WO2015115469A1 - 表面処理鋼板 - Google Patents

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WO2015115469A1
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高橋　武寛
石塚　清和
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新日鐵住金株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated steel sheet.
  • a Zn-plated steel plate has a steel plate (hereinafter referred to as a base material steel plate) as a base material and a Zn plating layer formed on the surface of the base material steel plate.
  • chemical conversion treatment is often performed on the surface of the Zn-plated layer for the purpose of improving corrosion resistance and gloss.
  • the corrosion of the Zn-plated steel sheet subjected to the chemical conversion treatment includes the following first to fourth stages.
  • white rust which is a corrosion product of Zn
  • Zn around the corroded portion is dissolved before Fe in the base steel plate, thereby protecting the base steel plate electrochemically (sacrificial corrosion protection).
  • Patent Literature 1 and Non-Patent Literature 1 listed below disclose an electrical Zn-plated steel plate in which Zn is plated on a base steel plate surface by an electroplating method.
  • an electro-Zn-plated steel sheet as in Patent Literature 1 and Non-Patent Literature 1, emphasis is often placed on preventing the occurrence of white rust.
  • Patent Document 2 discloses a surface-treated steel sheet for electronic device parts.
  • Ni and Zn are plated on one side of the base steel sheet, and Ni, Sn, and Zn are plated on the other side.
  • the corrosion resistance is improved by performing alloying treatment by heating after the base steel sheet is plated with the above metal.
  • the occurrence of white rust in a Zn-plated steel sheet whose surface has been subjected to chemical conversion treatment is determined by the interaction between Zn and the chemical substance subjected to chemical conversion treatment. Therefore, it is considered that there is no relationship between the occurrence of white rust and the amount of deposited Zn plating in the Zn-plated steel sheet that has been subjected to chemical conversion treatment.
  • the amount of deposited Zn plating is small, white rust occurs earlier than when the amount of deposited Zn plating is large.
  • the adhesion amount of Zn plating is 2 g / m 2 or less
  • Zn precipitates in a granular form on the base material steel plate, so that a portion not covered with Zn occurs on the surface of the base material steel plate.
  • the base material steel plate and the chemical conversion treatment layer are in contact. Therefore, corrosion advances by interaction with a base material steel plate and a chemical conversion treatment layer, and a chemical conversion treatment layer is destroyed. Thereby, since a Zn plating layer is no longer covered with a chemical conversion treatment layer, white rust is formed.
  • This invention is made
  • a surface-treated steel sheet according to an aspect of the present invention includes a base steel sheet, a surface treated layer formed on at least one side of the base steel sheet and having an oxide layer and a metal layer, and the surface treated layer. And a chemical conversion treatment layer formed on the surface.
  • the surface treatment layer containing a Zn in the deposited amount 0.30 ⁇ 2.00g / m 2, and Ni deposition amount is equal to or less than the amount of adhered and the Zn in 0.03 ⁇ 2.00g / m 2
  • Fe atoms by performing glow discharge emission analysis on a range in which the surface of the chemical conversion treatment layer is a measurement start position and the measurement end position is 1 ⁇ m in the depth direction from the surface of the surface treatment layer, Fe atoms, When the distribution curves of the emission intensity of Zn atoms and Ni atoms are respectively obtained, the emission intensity of the Fe atoms is 20% or less of the maximum emission intensity of the Fe atoms at the interface between the oxide layer and the metal layer. is there.
  • the emission intensity of the Ni atoms is 20% or less of the maximum emission intensity of the Ni atoms.
  • the second range which is equal to or greater than% has an overlap.
  • the Zn adhesion amount in the surface treatment layer is 0.80 to 1.20 g / m 2
  • the Ni adhesion amount in the surface treatment layer is It may be not less than 0.07 g / m 2 and not more than half of the deposited amount of Zn.
  • the surface treatment layer may further contain Sn of 10% or less of the amount of Zn deposited.
  • an average thickness of the surface-treated layer may be 0.30 ⁇ m or less.
  • the surface-treated steel sheet of the present embodiment can be used for applications that are required not to generate white rust.
  • it can be used for a back plate of home appliances, parts of home appliances, bearing covers, and the like.
  • the surface-treated steel sheet 1 of this embodiment is formed on the surface of the base material steel plate 2, the surface treatment layer 3 formed on at least one side of the base material steel plate 2, and the surface treatment layer 3. And a chemical conversion treatment layer 4.
  • the surface treatment layer 3 is a plating layer containing Zn and Ni.
  • the adhesion amount of Zn in the surface treatment layer 3 is 0.30 to 2.00 g / m 2
  • the adhesion amount of Ni is 0.03 to 2.00 g / m 2 .
  • the adhesion amount of Ni is below the adhesion amount of Zn.
  • the surface treatment layer 3 has an oxide layer on the surface side and a metal layer on the base steel plate 2 side. Zn and Ni are alloyed by an alloying process to be described later, and a Zn—Ni alloy layer is formed in the metal layer of the surface treatment layer 3. In the surface treatment layer 3, the Zn concentration varies depending on the depth from the surface of the surface treatment layer 3. In the metal layer of the surface treatment layer 3, the Zn concentration is maximized.
  • the adhesion amount of Zn plating is 3 g / m 2
  • the variation in the corrosion resistance of the surface-treated steel sheet is large. Therefore, the effect of this embodiment can be confirmed even when the Zn plating adhesion amount is 3 g / m 2 .
  • the effect of the present embodiment is remarkably exhibited when the amount of deposited Zn plating is 2 g / m 2 or less.
  • the adhesion amount of Zn plating is 1.2 g / m 2 or less, excellent corrosion resistance can be obtained as compared with the case where only the surface of the base steel plate 2 is plated with Zn.
  • the amount of Zn plating attached is preferably 0.5 g / m 2 or more, and more preferably 0.8 g / m 2 or more.
  • Ni contained in the surface treatment layer 3 has an effect of suppressing corrosion of the surface treatment layer 3. Therefore, when the surface treatment layer 3 contains Ni, the corrosion resistance of the surface-treated steel sheet 1 is improved as compared with the case where the surface treatment layer 3 is made of only Zn and the case where the surface treatment layer 3 is made of only an Fe—Zn alloy. To do. However, when the adhesion amount of Ni plating is too large, since the ionization tendency of the surface treatment layer 3 is lower than that of Fe, the sacrificial anticorrosive effect of Zn is lost. On the other hand, when the adhesion amount of Ni plating is too small, the corrosion suppressing effect by the surface treatment layer 3 is reduced, and Fe in the base steel sheet 2 is excessively diffused.
  • the amount of Ni plating is 0.03 to 2.00 g / m 2 .
  • adhesion of Ni plating is preferably from 0.05 g / m 2 or more, 0.07 g / m 2 or more is more preferable.
  • Zn and Ni contained in the surface treatment layer 3 are alloyed by heat treatment.
  • the heat treatment if the amount of Ni plating on the surface treatment layer 3 is large, it may not be alloyed with Zn. Even when Zn and Ni are alloyed, the proportion of Ni in the surface treatment layer 3 is increased. In such a case, since the ionization tendency of the surface treatment layer 3 is lower than the ionization tendency of the base steel plate 2, the sacrificial anticorrosive effect of Zn cannot be obtained. Therefore, the base material steel plate 2 is corroded and the corrosion resistance is lowered.
  • the amount of Ni plating attached to the surface treatment layer 3 is set to be equal to or less than the amount of Zn plating attached. Particularly stable corrosion resistance is obtained when the amount of Ni plating is less than half of the amount of Zn plating.
  • Ni when Ni is present alone, corrosion of the surface treatment layer 3 may be promoted, so Ni needs to be included in the surface treatment layer 3 as an alloy.
  • the surface treatment layer 3 may contain Sn in addition to Ni and Zn.
  • Sn has an effect of suppressing corrosion of the surface treatment layer 3. However, if Sn is present alone, corrosion may be accelerated. Further, when Sn is contained in the surface treatment layer 3 as an alloy with Zn, the Zn—Sn alloy crystal is less likely to grow than the Zn crystal, so that the coverage of the base steel plate 2 is enhanced. In addition, since a Zn—Sn alloy has a lower melting point than Zn, it is easily alloyed with Ni. For the reasons described above, Sn needs to be included in the surface treatment layer 3 as an alloy with another metal.
  • the adhesion amount of Sn plating is 10% or less of the adhesion amount of Zn plating.
  • a more preferable amount of Sn plating is 0.05 g / m 2 or less.
  • the preferable adhesion amount of Sn plating is 0.04 g / m 2 or less.
  • An even more preferable amount of Sn plating is 0.03 g / m 2 or less.
  • the surface-treated layer 3 when the formation of the Zn—Ni alloy layer is insufficient, the surface-treated layer 3 cannot sufficiently cover the base material steel sheet 2, so that sufficient corrosion resistance cannot be obtained.
  • the concentration of Fe and Ni in the vicinity of the surface of the surface treatment layer 3 is increased. In such a case, since the sacrificial anticorrosive effect of Zn cannot be obtained, sufficient corrosion resistance cannot be obtained.
  • the well-known chemical conversion treatment layer 4 for Zn plating can be utilized.
  • the chemical conversion treatment layer 4 in order to improve the coverage of the base material steel plate 2 and the surface treatment layer 3 by the chemical conversion treatment layer 4, the chemical conversion treatment layer 4 can contain a resin such as polyester, polyurethane, epoxy, phenol, and modified polyolefin.
  • the chemical conversion treatment layer 4 can contain silica, silane oligomer, organic titanate, tannate, phosphate, vanadyl compound, guanidyl compound, and the like.
  • the chemical conversion treatment layer 4 may include a pigment and a dye.
  • the chemical conversion treatment layer 4 In order to improve the slidability of the surface-treated steel sheet 1, the chemical conversion treatment layer 4 can contain a wax or the like.
  • the alloying state of Zn and Ni in the surface treatment layer 3 can be confirmed by glow discharge emission analysis (GDS). Specifically, measurement is performed from the surface of the chemical conversion treatment layer 4 toward the inside of the base steel plate 2 by GDS, and a depth of 1 ⁇ m from the surface of the surface treatment layer 3 (interface between the surface treatment layer 3 and the chemical conversion treatment layer 4). Analyze to the position.
  • GDS glow discharge emission analysis
  • the interface between the surface treatment layer 3 and the chemical conversion treatment layer 4 and the interface between the oxide layer of the surface treatment layer 3 and the metal layer of the surface treatment layer 3 are determined based on the GDS measurement results as follows.
  • FIG. 2 shows measurement result 5 of the emission intensity of Zn atoms by GDS.
  • the horizontal axis of FIG. 2 is the measurement depth (depth) from the surface of the chemical conversion treatment layer 4.
  • the vertical axis in FIG. 2 represents the emission intensity of Zn atoms emitted from the sample by sputtering the sample in a glow discharge environment.
  • the maximum emission intensity of Zn atoms in the measurement range is X
  • the minimum emission intensity of Zn atoms in the measurement range is Y
  • the depth position where the emission intensity (Z) of the Zn atoms is represented by the following formula (1):
  • An interface 6 between the surface treatment layer 3 and the chemical conversion treatment layer 4 is used.
  • Z (XY) ⁇ 0.25 + Y (1)
  • the interface between the oxide layer of the surface treatment layer 3 and the metal layer of the surface treatment layer 3 is determined based on the measurement result of the emission intensity of oxygen atoms using GDS.
  • the method for determining the interface between the oxide layer of the surface treatment layer 3 and the metal layer of the surface treatment layer 3 is either the maximum emission intensity of oxygen atoms in the chemical conversion treatment layer 4 or the maximum emission intensity of oxygen atoms in the surface treatment layer 3. It depends on whether it is expensive.
  • FIG. 3 shows a measurement result 7 of the emission intensity of oxygen atoms by GDS when the maximum emission intensity of oxygen atoms in the surface treatment layer 3 is higher than the maximum emission intensity of oxygen atoms in the chemical conversion treatment layer 4.
  • FIG. 4 shows measurement results 9 of the emission intensity of oxygen atoms by GDS and Zn when the maximum emission intensity of oxygen atoms in the chemical conversion treatment layer 4 is higher than the maximum emission intensity of oxygen atoms in the oxide layer of the surface treatment layer 3. Measurement result 10 of the emission intensity of atoms is shown.
  • the diffusion state of Fe and Ni in the vicinity of the surface of the surface treatment layer 3 is determined based on the measurement result of the emission intensity of Fe atoms and Ni atoms using GDS.
  • the emission intensity of Fe atoms at the interface between the oxide layer of the surface treatment layer 3 and the metal layer of the surface treatment layer 3 is the maximum emission intensity of Fe atoms in the measurement range. 20% or less.
  • Ni is also the same as Fe, and when alloying is suitably performed, the emission intensity of Ni atoms at the interface between the oxide layer of the surface treatment layer 3 and the metal layer of the surface treatment layer 3 is measured. It is 20% or less of the maximum emission intensity of Ni atoms in the range.
  • FIG. 5 shows the measurement result 12 of the emission intensity of Zn atoms and the emission intensity of Ni atoms when the surface-treated steel sheet of the present invention was analyzed by GDS from the surface when the alloying of Zn and Ni was sufficiently performed. It is the schematic diagram which showed the measurement result 13.
  • FIG. FIG. 5 shows the measurement result 12 of the emission intensity of Zn atoms and the emission intensity of Ni atoms when the surface-treated steel sheet of the present invention was analyzed by GDS from the surface when the alloying of Zn and Ni was sufficiently performed. It is the schematic diagram which showed the measurement result 13.
  • the fact that the emission intensity of Zn atoms and the emission intensity of Ni atoms overlap each other at 60% or more of the maximum value As shown in FIG. 5, the fact that the light emission intensity of Zn atoms and the light emission intensity of Ni atoms have an overlap at a portion of 60% or more of the maximum value means that the Zn—Ni alloy layer is formed by thermal diffusion. means.
  • the measurement result 12 of the emission intensity of Zn atoms is 60% or more of the maximum value in the depth position range from x 1 to x 3 .
  • the measurement result 13 of the emission intensity of Ni atoms is not less than 60% of the maximum value. That is, in the case of FIG. 5, the measurement results of the emission intensity of Zn atoms and Ni atoms are both 60% or more of the respective maximum values in the range of the depth position from x 2 to x 3 .
  • the measurement result 14 of the emission intensity of Zn atoms is 60% or more of the maximum value in the range of the depth position from x 5 to x 6 .
  • the measurement results 15 of the emission intensity of Ni atoms is not less than 60% of the maximum value. That is, in the case of FIG. 6, the depth position where the measurement result 14 of the Zn atom emission intensity is 60% or more of the maximum value and the measurement result 15 of the Ni atom emission intensity 15 is 60% or more of the maximum value. It does not overlap with the depth position.
  • the alloy state of Sn and other metals is determined based on the measurement result of the emission intensity of Sn atoms using GDS. If any one or more of Zn, Ni, and Fe are detected together with Sn in the measurement result of the emission intensity of Sn atoms, it is determined that Sn exists in an alloy state with the metal detected together with Sn. be able to.
  • the surface treatment layer 3 of this embodiment contains Ni 2 Zn 11 .
  • Ni 2 Zn 11 When X-ray diffraction analysis is performed on the surface treatment layer 3 of the present embodiment, from data indicating a correspondence relationship between the diffraction X-ray intensity and the diffraction angle 2 ⁇ obtained by irradiating the sample with X-rays, Whether or not Ni 2 Zn 11 is present in the surface treatment layer 3 can be identified.
  • the peak of diffraction X-ray intensity caused by Ni 2 Zn 11 has a diffraction angle 2 ⁇ in the range of 34.5 ° to 35.2 °, in the range of 39.6 ° to 40.3 °, and 49.7 ° to 50.50.
  • the diffraction angle 2 ⁇ is 39.6 ° to 40 °. It is preferable to have a diffraction X-ray intensity peak in at least one of the range of .3 ° and the range of 78.7 ° to 79.2 °.
  • the diffraction angle 2 ⁇ is diffracted into at least one of a range of 39.6 ° to 40.3 ° and a range of 78.7 ° to 79.2 °.
  • the surface-treated steel sheet 1 of this embodiment has more excellent corrosion resistance.
  • the diffraction angle 2 ⁇ is in the range of 39.6 ° to 40.3 ° and the diffraction angle 2 ⁇ is in the range of 78.7 ° to 79.79. No peak of diffraction X-ray intensity was obtained in the range of 2 °.
  • corrosion resistance was inferior.
  • the average thickness of the surface treatment layer 3 is preferably 0.30 ⁇ m or less. This is because when the average thickness of the surface treatment layer is 0.30 ⁇ m or less, stress is not accumulated during processing and cracks are unlikely to occur.
  • the steel plate used as the base material steel plate 2 is not particularly limited, a general cold-rolled steel plate or a hot-rolled steel plate can be used.
  • the surface treatment layer 3 of the surface-treated steel sheet 1 of this embodiment has a very small amount of plating per unit area, the surface treatment layer 3 has a low degree of roughness in order to uniformly coat the base material steel sheet 2. It is preferable to use the base material steel plate 2. If the roughness Ra of the base steel plate 2 is less than 0.4 ⁇ m, particularly stable corrosion resistance can be obtained. Since the surface treatment layer 3 of the present embodiment has an extremely small amount of plating per unit area, the surface roughness is substantially the same before and after the formation of the surface treatment layer 3.
  • An electroplating method is used as a method for plating the base material steel plate 2 with Ni.
  • a plating bath for plating Ni (Ni plating bath) is not particularly limited, but a known plating bath can be used. For example, a watt bath, a borofluoride bath, a sulfamic acid bath, a nickel sulfate bath, and a nickel chloride bath can be used.
  • the bath temperature of the Ni plating bath is preferably 55 to 65 ° C.
  • a gloss additive or the like may be added to the Ni plating bath.
  • the gloss additive is not particularly limited, and commercially available secondary gloss additives (smoothing agents) such as 1-4 butynediol, formaldehyde, coumarin and propargyl alcohol can be used.
  • An electroplating method is used as a method for plating Sn.
  • the plating bath for plating Sn (Sn plating bath) is not particularly limited, but a known plating bath can be used.
  • a ferrostan bath, a halogen bath, a borofluoride bath, and a sulfuric acid bath can be used.
  • the bath temperature of the Sn plating bath is preferably 55 to 65 ° C.
  • the Sn plating bath of this embodiment may contain a gloss additive and the like.
  • the gloss additive is not particularly limited, but commercially available gloss additives such as phenol sulfonic acid, cresol sulfonic acid, ⁇ -naphthol, dihydroxydiphenyl sulfone, ethoxylated-naphthol, methoxybenzaldehyde, polyalkylene oxide, gelatin and polyalkylene glycol. Can be used.
  • the plating bath for plating Zn is not particularly limited, but a known plating bath can be used.
  • a sulfuric acid bath, a chloride bath, an acidic ammonia bath, a zincate bath, a cyan bath, and the like can be used.
  • the Zn plating bath of this embodiment preferably contains an organic additive. This is because the orientation of Ni 2 Zn 11 is appropriately changed by containing the organic additive.
  • Organic additives to be added to the Zn plating bath include phenolsulfonic acid, ethoxylated naphthol, polyethylene glycol, gelatin, sulfonic acid compounds, succinic acid, polyoxyethylene naphthyl ether, benzaldehyde, citric acid, citric acid salts, and aromatics. Family aldehydes.
  • phenolsulfonic acid and ethoxylated naphthol are particularly preferable.
  • the Zn plating bath of this embodiment may contain a trace amount of metal elements.
  • the metal element include Cr, Co, Ni, Sn, Pb, Cu, and Ag.
  • the added metal element is alloyed with Ni, Zn or Sn contained in the surface treatment layer 3 by heating, the kind and amount of the metal element to be added so that the ionization tendency of the surface treatment layer 3 does not become lower than that of the steel plate. It is necessary to select.
  • Sn is co-deposited on the surface treatment layer 3 because the Zn plating bath contains a small amount of Sn. Thereby, the corrosion resistance of the surface treatment layer 3 is improved, and the coverage of the base steel plate 2 by the surface treatment layer 3 is improved, which is particularly preferable.
  • the Zn plating bath of this embodiment preferably has a bath temperature of 55 to 65 ° C. This is because the orientation of Ni 2 Zn 11 is appropriately changed by limiting the bath temperature of the Zn plating bath to 55 to 65 ° C. When the bath temperature of the Zn plating bath is lower than 55 ° C. and higher than 65 ° C., the orientation of Ni 2 Zn 11 does not change, which is not preferable.
  • a Zn—Sn alloy plating bath may be used instead of the above Zn plating bath.
  • the Zn—Sn alloy plating bath preferably contains an organic additive as well as the Zn plating bath.
  • the organic additive that can be added to the Zn—Sn alloy plating bath is the same as that of the Zn plating bath.
  • the bath temperature of the Zn—Sn alloy plating bath is preferably 55 to 65 ° C.
  • the alloying treatment is performed after the above-described Zn plating or Zn—Sn alloy plating.
  • the heating temperature for the alloying treatment is 320 ° C. to 400 ° C.
  • the heating temperature for the alloying treatment is set in the range of 320 to 400 ° C.
  • said heating temperature means the highest ultimate temperature of the surface treatment steel plate 1 at the time of alloying process.
  • the alloying process in the manufacturing method of the surface-treated steel sheet 1 of the present embodiment it is preferable to hold a temperature of 320 ° C. or higher for 0.2 to 2 seconds. This is because holding the temperature of 320 ° C. or more for 0.2 to 2 seconds appropriately changes the orientation of Ni 2 Zn 11 .
  • the holding time at a temperature of 320 ° C. or higher is less than 0.2 seconds, the orientation of Ni 2 Zn 11 does not change, which is not preferable.
  • the holding time at a temperature of 320 ° C. or higher exceeds 2 seconds, it is not preferable because the corrosion resistance deteriorates due to excessive diffusion of Fe.
  • the manufacturing method of the surface-treated steel sheet 1 of this embodiment it is preferable to perform the cooling process by immersing the surface-treated steel sheet 1 in water after performing the alloying process.
  • the cooling treatment is not performed, variations in the cooling rate at the surface-treated steel sheet 1 are likely to occur.
  • the surface-treated steel sheet 1 is cooled by being immersed in water in a state where the temperature is 320 ° C. or higher.
  • the temperature of the surface-treated steel sheet 1 is made 100 ° C. or less faster than the method of cooling the surface-treated steel sheet 1 in the air and the method of cooling the surface-treated steel sheet 1 by spraying mist.
  • the crystal orientation in the surface treatment layer 3 can be easily aligned in a certain direction.
  • the temperature of the water in which the surface-treated steel sheet 1 is immersed is preferably 45 to 95 ° C.
  • the time from the alloying treatment to the cooling treatment is 0 to 3 seconds. If the time from the alloying treatment to the cooling treatment exceeds 3 seconds, the orientation of Ni 2 Zn 11 does not change appropriately, which is not preferable. Incidentally, by performing the cooling process after the alloying treatment, the orientation of the Ni 2 Zn 11 changes, a finding that revealed for the first time by the present invention.
  • the cold rolled annealed steel plates (original plate 1 and original plate 2) of ultra-low carbon steel whose components are shown in Table 1 were used as the base material steel plate.
  • the cold-rolled annealed steel sheet has a thickness of 0.5 mm.
  • a surface treatment layer was formed on the surface of the base steel plate using the plating bath described in Table 2. After the surface treatment layer was formed, the time until reaching the heating temperature was heated for 10 seconds by energization heating. Immediately after heating, it was cooled by immersion in water within 3 seconds. The water temperature was in the range of 45-95 ° C. When the water temperature was lower than 45 ° C., the orientation of Ni 2 Zn 11 did not change appropriately.
  • Treatment agent 1 and treatment agent 2 were used to form the chemical conversion treatment layer.
  • Table 3 shows the composition of the treating agent 1.
  • the treatment agent 1 is a drug described as Example 22 in Japanese Patent No. 4776458.
  • Treatment agent 2 is a mixture of treatment agent 1 and water-based urethane resin Takelac (registered trademark) W5100 (manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) having the same mass as the solid content, and titanium nickel so that the solid content becomes 2% as a pigment. It is a medicine mixed with antimony yellow.
  • the treatment agent 1 and the treatment material 2 were attached on the surface treatment layer in the attachment amounts shown in Tables 4 to 6.
  • the heating temperature was 150 ° C., and the heating time to 150 ° C. was 10 seconds. Then, it stood to cool and formed the chemical conversion treatment layer.
  • the surface treatment layer is dissolved with hydrochloric acid, and Ni, Zn, and Sn contained in the solution are quantified with a high frequency inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP), and Ni plating, Zn plating, and Sn plating per unit area are adhered. By calculating the amount, the adhesion amount of Ni plating, Zn plating, and Sn plating was measured.
  • ICP inductively coupled plasma emission spectrometer
  • the average thickness of the surface treatment layer was calculated by dividing the adhesion amount of Ni plating, Zn plating and Sn plating determined by ICP by the density of each metal and adding them together.
  • GDS ⁇ Glow discharge emission analysis
  • the diffusion state of Fe in the vicinity of the surface of the surface treatment layer was determined based on the measurement result of Fe atoms at the interface between the oxide layer of the surface treatment layer and the metal layer of the surface treatment layer using GDS.
  • the emission intensity of Fe atoms at the interface was 20% or less of the maximum emission intensity of Fe atoms in the measurement range
  • the diffusion state of Fe atoms in the vicinity of the surface of the surface treatment layer was within the standard.
  • the emission intensity of Fe atoms at the interface exceeds 20% of the maximum emission intensity of Fe atoms in the measurement range, the diffusion state of Fe in the vicinity of the surface of the surface treatment layer is determined to be out of the standard.
  • the diffusion state of Ni in the vicinity of the surface of the surface treatment layer was determined based on the emission intensity of Ni atoms at the interface between the oxide layer of the surface treatment layer and the metal layer of the surface treatment layer using GDS.
  • the emission intensity of Ni atoms at the interface was 20% or less of the maximum emission intensity of Ni atoms in the measurement range
  • the diffusion state of Ni in the vicinity of the surface of the surface treatment layer was within the standard.
  • the emission intensity of Ni atoms at the interface exceeds 20% of the maximum emission intensity of Ni atoms in the measurement range, the Ni diffusion state in the vicinity of the surface of the surface treatment layer is determined to be out of the standard.
  • the alloy state of Zn and Ni was judged based on the measurement results of Zn atoms and Ni atoms using GDS. From the above measurement results, the depth range (first range) in which the emission intensity of Zn atoms is 60% or more of the maximum emission intensity of Zn atoms, and the emission intensity of Ni atoms is 60% or more of the maximum emission intensity of Ni atoms. A depth range (second range) was determined. When the first range and the second range overlap, the alloy state of Zn and Ni is assumed to be within the standard. On the other hand, when the first range and the second range do not overlap, the alloy state of Zn and Ni is determined to be out of the standard.
  • X-ray diffraction analysis In order to investigate the presence of Ni 2 Zn 11 in the surface-treated steel sheet, diffraction lines of 39.6 ° to 40.3 ° and diffraction lines of 78.7 ° to 79.2 ° were examined by X-ray diffraction analysis. . Specifically, X-ray diffraction analysis was performed by a parallel beam method using Cu as a tube and a Xe proportional detector as a detector. As measurement conditions, voltage: 45 kV, current: 40 mA, measurement angle: 10 ° to 90 °, slit: 1/2 °, step size: 0.1 °, incident angle: 2 ° were used.
  • diffraction angle 2 ⁇ is in the range of 39.6 ° to 40.3 ° or diffraction angle 2 ⁇ is in the range of 78.7 ° to 79.2 °
  • 1 of the maximum X-ray diffraction intensity in the measurement range When a peak having an intensity of at least% was present, it was judged that a peak was present within the range. For example, when examining the presence of a peak in a diffraction line of 39.6 ° to 40.3 °, first, a base line connecting two points of 39.1 ° and 40.8 ° was drawn. Next, the maximum X-ray diffraction intensity in the measurement range (a range where the diffraction angle 2 ⁇ is 10 to 90 °) was obtained. When a peak having an intensity of 1% or more of the maximum X-ray diffraction intensity in the measurement range exists in the range of 39.6 ° to 40.3 °, it is determined that the peak exists within the range. .
  • the corrosion resistance was evaluated by a method standardized in JIS Z 2371. In this method, the corrosion resistance is evaluated by the time from spraying salt water until white rust or red rust is generated. In the evaluation of corrosion resistance, an unprocessed flat plate whose end face was sealed was used as a test piece. Five test pieces treated in the same manner were prepared, and the occurrence of white rust or red rust was confirmed every 3 hours after spraying salt water. When white rust or red rust occurred in at least one of the five test pieces, the time was defined as the rust generation time.
  • the corrosion resistance may be evaluated based on the time until white rust occurs.
  • the surface-treated steel sheet of the present invention has a very small amount of Zn plating, the time from when white rust occurs until red rust occurs may be short. In such a case, occurrence of red rust may be confirmed without confirming the occurrence of white rust. Therefore, the corrosion resistance was evaluated based on the time until the occurrence of white rust or red rust.
  • Corrosion resistance is evaluated by comparing the time until the occurrence of white rust or red rust on each specimen and the time until the occurrence of white rust or red rust when the Zn plating adhesion amount is 20 g / m 2 (reference material). went. That is, in the case of the examples and comparative examples shown in Table 4, the corrosion resistance was evaluated by comparing the time until the occurrence of white rust or red rust with the reference material 1. In the case of the Examples and Comparative Examples shown in Table 5, the corrosion resistance was evaluated by comparing the time until the occurrence of white rust or red rust with the reference material 2. In the case of the Examples and Comparative Examples shown in Table 6, the corrosion resistance was evaluated by comparing the time until the occurrence of white rust or red rust with the reference material 3.
  • the time until white rust or red rust in the reference material to generate a T 1 is generated and T 2.
  • T 1 -T 2 time difference
  • the example or the comparative example has the same corrosion resistance as the case where the amount of deposited Zn plating is 20 mg / m 2. It was evaluated as Excellent.
  • the example or comparative example is inferior to the corrosion resistance when the amount of Zn plating deposited is 20 mg / m 2 , It was evaluated as Good as having corrosion resistance that is not a problem in practice.
  • the time difference (T 1 -T 2 ) exceeds 12 hours, the example or the comparative example is poorer in corrosion resistance than the case where the deposited amount of Zn plating is 20 mg / m 2. It was evaluated.
  • Tables 4 to 9 show the production methods and test results of each surface-treated steel sheet.
  • the reference material 1 and the reference material 3 were rusted 60 hours after spraying salt water, and the reference material 2 was rusted 84 hours after spraying salt water.
  • Comparative Example 1-3 since the amount of Zn plating adhered was small, it was considered that the coverage of the base steel plate by the surface treatment layer was low and rust was generated early.
  • Comparative Example 1-4 since Ni and Zn were not alloyed, the coverage of the base material steel plate by the surface treatment layer was low, and it is considered that rust occurred early.
  • Comparative Example 1-5 the alloying of Ni and Zn was inadequate, so the coverage of the base steel plate with the surface treatment layer was low, and it is considered that rust occurred early.
  • Comparative Examples 1-6 and 1-7 it is considered that the orientation of Ni 2 Zn 11 did not change appropriately because the heating temperature for the alloying treatment was insufficient.
  • Comparative Example 1-8 since Fe and Ni were diffused to the vicinity of the surface of the chemical conversion treatment layer, it is considered that rust was generated early.
  • Comparative Example 1-12 since the holding time of 320 ° C. or higher was 0.1 second, the orientation of Ni 2 Zn 11 did not change appropriately, and rust was considered to have occurred early.
  • Comparative Example 1-13 since the holding time of 320 ° C. or higher was 5.0 seconds, it is considered that Fe and Ni were diffused to the vicinity of the chemical conversion treatment layer surface. Thereby, since the coverage of the base material steel plate by the surface treatment layer was low, it is considered that rust was generated early.
  • Example 2-1 to 2-4 shown in Table 5 the time until the occurrence of rust was 72 hours or more after the salt water was sprayed.
  • Comparative Examples 2-1 to 2-3 rust was generated by 72 hours after spraying salt water.
  • the reason is considered as follows. Since Comparative Example 2-1 does not have Ni plating, the coverage of the base steel plate by the surface treatment layer is low, and it is considered that rust occurred early.
  • Comparative Example 2-2 Fe and Ni are diffused to the vicinity of the surface of the chemical conversion treatment layer, and the coverage of the base steel sheet by the surface treatment layer is low, so it is considered that rust was generated early.
  • Example 3-1 to 3-15 shown in Table 6 the time until the occurrence of rust was 48 hours or more after the salt water was sprayed.
  • Comparative Examples 3-1 to 3-3 rust was generated by 45 hours after spraying salt water.
  • Sn plating using the Sn plating bath (1) was performed between the Ni plating and the Zn plating.
  • Zn—Sn alloy plating using the Zn—Sn alloy plating bath (1) shown in Table 2 was performed.
  • the reason that rust occurred by 45 hours is considered to be as follows.
  • Comparative Example 3-1 since alloying treatment was not performed, Sn having a lower ionization tendency than the base steel plate remained in the surface treatment layer, and it is considered that rust was generated earlier.
  • Comparative Example 3-2 since the heating temperature related to the alloying treatment was insufficient, the orientation of Ni 2 Zn 11 did not change appropriately, and it is considered that rust occurred early.
  • Comparative Example 3-3 the amount of Ni plating deposited was small, and the corrosion resistance of Ni was not fully exhibited, so it is considered that rust occurred early.
  • Example 3-11 The reason why the corrosion resistance of Example 3-11 was inferior to that of Example 3-1 and Example 3-10 was that the surface roughness of the base steel sheet was high, and therefore the surface treatment layer and the chemical conversion treatment layer This is thought to be due to the low coverage of the base material steel plate due to.

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Abstract

　本発明の表面処理鋼板は、母材鋼板と、母材鋼板の少なくとも片面に形成され、且つ酸化物層及び金属層を有する表面処理層と、表面処理層の表面に形成された化成処理層とを備える。表面処理層は、付着量が０．３０～２．００ｇ／ｍ２のＺｎと、付着量が０．０３～２．００ｇ／ｍ２で且つ前記Ｚｎの付着量以下であるＮｉとを含有する。グロー放電発光分析を行った場合に、酸化物層と金属層との界面において、Ｆｅ原子の発光強度がＦｅ原子の最大発光強度の２０％以下であり、Ｎｉ原子の発光強度がＮｉ原子の最大発光強度の２０％以下である。また、前記Ｚｎ原子の発光強度が前記Ｚｎ原子の最大発光強度の６０％以上である第１の範囲と、前記Ｎｉ原子の発光強度が前記Ｎｉ原子の最大発光強度の６０％以上である第２の範囲とが、重なりを有する。

Description

表面処理鋼板
　本発明は、表面処理鋼板に関する。
　本願は、２０１４年１月２８日に、日本に出願された特願２０１４－１３５２５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　Ｚｎめっき鋼板は、母材となる鋼板（以下、母材鋼板と呼称する）と、母材鋼板の表面に形成されたＺｎめっき層とを有する。Ｚｎめっきの付着量が多いほど、Ｚｎめっき鋼板の耐食性は高くなる。
　Ｚｎめっき鋼板では、耐食性の向上及び光沢性の向上などを目的として、Ｚｎめっき層の表面に化成処理が施されることが多い。
　化成処理が施されたＺｎめっき鋼板の腐食には以下の第１段階～第４段階がある。
　第１段階では、Ｚｎの腐食生成物である白錆が発生する。
　第２段階では、腐食した部位の周辺のＺｎが、母材鋼板中のＦｅよりも先に溶け出すことにより、母材鋼板を電気化学的に保護（犠牲防食）する。
　第３段階では、白錆が母材鋼板を覆うことにより、母材鋼板の腐食を抑制する。
　第４段階では、白錆が母材鋼板の表面から消失することにより、母材鋼板が露出する。これにより、母材鋼板中のＦｅが腐食し、Ｆｅの腐食生成物である赤錆が発生する。
　実際には、上記の各段階の現象が並行して起こることにより、腐食が進行する。Ｚｎめっきの付着量が多いほど、上記の第２段階と第３段階における腐食の進行は抑制される。
　Ｚｎめっき鋼板の種類及び用途に応じて、白錆の発生の防止に重点を置く場合と、赤錆の発生の防止に重点を置く場合とがある。
　下記の特許文献１及び非特許文献１には、電気めっき法によりＺｎが母材鋼板表面にめっきされた電気Ｚｎめっき鋼板が開示されている。
　電気Ｚｎめっき鋼板では、特許文献１及び非特許文献１のように白錆の発生の防止に重点を置くことが多い。
　下記の特許文献２には、電子機器部品用表面処理鋼板が開示されている。特許文献２の電子機器部品用表面処理鋼板では、母材鋼板の片面にＮｉ及びＺｎがめっきされ、他面にＮｉ、Ｓｎ、及びＺｎがめっきされている。特許文献２の電子機器部品用表面処理鋼板では、母材鋼板を上記金属によりめっきした後に、加熱による合金化処理を行うことにより、耐食性を向上させている。
日本国特開２０１１－１６７８９１号公報 日本国特開平３－２９１３８６号公報
株式会社神戸製鋼所　クロメートフリー電気亜鉛めっき鋼板カタログ　コーベジンク　グリーンコートＧＸシリーズの特性比較　２００５．０７
　原理的には、Ｚｎめっき層の表面に化成処理が施されたＺｎめっき鋼板における白錆の発生は、Ｚｎと化成処理された化学物質との相互作用により決まる。そのため、化成処理が施されたＺｎめっき鋼板ににおいて、白錆の発生と、Ｚｎめっきの付着量との間に関連性はないと考えられる。
　しかしながら、実際には、Ｚｎめっきの付着量が少ない場合には、Ｚｎめっきの付着量が多い場合と比べて、白錆が早く発生する。
　Ｚｎめっきの付着量が２ｇ／ｍ２以下の場合には、母材鋼板上にＺｎが粒状に析出するため、母材鋼板の表面には、Ｚｎにより覆われていない部分が生じる。母材鋼板の表面におけるＺｎにより覆われていない部分では、母材鋼板と化成処理層とが密着している。そのため、母材鋼板と化成処理層との相互作用で腐食が進行し、化成処理層が破壊される。これにより、Ｚｎめっき層が化成処理層に覆われなくなるので、白錆が形成される。
　Ｚｎめっきの付着量が２ｇ／ｍ２超の場合には、必ずしもこれらの課題は生じない。しかしながら、Ｚｎめっきの付着量を増やすことは、コストの上昇、めっき整流器の性能に起因する生産性の低下、及び資源保護の観点から好ましいとは限らない。
　上記の特許文献１及び非特許文献１に記載されている電気Ｚｎめっき鋼板では、母材鋼板にＺｎめっき層のみが形成されているため、十分な耐食性を得るためには、Ｚｎめっきの付着量を増やす必要がある。
　上記の特許文献２に記載されている電子機器部品用表面処理鋼板では、ＮｉとＺｎとの合金化処理が十分ではないため、好ましい耐食性を得られない場合がある。
　本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、耐食性、経済性、生産性及び環境性に優れた表面処理鋼板を提供することを目的とする。
　本発明は、上記課題を解決して、係る目的を達成するために以下の態様を採用する。
（１）本発明の一態様に係る表面処理鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板の少なくとも片面に形成され、且つ酸化物層及び金属層を有する表面処理層と、前記表面処理層の表面に形成された化成処理層と、を備えている。前記表面処理層は、付着量が０．３０～２．００ｇ／ｍ２のＺｎと、付着量が０．０３～２．００ｇ／ｍ２で且つ前記Ｚｎの付着量以下であるＮｉとを含有し、前記化成処理層の表面を測定開始位置とし、前記表面処理層の表面から深さ方向に１μｍの位置を測定終了位置とする範囲に対してグロー放電発光分析を行うことにより、Ｆｅ原子、Ｚｎ原子及びＮｉ原子の発光強度の分布曲線をそれぞれ得た場合に、前記酸化物層と前記金属層との界面において、前記Ｆｅ原子の発光強度が前記Ｆｅ原子の最大発光強度の２０％以下である。また、前記界面において、前記Ｎｉ原子の発光強度が前記Ｎｉ原子の最大発光強度の２０％以下である。また、前記深さ方向に関して、前記Ｚｎ原子の発光強度が前記Ｚｎ原子の最大発光強度の６０％以上である第１の範囲と、前記Ｎｉ原子の発光強度が前記Ｎｉ原子の最大発光強度の６０％以上である第２の範囲とが、重なりを有する。
（２）上記（１）に記載の表面処理鋼板において、前記表面処理層に対してＸ線回折分析を行うことにより、回折Ｘ線強度と回折角２θとの対応関係を示す測定データを得た場合に、前記回折角２θが３９．６°～４０．３°の範囲と前記回折角２θが７８．７°～７９．２°の範囲との少なくとも一方に前記回折Ｘ線強度のピークが現れてもよい。
（３）上記（１）に記載の表面処理鋼板において、前記表面処理層中のＺｎの付着量が０．８０～１．２０ｇ／ｍ２であり、前記表面処理層中のＮｉの付着量が０．０７ｇ／ｍ２以上でかつ前記Ｚｎの付着量の半分以下であってもよい。
（４）上記（１）に記載の表面処理鋼板において、前記表面処理層が、前記Ｚｎの付着量の１０％以下のＳｎをさらに含有してもよい。
（５）上記（１）に記載の表面処理鋼板において、前記表面処理層の平均厚みが０．３０μｍ以下であってもよい。
　上記態様によれば、耐食性、経済性、生産性及び環境性に優れた表面処理鋼板を提供することができる。
本発明の表面処理鋼板の構成図である。 本発明の表面処理鋼板を表面からＧＤＳで分析した際のＺｎ原子の発光強度の測定結果を示した模式図である。 本発明の表面処理鋼板を表面からＧＤＳで分析した際の酸素原子の発光強度の測定結果を示した模式図である。 本発明の表面処理鋼板を表面からＧＤＳで分析した際の酸素原子およびＺｎ原子の発光強度の測定結果を示した模式図である。 ＺｎとＮｉとの合金化が十分に行われた場合の本発明の表面処理鋼板を表面からＧＤＳで分析した際のＺｎ原子及びＮｉ原子の発光強度の測定結果を示した模式図である。 ＺｎとＮｉとの合金化が不十分である場合の本発明の表面処理鋼板を表面からＧＤＳで分析した際のＺｎ原子及びＮｉ原子の発光強度の測定結果を示した模式図である。
　以下に本実施形態における表面処理鋼板の構成とその製造方法について説明する。本実施形態の表面処理鋼板は、白錆を発生しないことが要求される用途に用いることができる。例えば、家電製品の裏板、家電製品の部品、ベアリングカバーなどに用いることができる。
　図１に示すように、本実施形態の表面処理鋼板１は、母材鋼板２と、母材鋼板２の少なくとも片面に形成された表面処理層３と、表面処理層３の表面に形成された化成処理層４とを有する。
　表面処理層３は、ＺｎとＮｉとを含むめっき層である。表面処理層３におけるＺｎの付着量は、０．３０～２．００ｇ／ｍ２であり、Ｎｉの付着量は、０．０３～２．００ｇ／ｍ２である。
　また、本実施形態の表面処理鋼板１では、Ｎｉの付着量は、Ｚｎの付着量以下である。
　表面処理層３は、表面側に酸化物層を有し、母材鋼板２側に金属層を有している。後述する合金化処理により、ＺｎとＮｉとは合金化されており、表面処理層３の金属層では、Ｚｎ－Ｎｉ合金層が形成されている。
　なお、表面処理層３において、Ｚｎの濃度は、表面処理層３の表面からの深さに依存して変化する。表面処理層３の金属層において、Ｚｎの濃度は最大となる。
　Ｚｎめっきの付着量が３ｇ／ｍ２の場合には、表面処理鋼板の耐食性のばらつきが大きい。そのため、Ｚｎめっきの付着量が３ｇ／ｍ２の場合であっても、本実施形態の効果を確認することができる。しかしながら、本実施形態の効果が顕著に発揮されるのは、Ｚｎめっきの付着量が２ｇ／ｍ２以下の範囲である。
　特に、Ｚｎめっきの付着量が１．２ｇ／ｍ２以下の場合には、母材鋼板２の表面にＺｎのみをめっきした場合と比べて、優れた耐食性を得ることができる。
　Ｚｎめっきの付着量が０．３０ｇ／ｍ２より少ない場合には、表面処理層３による母材鋼板２の均一な被覆が難しいため、好ましい耐食性を得ることが難しい。
　より安定的に耐食性を得る観点から、Ｚｎめっきの付着量は０．５ｇ／ｍ２以上が好ましく、０．８ｇ／ｍ２以上がより好ましい。
　表面処理層３に含まれるＮｉには、表面処理層３の腐食を抑制する効果がある。そのため、表面処理層３がＮｉを含有することにより、表面処理層３がＺｎのみからなる場合及び表面処理層３がＦｅ－Ｚｎ合金のみからなる場合と比べて、表面処理鋼板１の耐食性が向上する。
　しかしながら、Ｎｉめっきの付着量が多すぎる場合には、表面処理層３のイオン化傾向がＦｅよりも低くなるため、Ｚｎの犠牲防食効果が失われる。
　一方、Ｎｉめっきの付着量が少なすぎる場合には、表面処理層３による腐食抑制効果が低減し、母材鋼板２中のＦｅが過剰に拡散してしまう。
　上述の理由から、Ｎｉめっきの付着量は、０．０３～２．００ｇ／ｍ２とする。
　より安定的に耐食性を得る観点から、Ｎｉめっきの付着量は０．０５ｇ／ｍ２以上が好ましく、０．０７ｇ／ｍ２以上がより好ましい。
　また、後述するように、表面処理層３に含まれるＺｎ及びＮｉは、加熱処理により合金化される。加熱処理の際に、表面処理層３のＮｉめっきの付着量が多い場合には、Ｚｎと合金化しない可能性がある。ＺｎとＮｉとが合金化した場合であっても、表面処理層３に占めるＮｉの割合が高くなる。このような場合には、表面処理層３のイオン化傾向が母材鋼板２のイオン化傾向よりも低くなるため、Ｚｎの犠牲防食効果が得られない。そのため、母材鋼板２が腐食し、耐食性が低下する。
　上述の理由から、表面処理層３におけるＮｉめっきの付着量は、Ｚｎめっきの付着量以下とする。
　特に安定した耐食性が得られるのは、Ｎｉめっきの付着量が、Ｚｎめっきの付着量の半分以下の場合である。
　ただし、Ｎｉが単体で存在する場合には、表面処理層３の腐食を促進してしまうことがあるため、Ｎｉは表面処理層３中に合金として含まれる必要がある。
　表面処理層３は、Ｎｉ及びＺｎの他に、Ｓｎを含んでいてもよい。Ｓｎは、表面処理層３の腐食を抑制する効果がある。
　ただし、Ｓｎが単体で存在すると、腐食を促進してしまうことがある。また、ＳｎがＺｎとの合金として表面処理層３に含まれる場合は、Ｚｎ－Ｓｎ合金の結晶はＺｎの結晶よりも成長しにくいため、母材鋼板２の被覆性が高まる。また、Ｚｎ－Ｓｎ合金はＺｎよりも融点が低いため、Ｎｉと合金化し易くなる。
　上述の理由から、Ｓｎは表面処理層３中に他の金属との合金として含まれる必要がある。
　表面処理層３に含まれるＳｎめっきの付着量が多い場合には、表面処理層３のイオン化傾向がＦｅよりも低くなるため、Ｚｎの犠牲防食効果が失われる。そのため、表面処理層３にＳｎが含まれる場合には、Ｓｎめっきの付着量は、Ｚｎめっきの付着量の１０％以下にする。
　より好ましいＳｎめっきの付着量は、０．０５ｇ／ｍ２以下である。さらに好ましいＳｎめっきの付着量は、０．０４ｇ／ｍ２以下である。よりさらに好ましいＳｎめっきの付着量は、０．０３ｇ／ｍ２以下である。
　本実施形態の表面処理鋼板１では、Ｚｎ－Ｎｉ合金層の形成が不十分である場合には、表面処理層３が母材鋼板２を十分に被覆できないため、十分な耐食性が得られない。
　一方、合金化が過剰に行われた場合には、表面処理層３の表面近傍におけるＦｅ及びＮｉの濃度が高くなってしまう。このような場合には、Ｚｎの犠牲防食効果が得られないため、十分な耐食性が得られない。
　化成処理層４としては、特に限定されないが、公知のＺｎめっき用の化成処理層４を利用することができる。
　例えば、化成処理層４による母材鋼板２及び表面処理層３の被覆性を高めるため、化成処理層４は、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ、フェノール及び変性ポリオレフィンなどの樹脂を含むことができる。表面処理鋼板１の防錆性を高めるために、化成処理層４は、シリカ、シランオリゴマー、有機チタネート、タンニン酸塩、リン酸塩、バナジル化合物及びグアニジル化合物などを含むことができる。
　化成処理層４を着色するために、化成処理層４は、顔料及び染料を含むことができる。
　表面処理鋼板１の摺動性を向上するために、化成処理層４はワックスなどを含むことができる。
　表面処理層３におけるＺｎとＮｉとの合金化状態は、グロー放電発光分析（ＧＤＳ）で確認することができる。具体的には、化成処理層４の表面からＧＤＳで母材鋼板２の内部に向かって測定し、表面処理層３の表面（表面処理層３と化成処理層４との界面）から１μｍの深さ位置まで分析する。
　表面処理層３と化成処理層４との界面および表面処理層３の酸化物層と表面処理層３の金属層との界面は、ＧＤＳの測定結果に基づいて、それぞれ以下のように決定する。
　＜表面処理層３と化成処理層４との界面＞
　図２に、ＧＤＳによるＺｎ原子の発光強度の測定結果５を示す。図２の横軸は、化成処理層４の表面からの測定深度（深さ）である。図２の縦軸は、グロー放電環境下で、試料をスパッタリングすることで、試料から放出されるＺｎ原子の発光強度である。
　測定範囲におけるＺｎ原子の最大発光強度をＸ、測定範囲におけるＺｎ原子の最小発光強度をＹとしたとき、Ｚｎ原子の発光強度（Ｚ）が以下の（１）式で表される深さ位置を、表面処理層３と化成処理層４との界面６とする。
　　Ｚ＝（Ｘ－Ｙ）×０．２５＋Ｙ・・・（１）
　＜表面処理層３の酸化物層と表面処理層３の金属層との界面＞
　表面処理層３の酸化物層と表面処理層３の金属層との界面は、ＧＤＳを用いた、酸素原子の発光強度の測定結果に基づき決定する。表面処理層３の酸化物層と表面処理層３の金属層との界面の決定方法は、化成処理層４における酸素原子の最大発光強度と表面処理層３における酸素原子の最大発光強度とのいずれが高いかによって異なる。
＜表面処理層３における酸素原子の最大発光強度が化成処理層４における酸素原子の最大発光強度よりも高い場合における、表面処理層３の酸化物層と表面処理層３の金属層との界面の決定方法＞
　図３に、表面処理層３における酸素原子の最大発光強度が、化成処理層４における酸素原子の最大発光強度よりも高い場合における、ＧＤＳによる酸素原子の発光強度の測定結果７を示す。
　測定範囲における最大発光強度をＬ、測定範囲における最小発光強度をＭとしたとき、酸素原子の発光強度（Ｎ）が以下の（２）式で表される深さ位置を、表面処理層３の酸化物層と表面処理層３の金属層との界面６とする。
　　Ｎ＝（Ｌ－Ｍ）×０．５＋Ｍ・・・（２）
＜化成処理層４における酸素原子の最大発光強度が表面処理層３における酸素原子の最大発光強度よりも高い場合における、表面処理層３の酸化物層と表面処理層３の金属層との界面の決定方法＞
　図４に、化成処理層４における酸素原子の最大発光強度が表面処理層３の酸化物層における酸素原子の最大発光強度よりも高い場合における、ＧＤＳによる酸素原子の発光強度の測定結果９及びＺｎ原子の発光強度の測定結果１０を示す。
　測定範囲における最大発光強度をＬ’、測定範囲における最小発光強度をＭ’としたとき、酸素原子の発光強度（Ｎ’）が以下の（３）式で表される深さ位置を、表面処理層の酸化物層と表面処理層の金属層との界面１１とする。
　　Ｎ’＝（Ｌ’－Ｍ’）×０．２５＋Ｍ’・・・（３）
　＜表面処理層３の表面近傍におけるＦｅ及びＮｉの拡散状態＞
　表面処理層３の表面近傍におけるＦｅ及びＮｉの拡散状態は、ＧＤＳを用いた、Ｆｅ原子およびＮｉ原子の発光強度の測定結果に基づき決定する。
　合金化が好適に行われていた場合には、表面処理層３の酸化物層と表面処理層３の金属層との界面におけるＦｅ原子の発光強度が、測定範囲におけるＦｅ原子の最大発光強度の２０％以下である。
　ＮｉについてもＦｅと同様であり、合金化が好適に行われていた場合には、表面処理層３の酸化物層と表面処理層３の金属層との界面におけるＮｉ原子の発光強度が、測定範囲におけるＮｉ原子の最大発光強度の２０％以下である。
　＜ＺｎとＮｉとの合金化の進行状態＞
　図５及び図６を参照して、ＺｎとＮｉとの合金化の進行状態を、ＧＤＳを用いたＺｎ原子及びＮｉ原子の発光強度の測定結果に基づき決定する方法について説明する。
　図５は、ＺｎとＮｉとの合金化が十分に行われた場合の本発明の表面処理鋼板を表面からＧＤＳで分析した際のＺｎ原子の発光強度の測定結果１２及びＮｉ原子の発光強度の測定結果１３を示した模式図である。図６は、ＺｎとＮｉとの合金化が不十分である場合の本発明の表面処理鋼板を表面からＧＤＳで分析した際のＺｎ原子の発光強度の測定結果１４及びＮｉ原子の発光強度の測定結果１５を示した模式図である。
　ＺｎとＮｉの合金化が十分に進行しているかどうかは、Ｚｎ原子の発光強度とＮｉ原子の発光強度とが、最大値の６０％以上の部分で重なりを有していることで確認できる。図５に示すように、Ｚｎ原子の発光強度とＮｉ原子の発光強度が最大値の６０％以上の部分で重なりを有するということは、熱拡散によりＺｎ－Ｎｉ合金層が形成されていることを意味する。
　図５では、深さ位置がｘ１からｘ３の範囲において、Ｚｎ原子の発光強度の測定結果１２が最大値の６０％以上である。深さ位置がｘ２からｘ４の範囲において、Ｎｉ原子の発光強度の測定結果１３が最大値の６０％以上である。つまり、図５の場合には、深さ位置がｘ２からｘ３の範囲において、Ｚｎ原子及びＮｉ原子の発光強度の測定結果は、共にそれぞれの最大値の６０％以上である。
　一方、ＺｎとＮｉとが合金化されていない場合には、図６に示すように、最大値のそれぞれ約５０％の位置が一致する。
　図６では、深さ位置がｘ５からｘ６の範囲において、Ｚｎ原子の発光強度の測定結果１４が最大値の６０％以上である。深さ位置がｘ７からｘ８の範囲において、Ｎｉ原子の発光強度の測定結果１５が最大値の６０％以上である。つまり、図６の場合には、Ｚｎ原子の発光強度の測定結果１４が最大値の６０％以上である深さ位置と、Ｎｉ原子の発光強度の測定結果１５が最大値の６０％以上である深さ位置とは重複しない。
　＜Ｓｎと他の金属との合金状態＞
　Ｓｎと他の金属との合金状態は、ＧＤＳを用いたＳｎ原子の発光強度の測定結果に基づき決定する。Ｓｎ原子の発光強度の測定結果において、Ｓｎと共にＺｎ、Ｎｉ、Ｆｅのいずれか一つ以上が検出されれば、Ｓｎが、Ｓｎと共に検出された金属との合金状態で存在していると判断することができる。
　本実施形態の表面処理層３では、上述したように、ＺｎとＮｉとが合金化されている。ＺｎとＮｉとが合金化することにより、ＺｎとＮｉとからなる様々な金属間化合物が生成される。それらの金属間化合物のうち、本実施形態の表面処理層３は、Ｎｉ２Ｚｎ１１を含有している。
　本実施形態の表面処理層３に対してＸ線回折分析を行った場合には、Ｘ線を試料に照射して得られる、回折Ｘ線強度と回折角２θとの対応関係を示すデータから、表面処理層３にＮｉ２Ｚｎ１１が存在しているかを同定することができる。Ｎｉ２Ｚｎ１１に起因する回折Ｘ線強度のピークは、回折角２θが３４．５°～３５．２°の範囲、３９．６°～４０．３°の範囲、４９．７°～５０．１°の範囲、７８．０°～７８．６°の範囲または７８．７°～７９．２°の範囲などにおいて検出される。
　本実施形態の表面処理層３に対してＸ線回折分析を行った場合には、上記のＮｉ２Ｚｎ１１に起因する回折Ｘ線強度のピークのうち、回折角２θが３９．６°～４０．３°の範囲と７８．７°～７９．２°の範囲との少なくとも一方に、回折Ｘ線強度のピークを有することが好ましい。表面処理層３に対してＸ線回折分析を行った場合に、回折角２θが３９．６°～４０．３°の範囲と７８．７°～７９．２°の範囲との少なくとも一方に回折Ｘ線強度のピークを有することにより、本実施形態の表面処理鋼板１は、より優れた耐食性を有する。
　なお、ＮｉとＺｎとを同時に溶融状態にしためっき浴で溶融めっきした試験材、Ｎｉをプレめっきして、その後溶融Ｚｎめっきを施した試験材及びＮｉとＺｎとを電気めっきした試験材では、Ｚｎめっきの付着量及びＮｉめっきの付着量が本実施形態の範囲内であっても、回折角２θが３９．６°～４０．３°の範囲及び回折角２θが７８．７°～７９．２°の範囲に回折Ｘ線強度のピークは得られなかった。また、これらの試験材では、本実施形態の表面処理鋼板１と比べて耐食性が劣っていた。
　表面処理層３の平均厚みは、０．３０μｍ以下であることが好ましい。表面処理層の平均厚みが０．３０μｍ以下であることにより、加工した際に、応力が蓄積されず、クラックが発生しにくいためである。
　本実施形態の表面処理鋼板１の製造方法について説明する。
　母材鋼板２として用いられる鋼板は特に限定されないが、一般的な冷延鋼板または熱延鋼板を用いることができる。ただし、本実施形態の表面処理鋼板１の表面処理層３は、単位面積当たりのめっき付着量が極めて少ないため、表面処理層３が母材鋼板２を均一に被覆するには、粗度の低い母材鋼板２を使用することが好ましい。母材鋼板２の粗度Ｒａが０.４μｍ未満であれば、特に安定した耐食性を得ることができる。
　本実施形態の表面処理層３は、単位面積当たりのめっき付着量が極めて少ないため、表面処理層３の形成前後で表面粗度はほぼ同じである。
　母材鋼板２にＮｉをめっきする方法としては、電気めっき法が用いられる。Ｎｉをめっきするためのめっき浴（Ｎｉめっき浴）は、特に限定されないが、公知のめっき浴を用いることができる。例えば、ワット浴、ホウフッ化浴、スルファミン酸浴、硫酸ニッケル浴、及び塩化ニッケル浴を用いることができる。
　Ｎｉめっき浴の浴温度は、５５～６５℃であることが好ましい。
　Ｎｉめっき浴に、光沢添加剤などを添加してもよい。光沢添加剤は、特に限定されないが、１－４ブチンジオール、ホルムアルデヒド、クマリン及びプロパルギルアルコールなど、市販されている二次光沢添加剤（平滑化剤）を用いることができる。
　サッカリン及びスルホン酸に代表される一次光沢添加剤（微粒化剤）をＮｉめっき浴に用いた場合には、ＮｉめっきにＳが共析することにより、耐食性が低下する可能性がある。また、上記の一次光沢添加剤をＮｉめっき浴に用いた場合には、Ｆｅ－Ｎｉ拡散合金層が形成される際に、Ｎｉめっきの脆化を引き起こす可能性がある。そのため、上記の一次光沢添加剤をＮｉめっき浴に添加する場合は、添加する一次光沢添加剤の種類及び濃度を適切に選択する必要がある。
　Ｓｎをめっきする方法としては、電気めっき法が用いられる。Ｓｎをめっきするためのめっき浴（Ｓｎめっき浴）は、特に限定されないが、公知のめっき浴を用いることができる。例えば、フェロスタン浴、ハロゲン浴、硼ふっ化浴及び硫酸浴を用いることができる。
　Ｓｎめっき浴の浴温度は、５５～６５℃であることが好ましい。
　本実施形態のＳｎめっき浴は、光沢添加剤などを含有してもよい。光沢添加剤は、特に限定されないが、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、β-ナフトール、ジヒドロキシジフェニルスルホン、エトキシ化-ナフトール、メトキシベンズアルデヒド、ポリアルキレンオキシド、ゼラチン及びポリアルキレングリコールなど、市販の光沢添加剤を用いることができる。
　Ｚｎをめっきする方法としては、電気めっき法が用いられる。Ｚｎをめっきするためのめっき浴（Ｚｎめっき浴）は、特に限定されないが、公知のめっき浴を用いることができる。例えば、硫酸浴、塩化物浴、酸性アンモニア浴、ジンケート浴及びシアン浴などを用いることができる。
　本実施形態のＺｎめっき浴は、有機添加剤を含有することが好ましい。有機添加剤を含有することにより、Ｎｉ２Ｚｎ１１の配向性が適切に変化するためである。Ｚｎめっき浴に添加する有機添加剤としては、フェノールスルホン酸、エトキシ化ナフトール、ポリエチレングリコール、ゼラチン、スルホン酸系化合物、コハク酸、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ベンズアルデヒド、くえん酸、くえん酸の塩及び芳香族アルデヒドが挙げられる。Ｚｎめっき浴に添加する有機添加剤としては、これらの中でも、特にフェノールスルホン酸及びエトキシ化ナフトールが好ましい。
　本実施形態のＺｎめっき浴は、表面処理鋼板１の外観をより良好にするため、微量の金属元素を含有してもよい。金属元素としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ及びＡｇなどが挙げられる。添加した金属元素を、加熱により表面処理層３に含まれるＮｉ，ＺｎまたはＳｎと合金化した際に、表面処理層３のイオン化傾向が鋼板より低くならないように、添加する金属元素の種類及び量を選択する必要がある。
　特に、上記の金属元素の中でも、Ｚｎめっき浴が微量のＳｎを含有することにより、表面処理層３にＳｎが共析する。これにより、表面処理層３の耐食性が向上し、表面処理層３による母材鋼板２の被覆性が向上するので、特に好ましい。
　本実施形態のＺｎめっき浴は、浴温度が５５～６５℃であることが好ましい。Ｚｎめっき浴の浴温度を５５～６５℃に制限することにより、Ｎｉ２Ｚｎ１１の配向性が適切に変化するためである。
　Ｚｎめっき浴の浴温度を５５℃未満及び６５℃超にした場合には、Ｎｉ２Ｚｎ１１の配向性に変化が生じないため好ましくない。
　本実施形態では、上記のＺｎめっき浴の代わりにＺｎ－Ｓｎ合金めっき浴を用いてもよい。
　Ｚｎ－Ｓｎ合金めっき浴も、Ｚｎめっき浴と同様に有機添加剤を含有することが好ましい。なお、Ｚｎ－Ｓｎ合金めっき浴に添加することのできる有機添加剤は、Ｚｎめっき浴の場合と同様である。
　Ｚｎ－Ｓｎ合金めっき浴の浴温度は５５～６５℃であることが好ましい。
　本実施形態の表面処理鋼板１の製造方法では、上記のＺｎめっき又はＺｎ－Ｓｎ合金めっきを行った後に、合金化処理を行う。合金化処理の加熱温度は、３２０℃～４００℃である。
　この温度範囲で合金化処理を行うことにより、本実施形態の表面処理鋼板１の製造方法により製造された表面処理鋼板１は、優れた耐食性を有する。その理由は定かではないが、この温度範囲で合金化処理を行うことにより、Ｎｉ２Ｚｎ１１の配向性が適切に変化するため、優れた耐食性を有すると考えられる。
　合金化処理を３２０℃未満で行った場合には、Ｎｉ２Ｚｎ１１の配向性に変化が生じない。合金化処理を４００℃超で行った場合には、Ｎｉ２Ｚｎ１１の配向性に変化が生じるが、Ｚｎ及びＮｉが過度に拡散してしまう。
　上記の理由から、合金化処理に係る加熱温度は３２０～４００℃の範囲とする。
　なお、上記の加熱温度とは、合金化処理時における、表面処理鋼板１の最高到達温度を意味する。
　本実施形態の表面処理鋼板１の製造方法における合金化処理では、３２０℃以上の温度を０．２～２秒保持することが好ましい。３２０℃以上の温度を０．２～２秒保持することにより、Ｎｉ２Ｚｎ１１の配向性が適切に変化するためである。
　３２０℃以上の温度の保持時間が０．２秒未満の場合には、Ｎｉ２Ｚｎ１１の配向性に変化が生じないため好ましくない。３２０℃以上の温度の保持時間が２秒を越える場合には、Ｆｅが過度に拡散することにより、耐食性が劣化するため好ましくない。
　本実施形態の表面処理鋼板１の製造方法では、合金化処理を行った後、表面処理鋼板１を水に浸漬することによる冷却処理を行うことが好ましい。冷却処理を行わない場合には、表面処理鋼板１の部位における冷却速度のばらつきが生じやすい。本実施形態の表面処理鋼板１の製造方法における冷却処理では、表面処理鋼板１の温度が３２０℃以上の状態で、水に浸漬して冷却する。
　本実施形態の冷却処理によれば、表面処理鋼板１を大気中で冷却する方法及び表面処理鋼板１にミストを吹きかけて冷却する方法に比べて、表面処理鋼板１の温度をより速く１００℃以下の温度に冷却することができる。表面処理鋼板１の温度が１００℃以下の場合には、表面処理層３において、結晶核生成及び結晶成長が進行しない。そのため、本実施形態の冷却処理によれば、表面処理層３中の結晶の方位を一定方向に揃えやすい。
　本実施形態の冷却処理において、表面処理鋼板１を浸漬する水の温度は、４５～９５℃であることが好ましい。表面処理鋼板１を浸漬する水の温度を上述の範囲に限定することにより、Ｎｉ２Ｚｎ１１の配向性が、耐食性を発揮するのに適した配向性となる。
　合金化処理を行った後、冷却処理を行うまでの時間は、０～３秒とする。合金化処理を行った後、冷却処理を行うまでの時間が３秒超であると、Ｎｉ２Ｚｎ１１の配向性が適切に変化しないため好ましくない。
　なお、合金化処理を行った後に冷却処理を行うことにより、Ｎｉ２Ｚｎ１１の配向性が変化することは、本発明によって初めて明らかになった知見である。
　次に、実施例を用いて本発明を非限定的に説明する。
　＜原板＞
　表１に成分を示す極低炭素鋼の冷延焼鈍鋼板（原板１及び原板２）を母材鋼板として用いた。この冷延焼鈍鋼板の板厚は０．５ｍｍである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜表面処理層の形成＞
　表２に記載のめっき浴を用いて、母材鋼板の表面に表面処理層を形成した。表面処理層を形成した後、通電加熱により、加熱温度に到達するまでの時間を１０秒間として加熱した。加熱した直後、３秒以内に水に浸漬して冷却した。水温は４５～９５℃の範囲とした。なお、水温が４５℃未満の場合には、Ｎｉ２Ｚｎ１１の配向性が適切に変化しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜化成処理層の形成＞
　化成処理層の形成には処理剤１及び処理剤２を用いた。処理剤１の組成を表３に示す。なお、処理剤１は特許４７７６４５８号公報に実施例２２として記載されている薬剤である。
　処理剤２は処理剤１に固形分で同質量となる水系ウレタン樹脂タケラック（登録商標）Ｗ５１００（三井化学株式会社製）を混合し、さらに顔料として全固形分の２％となるようにチタンニッケルアンチモン黄を混合した薬剤である。
　処理剤１及び処理材２を、表４～表６に示す付着量で表面処理層の上に付着させた。加熱温度を１５０℃とし、１５０℃までの到達時間を１０秒間として加熱した。その後、放冷し、化成処理層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜めっきの付着量の測定＞
　表面処理層を塩酸で溶解し、その溶解液中に含まれる Ｎｉ、Ｚｎ及びＳｎを高周波誘導結合プラズマ発光分光装置（ＩＣＰ）で定量し、単位面積当たりのＮｉめっき、Ｚｎめっき及びＳｎめっきの付着量を算出することにより、Ｎｉめっき、Ｚｎめっき、及びＳｎめっきの付着量を測定した。
　＜表面処理層の平均厚みの測定＞
　ＩＣＰにより定量したＮｉめっき、Ｚｎめっき及びＳｎめっきの付着量を、各金属の密度で割り、それらを足し合わせることにより、表面処理層の平均厚みを算出した。
　＜グロー放電発光分析（ＧＤＳ）＞
　表面処理鋼板の構造は、ＧＤＡ７５０（株式会社リガク製）をＧＤＳ装置として用いて測定した。ＧＤＳでは、化成処理層の表面を測定開始位置とし、表面処理層の表面から母材鋼板に向かって深さ１μｍの位置を測定終了位置とした。
　＜表面処理層の酸化物層と表面処理層の金属層との界面の決定＞
　ＧＤＳを用いた酸素原子の測定結果から、表面処理層の酸化物層と表面処理層の金属層との界面を決定した。
　＜表面処理層の表面近傍におけるＦｅの拡散状態＞
　表面処理層の表面近傍におけるＦｅの拡散状態は、ＧＤＳを用いた、表面処理層の酸化物層と表面処理層の金属層との界面におけるＦｅ原子の測定結果に基づいて判断した。
　上記界面におけるＦｅ原子の発光強度が、測定範囲におけるＦｅ原子の最大発光強度の２０％以下である場合には、表面処理層の表面近傍におけるＦｅ原子の拡散状態が基準内であるとした。一方、上記界面におけるＦｅ原子の発光強度が、測定範囲におけるＦｅ原子の最大発光強度の２０％を越える場合には、表面処理層の表面近傍におけるＦｅの拡散状態が基準外であるとした。
　＜表面処理層の表面近傍におけるＮｉの拡散状態＞
　表面処理層の表面近傍におけるＮｉの拡散状態は、ＧＤＳを用いた、表面処理層の酸化物層と表面処理層の金属層との界面におけるＮｉ原子の発光強度に基づいて判断した。
　上記界面におけるＮｉ原子の発光強度が、測定範囲におけるＮｉ原子の最大発光強度の２０％以下である場合には、表面処理層の表面近傍におけるＮｉの拡散状態が基準内であるとした。一方、上記界面におけるＮｉ原子の発光強度が、測定範囲におけるＮｉ原子の最大発光強度の２０％を越える場合には、表面処理層の表面近傍におけるＮｉの拡散状態が基準外であるとした。
　＜ＺｎとＮｉとの合金状態＞
　ＺｎとＮｉとの合金状態は、ＧＤＳを用いたＺｎ原子及びＮｉ原子の測定結果に基づいて判断した。上記測定結果から、Ｚｎ原子の発光強度がＺｎ原子の最大発光強度の６０％以上である深さ範囲（第１の範囲）と、Ｎｉ原子の発光強度がＮｉ原子の最大発光強度の６０％以上である深さ範囲（第２の範囲）とを求めた。
　第１の範囲と第２の範囲とが重なりを有している場合には、ＺｎとＮｉとの合金状態が基準内であるとした。一方、第１の範囲と第２の範囲とが重なりを有していない場合には、ＺｎとＮｉとの合金状態が基準外であるとした。
　＜Ｘ線回折分析＞
　表面処理鋼板中のＮｉ２Ｚｎ１１の存在を調べるために、Ｘ線回折分析により、３９．６°～４０．３°の回折線及び７８．７°～７９．２°の回折線を調べた。
　具体的には、管球にＣｕ、検出器にＸｅ比例検出器を用い、平行ビーム法によりＸ線回折分析を行った。測定条件としては、電圧：４５ｋＶ、電流：４０ｍＡ、測定角：１０°～９０°、スリット：１／２°、ステップサイズ：０．１°、入射角：２°を用いた。
　上記の測定条件によりＸ線回折分析を行い、回折角２θが３９．６°～４０．３°の範囲及び回折角２θが７８．７°～７９．２°の範囲において、ピークの有無を検出した。
　ピークの検出に当たっては、まず、それぞれの範囲（回折角２θが３９．６°～４０．３°の範囲または回折角２θが７８．７°～７９．２°の範囲）において、回折角２θの下限マイナス０．５°から、回折角２θの上限プラス０．５°に向かって直線（ベースライン）を引いた。次に、測定範囲（回折角２θが１０°～９０°の範囲）における、最大のＸ線回折強度を求めた。
　それぞれの範囲（回折角２θが３９．６°～４０．３°の範囲または回折角２θが７８．７°～７９．２°の範囲）内に、測定範囲における最大のＸ線回折強度の１％以上の強度を有するピークが存在した場合には、その範囲内にピークが存在すると判断した。
　例えば、３９．６°～４０．３°の回折線においてピークの存在を調べる際には、まず、３９．１°と４０．８°との２点を結ぶベースラインを引いた。次に、測定範囲（回折角２θが１０～９０°の範囲）における、最大のＸ線回折強度を求めた。そして、３９．６°～４０．３°の範囲に、測定範囲における最大のＸ線回折強度の１％以上の強度を有するピークが存在した場合には、その範囲内にピークが存在すると判断した。
　＜耐食性の評価＞
　耐食性は、ＪＩＳ　Ｚ　２３７１で規格されている方法により評価した。この方法では、塩水を噴霧してから、白錆または赤錆が発生するまでの時間により耐食性を評価する。
　耐食性の評価では、端面をシールした無加工の平板を試験片として用いた。
　同じように処理した試験片を合計で５つ用意し、白錆または赤錆の発生を、塩水を噴霧してから３時間ごとに確認した。５つのうち少なくとも１つの試験片において、白錆または赤錆が発生した場合には、その時間を錆発生時間とした。
　白錆の発生防止が本発明の目的の一つであるため、耐食性の評価は白錆が発生するまでの時間に基づいて評価すればよい。しかしながら、本発明の表面処理鋼板は、Ｚｎめっきの付着量が極めて少ないため、白錆が発生してから赤錆が発生するまでの時間が短い場合がある。このような場合には、白錆の発生を確認しない状態で、赤錆の発生を確認する場合がある。そのため、耐食性の評価は、白錆または赤錆の発生までの時間に基づいて評価した。
　耐食性の評価は、各試験片の白錆または赤錆発生までの時間と、Ｚｎめっきの付着量が２０ｇ／ｍ２である場合（基準材）の白錆または赤錆発生までの時間と比較することにより行った。
　つまり、表４に示されている実施例及び比較例の場合には、白錆または赤錆発生までの時間を、基準材１と比較することにより耐食性を評価した。表５に示されている実施例及び比較例の場合には、白錆または赤錆発生までの時間を、基準材２と比較することにより耐食性を評価した。表６に示されている実施例及び比較例の場合には、白錆または赤錆発生までの時間を、基準材３と比較することにより耐食性を評価した。
　基準材における白錆または赤錆が発生するまでの時間をＴ１とし、それぞれの実施例または比較例における白錆または赤錆が発生するまでの時間をＴ２とする。それぞれの時間の差（Ｔ１－Ｔ２）が６時間以内である場合には、その実施例又は比較例は、Ｚｎめっきの付着量が２０ｍｇ／ｍ２である場合と同等の耐食性を有しているとして、Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔと評価した。
　上記の時間の差（Ｔ１－Ｔ２）が１２時間以内である場合には、その実施例又は比較例は、Ｚｎめっきの付着量が２０ｍｇ／ｍ２である場合の耐食性よりは劣るが、実用上問題ない耐食性を有しているとして、Ｇｏｏｄと評価した。
　上記の時間の差（Ｔ１－Ｔ２）が１２時間を越える場合には、その実施例又は比較例は、Ｚｎめっきの付着量が２０ｍｇ／ｍ２である場合よりも耐食性が劣るとして、Ｐｏｏｒと評価した。
　表４～表９に各表面処理鋼板の製造方法及び試験結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　基準材１及び基準材３は塩水を噴霧してから６０時間後、基準材２は塩水を噴霧してから８４時間後に錆が発生した。
　表４に示した実施例１－１～実施例１－１８では、いずれも錆発生までの時間が、塩水を噴霧してから４８時間以降であった。一方、比較例１－１～１－１３はいずれも塩水を噴霧してから４５時間までに錆が発生した。理由は以下のためと考えられる。
　比較例１－１は、Ｎｉめっきを有さないため、表面処理層による母材鋼板の被覆性が低く、錆が早く発生したと考えられる。
　比較例１－２は、Ｎｉめっきの付着量が多かったため、母材鋼板よりイオン化傾向の高いＮｉが表面処理層内に残存し、錆が早く発生したと考えられる。
　比較例１－３は、Ｚｎめっきの付着量が少なかったため、表面処理層による母材鋼板の被覆性が低く、錆が早く発生したものと考えられる。
　比較例１－４は、ＮｉとＺｎとが合金化されていなかったため、表面処理層による母材鋼板の被覆性が低く、錆が早く発生したものと考えられる。
　比較例１－５は、ＮｉとＺｎとの合金化が不十分だったため、表面処理層による母材鋼板の被覆性が低く、錆が早く発生したものと考えられる。
　比較例１－６及び比較例１－７は、合金化処理に係る加熱温度が不十分であったため、Ｎｉ２Ｚｎ１１の配向性が適切に変化しなかったと考えられる。
　比較例１－８は、ＦｅおよびＮｉが化成処理層の表面近傍まで拡散してしまっていたため、錆が早く発生したものと考えられる。
　比較例１－９～比較例１－１１は、ＮｉとＺｎとが合金として析出したままの状態であったため、表面処理層による母材鋼板の被覆性が低く、錆が早く発生したものと考えられる。
　比較例１－１２は、３２０℃以上の保持時間が０．１秒であったため、Ｎｉ２Ｚｎ１１の配向性が適切に変化せず、錆が早く発生したものと考えられる。
　比較例１－１３は、３２０℃以上の保持時間が５．０秒であったため、ＦｅおよびＮｉが化成処理層表面近傍まで拡散していたものと考えられる。それにより、表面処理層による母材鋼板の被覆性が低かったため、錆が早く発生したものと考えられる。
　表５に示した実施例２－１～２－４では、いずれも錆発生までの時間が、塩水を噴霧してから７２時間以降であった。一方、比較例２－１～２－３は、いずれも塩水を噴霧してから７２時間までに錆が発生した。理由は以下のためと考えられる。
　比較例２－１は、Ｎｉめっきを有さないため、表面処理層による母材鋼板の被覆性が低く、錆が早く発生したと考えられる。
　比較例２－２は、ＦｅおよびＮｉが化成処理層の表面近傍まで拡散しており、表面処理層による母材鋼板の被覆性が低かったため、錆が早く発生したものと考えられる。
　比較例２－３は、ＮｉとＺｎとが合金として析出したままの状態であったため、表面処理層による母材鋼板の被覆性が低く、錆が早く発生したものと考えられる。
　表６に示した実施例３－１～３－１５では、いずれも錆発生までの時間が、塩水を噴霧してから４８時間以降であった。一方、比較例３－１～３－３は、塩水を噴霧してから４５時間までに錆びが発生した。
　なお、実施例３－５～３－９及び比較例３－１では、ＮｉめっきとＺｎめっきとの間に、Ｓｎめっき浴（１）によるＳｎめっきを行った。
　また、実施例３－１５及び比較例３－２では、Ｎｉめっきを行った後、表２に示したＺｎ－Ｓｎ合金めっき浴（１）によるＺｎ－Ｓｎ合金めっきを行った。
　比較例３－１～３－３において、４５時間までに錆びが発生した理由は以下のためと考えられる。
　比較例３－１は、合金化処理を行っていないため、母材鋼板よりイオン化傾向が低いＳｎが表面処理層内に残存し、錆が早く発したものと考えられる。
　比較例３－２は、合金化処理に係る加熱温度が不十分であったため、Ｎｉ２Ｚｎ１１の配向性が適切に変化せず、錆が早く発生したものと考えられる。
　比較例３－３は、Ｎｉめっきの付着量が少なく、Ｎｉの有する耐食性が十分に発揮されなかったため、錆が早く発生したものと考えられる。
　なお、実施例３－１１の耐食性が、実施例３－１及び実施例３－１０の耐食性よりも劣っていたのは、母材鋼板の表面粗度が高いため、表面処理層及び化成処理層による母材鋼板の被覆性が低かったためと考えられる。
　上記一実施形態によれば、耐食性、経済性、生産性及び環境性に優れた表面処理鋼板を提供することができる。
　１　　表面処理鋼板
　２　　母材鋼板
　３　　表面処理層
　４　　化成処理層
　５　　Ｚｎ原子の発光強度の測定結果
　６　　表面処理層と化成処理層との界面
　７　　酸素原子の発光強度の測定結果
　８　　表面処理層中の酸化物層と金属層との界面
　９　　酸素原子の発光強度の測定結果
　１０　Ｚｎ原子の発光強度の測定結果
　１１　表面処理層中の酸化物層と金属層との界面
　１２　Ｚｎ原子の発光強度の測定結果
　１３　Ｎｉ原子の発光強度の測定結果
　１４　Ｚｎ原子の発光強度の測定結果
　１５　Ｎｉ原子の発光強度の測定結果

Claims (5)

  1. 　母材鋼板と；
    　前記母材鋼板の少なくとも片面に形成され、且つ酸化物層及び金属層を有する表面処理層と；
    　前記表面処理層の表面に形成された化成処理層と；
    　を備え、
    　前記表面処理層は、付着量が０．３０～２．００ｇ／ｍ２のＺｎと、付着量が０．０３～２．００ｇ／ｍ２で且つ前記Ｚｎの付着量以下であるＮｉとを含有し、
    　前記化成処理層の表面を測定開始位置とし、前記表面処理層の表面から深さ方向に１μｍの位置を測定終了位置とする範囲に対してグロー放電発光分析を行うことにより、Ｆｅ原子、Ｚｎ原子及びＮｉ原子の発光強度の分布曲線をそれぞれ得た場合に、
    　前記酸化物層と前記金属層との界面において、前記Ｆｅ原子の発光強度が前記Ｆｅ原子の最大発光強度の２０％以下であり、
    　前記界面において、前記Ｎｉ原子の発光強度が前記Ｎｉ原子の最大発光強度の２０％以下であり、且つ、
    　前記深さ方向に関して、前記Ｚｎ原子の発光強度が前記Ｚｎ原子の最大発光強度の６０％以上である第１の範囲と、前記Ｎｉ原子の発光強度が前記Ｎｉ原子の最大発光強度の６０％以上である第２の範囲とが、重なりを有する、
    ことを特徴とする表面処理鋼板。
  2. 　前記表面処理層に対してＸ線回折分析を行うことにより、回折Ｘ線強度と回折角２θとの対応関係を示す測定データを得た場合に、
    　前記回折角２θが３９．６°～４０．３°の範囲と前記回折角２θが７８．７°～７９．２°の範囲との少なくとも一方に前記回折Ｘ線強度のピークが現れる
    ことを特徴とする請求項１記載の表面処理鋼板。
  3. 　前記表面処理層中の前記Ｚｎの付着量が、０．８０～１．２０ｇ／ｍ２であり；
    　前記表面処理層中の前記Ｎｉの付着量が、０．０７ｇ／ｍ２以上でかつ前記Ｚｎの付着量の半分以下である；
    ことを特徴とする請求項１記載の表面処理鋼板。
  4. 　前記表面処理層が、前記Ｚｎの付着量の１０％以下のＳｎをさらに含有する
    ことを特徴とする請求項１記載の表面処理鋼板。
  5. 　前記表面処理層の平均厚みが０．３０μｍ以下である
    ことを特徴とする請求項１記載の表面処理鋼板。
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