JP4757667B2 - Ｓｎ−Ｚｎメッキ鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は溶接性に優れ巻き込み疵が発生しないＳｎ−Ｚｎメッキ鋼板の製造方法に関するものである。

従来から、自動車用燃料タンクなどに適用される材料として、形状が複雑で深絞り性が要求され、成型後の耐衝撃性が要求され、腐食が生じ難い材料の一例として、ターンシートと称されるＰｂ−Ｚｎ合金メッキ鋼板が使用されていた。
しかしながら近年、環境への配慮からＰｂを使用しない材料の要求が強くなり、Ｐｂを使用しない自動車用燃料タンク材料の候補として、Ｓｎ系メッキ鋼板が提供された。ところが、Ｓｎは一般の環境ではＦｅよりも貴な電位にあり、ピンホールや加工疵等から地鉄が溶出し易いという欠点を有していたので、これらの欠点を適正量のＺｎを更に添加することにより解決したＳｎ−Ｚｎ合金メッキ鋼板が種々提供されている。

この種のＳｎ−Ｚｎ合金メッキ鋼板の一例として、Ｓｎ−Ｚｎ合金を鋼板の表面にフラックスを用いて溶融メッキすることにより構成されるＳｎ−Ｚｎ合金メッキ鋼板が広く用いられている。
前記Ｓｎ−Ｚｎ合金メッキ鋼板の製造技術として、鋼板の表面にフラックスを塗布した後、鋼板の表面をＳｎ−Ｚｎ合金のメッキ浴中に浸漬してＳｎ−Ｚｎ合金メッキを行う場合において、前記フラックスとしてＳｎ−Ｚｎ合金浴の浴温度より２０℃以上低い融点のフラックスを用いる技術が知られている。（特許文献１参照）
また、鋼板の表面に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎの１種以上を含む合金層を形成し、その上にＳｎを４０〜９９％含み、亜鉛晶の長径が２５０μｍ以上のものが２０個以下／０．２５ｍｍ^２であり、厚み４〜５０μｍのＳｎ−Ｚｎ合金メッキをフラックスを用いた溶融メッキ法により形成してなるＳｎ−Ｚｎ合金メッキ鋼板が知られている。（特許文献２参照）

更に、Ｓｎ系メッキ鋼板のメッキ層の表面粗度を改善し、溶接時の耐久性を向上させる目的で、Ｓｎ系メッキ層中にＺｎを１〜４０％程度含有させ、フラックス法を用いるか、あるいは８００℃程度まで加熱するゼンジマー法を用いてＳｎ−Ｚｎメッキを行い、メッキ層の表面粗度を改善し、溶接電極との接触抵抗に寄与する表面被膜生成を均一化し、抵抗溶接性を向上させたＳｎ−Ｚｎメッキ鋼板が知られている。（特許文献３参照）
特開２０００−２４８３５１号公報 特開平８−２６９７３３号公報 特開２０００−２５４６８号公報

しかし、前述のフラックスを利用したＳｎ−Ｚｎメッキを行う場合の欠点として、フラックス塗布後の鋼板をロールに再巻き込み収容した場合、洗浄工程を経たとしても鋼板表面に若干残留したフラックスが鋼板の表面欠陥、例えば、フラックスに起因する巻き込み疵につながる可能性を有していた。
フラックスを用いてメッキを行う方法の他の例として、前記特許文献２には、脱脂、酸洗後の鋼板にＮｉプレメッキを行うか、Ｆｅ−Ｎｉプレメッキを施し、酸化炉または還元炉において加熱処理した後、Ｓｎ−Ｚｎ溶融メッキを行い、Ｓｎ−Ｚｎメッキの付着量を調整する技術が記載されている。また、前記特許文献２には、酸洗後の鋼板にＮｉプレメッキを行うか、Ｆｅ−Ｎｉプレメッキを施し、フラックスを用いること無く酸化炉または無酸化炉、還元炉を用いて加熱処理した後、溶融メッキを行う技術が開示されている。
しかし、本発明者らの研究によれば、先のＮｉプレメッキを用いて酸化炉または還元炉にて加熱するメッキ方法を行うと、Ｎｉプレメッキと鋼板の界面においてＦｅ−Ｓｎ系合金の異常粒が成長し易く、この異常成長粒が鋼板をスポット溶接する際の溶接性の低下を引き起こすおそれがあることを知見している。また、異常粒成長に起因してＳｎ−Ｚｎメッキ層の表面が粗くなり、スポット溶接時にＳｎ−Ｚｎメッキ層表面の凸部に溶接電流が集中し、塵が発生し易くなるとともに、溶接チップの交換時期が短くなるという問題もあった。

本発明は前記背景に鑑みてなされたもので、本発明の主要な目的は、フラックスを用いることなくＳｎ−Ｚｎメッキ層を形成できるのでフラックスに起因する巻き込み疵を防止することができるとともに、鋼板とメッキ層との界面に生成するＳｎ−Ｆｅを主体とする合金層の異常粒成長を抑制できるので、良好な溶接性を確保することができるＳｎ−Ｚｎ合金メッキ鋼板を提供することにある。

（１）本発明は、鋼板にＮｉプレメッキを０．０５〜２ｇ／ｍ^２の範囲のプレメッキ量として行い、次いでこのＮｉプレメッキ後の鋼板に対し、Ｚｎを３〜２０重量％含有するＳｎ−Ｚｎメッキ浴を用いてめっきする前に、前記メッキ浴の浴温以上に雰囲気中の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下にして予備加熱してから、フラックスを用いることなく、還元することなく、前記鋼板を前記メッキ浴に浸漬して前記鋼板にＳｎ−Ｚｎメッキ層を形成するとともに、前記鋼板とＳｎ−Ｚｎメッキ層との界面にＳｎ−Ｆｅが主体の合金層を形成することを特徴とする。

（２）本発明は、前記鋼板の加熱温度を３１０℃以上、３８０℃以下とすることを特徴とする。
（３）本発明は、前記メッキ浴温を２５０℃以上、３００℃以下とすることを特徴とする。
（４）本発明は、前記１〜４のいずれかの製造方法において、前記鋼板を加熱する際の雰囲気にＨ_２ガスを用いることなくＮ_２ガスを用いることを特徴とする。

（５）本発明は、前記鋼板が燃料タンク用途であることを特徴とする。
（６）本発明は、鋼板に０．０５〜２ｇ／ｍ^２のプレメッキ量でＮｉプレメッキを施した状態とすることによって、前記Ｎｉプレメッキにより鋼板表面を部分的に露出状態で薄く覆い、次いで、Ｈ_２を含まない雰囲気においてＳｎ−Ｚｎメッキ浴により鋼板表面にＳｎ−Ｚｎメッキ層を生成させるとともに、このＳｎ−Ｚｎメッキ層の生成時にＨ_２還元をしないようにしてメッキ層界面におけるＳｎ−Ｆｅ主体の合金層の粗大粒成長を抑制することを特徴とする。

本発明によれば、０．０５〜２ｇ／ｍ^２の塗布量のＮｉプレメッキを施した後、フラックスを用いることなく還元することなくＳｎ−Ｚｎメッキ浴によりメッキ層を形成するので、Ｓｎ−Ｚｎメッキ層が生成する鋼板表面との界面部分において異常粒成長を抑制することができる結果、Ｓｎ−Ｚｎメッキ層の表面粗度が粗くなることを防止できる。また、異常粒成長を抑制し、Ｓｎ−Ｚｎメッキ層表面の状態を滑らかにできる結果として、異常粒成長したものに比べてスポット溶接時の連続打点数の伸びを確保することができ、溶接チップ交換の頻度を低くして溶接作業性を向上できる効果がある。
自動車などの燃料タンクは特に厳しい加工性と耐燃料性が重要であり、本発明技術を適用した場合に優れた加工性と耐燃料性が両立し、溶接性にも優れたものを提供できる。

以下に本発明方法の最良の形態について説明するが、本発明方法は以下の最良の形態に制限されるものではない。
本実施形態のＳｎ−Ｚｎメッキ鋼板の製造方法においては、第１に、酸洗工程やリンス工程などの前処理工程を経て表面を清浄化した鋼板に対し、０．０５〜２ｇ／ｍ^２の範囲の付着量のＮｉのプレメッキ処理を行い、図１に示す如く鋼板１の表面側にＮｉのプレメッキ層２を形成する。先の範囲のＮｉプレメッキ量であるならば、鋼板１の表面全面を極薄く覆う程度の被覆量であることから、Ｎｉプレメッキ層２を拡大してみると、図１に示すように部分的に鋼板１の素地部分の鉄が不規則に露出した状態の層となっている。本発明ではこのように鋼板１の素地部分の鉄が一部露出した状態のＮｉプレメッキ層２とすることが重要であり、Ｎｉプレメッキ層が先の付着量を超える量となって鋼板１の全表面を厚く緻密に覆い隠した被覆層とするのは好ましくない。

次に、このプレメッキ処理済みの鋼板１に対し、Ｚｎを３〜２０重量％含有するＳｎ−Ｚｎメッキ浴を用いて、前記メッキ浴の浴温以上に鋼板１を予備加熱してから、フラックスを用いることなく、還元することなく、前記鋼板１を前記Ｓｎ−Ｚｎメッキ浴に浸漬して前記鋼板１に図２に示す如くＳｎ−Ｚｎメッキ層３を形成するとともに、前記鋼板１とＳｎ−Ｚｎメッキ層３との界面にＳｎ−Ｆｅが主体の合金層４を形成するという手順でＳｎ−Ｚｎメッキ鋼板５を製造する。
なお、図１と図２においては説明の簡略化のために、Ｎｉプレメッキ層２とＳｎ−Ｚｎメッキ層３を鋼板１の片面にのみ形成した場合の構成図として説明したが、以下に詳細に説明する工程においては鋼板１の表裏両面あるいは全周面に同じ構成のＮｉプレメッキ層２とＳｎ−Ｚｎメッキ層３を形成するものとして説明する。

本実施形態の製造方法について、更に詳細に説明すると、帯状の鋼板１を図４に示す如くアルカリ漕５などにおいて電界脱脂し、アルカリスクラバー６を介してＮａＯＨなどを貯留したアルカリリンス漕７に供給してリンス処理を行い、次いで電解酸洗装置８と酸洗リンス装置９を通過させて前処理し、前処理後の鋼板１を電解Ｎｉメッキ装置１０に浸漬して前記範囲の塗布量のＮｉプレメッキ処理した後、リンス装置１１を介し洗浄して次工程に鋼板１を移送する。前記鋼板１の表裏面あるいは全周面にＮｉプレメッキ層２を形成する場合、先の装置を用いて硫酸酸性浴中で行う電解Ｎｉメッキ法などを採用し、その付着量を前述した０．０５〜２ｇ／ｍ^２の範囲とする。
このＮｉプレメッキ処理においてＮｉプレメッキの付着量を０．０５ｇ／ｍ^２未満とすると、Ｎｉプレメッキの量が少なくなり過ぎて、後述する手順に従ってＳｎ−Ｚｎメッキ鋼板としても耐食性が向上しない。Ｎｉプレメッキ処理においてＮｉプレメッキの付着量が２ｇ／ｍ^２を超える量になると、本実施形態の如くフラックスを用いないフラックスレスメッキとしてＳｎの鋼板表面に対する密着性が劣る結果となる。

次の工程において、Ｎｉプレメッキ処理を施した鋼板１を図５に示すメッキ装置１２のメッキ浴１３に浸漬して図２に示す如くＳｎ−Ｚｎメッキ層３を形成する。本実施形態に置いて用いるメッキ装置１２は、一例として、メッキ浴１３を備えたメッキ漕１５と、このメッキ漕１５の導入部側に傾斜状態で配置された筒状ダクト型のスナウト１６と、メッキ漕１５の外側のスナウト１６の上端部側に接続された箱形の中継部１７と、この中継部１７に接続された水平ダクト型の加熱装置１８とを具備して構成されている。加熱装置１８についてはラジアントチューブ方式の加熱装置を適用できるが、ＩＨ炉あるいは別の形式の加熱炉などを用いても良い。
前記加熱装置１８の導入部側に設けられた搬送ローラ２０と前記中継部１７の内部に設けられた搬送ローラ２１と前記メッキ漕１５の内部に設けられた搬送ローラ２２とを介して先の帯状の鋼板１がメッキ浴に浸漬され、メッキ浴内において鋼板１の周面にＳｎ−Ｚｎメッキ層２を形成できるようになっている。また、前記加熱装置１８とスナウト１６にＮ_２ガスなどの雰囲気ガス調整装置１９が接続されていて、加熱装置１８とスナウト１６の内部をＮ_２ガス雰囲気に維持することができるようになっているとともに、加熱装置１８とスナウト１６の内部を５０ｐｐｍ以下などの低濃度の酸素雰囲気に調整できるように構成されている。

本実施の形態では、前記Ｎｉプレメッキ処理を施した後の鋼板１を初めに加熱装置１８に導入してＮ_２ガス雰囲気中において３１０℃〜３８０℃の範囲の温度に加熱する。この加熱後の鋼板１をＮ_２ガス雰囲気のままスナウト１６に導入し、スナウト１６の先端下部からメッキ浴１３に斜め下向きに浸漬する。前記スナウト１６はその先端部１６ａをＳｎ−Ｚｎメッキ浴１３の浴面下に没するように傾斜配置されていて、スナウト１６の内部を通過する鋼板１をＮ_２ガスなどの雰囲気ガスで覆ったままＳｎ−Ｚｎ浴１３に浸漬できるように、換言すると、Ｎｉプレメッキした後の鋼板１を積極的に還元させることなく、Ｓｎ−Ｚｎ浴１３に浸漬できるように構成されている。また、加熱装置１８とスナウト１６の内部を酸素濃度５０ｐｐｍ以下の目的の低酸素濃度であって残部Ｎ_２ガスの雰囲気に調整することもできる。
なお、本発明ではフラックス無しでＳｎ−Ｚｎメッキ処理することを基本とするので、従来技術においてはメッキ浴に浸漬する前にフラックスの塗布を行っていたのに対し、本実施形態の工程では一切フラックスを使用しない。

ＳｎとＺｎを主体として溶融したメッキ浴１３に鋼板１を浸漬し、鋼板１の表裏面あるいは全周面にＳｎ−Ｚｎメッキ層３を形成する。
このＳｎ−Ｚｎメッキ層３が生成する場合について詳述すると、図１に示すように部分的に素地の鉄が露出された状態のＮｉプレメッキ層２を備えた鋼板１に対し、フラックスが無い状態で、かつ、還元されない状態において、メッキ時の鋼板表面はミクロ的に不均一の状態であり、鋼板１とその表面に生成するＳｎ−Ｚｎメッキ層３との界面部分において、Ｓｎ−Ｆｅ合金層４が生成する。

以上説明したＳｎ−Ｆｅ合金層４の生成過程とＳｎ−Ｚｎメッキ層３の生成過程において、鋼板１の表面部分においてＨ_２がある場合と、Ｈ_２がない場合、更には、Ｎｉプレメッキ層の厚みが前述の範囲と異なる場合の比較において、それぞれ以下に対比説明する。
従来一般のＳｎメッキは、経済性と加工性などの観点から２０〜５０ｇ／ｍ^２程度の量に設定されている。このようなメッキ厚では、本発明者の研究により、従来技術の説明の部分において前述した如くＳｎ−Ｆｅ合金層に異常粒組織が発生し、表面の粗度が大きくなる。
これに対して、先の特許文献２（特願平８−２６９７３３号公報）に記載されている如く、鋼付近の合金組織については、Ｎｉプレメッキ後、溶融メッキ、あるいは電気メッキ後、加熱して封孔処理を行うと、鋼との界面に鋼成分−メッキ成分を含む組織を生じる。この組織を合金層と称することができるが、この合金層にはＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎの１種以上を含んでおり、これらの組織はガソリン等の燃料に対して腐食が進行し難く、合金層の厚みが厚い方が長期耐食性を確保する点で有利である。

先の合金層について本発明者らが実際に製造し測定してみると、結晶粒の大小に拘わらずに合金層はＳｎ−Ｆｅ系の合金層が主体であることが判明している。更に、先の特許文献２に記載されている如くプレメッキしたＮｉとＳｎ等々の元素の合金層は殆ど観測できずに、合金化反応についてもＳｎ−Ｆｅ系の反応の方が、Ｎｉ−Ｓｎ系の反応より早く反応すると考えられる。これは、フラックスメッキ、フラックスレスメッキに拘わらず、図１に示すようにＮｉプレメッキにより鋼板表面を部分的に露出状態で覆われた鋼板がＳｎ−Ｚｎ浴と反応した場合の特徴と考えられる。
なお、この知見については、本発明者らが、特許文献２（特願平８−２６９７３３号公報）に記載されている、フラックスを用いるメッキ技術に基づいてメッキ層を形成し、このメッキ層の成分分析を行ない、メッキ層を電解剥離して剥離面でのＸ線回折分析を行った結果、Ｓｎ−Ｆｅ系の合金層は７０〜９５％がＦｅＳｎ_２であり、残部がＮｉ−Ｓｎ系のＮｉ_３Ｓｎ_４であることが判明している。（メッキ層を電解剥離する条件は、５％ＮａＯＨ溶液中、室温で１０ｍＡ／ｃｍ^２とした。）

以上の分析結果から、鋼板表面部分においてＦｅＳｎ_２の方がＮｉＳｎよりも生成しやすいと考えられる。なお、この現象について、Ｆｅ−Ｓｎ系の状態図と、Ｎｉ−Ｓｎ系の状態図を勘案して考察すると、メッキ浴の浴温を３１０℃〜３８０℃とした状態では、Ｓｎ−Ｆｅ界面ではＦｅＳｎ_２（融点４９６℃）の生成が、Ｓｎ−Ｎｉ界面ではＮｉ_３Ｓｎ_４（融点７９４℃）の生成が、いずれもフラックスが存在する場合は、フラックスにより表面を一部溶融させて無理にでもＳｎとＮｉの合金化が進むと思われる。
なお、特許文献２（特開平８−２６９７３３号公報）には、ＮｉまたはＦｅ−Ｎｉのプレメッキを行ってから、もしくはプレメッキ無しの状態で、酸化炉または無酸化炉、還元炉等を有する炉で加熱処理を行った後に溶融メッキ処理を行う例が示されている。
この場合には、ＮｉまたはＦｅ−Ｎｉのプレメッキ層は、酸化炉または無酸化炉、還元炉等の中で、鋼板の鉄と反応して、いわば、鋼板表面には、Ｎｉの濃化した状態が形成されていると言われている。この場合には、還元炉の中で表面の酸化層が還元されて、鋼板表面は活性化された状態であり、メッキ浴中のＳｎ−Ｚｎ溶融金属との濡れ性が改善されており、Ｆｅ、ＮｉとＳｎの合金化が促進すると考えられる。
また、メッキ浴がＺｎ主体の溶融金属の場合には、鋼板の表面にＮｉのメッキ層が完全に覆っていたとしても、浴の温度が高いこともあり、浴中のＺｎがＮｉを溶解するので、ＺｎとＮｉの合金層が形成されると考えられる。

以上の知見を纏めると、本実施形態の如くフラックス無しにてＳｎ−Ｆｅ合金層を生成させるためには、鋼板表面の鉄の一部分が物理的な露出状態、あるいは何らかの層に覆われていても極薄い被覆状態であり、合金化反応が可能な程度の層厚で被覆されていることが必要であると考えられる。なお、本発明の実施形態のフラックス無しで、０．０５〜２ｇ／ｍ^２のＮｉプレメッキを施してＳｎ−Ｚｎメッキ層を形成した場合の、Ｓｎ−Ｆｅ系の合金層は８０〜９５％がＦｅＳｎ_２であり、残部がＮｉ−Ｓｎ系のＮｉ_３Ｓｎ_４であった。

なお、フラックスを用いる場合のメッキでは、フラックスに通常含まれているＣｌイオンがＮｉを溶解するので、鋼板にＮｉメッキ層を形成する場合に厚いメッキ層を形成しても、合金層の生成が可能であった。
これに対してフラックス無しの場合は、鋼板の鉄が部分的に露出したＮｉプレメッキ層であることが重要であり、この場合に鋼板表面は必然的にミクロ的に不均一であり、このまま合金層をメッキ浴中で成長させると不均一に異常粒成長することがあるので、本発明者らは、フラックスレスのメッキの場合について、異常粒成長を抑制するために、メッキ浴に入る前の鋼板表面状態に着目し、メッキ浴に入る前の雰囲気中のガス組成がメッキの生成に大きく影響を与えることを知見し、その結果として本発明に到達したものである。

以上の背景に鑑み、フラックスレスによるメッキ合金層の生成時において、本発明技術と従来技術について対比説明すると以下のようになる。
メッキ処理を行う前に、Ｈ_２が雰囲気ガス中に存在する状態で鋼板１を昇温してゆくと、鋼板１の表面部分では前述のＮｉの酸化物とＦｅの酸化物がそれぞれ生成する。物質の酸化と還元の状態を把握できるエリンガム図を参照すると、Ｈ_２による酸化物の還元力は、ＮｉＯ＞ＦｅＯであり、ＮｉＯの還元力が大きいと判断できるので、仮に、鋼板表面にＮｉ酸化物とＦｅ酸化物が生成し、これらの酸化物をＨ_２の存在下で還元した場合、鋼板表面のＮｉ部位とＦｅ部位の還元状態（換言すると、鋼板清浄度）の差異が顕著になり易くなり、その結果として、Ｓｎ−Ｚｎ合金層の核生成と成長に差異が生じやすくなり、この結果としてＳｎ−Ｚｎ合金粒の異常成長が助長されるものと思われる。
これに対し、雰囲気中にＨ_２が存在しない場合、ＮｉとＦｅの酸化膜が極めて薄く存在していると、これらの酸化膜のＨ_２による還元がなされなくなり、Ｓｎ−Ｆｅ合金の異常粒成長がなされない状態で健全なＳｎ−Ｚｎメッキ層が成長し、結果的にＳｎ−Ｚｎめっき層の表面粗度が粗くなることが無くなり、表面の滑らかなＳｎ−Ｚｎめっき層３を得ることができるようになる。

以上のことから、Ｎｉプレメッキ層２を形成した後に加熱してから、メッキ浴に入る前までの間に鋼板１を搬送する雰囲気中にＨ_２を含まないことが重要であり、これにより還元することなく鋼板１をＳｎ−Ｚｎメッキ浴１３に供給できる。また、Ｈ_２を含む雰囲気中に鋼板１を置くと、鋼板１中に水素が侵入し、水素脆性を引き起こす原因となるおそれもある。特に自動車用途の燃料タンクでは水素脆性を嫌うので、酸化ポテンシャル低下のために水素を使うことはできない。なお、水素以外にＦｅＯを還元する手段として、ＣＯを使うことも原理的にあり得るが、Ｃ汚れを起こし易い。

また、以上の観点から本実施形態の製造方法を実施するに当たり、ＮｉＯとＦｅＯがＳｎ−Ｚｎメッキ層３のメッキ密着性を阻害しないように、Ｎｉプレメッキ層２を形成した後に加熱してから、メッキ浴に入る前までの間に雰囲気中の酸素濃度を調整することが必要となる。
具体的に雰囲気中の酸素濃度は、５０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５０ｐｐｍを超える酸素濃度とすると、Ｓｎ−Ｚｎメッキ層３の付着性が低下する。
次に、Ｎｉプレメッキ層２を形成した後に加熱してから、メッキ浴に入る前までの間に鋼板１を搬送する雰囲気としてＮ_２ガス雰囲気が好ましい。なお、高純度Ａｒガスは高価で製造コスト高となり、好ましくない。
鋼板１をＳｎ−Ｚｎメッキ浴１３に侵入させる際の鋼板温度は、３１０℃〜３８０℃の範囲とすることが好ましい。この温度範囲では鋼板１の表面にわずかに生成したＮｉＯ、ＦｅＯが還元され、合金層の異常粒成長が抑制される。鋼板温度が３１０℃未満では前記酸化物の還元が難しくなり、３８０℃を超える温度では合金層の異常粒成長が始まってしまうので好ましくない。

次に、鋼板１をほぼ室温から昇温する際の昇温時間は、３０秒〜１２０秒の範囲が好ましい。昇温時間を３０秒以下とすることも可能であるが、設備が大型化する。昇温時間が１２０秒を超える時間となると、５０ｐｐｍ以下の酸素雰囲気ではＮｉＯ膜やＦｅＯ膜の膜厚が大きくなる。
Ｓｎ−Ｚｎメッキ浴１３のＺｎ含有量は、３％〜２０％の範囲が好ましい。
Ｓｎ−Ｚｎメッキ浴１３の温度は２５０℃〜３００℃の範囲が好ましい。Ｓｎ−Ｚｎメッキ浴１３の温度が２５０℃未満ではメッキ性が悪化し、Ｓｎ−Ｚｎメッキ浴１３の温度が３００℃を超える温度では鋼板１の侵入温度を３１０℃に下げても合金層の異常粒成長が始まってしまう問題がある。
ところで、前述の方法において、Ｎｉプレメッキを行わない場合、５０ｐｐｍ未満の酸素含有雰囲気において低温加熱を行うと、全面にＦｅＯが生成し、Ｓｎではこの酸化物を還元できないので、メッキ密着性が悪化する。また、加熱前に前処理で酸洗しても、鋼板表面が活性なので加熱直前にＦｅＯが生成してしまう。これに対してＮｉプレメッキ層２を形成することは、鋼板１の表面を酸化に対して不活性とする作用も有する。

次に、鋼板に対してＺｎ系メッキを施す技術文献の一例として知られている特開平２−２３６２６３号公報開示の技術との比較について説明する。
鋼板に対してＺｎメッキ浴（例えば浴温４２０℃以上）中においては、ＮｉもＦｅも浴中に溶解して反応する。また、ＮｉＯとＦｅＯもＺｎメッキ浴中において還元される。前記文献中におけるＮｉプレメッキの役割は、このＺｎ浴中での溶解により、メッキ性を向上させることにある。この文献技術においてＮｉプレメッキがない場合、低温加熱時にメッキ性が悪化する。

これに対して本発明で用いるＳｎ−Ｚｎメッキ浴１３では、温度が低いためと、Ｚｎメッキ浴に比べて反応性が低く、還元しないために、Ｆｅは多少溶解するが、Ｎｉの溶解は極めて少ない状態となる。このことから、フラックス無しでＳｎ−Ｚｎメッキ浴１３を用いて行うメッキ方法においてＮｉプレメッキ層２の形成の役割は、加熱前の鋼板１の表面を酸化から不活性状態に維持するためのものとなる。ここでＮｉプレメッキ層２のプレメッキ量を調整して鋼板１のＦｅの露出面積を調整することにより、Ｓｎ−Ｚｎ合金層の厚みを適正に保つことができる。仮に、鋼板１の表面にＮｉが無く、Ｆｅのみの状態（ＦｅＯが無い状態）でＳｎ−Ｚｎメッキを施すと、Ｓｎ−Ｆｅ合金層の厚みが厚くなりすぎて、制御できなくなる。また、鋼板１をＳｎ−Ｚｎメッキ浴１３の浴中に保持することでＳｎ−Ｆｅ合金層中にＮｉが拡散し、Ｓｎ−Ｆｅ合金層の耐食性を更に向上させることとなり好ましい。
また、通常のＺｎメッキは、メッキ浴を出てから熱処理することにより合金化するので、これまで説明してきた本願発明に係るＳｎ−Ｚｎ合金浴との差異は明らかである。

以上説明の製造方法により、得られたＳｎ−Ｚｎメッキ鋼板５であれば、Ｓｎ−Ｆｅ合金の異常粒成長が抑制されていて、Ｓｎ−Ｚｎメッキ層５の表面が粗い状態ではなく、スポット溶接を行う場合に溶接チップとＳｎ−Ｚｎメッキ層５の表面との間において溶接電流が集中する凸部が無いので、溶接電流の部分的集中が起こり難くなり、溶接品質の向上をなすことができるとともに、溶接チップの損傷が少なくなるので、スポット溶接時の連続打点数が向上し、溶接性が向上する。
これに対して図３に示す如く鋼板１の表面にＳｎ−Ｚｎメッキ層４Ａが形成され、それらの界面部分に異常粒成長が見られるＳｎ−Ｆｅ合金層３Ａが形成された鋼板５Ａは、Ｓｎ−Ｚｎ合金層３Ａの表面部分に多数の凸部が形成されているので、溶接チップとＳｎ−Ｚｎ合金層３Ａ表面の凸部との間で溶接電流の集中が起こり易くなり、表面の凸部に溶接電流が集中することで溶接チップの交換頻度が高くなり、連続打点数が伸びなくなり、塵が発生し易くなる。

厚さ０．８ｍｍ、板幅１０００ｍｍの帯状の鋼板を板速度２０〜９０ｍｍにて図４に示す各装置に供給して前処理し、表面の清浄化を行った。詳細には、電解アルカリ装置においてＮａＯＨ：４５ｇ／Ｌ、液温度７５℃、通電量２ＫＡの条件にてカソーディック処理し、アルカリスクラバーにてスクラバー処理後、リンス漕にてアルカリリンスを行い、電解酸洗装置にてＨ_２ＳＯ_４：１００ｇ／Ｌ、液温度４０℃、通電量２ＫＡにてカソーディック処理後、リンス漕にてリンスを行い、その後、電気メッキ漕において後述する表１に示す付着量にてＮｉプレメッキ層を形成し、更にリンス漕にてリンスした後、図５に示すＳｎ−Ｚｎメッキ装置にてＳｎ−Ｚｎメッキを行った。

Ｓｎ−Ｚｎメッキ装置に供給する前段階において、ラジアントチューブ式加熱装置の昇温長は２ｍとし、この長さの加熱装置を通過する際の速度と昇温時間との関係は以下の通りとし、後述の表１に昇温時間として記載した。０．７５ｍ／分（１６０秒）：１ｍ／分（１２０秒）：１．５ｍ／分（８０秒）：２ｍ／分（６０秒）：４ｍ／分（３０秒）
前記加熱装置により加熱した温度を侵入板温度として表１に記載し、加熱装置及びスナウトの雰囲気中の酸素濃度を計測し、Ｓｎ−Ｚｎメッキ浴の浴中Ｚｎ濃度と浴温度を測定して表１に記載した。
また、Ｓｎ−Ｚｎメッキ後の鋼板のメッキ性と溶接性について試験した。表１に示すメッキ性の試験について、溶融メッキ後の鋼板試料表面を目視で観察し、不メッキなしの試料を○、不メッキありの試料を×として判断した。
溶接性については、図６に示す如く対になる溶接チップ２５、２６で試料の鋼板２７、２８を挟み付ける状態に配置し、溶接時のチリ発生電流の９５％で連続スポット溶接を実施し、溶接部のナゲット２９の長さ（Ｌ）が４ｔ^{（１／２）}以下（ｔ：板厚）になる溶接打点をカウントし、溶接打点数が５００点以上の試料を○、溶接打点数が５００点未満のものを×として判断し、表１に記載した。（なお、溶接する試料の鋼板２７、２８に板厚差がある場合は、板厚の薄い方の鋼板の厚みをｔとした。）

表１に示す結果から、浴中のＺｎ濃度３〜２０％の範囲内で目的のメッキ性と溶接性を兼ね備えたＳｎ−Ｚｎメッキ鋼板を得ることができた。
表１に示す結果を項目毎に見ると、Ｎｉプレメッキの付着量が少ない試料はいずれにおいてもＮｉ−Ｓｎ−Ｚｎの合金化反応が不足となり、不メッキが発生した。Ｓｎ−Ｚｎ浴温度が所定の温度（２５０℃）以上にならないと、合金化反応が不足になり、不メッキが発生した。侵入板温度が所定の温度（３１０℃）以上にならないと、合金化反応が不足になり、不メッキが発生した。
逆に、侵入板温度が高くなりすぎる（３８０℃を超える）と合金化反応が促進され、合金層において粗大粒発生が進み、Ｓｎ−Ｚｎメッキ層表面が荒れる結果、メッキ表面の凸部に溶接電流が集中し易くなり、チリが発生し易くなった。
昇温時間については、長すぎる（１６０秒）と表面酸化が進行し過ぎ、メッキ性、溶接性ともに悪化する。雰囲気中酸素濃度について、濃度が高すぎる（６０ｐｐｍ）と表面酸化が進行し過ぎ、メッキ性、溶接性ともに悪化する。

表１に示す試験結果から、Ｚｎ濃度３〜２０％の範囲のＳｎ−Ｚｎメッキ浴を用いて、０．０５〜２ｇ／ｍ^２のプレメッキ量として得たＳｎ−Ｚｎ鋼板は優れた特性を得ることができた。特に、これらに加えて、Ｓｎ−Ｚｎメッキ浴の浴温、侵入板温度、昇温時間、雰囲気中酸素濃度をいずれも望ましい範囲とした試料は、メッキ性と溶接性の両方について特に優れた特徴を発揮することを確認できた。

次に表１のＮｏ.１１の試料における合金層部分の金属組織の顕微鏡写真を図７に示し、表１のＮｏ.１２の試料における合金層部分の金属組織の顕微鏡写真を図８に示す。
図７と図８に示す金属組織の比較から、図７に示す組織写真の試料では粒径０．２μｍ程度の微細な結晶粒であったものが、図８に示す組織写真の試料では粒径１．６μｍ程度の異常成長粒が多数発生された結晶粒となっており、本発明方法を実施することにより、異常成長粒の発生を抑制した結晶粒にできることが明らかとなった。

図１は本発明方法の一例を説明するためのもので、鋼板の表面にプレＮｉメッキ層を形成した状態を示す説明図である。 図２は本発明方法の一例を説明するためのもので、鋼板の表面にＳｎ−Ｚｎメッキ層を形成した状態を示す説明図である。 図３は比較方法を説明するためのもので、鋼板表面とＳｎ−Ｚｎメッキ層との界面に異常粒が成長したＳｎ−Ｆｅ合金層が形成された状態を示す説明図である。 図４は本発明方法を実施する際に用いる前処理装置の一例を示す構成図である。 図５は本発明方法を実施する際に用いる加熱装置とメッキ装置の一例を示す構成図である。 図６は実施例における溶接試験の状態と条件について説明するための説明図である。 図７は本発明方法により得られたＳｎ−Ｚｎ鋼板におけるＦｅ−Ｓｎ合金層の結晶粒を示す組織写真である。 図８は比較方法により得られたＳｎ−Ｚｎ鋼板におけるＦｅ−Ｓｎ合金層の結晶粒を示す組織写真である。

符号の説明

１ 基板、
２ Ｎｉプレメッキ層、
３ Ｓｎ−Ｚｎメッキ層、
４ 合金層、
５ Ｓｎ−Ｚｎメッキ鋼板、

Claims (6)

1. 鋼板にＮｉプレメッキを０．０５〜２ｇ／ｍ^２の範囲のプレメッキ量で行い、次いでこのＮｉプレメッキ後の鋼板に対し、Ｚｎを３〜２０重量％含有するＳｎ−Ｚｎメッキ浴を用いてめっきする前に、前記メッキ浴の浴温以上に雰囲気中の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下にして予備加熱してから、フラックスを用いることなく、還元することなく、前記メッキ浴に浸漬し、前記鋼板にＳｎ−Ｚｎメッキ層を形成するとともに、前記鋼板とＳｎ−Ｚｎメッキ層との界面にＳｎ−Ｆｅが主体の合金層を形成することを特徴とするＳｎ−Ｚｎメッキ鋼板の製造方法。
2. 前記鋼板の加熱温度を３１０℃以上、３８０℃以下とすることを特徴とする請求項１に記載のＳｎ−Ｚｎメッキ鋼板の製造方法。
3. 前記メッキ浴温を２５０℃以上、３００℃以下とすることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のＳｎ−Ｚｎメッキ鋼板の製造方法。
4. 前記鋼板を加熱する際の雰囲気をＮ_２ガス雰囲気とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＳｎ−Ｚｎメッキ鋼板の製造方法。
5. 前記鋼板が燃料タンク用途であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＳｎ−Ｚｎメッキ鋼板の製造方法。
6. 鋼板に０．０５〜２ｇ／ｍ^２のプレメッキ量でＮｉプレメッキを施した状態とすることによって、前記Ｎｉプレメッキにより鋼板表面を部分的に露出状態で薄く覆い、次いで、Ｈ_２を含まない雰囲気においてＳｎ−Ｚｎメッキ浴により鋼板表面にＳｎ−Ｚｎメッキ層を生成させるとともに、このＳｎ−Ｚｎメッキ層の生成時にＨ_２還元をしないようにしてＳｎ−Ｆｅ主体の合金層の粗大粒成長を抑制することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＳｎ−Ｚｎメッキ鋼板の製造方法。

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