TWI547595B - 表面處理鋼板 - Google Patents

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高橋武寬
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Description

表面處理鋼板 發明領域
本發明是關於表面處理鋼板。
本申請案是基於2014年1月28日在日本所提申之日本專利特願2014-13525號主張其優先權，並在此援用其內容。
發明背景
鍍Zn鋼板具有作為母材的鋼板(以下稱為母材鋼板)與形成於母材鋼板表面的鍍Zn層。鍍Zn的附著量越多，鍍Zn鋼板的耐蝕性就越高。
就鍍Zn鋼板而言，以提高耐蝕性及提高光澤性為目的，常於鍍Zn層的表面施加化學轉化處理。
就經施予化學轉化處理的鍍Zn鋼板之腐蝕而言有以下的第1階段~第4階段。
在第1階段，產生Zn的腐蝕生成物之白鏽。
在第2階段，已腐蝕部位周邊的Zn，較母材鋼板中的Fe先溶出，藉此以電化學的方式保護母材鋼板(犠牲防蝕)。
在第3階段，白鏽包覆母材鋼板，藉以抑制母材 鋼板的腐蝕。
在第4階段，由於白鏽自母材鋼板的表面消失，母材鋼板露出。因此，母材鋼板中的Fe腐蝕，產生Fe的腐蝕生成物之紅鏽。
實際上，是上述各階段的現象並行發生，而進行腐蝕。鍍Zn的附著量越多，上述第2階段與第3階段的腐蝕之進行越受到抑制。
視鍍Zn鋼板的種類及用途，有將重點放在防止白鏽產生的情況，與將重點放在防止紅鏽產生的情況。
在下述的專利文獻1及非專利文獻1中，揭示有利用電鍍法將Zn鍍在母材鋼板表面的電鍍Zn鋼板。
就電鍍Zn鋼板而言，如專利文獻1及非專利文獻1所示，多將重點放在防止白鏽的產生。
在下述的專利文獻2中，揭示有電子機器零件用表面處理鋼板。在專利文獻2的電子機器零件用表面處理鋼板上，在母材鋼板的單面上鍍有Ni及Zn，在另一面上鍍有Ni、Sn、及Zn。在專利文獻2的電子機器零件用表面處理鋼板上，在將母材鋼板利用上述金屬鍍過後，進行利用加熱的合金化處理，藉以使耐蝕性提高。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2011-167891號公報
專利文獻2：日本專利特開平3-291386號公報
非專利文獻
非專利文獻1：神戶製鋼所股份公司 無鉻電鍍鋅鋼板目錄Kobe Zinc Greencoat GX系列的特性比較2005.07
發明概要
就原理而言，在鍍Zn層的表面經施予化學轉化處理的鍍Zn鋼板之白鏽的產生，是由Zn與經化學轉化處理的化學物質相互作用來決定。因此，一般認為在經施予化學轉化處理的鍍Zn鋼板上，白鏽的產生與鍍Zn的附著量之間並無關聯性。
然而，實際上在鍍Zn的附著量少的情況，相較於鍍Zn的附著量多的情況，白鏽會較早產生。
在鍍Zn的附著量在2g/m2以下的情況時，由於母材鋼板上有Zn析出為粒狀之故，在母材鋼板的表面會產生未包覆有Zn的部分。而在母材鋼板表面之未包覆有Zn的部分，母材鋼板與化學轉化處理層緊密結合。因此，因母材鋼板與化學轉化處理層的相互作用而進行腐蝕，化學轉化處理層遭到破壞。因此，鍍Zn層不再受到化學轉化處理層所包覆而形成了白鏽。
而在鍍Zn的附著量超過2g/m2的情況時，就一定不會產生這樣的課題。然而，增加鍍Zn的附著量，從成本上升、由鍍覆整流器的性能引起之生產性低下、及資源保護的觀點看來未必是好的。
在上述之專利文獻1及非專利文獻1中所記載的電鍍Zn鋼板上，在母材鋼板上由於僅形成有鍍Zn層之故，為了要獲得充足的耐蝕性，有增加鍍Zn的附著量之必要。
在上述之專利文獻2中所記載的電子機器零件用表面處理鋼板上，由於Ni與Zn之合金化處理並不充分之故，有時無法獲得良好的耐蝕性。
本發明是有鑑於上述事情而完成者，已提供一種耐蝕性、經濟性、生產性及環境性優異的表面處理鋼板為目的。
本發明為了解決上述課題，達成相關目的，採用以下的態樣。
(1)本發明之一態樣的表面處理鋼板具備：母材鋼板；表面處理層，係形成於前述母材鋼板之至少單面上，且具有氧化物層及金屬層；及化學轉化處理，係形成於前述表面處理層的表面。前述表面處理層含有附著量為0.30~2.00g/m2的Zn，與附著量為0.03~2.00g/m2且在前述Zn之附著量以下的Ni；當以前述化學轉化處理層的表面作為測定開始位置，且自前述表面處理層的表面往深度方向1μm的位置作為測定結束位置，並對該範圍進行輝光放電放射光譜分析，藉以分別獲得了Fe原子、Zn原子及Ni原子之發光強度的分布曲線時，在前述氧化物層與前述金屬層的界面，前述Fe原子的發光強度係在前述Fe原子之最大發光強度的20%以下。又，在前述界面，前述Ni原子的發光強度 係在前述Ni原子之最大發光強度的20%以下。又，在前述深度方向，前述Zn原子的發光強度在前述Zn原子之最大發光強度的60%以上之第1範圍，與前述Ni原子之發光強度在前述Ni原子之最大發光強度的60%以上之第2範圍有重疊。
(2)上述(1)所記載的表面處理鋼板中，當對前述表面處理層進行X射線繞射分析，藉以獲得了顯示繞射X射線強度與繞射角2θ之對應關係的測定資料時，前述繞射X射線強度的尖出現在前述繞射角2θ為39.6°~40.3°的範圍與前述繞射角2θ為78.7°~79.2°的範圍中至少一者中亦可。
(3)上述(1)所記載的表面處理鋼板中，前述表面處理層中Zn的附著量為0.80~1.20g/m2，且前述表面處理層中Ni的附著量為0.07g/m2以上且在前述Zn附著量的一半以下亦可。
(4)上述(1)所記載之表面處理鋼板中，前述表面處理層亦可進一步含有在前述Zn之附著量10%以下的Sn。
(5)上述(1)所記載之表面處理鋼板中，前述表面處理層的平均厚度亦可在0.30μm以下。
依據上述態樣，可提供一種耐蝕性、經濟性、生產性及環境性優異的表面處理鋼板。
1‧‧‧表面處理鋼板
2‧‧‧母材鋼板
3‧‧‧表面處理層
4‧‧‧化學轉化處理層
5‧‧‧Zn原子之發光強度的測定結果
6‧‧‧表面處理層與化學轉化處 理層的界面
7‧‧‧氧原子之發光強度的測定結果
8‧‧‧表面處理層中之氧化物層與金屬層的界面
9‧‧‧氧原子之發光強度的測定結果
10‧‧‧Zn原子之發光強度的測定結果
11‧‧‧表面處理層中之氧化物層與金屬層的界面
12‧‧‧Zn原子之發光強度的測定結果
13‧‧‧Ni原子之發光強度的測定結果
14‧‧‧Zn原子之發光強度的測定結果
15‧‧‧Ni原子之發光強度的測定結果
圖1是本發明之表面處理鋼板的結構圖。
圖2是表示將本發明之表面處理鋼板自表面以GDS進 行了分析時，Zn原子的發光強度之測定結果的模式圖。
圖3是表示將本發明之表面處理鋼板自表面以GDS進行了時，氧原子的發光強度之測定結果的模式圖。
圖4是表示將本發明之表面處理鋼板自表面以GDS進行了時，氧原子及Zn原子的發光強度之測定結果的模式圖。
圖5是表示在Zn與Ni之合金化已充分進行的情況下，將本發明的表面處理鋼板自表面以GDS進行了分析時，Zn原子及Ni原子之發光強度的測定結果的模式圖。
圖6是表示在Zn與Ni之合金化不充分的情況下，將本發明的表面處理鋼板自表面以GDS進行了分析時，Zn原子及Ni原子之發光強度的測定結果的模式圖。
用以實施發明的形態
以下就本實施形態之表面處理鋼板的結構與其製造方法進行說明。本實施形態之表面處理鋼板可用於要求不產生白鏽的用途。例如，可用於家電製品的背板、家電製品的零件、軸承套等。
如圖1所示，本實施形態之表面處理鋼板1具有：母材鋼板2；表面處理層3，係形成於母材鋼板2之至少單面上；及化學轉化處理層4，係形成於表面處理層3之表面。
表面處理層3為含有Zn與Ni的鍍層。表面處理層3之Zn的附著量為0.30~2.00g/m2，Ni的附著量為0.03~2.00g/m2。
又，在本實施形態之表面處理鋼板1中，Ni的附著量在 Zn的附著量以下。
表面處理層3在表面側有氧化物層，在母材鋼板2側有金屬層。藉由後述之合金化處理，使Zn與Ni合金化，在表面處理層3的金屬層中，形成有Zn-Ni合金層。
再者，在表面處理層3中，Zn的濃度是隨著自表面處理層3之表面的深度而變化。在表面處理層3的金屬層中，Zn的濃度為最大。
在鍍Zn之附著量為3g/m2的情況時，表面處理鋼板的耐蝕性的差異大。因此，即便是在鍍Zn之附著量為3g/m2的情況，亦可確認本實施形態的效果。然而，要使本實施形態之效果顯著地發揮，鍍Zn的附著量要在2g/m2以下的範圍。
特別是，鍍Zn之附著量在1.2g/m2以下的情況，相較於在母材鋼板2之表面僅鍍了Zn的情況，可獲得優異的耐蝕性。
在鍍Zn之附著量較0.30g/m2少的情況，由於難以利用表面處理層3將母材鋼板2均勻地被覆之故，便難以獲得好的耐蝕性。
從獲得較穩定之耐蝕性的觀點看來，鍍Zn的附著量宜為0.5g/m2以上，較宜為0.8g/m2以上。
在表面處理層3所含有的Ni，有抑制表面處理層3之腐蝕的效果。因此，藉由表面處理層3含有Ni，相較於表面處理層3僅由Zn構成的情況及表面處理層3僅由Fe-Zn合金所構成的情況，表面處理鋼板1的耐蝕性會提高。
然而，在鍍Ni的附著量過多的情況時，由於表面處理層3的離子化傾向變得較Fe低之故，Zn的犠牲防蝕效果就會喪失。
另一方面，在鍍Ni的附著量過少的情況時，表面處理層3所帶來的腐蝕抑制效果會降低，母材鋼板2中的Fe將過剩地擴散。
因上述的理由，鍍Ni的附著量設為0.03~2.00g/m2。
從較穩定地獲得耐蝕性的觀點看來，鍍Ni的附著量以0.05g/m2以上為佳，0.07g/m2以上為較佳。
又，如後所述，表面處理層3中所含之Zn及Ni，藉由加熱處理而被合金化。加熱處理時，在表面處理層3之鍍Ni的附著量多的情況，有不與Zn進行合金化的可能性。即便是在Zn與Ni經合金化的情況，表面處理層3中Ni所佔的比例會變高。在這種情況下，由於表面處理層3的離子化傾向會變得較母材鋼板2之離子化傾向低之故，無法獲得Zn的犠牲防蝕效果。因此，母材鋼板2會腐蝕，耐蝕性降低。
因上述的理由，表面處理層3之鍍Ni的附著量要設在鍍Zn的附著量以下。
要獲得特別穩定的耐蝕性，鍍Ni的附著量要設在鍍Zn的附著量之一半以下。
惟，在Ni以單體存在的情況時，由於會促進表面處理層3的腐蝕之故，所以Ni在表面處理層3中必須以合金形式存在。
表面處理層3除了Ni及Zn以外，亦可含有Sn。Sn具有抑制表面處理層3之腐蝕的效果。
惟，Sn若以單體存在，可能會非所欲地促進腐蝕。又，Sn以與Zn之合金的形式被包含於表面處理層3的情況時，由於Zn-Sn合金的結晶較Zn的結晶難成長之故，母材鋼板2的被覆性將提高。又，由於Zn-Sn合金較Zn熔點低之故，變得容易與Ni合金化。
因為上述理由，Sn在表面處理層3中必須以與其他金屬之合金的形式存在。
在表面處理層3所含有的鍍Sn的附著量多的情況時，由於表面處理層3的離子化傾向變得較Fe低之故，Zn的犠牲防蝕效果將喪失。為此，在表面處理層3中含有Sn的情況時，鍍Sn的附著量要設在鍍Zn附著量的10%以下。
較佳的鍍Sn附著量為0.05g/m2以下。更佳的鍍Sn附著量為0.04g/m2以下。進一步更佳的鍍Sn附著量為0.03g/m2以下。
在本實施形態之表面處理鋼板1中，Zn-Ni合金層的形成不充分的情況時，由於表面處理層3無法充分被覆母材鋼板2之故，無法獲得充足的耐蝕性。
另一方面，在合金化過度進行的情況時，表面處理層3的表面附近之Fe及Ni的濃度會變高。在此情況下，由於無法獲得Zn的犠牲防蝕效果之故，就無法獲得充足的耐蝕性。
作為化學轉化處理層4，雖無特別限定，但可利 用公知之鍍Zn用的化學轉化處理層4。
例如，為了提高母材鋼板2及表面處理層3受到化學轉化處理層4的被覆性，化學轉化處理層4可含有聚酯、聚胺甲酸酯、環氧、酚及改質聚烯烴等的樹脂。為了提高表面處理鋼板1的防鏽性，化學轉化處理層4可含有氧化矽、矽烷寡聚物、有機鈦酸鹽、鞣酸鹽、磷酸鹽、氧釩基化合物及胍基化合物等。
為了將化學轉化處理層4著色，化學轉化處理層4可含有顏料及染料。
為了提高表面處理鋼板1的滑動性，化學轉化處理層4可含有蠟等。
表面處理層3之Zn與Ni的合金化狀態可用輝光放電放射光譜分析(GDS)來確認。具體而言，自化學轉化處理層4的表面以GDS向母材鋼板2的內部進行測定，從表面處理層3的表面(表面處理層3與化學轉化處理層4之界面)至1μm的深度位置為止進行分析。
表面處理層3與化學轉化處理層4之界面及表面處理層3之氧化物層與表面處理層3之金屬層的界面，根據GDS的測定結果，分別如下所述來決定。
<表面處理層3與化學轉化處理層4的界面>
在圖2，表示利用了GDS之Zn原子之發光強度的測定結果5。圖2的橫軸是從化學轉化處理層4的表面之測定深度(深度)。圖2的縱軸，是在輝光放電環境下，藉由將試料濺鍍，從試料所放出之Zn原子的發光強度。
將測定範圍之Zn原子的最大發光強度設為X，測定範圍之Zn原子的最小發光強度設為Y時，Zn原子的發光強度(Z)是將以下(1)式所表示之深度位置設為表面處理層3與化學轉化處理層4之界面6。
Z=(X-Y)×0.25+Y．．．(1)
<表面處理層3之氧化物層與表面處理層3之金屬層的界面>
表面處理層3之氧化物層與表面處理層3之金屬層的界面，是基於使用了GDS之氧原子的發光強度的測定結果來決定。表面處理層3之氧化物層與表面處理層3之金屬層的界面之決定方法，是視化學轉化處理層4之氧原子的最大發光強度與表面處理層3之氧原子的最大發光強度中何者較高而不同。
<表面處理層3之氧原子的最大發光強度，較化學轉化處理層4之氧原子的最大發光強度高的情況，表面處理層3之氧化物層與表面處理層3之金屬層的界面的決定方法>
圖3表示，表面處理層3之氧原子的最大發光強度，較化學轉化處理層4之氧原子的最大發光強度高的情況，利用GDS之氧原子的發光強度的測定結果7。
將測定範圍之最大發光強度設為L，將測定範圍之最小發光強度設為M時，氧原子的發光強度(N)是將由以下(2)式所表示的深度位置設為表面處理層3之氧化物層與表面處理層3之金屬層的界面6。
N=(L-M)×0.5+M．．．(2)
<化學轉化處理層4之氧原子的最大發光強度較表面處理層3之氧原子的最大發光強度高的情況，表面處理層3之氧化物層與表面處理層3之金屬層的界面的決定方法>
圖4表示，化學轉化處理層4之氧原子的最大發光強度，較表面處理層3之氧化物層之氧原子的最大發光強度高的情況，利用GDS之氧原子發光強度的測定結果9及Zn原子發光強度的測定結果10。
將測定範圍之最大發光強度設為L’，測定範圍之最小發光強度設為M’時，氧原子之發光強度(N’)是將由以下(3)式所表示之深度位置設為表面處理層之氧化物層與表面處理層之金屬層的界面11。
N’=(L’-M’)×0.25+M’．．．(3)
<表面處理層3之表面附近之Fe及Ni的擴散狀態>
表面處理層3之表面附近之Fe及Ni的擴散狀態，是基於使用了GDS之Fe原子及Ni原子之發光強度的測定結果來決定。
在適宜地進行了合金化的情況時，位於表面處理層3之氧化物層與表面處理層3之金屬層的界面之Fe原子的發光強度，是在測定範圍內之Fe原子之最大發光強度的20%以下。
就Ni而言也是與Fe相同，在適宜地進行了合金化的情 況時，在位於表面處理層3的氧化物層與表面處理層3的金屬層之界面的Ni原子的發光強度，是在測定範圍內之Ni原子之最大發光強度的20%以下。
<Zn與Ni之合金化的進行狀態>
參照圖5及圖6，就基於使用了GDS之Zn原子及Ni原子之發光強度的測定結果來決定Zn與Ni之合金化的進行狀態的方法進行說明。
圖5是表示了Zn原子之發光強度測定結果12及Ni原子之發光強度測定結果13的模式圖；是在Zn與Ni的合金化已充分進行的情況，將本發明的表面處理鋼板自表面以GDS進行了分析時之測定結果。圖6是表示Zn原子之發光強度的測定結果14及Ni原子之發光強度的測定結果15之模式圖；是在Zn與Ni的合金化不充分的情況，將本發明的表面處理鋼板自表面以GDS進行了分析時之測定結果。
Zn與Ni的合金化是否有充分地進行，可利用Zn原子的發光強度與Ni原子的發光強度在最大值之60%以上的部分是否有重疊來確認。如圖5所示，Zn原子的發光強度與Ni原子的發光強度在最大值之60%以上的部分有重疊，是表示因熱擴散而有Zn-Ni合金層形成。
在圖5中，在深度位置在從x1至x3的範圍內，Zn原子之發光強度的測定結果12在最大值的60%以上。深度位置在x2至x4之範圍內，Ni原子之發光強度的測定結果13在最大值的60%以上。亦即，在圖5的情況，深度位置在x2至x3的範圍內，Zn原子及Ni原子之發光強度的測定結果，皆為各自 之最大值的60%以上。
另一方面，在Zn與Ni未經合金化的情況，如圖6所示，最大值之各自約50%的位置是一致的。
在圖6中，深度位置在x5至x6的範圍內，Zn原子之發光強度的測定結果14在最大值的60%以上。深度位置在x7至x8的範圍內，Ni原子之發光強度的測定結果15在最大值的60%以上。亦即，在圖6的情況，Zn原子之發光強度的測定結果14在最大值的60%以上之深度位置，與Ni原子之發光強度的測定結果15在最大值的60%以上之深度位置並未重複。
<Sn與其他金屬的合金狀態>
Sn與其他金屬的合金狀態是基於使用了GDS之Sn原子之發光強度的測定結果來決定。在Sn原子之發光強度的測定結果中，若與Sn一起檢出Zn、Ni、Fe中任一者，則可判斷Sn是以與Sn一起檢出之金屬的合金狀態存在。
在本實施形態之表面處理層3中，如上所述，Zn與Ni經合金化。Zn與Ni藉由合金化，生成由Zn與Ni所構成之各種金屬間化合物。在該等金屬間化合物中，本實施形態之表面處理層3含有Ni2Zn11。
在對本實施形態之表面處理層3進行了X射線繞射分析的情況，從將X線照射於試料所獲得之顯示繞射X射線強度與繞射角2 θ之對應關係的資料看來，可辨識表面處理層3中是否有Ni2Zn11存在。由Ni2Zn11引起之繞射X射線強度的尖峰，可自繞射角2 θ在34.5°~35.2°之範圍、39.6°~40.3 °之範圍、49.7°~50.1°之範圍、78.0°~78.6°之範圍或78.7°~79.2°之範圍等中檢出。
在對本實施形態之表面處理層3進行了X射線繞射分析的情況，在由上述Ni2Zn11引起之繞射X射線強度的尖峰中，以繞射角2 θ在39.6°~40.3°之範圍與78.7°~79.2°之範圍中至少一者中有繞射X射線強度之尖峰為佳。對表面處理層3進行了X射線繞射分析的情況，藉由在繞射角2 θ在39.6°~40.3°之範圍與78.7°~79.2°之範圍中至少一者中有繞射X射線強度的尖峰，本實施形態之表面處理鋼板1具有較優異的耐蝕性。
再者，以將Ni與Zn同時形成溶融狀態之鍍浴進行了熱浸漬的試驗材、將Ni預鍍後，再施予了溶融鍍Zn的試驗材及電鍍了Ni與Zn的試驗材，其鍍Zn之附著量及鍍Ni的附著量即便在本實施形態之範圍內，繞射角2θ在39.6°~40.3°之範圍及繞射角2θ在78.7°~79.2°之範圍中也無法獲得繞射X射線強度的尖峰。又，在該等的試驗材中，相較於本實施形態之表面處理鋼板1，該等之耐蝕性低劣。
表面處理層3的平均厚度宜為0.30μm以下。藉由表面處理層的平均厚度在0.30μm以下，在加工時，不會蓄積應力，故不易產生裂隙。
就本實施形態之表面處理鋼板1的製造方法進行說明。
作為母材鋼板2使用的鋼板雖無特別限定，但可使用一般的冷軋鋼板或熱軋鋼板。惟，本實施形態之表面 處理鋼板1的表面處理層3，由於每單位面積的鍍層附著量極少之故，表面處理層3要將母材鋼板2均一地被覆，宜使用粗度低的母材鋼板2。母材鋼板2的粗度Ra若小於0.4μm，可獲得特別穩定的耐蝕性。
本實施形態的表面處理層3，由於每單位面積的鍍層附著量極少之故，在表面處理層3形成前後，其表面粗度幾乎相同。
作為在母材鋼板2上鍍Ni的方法，是使用電鍍法。用於鍍Ni的鍍浴(鍍Ni浴)雖無特別限定，但可使用公知的鍍浴。例如，可使用瓦特浴、氟硼化浴、胺磺酸浴、硫酸鎳浴、及氯化鎳浴。
鍍Ni浴的浴溫度宜為55~65℃。
鍍Ni浴中亦可添加光澤添加劑等。光澤添加劑雖無特別限定，但可使用1-4丁炔二醇、甲醛、香豆素及炔丙醇等，市售的二次光澤添加劑(均勻劑)。
將由糖精及磺酸所代表的一次光澤添加劑(微粒化劑)用於鍍Ni浴的情況，由於在鍍Ni中S會共析，所以有降低耐蝕性的可能性。又，在將上述的一次光澤添加劑用於鍍Ni浴中的情況，在形成有Fe-Ni擴散合金層時，有引起鍍Ni之脆化的可能性。為此，在將上述一次光澤添加劑添加於鍍Ni浴中的情況，必須適切地選擇所添加之一次光澤添加劑的種類及濃度。
作為鍍Sn的方法，是使用電鍍法。用於鍍Sn的鍍浴(鍍Sn浴)雖無特別限定，但可使用公知的鍍浴。例如，可 使用Ferosutan浴、鹵素浴、硼氟化浴及硫酸浴。
鍍Sn浴的浴溫度宜為55~65℃。
本實施形態的鍍Sn浴亦可含有光澤添加劑等。光澤添加劑雖無特別限定，但可使用酚磺酸、甲酚磺酸、β-萘酚、二羥基二苯碸、乙氧化-萘酚、甲氧苯甲醛、聚烯化氧、明膠及聚烯烴二醇等市售的光澤添加劑。
作為鍍Zn的方法，是使用電鍍法。用於鍍Zn的鍍浴(鍍Zn浴)雖無特別限定，但可使用公知的鍍浴。例如，可使用硫酸浴、氯化物浴、酸性氨浴、鋅酸鹽浴及氰浴等。
本實施形態的鍍Zn浴宜含有有機添加劑。藉由含有有機添加劑，是為了使Ni2Zn11的定向性適切地變化。作為添加於鍍Zn浴中的有機添加劑，可舉如酚磺酸、乙氧化萘酚、聚乙二醇、明膠、磺酸系化合物、琥珀酸、聚氧乙烯萘基醚、苯甲醛、檸檬酸、檸檬酸的鹽類及芳香族醛類。作為添加於鍍Zn浴中的有機添加劑，該等之中尤以酚磺酸及乙氧化萘酚為特佳。
本實施形態的鍍Zn浴，為了能使表面處理鋼板1的外觀更良好，亦可含有微量的金屬元素。作為金屬元素，可舉如Cr、Co、Ni、Sn、Pb、Cu及Ag等。將已添加的金屬元素，藉加熱與表面處理層3中所含有之Ni、Zn或Sn合金化時，必須在不使表面處理層3的離子化傾向變得較鋼板低的前提下，選擇添加之金屬元素的種類及量。
特別是，在上述金屬元素中，鍍Zn浴藉由含有微量的Sn，在表面處理層3上有Sn共析。藉此，表面處理層3的耐 蝕性提高，且利用表面處理層3之母材鋼板2的被覆性提高，因而為特佳。
本實施形態的鍍Zn浴，浴溫度宜為55~65℃。藉由將鍍Zn浴的浴溫度限制在55~65℃，是為了使Ni2Zn11的定向性適切地變化。
在鍍Zn浴的浴溫度低於55℃及超過了65℃的情況時，因Ni2Zn11的定向性上不會產生變化之故而不宜。
在本實施形態中，亦可用Zn-Sn合金鍍浴來取代上述的鍍Zn浴。
Zn-Sn合金鍍浴亦可與鍍Zn浴同樣地含有有機添加劑。再者，可添加於Zn-Sn合金鍍浴中的有機添加劑，與鍍Zn浴的情況相同。
Zn-Sn合金鍍浴的浴溫度宜為55~65℃。
在本實施形態之表面處理鋼板1的製造方法中，在進行了上述的鍍Zn或鍍Zn-Sn合金後，進行合金化處理。合金化處理所用的加熱溫度為320℃~400℃。
藉由在該溫度範圍內進行合金化處理，利用本實施形態之表面處理鋼板1的製造方法所製造的表面處理鋼板1，具有優異的耐蝕性。其理由雖未確定，但一般認為是藉由在該溫度範圍進行合金化處理，Ni2Zn11的定向性會適切地變化之故，而具有優異的耐蝕性。
在合金化處理於低於320℃下進行的情況時，在Ni2Zn11之定向性上不會產生變化。在合金化處理於超過400℃下進行的情況時，在Ni2Zn11之定向性上雖產生變化，但 Zn及Ni會過度地擴散。
因上述的理由，將合金化處理的所用加熱溫度設在320~400℃之範圍。
再者，上述加熱溫度，是指在合金化處理時，表面處理鋼板1的最高到達溫度。
在本實施形態之表面處理鋼板1之製造方法中的合金化處理中，宜將320℃以上的溫度保持0.2~2秒。藉由將320℃以上的溫度保持0.2~2秒，是為了使Ni2Zn11的定向性適度地變化。
在320℃以上之溫度的保持時間少於0.2秒的情況時，因在Ni2Zn11的定向性上不會產生變化而不宜。在320℃以上之溫度的保持時間超過2秒的情況時，因Fe過度地擴散，使耐蝕性劣化之故而不宜。
在本實施形態之表面處理鋼板1的製造方法中，在進行了合金化處理後，宜進行藉由將表面處理鋼板1浸漬於水中之冷卻處理。在不進行冷卻處理的情況時，表面處理鋼板1容易產生部位冷卻速度不均勻。在本實施形態之表面處理鋼板1的製造方法中的冷卻處理中，是在表面處理鋼板1的溫度在320℃以上的狀態下，浸漬於水中來冷卻。
依據本實施形態的冷卻處理，相較於將表面處理鋼板1在大氣中冷卻的方法及對表面處理鋼板1吹送噴霧來冷卻的方法，可將表面處理鋼板1的溫度較快速地冷卻至100℃以下的溫度。表面處理鋼板1的溫度在100℃以下的情況時，在表面處理層3中，不會進行結晶核生成及結晶成長。因此， 若依據本實施形態的冷卻處理，易於將表面處理層3中之結晶的方位往一定方向彙整。
在本實施形態的冷卻處理中，浸漬表面處理鋼板1的水的溫度宜為45~95℃。藉由將浸漬表面處理鋼板1之水的溫度限定在上述之範圍內，使Ni2Zn11的定向性成為適合發揮耐蝕性的定向性。
將進行了合金化處理後至進行冷卻處理為止的時間設為0~3秒。進行了合金化處理後到進行冷卻處理為止的時間若超過3秒，則因Ni2Zn11的定向性不會適切地變化而不佳。
再者，藉由在進行了合金化處理後進行冷卻處理，Ni2Zn11的定向性將會變化，是藉由本發明所首度明瞭的知識。
實施例
接著，使用實施例以非限定的方式來說明本發明。
<原板>
將於表1中表示成分之極低碳鋼的冷軋退火鋼板(原板1及原板2)作為母材鋼板來使用。該冷軋退火鋼板的板厚為0.5mm。
<表面處理層的形成>
使用記載於表2的鍍浴，在母材鋼板的表面形成了表面處理層。在形成了表面處理層後，利用通電加熱，將到達加熱溫度為止的時間設為10秒鐘來進行了加熱。在加熱之後，在3秒以內浸漬於水中冷卻之。水溫設在45~95℃之範圍。再者，水溫低於45℃的情況時，Ni2Zn11的定向性未適切地變化。
<化學轉化處理層的形成>
在化學轉化處理層的形成時使用了處理劑1及處理劑2。將處理劑1的組成表示於表3。再者，處理劑1是在日本專利4776458號公報中作為實施例22所記載的藥劑。
處理劑2是在處理劑1中以固形分混合同質量之水系胺甲酸乙酯樹脂Takelac(註冊商標)W5100(三井化學股份公司製)，並以全固形分之2%的量進一步混合了鈦鎳銻黃作為顏料的藥劑。
使處理劑1及處理材2以表4~表6所示之附著量附著於表面處理層上。將加熱溫度設為150℃，將到150℃為止的 到達時間設為10秒鐘進行了加熱。其後，放冷之，形成了化學轉化處理層。
<鍍層附著量的測定>
以鹽酸溶解表面處理層，將其溶解液中所含的Ni、Zn及Sn以高頻感應耦合電漿發光分光裝置(ICP)來定量，算出每單位面積之鍍Ni、鍍Zn及鍍Sn附著量，藉以測定出鍍Ni、鍍Zn及鍍Sn附著量。
<表面處理層之平均厚度的測定>
將利用了ICP定量之鍍Ni、鍍Zn及鍍Sn附著量除以各金屬的密度，並將其等加在一起，藉以算出了表面處理層的平均厚度。
<輝光放電放射光譜分析(GDS)>
表面處理鋼板的構造是使用GDA750(RIGAKU股份公司製)作為GDS裝置而進行了測定。就GDS而言，是以化學轉化處理層之表面作為測定開始位置，以自表面處理層之 表面往母材鋼板深度1μm的位置作為測定結束位置。
<表面處理層的氧化物層與表面處理層的金屬層之界面的決定>
從使用了GDS的氧原子測定結果，決定了表面處理層的氧化物層與表面處理層的金屬層之界面。
<表面處理層的表面附近之Fe的擴散狀態>
表面處理層的表面附近之Fe的擴散狀態是基於使用了GDS之，在表面處理層的氧化物層與表面處理層的金屬層之界面之Fe原子的測定結果來判斷的。
在上述界面之Fe原子的發光強度在測定範圍內之Fe原子的最大發光強度之20%以下的情況時，表面處理層表面附近之Fe原子的擴散狀態在基準內。另一方面，在上述界面之Fe原子的發光強度超過在測定範圍內之Fe原子的最大發光強度之20%的情況時，表面處理層表面附近之Fe的擴散狀態在基準外。
<表面處理層之表面附近之Ni的擴散狀態>
表面處理層之表面附近之Ni的擴散狀態是基於使用了GDS之，在表面處理層的氧化物層與表面處理層的金屬層之界面的Ni原子之發光強度來判斷的。
上述界面之Ni原子的發光強度，在測定範圍內之Ni原子的最大發光強度之20%以下的情況時，表面處理層之表面附近之Ni的擴散狀態在基準內。另一方面，在上述界面之Ni原子的發光強度超過在測定範圍之Ni原子的最大發光強度之20%的情況時，表面處理層之表面附近之Ni的擴散 狀態在基準外。
<Zn與Ni的合金狀態>
Zn與Ni的合金狀態是基於使用了GDS之Zn原子及Ni原子的測定結果來判斷的。從上述測定結果，求出了Zn原子之發光強度在Zn原子之最大發光強度60%以上的深度範圍(第1範圍)，與Ni原子之發光強度在Ni原子之最大發光強度60%以上的深度範圍(第2範圍)。
第1範圍與第2範圍有重疊的情況時，Zn與Ni的合金狀態在基準內。另一方面，第1範圍與第2範圍沒有重疊的情況時，Zn與Ni之合金狀態在基準外。
<X射線繞射分析>
為了調查表面處理鋼板中Ni2Zn11的存在，利用X射線繞射分析，調查了39.6°~40.3°的繞射線及78.7°~79.2°的繞射線。
具體而言，對管球使用Cu，對檢出器使用Xe比例檢出器，並利用平行光束法進行了X射線繞射分析。作為測定條件，使用電壓：45kV、電流：40mA、測定角：10°~90°、狹縫：1/2°、繞射間距：0.1°、入射角：2°。
利用上述的測定條件進行X射線繞射分析，在繞射角2 θ為39.6°~40.3°之範圍及繞射角2 θ為78.7°~79.2°之範圍內，檢出是否有尖峰。
在尖峰檢出時，首先，在各別的範圍(繞射角2 θ為39.6°~40.3°之範圍或者繞射角2 θ為78.7°~79.2°之範圍)內，從繞射角2 θ之下限-0.5°，朝繞射角2 θ之上限+0.5°拉出了一條 直線(基準線)。接下來，求得在測定範圍(繞射角2 θ為10°~90°之範圍)之最大的X射線繞射強度。
在各範圍(繞射角2θ為39.6°~40.3°之範圍或者繞射角2θ為78.7°~79.2°之範圍)內，存在有具在測定範圍內最大X射線繞射強度之1%以上強度之尖峰的情況，判斷尖峰存在於其範圍內。
例如，在39.6°~40.3°之繞射線中調查尖峰的存在時，首先，畫出連接39.1°與40.8° 2點的基準線。接下來，求得測定範圍(繞射角2θ在10~90°之範圍)中最大的X射線繞射強度。接著，在39.6°~40.3°之範圍中存在有具有測定範圍內最大X射線繞射強度之1%以上之強度的尖峰的情況，判斷在其範圍內有尖峰存在。
<耐蝕性的評價>
耐蝕性是利用經JIS Z 2371標準化的方法進行了評價。在該方法中，是利用從將鹽水噴霧到白鏽或者紅鏽產生為止的時間來評價耐蝕性。
在耐蝕性的評價中，使用了端面已密封之無加工的平板作為試驗片。
準備經相同處理的試驗片合計5個，從將鹽水噴霧起每3小時確認一次白鏽或者紅鏽的產生。在5個中至少1個的試驗片上，產生了白鏽或者紅鏽的時，以該時間為鏽產生時間。
由於防止白鏽的產生是本發明的目的之一，故耐蝕性的評價只要基於白鏽產生為止的時間來評價即可。然 而，本發明之表面處理鋼板，由於鍍Zn之附著量極少之故，有時從白鏽產生到紅鏽產生為止的時間很短。在此情況，有時會在未確認白鏽產生的狀態下，就確認紅鏽產生。因此，耐蝕性的評價是基於到白鏽或者紅鏽產生為止的時間來進行評價。
耐蝕性的評價是藉由比較各試驗片之白鏽或者紅鏽產生為止的時間，與鍍Zn之附著量為20g/m2時(基準材)之白鏽或者紅鏽產生為止的時間來進行。
亦即，在表4所表示之實施例及比較例的情況，是藉由將白鏽或者紅鏽產生為止的時間，與基準材1比較來評價耐蝕性。在表5所表示之實施例及比較例的情況，是藉由將白鏽或者紅鏽產生為止的時間與基準材2比較來評價耐蝕性。在表6所表示之實施例及比較例的情況，是藉由將白鏽或者紅鏽產生為止的時間與基準材3比較來評價耐蝕性。
將在基準材上白鏽或者紅鏽產生為止的時間設為T1，將各實施例或者比較例之白鏽或者紅鏽產生為止的時間設為T2。各個時間差(T1-T2)在6小時以內的情況時，該實施例或比較例係與鍍Zn之附著量為20mg/m2的情況具有相同的耐蝕性，評價為Excellent(優良)。
上述時間差(T1-T2)在12小時以內的情況時，該實施例或比較例雖較鍍Zn之附著量為20mg/m2之情況的耐蝕性低劣，但具有實用上沒問題的耐蝕性，評價為Good(佳)。
上述時間差(T1-T2)超過12小時的情況時，該實施例或比較例係較鍍Zn之附著量為20mg/m2的情況耐蝕性低劣，而評 價為Poor(差)。
在表4~表9中表示了各表面處理鋼板的製造方法及試驗結果。
【表4】
基準材1及基準材3在將鹽水噴霧60小時後，基準材2在將鹽水噴霧84小時後產生了鏽。
表4表示了在實施例1-1~實施例1-18中，至任一者之鏽產生為止的時間，為從將鹽水噴霧起48小時以內。另一方面，比較例1-1~1-13之任一者皆是在將鹽水噴霧起至45小時的時間內產生鏽。理由被認為是以下的原因。
比較例1-1由於沒有鍍Ni之故，一般認為母材鋼板受到表面處理層的被覆性低，而很快就生鏽。
比較例1-2由於鍍Ni的附著量多之故，一般認為較母材鋼板離子化傾向高的Ni會殘存於表面處理層內，而很快就生鏽。
比較例1-3由於鍍Zn的附著量少之故，母材鋼板受到表面處理層的被覆性低，而被視為會很快生鏽者。
比較例1-4由於Ni與Zn未經合金化之故，母材鋼板受到表面處理層的被覆性低，而被視為會很快生鏽者。
比較例1-5由於Ni與Zn的合金化不充分之故，母材鋼板受到表面處理層的被覆性低，而被視為會很快生鏽者。
比較例1-6及比較例1-7由於合金化處理所用加熱溫度不充足之故，一般認為Ni2Zn11的定向性並未適切地變化。
比較例1-8由於Fe及Ni已擴散至化學轉化處理層的表面附近之故，被視為會很快生鏽者。
比較例1-9~比較例1-11由於Ni與Zn是維持在以合金形式析出的狀態之故，母材鋼板受到表面處理層的被覆性低，而被視為會很快生鏽者。
比較例1-12由於320℃以上的保持時間為0.1秒之故，Ni2Zn11的定向性不會適切地變化，而被視為會很快生鏽者。
比較例1-13由於320℃以上的保持時間為5.0秒之故，被認為是Fe及Ni已擴散至化學轉化處理層表面附近者。因此， 由於母材鋼板受到表面處理層之被覆性低，故被視為會很快生鏽者。
在表5所示之實施例2-1~2-4中，至任一者之鏽產生為止的時間，是從將鹽水噴霧起72小時以內。另一方面，比較例2-1~2-3之任一者，是從將鹽水噴霧起72小時以內產生了鏽。理由被認為是以下的原因。
比較例2-1由於不具有鍍Ni之故，母材鋼板受到表面處理層的被覆性低，一般認為很早就會生鏽。
比較例2-2由於Fe及Ni已擴散至化學轉化處理層的表面附近，母材鋼板受到表面處理層的被覆性低之故，被視為會很快生鏽者。
比較例2-3由於是維持在Ni與Zn以合金形式析出的狀態之故，母材鋼板受到表面處理層的被覆性低，而被視為會很快生鏽者。
在表6所示之實施例3-1~3-15中，至任一者產生鏽的時間，都是在將鹽水噴霧起48小時以內。另一方面，比較例3-1~3-3是在從將鹽水噴霧起45小時內產生了鏽。
再者，在實施例3-5~3-9及比較例3-1中，在鍍Ni與鍍Zn之間，進行了利用鍍Sn浴(1)之鍍Sn。
又，在實施例3-15及比較例3-2中，在進行了鍍Ni後，進行了利用表2所示之Zn-Sn合金鍍浴(1)的Zn-Sn合金鍍覆。
在比較例3-1~3-3中，在45小時內產生了鏽的理由被認為是以下的原因。
比較例3-1由於未進行合金化處理之故，離子化傾向較母材鋼板低的Sn殘存於表面處理層內，被視為會很快生鏽者。
比較例3-2由於合金化處理所用的加熱溫度不充分之故，Ni2Zn11的定向性不會適切地變化，而被視為會很快生鏽者。
比較例3-3由於鍍Ni的附著量少，Ni具有的耐蝕性未被充分地發揮之故，而被視為會很快生鏽者。
再者，實施例3-11的耐蝕性較實施例3-1及實施例3-10之耐蝕性低劣，一般認為是由於母材鋼板的表面粗度高，而母材鋼板到表面處理層及化學轉化處理層的被覆性低之故。
產業上之可利用性
依據上述一實施形態，可提供一種耐蝕性、經濟性、生產性及環境性優異之表面處理鋼板。
1‧‧‧表面處理鋼板
2‧‧‧母材鋼板
3‧‧‧表面處理層
4‧‧‧化學轉化處理層

Claims (5)

  1. 一種表面處理鋼板，其特徵在於具備：母材鋼板；表面處理層，係形成於前述母材鋼板之至少單面上，且具有氧化物層及金屬層；及化學轉化處理層，係形成於前述表面處理層的表面；且前述表面處理層含有附著量為0.30至2.00g/m2的Zn，與附著量為0.03至2.00g/m2且在前述Zn之附著量以下的Ni；又當以前述化學轉化處理層之表面為測定開始位置，且從前述表面處理層之表面往深度方向1μm的位置為測定結束位置，並對該範圍進行輝光放電放射光譜分析，藉以分別獲得了Fe原子、Zn原子及Ni原子之發光強度的分布曲線時，在前述氧化物層與前述金屬層之界面，前述Fe原子的發光強度係在前述Fe原子之最大發光強度的20%以下；且在前述界面，前述Ni原子之發光強度係在前述Ni原子之最大發光強度的20%以下；並且在前述深度方向，前述Zn原子之發光強度在前述Zn原子之最大發光強度的60%以上之第1範圍，與前述Ni原子之發光強度在前述Ni原子之最大發光強度的60% 以上之第2範圍有重疊。
  2. 如請求項1之表面處理鋼板，當對前述表面處理層進行X射線繞射分析，藉以獲得了顯示繞射X射線強度與繞射角2 θ之對應關係的測定資料時，前述繞射X射線強度的尖峰會出現在前述繞射角2 θ為39.6°至40.3°之範圍與前述繞射角2 θ為78.7°至79.2°之範圍中至少一者中。
  3. 如請求項1之表面處理鋼板，其中前述表面處理層中之前述Zn的附著量為0.80至1.20g/m2；且前述表面處理層中之前述Ni的附著量在0.07g/m2以上且在前述Zn的附著量之一半以下。
  4. 如請求項1之表面處理鋼板，其中前述表面處理層進一步含有在前述Zn附著量之10%以下的Sn。
  5. 如請求項1之表面處理鋼板，其中前述表面處理層的平均厚度在0.30μm以下。
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