn₁₁的取向性发生变化是由本发明首次明确的见解。

实施例

接着，使用实施例非限定性地说明本发明。

＜原板＞

使用表1示出成分的极低碳钢的冷轧退火钢板(原板1和原板2)作为母材钢板。该冷轧退火钢板的板厚为0.5mm。

表1

＜表面处理层的形成＞

使用表2中记载的镀浴，在母材钢板的表面形成了表面处理层。形成了表面处理层后通过通电加热直至到达加热温度为止的时间设为10秒钟来进行了加热。刚进行完加热后在3秒钟以内浸渍于水中进行了冷却。水温设为45～95℃的范围。再者，在水温低于45℃的情况下，Ni₂Zn₁₁的取向性没有适当地变化。

＜化学转化处理层的形成＞

在化学转化处理层的形成中使用了处理剂1和处理剂2。将处理剂1的组成示于表3。另外，处理剂1是在日本专利4776458号公报中作为实施例22记载的药剂。

处理剂2是向处理剂1中混合按固体成分计为相同质量的水系聚氨酯树脂タケラック(注册商标)W5100(三井化学株式会社制)，进而以成为总固体成分的2％的方式混合了作为颜料的钛镍锑黄的药剂。

使处理剂1和处理剂2以表4～表6中所示的附着量附着于表面处理层上。将加热温度设为150℃，将直至150℃为止的到达时间设为10秒钟来进行了加热。其后，自然冷却，形成了化学转化处理层。

表3

＜镀层的附着量的测定＞

用盐酸溶解表面处理层，将该溶解液中所含有的Ni、Zn以及Sn用高频感应耦合等离子体发射光谱装置(ICP)进行定量，算出每单位面积的Ni、Zn以及Sn的镀覆附着量，由此测定出Ni、Zn以及Sn的镀覆附着量。

＜表面处理层的平均厚度的测定＞

利用ICP定量的Ni、Zn以及Sn的镀覆附着量除以各金属的密度，然后再将它们合计，由此算出表面处理层的平均厚度。

＜辉光放电发射光谱分析(GDS)＞

表面处理钢板的结构，使用GDA750(株式会社リガク制)作为GDS装置来进行测定。在GDS中，将化学转化处理层的表面作为测定开始位置，将从表面处理层的表面朝向母材钢板深度1μm的位置作为测定结束位置。

＜表面处理层的氧化物层与表面处理层的金属层的界面的确定＞

根据使用GDS得到的氧原子的测定结果，确定表面处理层的氧化物层与表面处理层的金属层的界面。

＜表面处理层的表面附近的Fe的扩散状态＞

表面处理层的表面附近的Fe的扩散状态，基于使用GDS得到的表面处理层的氧化物层与表面处理层的金属层的界面的Fe原子的测定结果来判断。

在上述界面的Fe原子的发光强度为测定范围中的Fe原子的最大发光强度的20％以下的情况下，判断为表面处理层的表面附近的Fe原子的扩散状态在基准内。另一方面，在上述界面的Fe原子的发光强度超过测定范围中的Fe原子的最大发光强度的20％的情况下，判断为表面处理层的表面附近的Fe的扩散状态在基准外。

＜表面处理层的表面附近的Ni的扩散状态＞

表面处理层的表面附近的Ni的扩散状态，基于使用GDS得到的表面处理层的氧化物层与表面处理层的金属层的界面的Ni原子的发光强度来判断。

在上述界面的Ni原子的发光强度为测定范围中的Ni原子的最大发光强度的20％以下的情况下，判断为表面处理层的表面附近的Ni的扩散状态在基准内。另一方面，在上述界面的Ni原子的发光强度超过测定范围的Ni原子的最大发光强度的20％的情况下，判断为表面处理层的表面附近的Ni的扩散状态在基准外。

＜Zn与Ni的合金状态＞

Zn与Ni的合金状态，基于使用GDS得到的Zn原子以及Ni原子的测定结果来判断。由上述测定结果，求出Zn原子的发光强度为Zn原子的最大发光强度的60％以上的深度范围(第1范围)、和Ni原子的发光强度为Ni原子的最大发光强度的60％以上的深度范围(第2范围)。

在第1范围与第2范围有重叠的情况下，判断为Zn与Ni的合金状态在基准内。另一方面，在第1范围与第2范围没有重叠的情况下，判断为Zn与Ni的合金状态在基准外。

＜X射线衍射分析＞

为了调查表面处理钢板中是否存在Ni₂Zn₁₁，通过X射线衍射分析来调查了39.6°～40.3°的衍射线以及78.7°～79.2°的衍射线。

具体而言，管球使用Cu管球，检测器使用Xe比例检测器，利用平行光束法进行了X射线衍射分析。作为测定条件采用了下述条件，即，电压：45kV、电流：40mA、测定角：10°～90°、狭缝：1/2°、步长：0.1°、入射角：2°。

采用上述的测定条件进行X射线衍射分析，检测在衍射角2θ为39.6°～40.3°的范围以及衍射角2θ为78.7°～79.2°的范围有无峰。

在检测峰时，首先，对于各范围(衍射角2θ为39.6°～40.3°的范围或衍射角2θ为78.7°～79.2°的范围)，从衍射角2θ的下限-0.5°、向衍射角2θ的上限+0.5°划直线(基线)。接着，求出测定范围(衍射角2θ为10°～90°的范围)中的最大的X射线衍射强度。

在各范围(衍射角2θ为39.6°～40.3°的范围或衍射角2θ为78.7°～79.2°的范围)内存在具有测定范围中的最大的X射线衍射强度的1％以上的强度的峰的情况下，判断为在该范围内存在峰。

例如，在调查在39.6°～40.3°的衍射线中是否存在峰时，首先，划基线，所述基线是将39.1°和40.8°这两点连接的基线。接着，求出测定范围(衍射角2θ为10～90°的范围)中的最大的X射线衍射强度。然后，当在39.6°～40.3°的范围内存在具有测定范围中的最大的X射线衍射强度的1％以上的强度的峰的情况下，判断为在该范围内存在峰。

＜耐腐蚀性的评价＞

耐腐蚀性采用由JIS Z 2371规定的方法进行评价。在该方法中，利用自盐水喷雾后直至发生白锈或红锈为止的时间来评价耐腐蚀性。

在耐腐蚀性的评价中，使用将端面进行了密封的未加工的平板作为试样。

准备合计5个同样地处理了的试样，自盐水喷雾后每3小时就确认是否有白锈或红锈的发生。在5个试样之中至少1个试样上发生了白锈或红锈的情况下，将其时间作为锈发生时间。

由于防止白锈的发生是本发明的目的之一，因此关于耐腐蚀性的评价基于直至发生白锈为止的时间来评价即可。但是，本发明的表面处理钢板，由于Zn的镀覆附着量非常少，因此有时从发生白锈到发生红锈为止的时间较短。在这样的情况下，有时在未确认到白锈的发生的状态下确认到红锈的发生。因此，关于耐腐蚀性的评价，是基于直至白锈或红锈发生为止的时间来进行评价的。

耐腐蚀性的评价，通过将直至各试样发生白锈或红锈为止的时间与Zn的镀覆附着量为20g/m²的情况下(基准材料)的直至发生白锈或红锈为止的时间进行比较来进行。

即，在表4所示的实施例以及比较例的情况下，通过与基准材料1比较直至发生白锈或红锈为止的时间来评价耐腐蚀性。在表5所示的实施例以及比较例的情况下，通过与基准材料2比较直至发生白锈或红锈为止的时间来评价耐腐蚀性。在表6所示的实施例以及比较例的情况下，通过与基准材料3比较直至发生白锈或红锈为止的时间来评价耐腐蚀性。

将基准材料的直至发生白锈或红锈为止的时间记为T₁，将各实施例或比较例的直至发生白锈或红锈为止的时间记为T₂。在各自的时间差(T₁-T₂)为6小时以内的情况下，判断为该实施例或比较例具有与Zn的镀覆附着量为20mg/m²的情况等同的耐腐蚀性，评价为优异(Excellent)。

在上述的时间差(T₁-T₂)为12小时以内的情况下，判断为该实施例或比较例的耐腐蚀性比Zn的镀覆附着量为20mg/m²的情况下的耐腐蚀性差，但没有实用上的问题，评价为良好(Good)。

在上述的时间差(T₁-T₂)超过12小时的情况下，判断为该实施例或比较例的耐腐蚀性比Zn的镀覆附着量为20mg/m²的情况下的耐腐蚀性差，评价为不好(Poor)。

表4～表9示出各表面处理钢板的制造方法和试验结果。

表7

基准材料1和基准材料3，在自盐水喷雾后的60小时后发生了锈，基准材料2，在自盐水喷雾后的84小时后发生了锈。

表4所示的实施例1-1～实施例1-18，直至发生锈为止的时间都是自盐水喷雾后的48小时以后。另一方面，比较例1-1～1-13都是在自盐水喷雾后的45小时之前发生了锈。认为原因如下。

比较例1-1，认为由于没有镀Ni，因此表面处理层对母材钢板的被覆性低，较早地发生了锈。

比较例1-2，认为由于Ni的镀覆附着量多，因此离子化倾向比母材钢板高的Ni残存于表面处理层内，较早地发生了锈。

比较例1-3，认为由于Zn的镀覆附着量少，因此表面处理层对母材钢板的被覆性低，较早地发生了锈。

比较例1-4，认为由于Ni与Zn没有进行合金化，因此表面处理层对母材钢板的被覆性低，较早地发生了锈。

比较例1-5，认为由于Ni与Zn的合金化不充分，因此表面处理层对母材钢板的被覆性低，较早地发生了锈。

比较例1-6和比较例1-7，认为由于合金化处理的加热温度不充分，因此Ni₂Zn₁₁的取向性没有适当地变化。

比较例1-8，认为由于Fe以及Ni扩散至化学转化处理层的表面附近，因此较早地发生了锈。

比较例1-9～比较例1-11，认为由于是Ni和Zn作为合金而析出了的状态，因此表面处理层对母材钢板的被覆性低，较早地发生了锈。

比较例1-12，认为由于320℃以上的温度的保持时间为0.1秒钟，因此Ni₂Zn₁₁的取向性没有适当地变化，较早地发生了锈。

比较例1-13，认为由于320℃以上的温度的保持时间为5.0秒钟，因此Fe以及Ni扩散至化学转化处理层表面附近。可以认为，由此，表面处理层对母材钢板的被覆性低，因此较早地发生了锈。

表5所示的实施例2-1～2-4，直至发生锈为止的时间都是自盐水喷雾后的72小时以后。另一方面，比较例2-1～2-3，都是在自盐水喷雾后的72小时之前发生了锈。认为原因如下。

比较例2-1，认为由于没有镀Ni，因此表面处理层对母材钢板的被覆性低，较早地发生了锈。

比较例2-2，认为由于Fe以及Ni扩散至化学转化处理层的表面附近，表面处理层对母材钢板的被覆性低，因此较早地发生了锈。

比较例2-3，认为由于是Ni和Zn作为合金而析出了的状态，因此表面处理层对母材钢板的被覆性低，较早地发生了锈。

表6所示的实施例3-1～3-15，直至发生锈为止的时间都是自盐水喷雾后的48小时以后。另一方面，比较例3-1～3-3，在自盐水喷雾后的45小时之前发生了锈。

再者，实施例3-5～3-9以及比较例3-1，在镀Ni与镀Zn之间，利用镀Sn浴(1)进行了镀Sn。

另外，实施例3-15以及比较例3-2，在进行了镀Ni后，利用表2所示的镀Zn-Sn合金浴(1)进行了Zn-Sn合金镀敷。

在比较例3-1～3-3中，在45小时之前发生锈的原因可以考虑如下。

比较例3-1，认为由于没有进行合金化处理，因此离子化倾向比母材钢板低的Sn残存于表面处理层内，较早地发生了锈。

比较例3-2，认为由于合金化处理的加热温度不充分，因此Ni₂Zn₁₁的取向性未适当地变化，较早地发生了锈。

比较例3-3，认为由于Ni的镀覆附着量少，Ni具有的耐腐蚀性未能充分地发挥，因此较早地发生了锈。

再者，实施例3-11的耐腐蚀性比实施例3-1以及实施例3-10的耐腐蚀性差，认为这是因为母材钢板的表面粗糙度高，因此表面处理层和化学转化处理层对母材钢板的被覆性低的缘故。

产业上的可利用性

根据上述的一个实施方式，能够提供耐腐蚀性、经济性、生产率和环境性均优异的表面处理钢板。

附图标记说明

1 表面处理钢板

2 母材钢板

3 表面处理层

4 化学转化处理层

5 Zn原子的发光强度的测定结果

6 表面处理层与化学转化处理层的界面

7 氧原子的发光强度的测定结果

8 表面处理层中的氧化物层与金属层的界面

9 氧原子的发光强度的测定结果

10 Zn原子的发光强度的测定结果

11 表面处理层中的氧化物层与金属层的界面

12 Zn原子的发光强度的测定结果

13 Ni原子的发光强度的测定结果

14 Zn原子的发光强度的测定结果

15 Ni原子的发光强度的测定结果

Claims

1.一种表面处理钢板，其特征在于，具备：

母材钢板；

表面处理层，其形成于所述母材钢板的至少一个表面，且具有氧化物层和金属层；和

化学转化处理层，其形成于所述表面处理层的表面，

所述表面处理层含有附着量为0.30～2.00g/m²的Zn和附着量为0.03～2.00g/m²且在所述Zn的附着量以下的Ni，

在通过对将所述化学转化处理层的表面作为测定开始位置、将从所述表面处理层的表面向深度方向1μm的位置作为测定结束位置的范围进行辉光放电发射光谱分析而分别得到Fe原子、Zn原子和Ni原子的发光强度的分布曲线的情况下，

在所述氧化物层与所述金属层的界面，所述Fe原子的发光强度为所述Fe原子的最大发光强度的20％以下，

在所述界面，所述Ni原子的发光强度为所述Ni原子的最大发光强度的20％以下，并且，

在所述深度方向上，所述Zn原子的发光强度为所述Zn原子的最大发光强度的60％以上的第1范围与所述Ni原子的发光强度为所述Ni原子的最大发光强度的60％以上的第2范围有重叠。

2.根据权利要求1所述的表面处理钢板，其特征在于，

在通过对所述表面处理层进行X射线衍射分析而得到表示X射线衍射强度与衍射角2θ的对应关系的测定数据的情况下，在所述衍射角2θ为39.6°～40.3°的范围和/或所述衍射角2θ为78.7°～79.2°的范围出现所述X射线衍射强度的峰。

3.根据权利要求1所述的表面处理钢板，其特征在于，

所述表面处理层中的所述Zn的附着量为0.80～1.20g/m²；

所述表面处理层中的Ni的附着量为0.07g/m²以上且所述Zn的附着量的一半以下。

4.根据权利要求1所述的表面处理钢板，其特征在于，所述表面处理层还含有所述Zn的附着量的10％以下的Sn。

5.根据权利要求1所述的表面处理钢板，其特征在于，所述表面处理层的平均厚度为0.30μm以下。