JPS63118078A - 常温リン酸亜鉛系化成皮膜及びその化成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、鉄系月利表面に電着塗装を行う前処理として
常温の化成液でも鉄系材料表面にリン酸亜鉛皮膜化成が
でき、しかも該皮膜の１／２よりも下層に大部分のＮｉ
を分布させることのできるリン酸亜鉛系皮膜およびその
化成方法に関する。

［従来技術と問題点］ 従来より亜硝酸イオンを含有する酸性のリン酸亜鉛系皮
膜化成液にて鉄系材料表面を処理して結晶性リン酸亜鉛
系皮膜を化成させ、電着塗装の性能の向上に重要な工業
的貢献をしていることはよく知られていることである。

このリン酸亜鉛系皮膜化成液は、加温することにより主
成分の第１９ン酸亜鉛が、 Ｚｎ　　（１」　ＰＯ４）２← Ｚｎ　ＨＰＯ＋ＨＰＯ４−−−（１） ３Ｚｎ　ＨＰＯ４← Ｚｎ　　　（Ｐｏ４）２＋Ｈ３ＰＯ４・・・（２）の解
離を起し、ある点で平衡に達する。この状態の液に鉄系
材料を浸漬すると、 ２ＨＰｏ４＋Ｆｅ→ Ｆｅ　　（ＨＰＯ）　　＋Ｈ２−・−・−・・−・（３
）の反応により鉄が液中に溶解し、鉄系材料表面と液と
の界面における液のｐＨが高まる（遊離リン酸度が下が
る）ので、前記（１）　、　（２）式の解離が左から右
に進み不溶性の第２又は第３リン酸亜鉛が生成した瞬間
に鉄系材料表面に結晶として析出しリン酸亜鉛系皮膜に
なるとされている。

このように、鉄系材料表面にリン酸亜鉛系皮膜を化成さ
せるには化成液の加温が必要であり、通常電着塗装前処
理用としては４０〜８５℃に加温して行われてきた。

電着塗装前処理としてのリン酸亜鉛系皮膜化成処理方式
としては、以前はスプレー法が一般的であったが最近で
はディップ法、間欠スプレー法、スプレー→ディップ法
、ディップリスプレー法、ハーフディップ法等の処理方
式が行われる。

そして電着塗装下地として用いられるリン酸亜鉛系皮膜
化成液として、最近鉄分を多く含む即ち、ｐｈｏｓｐｈ
ｏｐｈｙｌｌｉｔｅ　　（Ｚｎ　２　Ｆｅ　　（Ｐｏ４
）２　・４Ｈ２０）を主体としたリン酸亜鉛系皮膜化成
液中の亜鉛イオン濃度を従来より低下させて０．５〜２
．０ｇ／Ｎの濃度で行われている。これに関する技術と
しては例えば特公昭５０−６４１８号公報、特公昭５８
−１１５１５号公報等に記載されている。

しかしながらこれらの公知の処理液はいずれも所定温度
まで加熱して処理に供ざなければならず、処理装置系内
に加熱装置が必要である点で先の従来技術の例と同じで
ある。

また近年、常温でも、亜硝酸イオンの存在下で３ＩＩＩ
ｌｉ鉄イＡンを化成促進剤として１０ｐｐｍ以上含有さ
せ、ざらに特定のｐＨに維持することによりリン酸亜鉛
系化成皮膜を得る方法が発明されたく特願昭５９−１９
１２３４号）。

［発明の目的］ 本発明は常温でも、鉄系材料表面に化成される。

リン酸亜鉛系皮膜のポロシティ一部を覆うようにその皮
膜の厚さの□以下に大部分のＮｉが含有されて耐食性の
よいリン酸亜鉛系化成皮膜を得ることを目的とするもの
である。

［問題点を解決するための手段］ 本考案は上’ｒｌｌ＝の従来の方法により優れたしかも
常温にて鉄系材料表面にリン酸亜鉛系皮膜を化成し、処
１！Ｉ！液中のＮｉを、上記化成皮膜の□より下層に大
部分を含有させて耐食性を一層向上さけるもので、鉄鋼
材料表面に形成されるリン酸亜鉛系化成処理液中に亜鉛
イオン濃度が０．５・〜２，５ｇ／、９１Ｎｉイオンが
０．０５〜２，０び／Ｑの範囲で含有されｐＨ３，０〜
４．０の範囲で常温で（１５〜３０℃好ましくは２０〜
２５°Ｃ）処理することにより、該化成皮膜がグロー放
電発光分析装置による測定でＮｉが該皮膜中に皮膜重量
の０．５ ｆｆｌｆｆｉ％以上含有されかつ、Ｎｉ分布としてその
人部分が該皮膜の１／２よりも下層にあるように化成す
ることができるものである。

［作　用］ 上述の従来の（特願昭５９−１９１２３４号）常温リン
酸亜鉛化成皮膜は処理液中の亜鉛量が２．０ｇ／Ω以上
で形成されており、その化学的組成はＺｎ　　　（ＰＯ
）　　−４１−１２０が主体であり、特に電着塗装用耐
食性は低いレベルのものであった。

化成処理液中の亜鉛量を低下させるとその化学的組成は
Ｚｎ　　Ｆｅ（ＰＯ）　　−４Ｈ２０が増大するが、皮
膜重分が低下したり、化成性が悪く、皮膜仕上りが劣化
するため、やはり電着塗装用耐食性は向上しにくい。こ
の常温処理液にＮｉを適伍添加することにより、化成性
は向上し、結晶は微細化するので耐食性も大幅に向上す
ることが認められた。

この理由について種々の説が報告されているが、常温処
理における特異性についての文献は見当らない。

しかし本発明はリン酸亜鉛系化成皮膜の組成分布に関し
て常温処理によりとくに顕著なＮｉの鉄鋼とリン酸亜鉛
皮膜の界面への濃縮から、電着塗装下地用高性能皮膜で
あると評価することができる。

一般にリン酸亜鉛化成の皮膜はポロシティ−と呼ばれる
小孔がおいており、鉄鋼材料表面に達している。この部
分は比較的活性なため、耐食性を評価する場合アノード
として腐食しやすい傾向にある。このポロシティ−は例
えばクロム酸後処理の方法により不動態化され性能が大
幅に向上づることが認められている。

本発明によるリン酸亜鉛系化成皮膜はこのポロシティ一
部分にＮｉが濃縮していることにより密な電位を保ち、
防食性能を面上させることが判明した。

Ｎｉは鉄鋼材料表面にメッキした後に化成処理をする方
法が知られているが、この場合リン酸亜鉛皮膜の化成性
は向上するものの、耐食性の低下を生ずることが解かつ
ている。しかしリン酸亜鉛化成処理後メッキする方法で
は耐食性の向上が見られる。これは本発明方法によるリ
ン酸亜鉛化成皮膜のポロシティ一部により多くＮｉが析
出することによる効果と同じであると考えることができ
る。Ｎｉを界面に多く析出させる手段としては常温処理
によることが最も効率的であることが判明した。本発明
によって生成するリン酸亜鉛化成皮膜はＧＤＳによって
そのＮｉの深さ方向の分布で調べることができる。常温
浴では、高温浴に比べ処理浴のｐ＋＋が高いのでリン酸
ニッケルの析出が溶解度積から児てム生じ易いことが判
かる。

Ｎｉへの１元は「ｅ°→Ｆｃ　＋＋に酸化される時点で
Ｎｉ＋“−＋Ｎｉ°の反応を生じ、いわゆる無電解ニッ
ケルメッキの形態をとると推定される。

高温浴では反応速度が速いため、 Ｚｎ　［ｅ　（ＰＯ）　・４Ｈ２０との共沈となるため
Ｎｉ＋“→Ｎｉ°の反応の割合が少ないようである。但
し、１贋渇処理において処理浴中のＮｉの市が多すぎる
と鉄表面へのＮｉ析出旦が増大化し、ニッケルメッキを
行った鉄渭表面と似た性状を示し、リン酸亜鉛皮膜形成
性が悪くなり耐食性が劣化づ゛るものと考えられる。

［実　施　例１ 鉄鋼材料表面のリン酸亜鉛化成皮膜において鉄鋼界面に
Ｎｉを多く含有せしめる方法についてその要点となるこ
とは、 （１）　　リン酸亜鉛化成処理浴中にＮｉイオンを０、
ＩＩｊ／ｆＪ〜１．Ｏｇ／ρ存在することが望ましい。

０．０５ｇ、１以下では皮膜全体のポロシティ一部を覆
うことは無理であり、２ｏ！７／ｐ以上ではむしろＮｉ
の析出量が多すぎて耐食性を低下させることになるため
である。

（２）またリン酸亜鉛化成処理浴の温度は３０’Ｃ以下
の常温であることが望ましく、反応を緩かに行なわける
ため、熱的な反応促進はマイナスに働くことがわかって
いる。さらに処理浴のｐＨは３．０〜４．５の間が好ま
しい。

（３）　　リン酸亜鉛化成処理浴組成（よ１δ温でしが
ちＮｉが添加されていればＪ：＜、望ましくは下記の範
囲がよい。

Ｚｎ　”　　　　　０．５〜２．５９／Ｎ全リン酸　　
　　５〜３０　　Ｇ／） ＮＯ３−０〜５ｇ／ｆＪ Ｎ　ｉ　２”　　　　０．０５〜２．０ｇ、ＩＦ　　　
　　　　　　　　Ｏ〜　１．０７．ＩＣ１０３０〜４．
０ｇ／、Ｑ 以上の方法及び組成節回の化成処理浴にて化成処理を行
うことにより、鉄鋼材料界面にＮｉを多く、しかも膜厚
の□以下の層にＮｉの大部分を含有した皮膜を形成する
ことができる。なお、化成処理前にリン酸チタン系の表
面調整液で処理する場合も同様である。

上記のリン酸亜鉛化成処理液を用いた場合について試験
した結果は第１表及び第２表に示す通りである。

第　　２　　表 （Ｓ、Ｓ、Ｔについて） なお亜鉛濃度については、３価鉄イオンを４０ｐｐｍ含
有させたリン酸亜鉛系皮膜化成液中でｐＨを変化させた
場合の処理効果は第３表の通りであつＩこ　。

第　　　　３　　　　表 （註）　Ｏ皮膜化成良好 ×　皮膜化成不良 Δ　化成液中に沈澱が生成 実施例としての化成処理液の組成は下記の通りである。

処理前に、使用する冷延鋼板をアルカリＩＩＩ脂し、水
洗し、表面調整（バーコレンＺ処理・・・日本パー力う
イジング社）したものを用いた。

Ｚｎ　　　　　　　　　２．０（９／ｆＪ）ＰＯ４２９
，０ ＮＯ３８，Ｏ Ｎ　ｉ　　　　　　　　　１．０ Ｆ　　　　　　　　　　Ｏ，２ Ｆｅ　”（１５０ＰＰｍ）　　　又はＦｅ””　　（２
０ＰＰｍ　）全酸度　　　　　　３３ポイント ｐｌ＋　　　　　　　　　　３．５ 温　　度　　　　　　　　　　２０〜２５℃Ｆｅ＋＋は
１０ｐｐｍ　〜１１０００ｐｐの範囲で、３０ＰＰｍ　
〜５００ｐｐｍの範囲が好ましく、＋０００Ｉ）Ｉ１ｍ
以↓だと耐食性が低下する。Ｆｅ”＋の添加は、とくに
常温りＩＰにおいて効果があるｂのである。化成処理後
は水洗、乾燥後重版のカチオン又はアニオン電着塗料に
て塗膜が２０μになるように電着塗装し、カチオン電着
装置の場合は１７５℃で２０分、アニオン電着塗料の場
合は２２０°Ｃで１０分間焼付乾燥し、塗面にカッター
ナイフでスクラッチを入れ、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１にに
る塩水噴霧試験（Ｓ、Ｓ、ｌ’）を５００時間行い、廿
ロテーブで塗面を圧着剥離し、スクラッチ部からの塗膜
の剥離中（ｍｍ数）を測定した結果を第４表に示づ゛こ
の表はＦｅ＋０の場合Ｎｉイオンを入れた例及び入れな
い例と、Ｆｅ＋＋の場合、Ｎｉイオンを混入する場合と
を試験したちのである。

第　　４　　表 第１図はＢＴ　−Ｌａ２Ｏ２のリン酸亜釦化成処理液（
日本バー力うイジング社、高ニツケル含有タイプ）で４
０℃にて処理したもので、第２図は本発明実施例の常温
（２０〜２５℃）処理した場合の浸漬時間（横軸）とイ
ンテンシテイ−（縦軸）の関係を示すものであり、本発
明実施例におけるＮｊのインテンシテイ−が極めて短時
間で極大となっていることを示している。また第３図は
常温化成システムに於ける（ＥＳ−３０，ＮＯ２含有せ
ず）化成液中のＦｅ＋１の効果を示す１実施例である。

尚この絶対値は、処理条件により変動するしのである。

また第４図は本発明による皮膜の外観の評価を示すもの
で第５図は同じく化成皮膜の結晶サイズを示寸ものであ
る。

［効　果］ 本発明は上述の構成となっていることにより塗装の耐食
性が向上し、結晶が微細化して化成性がに＜、化成処理
前の表面調整工程がなくてち化成性が」：＜、裸皮膜の
耐食性が向上し、物性、密着性が向上する等の利点があ
る。さらには常温で化成処Ｉ！Ｉ！　’ＪることにＪ：
す、加熱設冒ヤ）加熱用の熱エネルギーが不要であるの
で、大きなメリツ１−となる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＢＴ−１，３００７（日本パー力うイジング社
高Ｎｉ含有タイプ）による４０℃での化成皮膜生成の状
態の各成分のインテンシテイ−と処理時間の関係を示す
グラフ、第２図は本発明の常渇く２０〜２５℃）におけ
る実施例における化成皮膜の各成分のインテンシテイ−
と処理時間との関係を示すグラフ、第３図は本発明の化
成処理液にＪ３けるＦｅ＋＋の効果を示すグラフ、第４
図は本発明の方法による化成皮膜の外観評価を処理液中
のＮｉの量と処理時間によって示したグラフ、第５図は
本発明方法における化成皮膜の結晶サイズを処理液中の
Ｎｉの債と処理時間によって見た場合のグラフである。 特許出願人　　日　本　電　装　株　式　会　社同　　
　　日本パー力ライジング株式会社が゛ 第２図 秒 Ａ面ｔｈ　　　　　　　→］ま（Ｉｌ＋Ｎｒ−１−９／
１ Ｎｒｔ’／ｐ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉄鋼材料表面に形成される常温リン酸塩皮膜化成
   処理において、該皮膜がグロー放電発光分析装置での測
   定でＮｉが皮膜中に皮膜重量の０．５重量％以上含有さ
   れ、かつＮｉ分布としてその大部分が該皮膜の１／２よ
   りも下層にあることを特徴とする常温リン酸亜鉛系化成
   皮膜。
2. （２）鉄鋼材料表面に形成されるリン酸亜鉛系化成処理
   において、該化成処理液中に亜鉛イオン濃度が０．５〜
   ２．５ｇ／ｌ、Ｎｉイオンが０．０５〜２．０ｇ／ｌの
   範囲で含有され、ｐＨ３．０〜４．５の範囲で常温にお
   いて処理することにより該化成皮膜が、グロー放電発光
   分析装置での測定でＮｉが該皮膜中に皮膜重量の０．５
   重量％以上含有され、かつＮｉ分布としてその大部分が
   該皮膜の１／２よりも下層にあるように化成されること
   を特徴とする常温リン酸亜鉛系皮膜の化成方法。
3. （３）鉄鋼材料表面に形成されるリン酸亜鉛系化成処理
   において、該化成処理液中に亜鉛イオン濃度が０．５〜
   ２．５ｇ／ｌ、Ｎｉイオンが０．０５〜２．０ｇ／ｌ、
   ２価のＦｅのイオンが０．０１〜１．０ｇ／ｌの範囲で
   含有され、ｐＨ３．０〜４．５の範囲で常温において処
   理することにより該化成皮膜が、グロー放電発光分析装
   置での測定でＮｉが該皮膜中に皮膜重量の０．５重量％
   以上含有され、かつＮｉ分布としてその大部分が該皮膜
   の１／２よりも下層にあるように化成されることを特徴
   とする常温リン酸亜鉛系皮膜の化成方法。