JP4528191B2

JP4528191B2 - スポット溶接性、塗装性、加工性に優れた溶融亜鉛メッキ鋼板およびその製造方法

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Publication number: JP4528191B2
Application number: JP2005117804A
Authority: JP
Inventors: 清和石塚; 一実西村; 郁夫菊池
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2005-04-15
Filing date: 2005-04-15
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2025-04-15
Also published as: JP2006299290A

Description

本発明は、スポット溶接性、塗装性、加工性に優れた溶融亜鉛メッキ鋼板およびその製造方法に関する。

近年、操業技術の進歩によって溶融亜鉛メッキ鋼板（以降「ＧＩ」と略す）のドロス付着に起因する外観品質問題が解消されつつあり、従来は電気亜鉛メッキ鋼板あるいは合金化溶融亜鉛メッキ鋼板が用いられていた家電、自動車の分野にもＧＩが採用されるようになってきた。その結果、従来はそれほど要求されなかったスポット溶接性や塗装性の改善が切望されるようになった。

ＧＩのスポット溶接性の改善については、例えば特許文献１では、表面にＺｎＯを主体とする酸化皮膜を付与することが開示されている。また特許文献２では、Ｎｉ系の皮膜を付与することが開示されている。これらはいずれもメッキ後の後処理が必要で、専用の設備が必須であるばかりでなく、表面の酸化皮膜は塗装性を悪化させることがあるという問題がある。
また特許文献３では、メッキ層中のＡｌ総量と、メッキ中およびメッキ表層のＡｌ濃度を所定の範囲に制御することによってスポット溶接性、プレス成形性を改善することが開示されているが、この場合も塗装性が十分ではない。

また特許文献４および５には、プレＮｉメッキ法を利用した溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法、また溶融亜鉛メッキ鋼板が開示されている。しかしながら特許文献４、５の技術は、家電、自動車で要求されるようなスポット溶接性や塗装性の改善には十分でない。
特開昭６３−２３０８６１号公報特開平７−３４２８８号公報特開２００２−１０５６１４号公報特許第２５１７１６９号公報特許第２７９２８０９号公報

一般にＧＩは、地鉄−メッキの界面にＡｌ−Ｚｎ−Ｆｅの合金層を形成し、これによって加工性や密着性の劣るＺｎ−Ｆｅ系金属間化合物の生成を抑制している。
ここで、Ａｌ−Ｚｎ−Ｆｅの合金層は、スポット溶接における加熱時にもメッキのＺｎがＺｎ−Ｆｅ系金属間化合物に変化するのを抑制し、その結果、メッキ表面にはＺｎ融液が存在することとなり、電極チップのＣｕと反応して脆いＺｎ−Ｃｕの金属間化合物が形成し電極チップが損耗することになる。したがって、通常メッキの密着性とスポット溶接を両立することは困難である。

また、溶融Ｚｎメッキ層中におけるＡｌは、酸素との親和力が高く、表層に微量であるが濃化しやすい傾向がある。表層に濃化したＡｌは酸化物となって加工時の摺動性改善には寄与するが、スポット溶接時の発熱源となって電極チップの損耗を促進するとともに、表層のＡｌ酸化物は塗装の際のムラ等の品質不良の原因になる。

以上の様にスポット溶接性、塗装性、加工性を全て満たすことは従来困難であった。
そこで本発明は、スポット溶接性、塗装性、加工性に優れた溶融亜鉛メッキ鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らが検討の結果、地鉄−メッキの界面にＮｉを含有する所定の合金層を形成すれば、加工時も密着性の良いメッキ層が得られ、かつスポット溶接時の電極損耗を促進しないこと、また、更にメッキ層に所定のＮｉ，Ａｌを含有させると、塗装性、加工性も両立できることを見出し、本発明に至った。

本発明の要旨とするところは、
鋼板上にＮｉ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｆｅ合金層を介して、ＮｉおよびＡｌを含有するＺｎメッキ層が形成されており、上記Ｚｎ層と上記合金層からなるメッキ層中のＮｉ、Ａｌの含有量として、Ｚｎメッキ層、合金層合計で、Ｎｉ：０．０５〜１質量％、Ａｌ：０．１５〜２質量％であることを特徴とするスポット溶接性、塗装性、加工性に優れた溶融亜鉛メッキ鋼板である。
また、前記のメッキ構造を得る方法として、鋼板表面を清浄化後、０．０５〜０．５ｇ
/m^２のＮｉプレメッキを施し、無酸化あるいは還元性雰囲気中で板温度４３０〜５００℃に３０℃/sec以上の昇温速度で急速加熱を行なった後、Ａｌ濃度：０．１〜０．２質量％、Ｎｉ濃度：０．００１〜０．０５質量％含有するＺｎメッキ浴中で溶融メッキすることを特徴とするスポット溶接性、塗装性、加工性に優れた溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法である。

本発明によって、自動車、家電等に使用される、スポット溶接性、塗装性、加工性に優れた溶融亜鉛メッキ鋼板およびその製造方法が得られる。

以下に本発明を詳細に説明する。
図１に本発明におけるＧＩのメッキ層構造の模式図を示す。また比較までに図２に通常ＧＩのメッキ層構造の模式図を、また図３に特許文献５の請求項１に示されるメッキ層構造の模式図を示す。

本発明においては、図１に示すようにＮｉ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｆｅ合金層を介して、ＮｉおよびＡｌを含有するＺｎメッキ層が形成されていることが必須である。
このような構造によって、スポット溶接性、塗装性、加工性が良好となる機構は必ずしも明確でないが、Ｎｉ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｆｅ合金層は、メッキ層の密着性を確保して加工時のパウダリングを防ぐとともに、スポット溶接における加熱時においてはＺｎのＦｅへの拡散を促進して、メッキ層の融点を上げ、電極チップの合金化による損耗を抑制すると考えられる。
また、Ｚｎメッキ層中ＮｉおよびＡｌは、この両者が存在することで、塗装性を劣化させるような表層へのＡｌ濃化をなくすとともに、スポット溶接においても過剰発熱体となるのを防ぎ、またＮｉ，Ａｌの共存によって摺動性が向上して加工性も良好になると推定される。

メッキ層中のＮｉ、Ａｌの好ましい含有量としては、Ｚｎメッキ層、合金層合計で、Ｎｉは０．０５〜１％、Ａｌは０．１５〜２％である。Ｎｉについては、下限未満では溶接性、塗装性が悪化しやすく、上限を超えると加工性が悪化しやすい。またＡｌについては、下限未満では加工性が悪化しやすく、上限を超えると溶接性、塗装性が悪化しやすい。

次に、Ｚｎメッキ層中のＮｉ、Ａｌの好ましい含有量としては、Ｎｉは０．００１〜０．１％、Ａｌは０．１〜０．５％である。Ｎｉについては、下限未満では塗装性が悪化しやすく、上限を超えて含有させようとすると、メッキ浴中に多量のＮｉを添加する必要があり、この場合浴中でＮｉとＡｌが化合してドロスが大量発生し、結果として外観が悪化しやすいため好ましくない。またＡｌについては、下限未満では加工性が悪化しやすく、上限を超えると溶接性、塗装性が悪化しやすい。

本発明のＧＩにおいて、その耐食性はメッキ量に最も強く依存するため、必要な耐食性レベルに応じてメッキ量を選択すればよいが、通常は、３０〜１００ｇ/m²程度である。３０ｇ/m²未満は目付けの制御が難しい場合があり、また１００ｇ/m²を超えると製造コストが増加する場合があるからである。

次に、本発明の鋼板を製造する方法について述べる。
図１に示すメッキ構造は、溶融亜鉛メッキ浴にＮｉとＡｌを共存させてメッキすれば得ることができる。Ｎｉ，Ａｌとも地鉄界面に濃化しやすい傾向があるからである。しかしながらこの方法では、地鉄界面に合金層を確実に形成しようとすると、浴中のＮｉは０．０５％程度を超えて大量添加する必要があり、この場合には、浴中でＮｉとＡｌが化合してドロスが大量発生するため好ましくない。この問題を回避するためには、地鉄界面へのＮｉの供給源としてＮｉプレメッキを利用することが望ましい。

すなわち、鋼板表面を清浄化後、０．０５〜０．５ｇ/m²のＮｉプレメッキを施し、無酸化あるいは還元性雰囲気中で板温度４３０〜５００℃に３０℃/sec以上の昇温速度で急速加熱を行なった後、Ａｌ濃度０．１〜０．２％、Ｎｉ濃度０．００１〜０．０５％含有するＺｎメッキ浴中で溶融メッキすることが望ましい。

本発明でのメッキ原板たる鋼板はいずれのものも使用できるが、冷延の低炭素鋼板、極低炭素鋼板等が、スポット溶接性、塗装性、加工性においてよりシビアな要求がなされるため、これらを対象とするのが最も有効な形態である。
まず、鋼板表面の清浄化を行い、表面の汚れや酸化膜を除去する必要がある。この処理が不十分であると、後のＮｉプレメッキが不均一となり、メッキ外観が悪化したり密着性が悪化したりする場合がある。清浄化処理としては、アルカリ水溶液による脱脂処理と酸水溶液による酸洗処理をこの順で実施することが望ましい。
アルカリ水溶液による脱脂処理としては、スプレー、浸漬、電解等いずれも使用可能であり、ブラシ等の機械的脱脂との併用も可能である。酸洗処理としては、硫酸、塩酸等の水溶液を用いて、スプレー、浸漬、電解等いずれも使用可能である。酸洗処理の後は水洗して乾燥することなく次のＮｉプレメッキを行なうことが望ましい。

Ｎｉプレメッキ量の望ましい範囲として、０．０５〜０．５ｇ/m²としたのは、下限未満ではメッキの濡れ性が不足し不メッキとなる場合があるからであり、上限を超えると、図１に示したようなメッキ層構造が得られにくくなり、図３のメッキ層構造に移行しやすくなり、加工性やまた塗装外観が悪化しやすいからである。
Ｎｉプレメッキ後に、無酸化あるいは還元性雰囲気中で板温度４３０〜５００℃に３０℃/sec以上の昇温速度で急速加熱を行なう。この処理は溶融メッキの濡れ性、またメッキ密着性を確保するために必要である。

溶融亜鉛メッキ浴は、Ａｌ：０．１〜０．２％とＮｉ：０．００１〜０．０５％と不可避的不純物と残部Ｚｎからなる浴を用いる。Ａｌについて、下限未満では加工性が悪化しやすく、上限を超えるとスポット溶接性や塗装性が悪化しやすいからである。Ｎｉについて、下限未満では塗装性が悪化しやすく、また上限を超えると、浴中にＮｉ−Ａｌ系のドロスが大量発生し、メッキ外観が悪化しやすいからである。

以下に実施例によって本発明を詳細に説明する。
（実施例１〜８および比較例１〜３：Ｎｉプレメッキ法）
表１に示した冷延、焼鈍済みの原板（板厚０．７ｍｍ）を用い、表２に示す前処理の後、表３に示すメッキ浴にて電気メッキ（浴温６０℃、電流密度３０Ａ／dm²）にてＮｉプレメッキを行なった。その後、３％Ｈ₂＋Ｎ₂の雰囲気中で５０℃/secの昇温速度にて４５０℃まで加熱し、ただちに４５０℃に保温した溶融Ｚｎメッキ浴に浸漬し、３sec 保持の後、ワイピングして目付けを調整した。目付けは６０ｇ/m²とした。

（比較例４：ゼンジミア法）
表１に示す原板と同一成分、同一板厚の冷延済み、未焼鈍材を原板とし、表２に示す前処理のうちアルカリ脱脂処理のみを行った後、１０％水素雰囲気中にて８００℃×３０sec の焼鈍、還元処理を行った後、４５０℃まで冷却し、４５０℃に保温した溶融Ｚｎメッキ浴に浸漬し３sec 保持の後、ワイピングして目付けを調整した。目付けは６０ｇ/m²とした。

実施例１〜８、比較例１〜３、比較例４のいずれも表４に示すように溶融亜鉛メッキ浴濃度、Ｎｉプレメッキ量を調整した。なお、いずれも溶融亜鉛メッキ後、調質圧延により表面粗度をＲａ：０．９μｍ、ＰＰＩ：２５０に調整した。以上のように製造したサンプルは下記の方法で評価を行なった。その結果を表５に示す。

（１）メッキ層解析
ａ．メッキ層構造：断面を埋め込み研磨後、ＥＰＭＡ分析によりメッキ層構造を調査した。またＺｎメッキ層（η層）を定電位剥離して、残った合金層を蛍光Ｘ線分析により解析した。
ｂ．メッキ層中Ｎｉ％およびＡｌ％：メッキ層を塩酸溶解し、各成分量を求めて濃度を算出した。
ｃ．Ｚｎメッキ層中Ｎｉ％およびＡｌ％：Ｚｎメッキ層（η層）を定電位剥離して、剥離溶液の化学分析を行なうことで、Ｚｎメッキ層中Ｎｉ％およびＡｌ％を算出した。

（２）メッキ外観：目視観察し、不メッキ等の欠陥が一切ないものを「○」、あるものを「△」、甚だしいものを「×」と評価した。
（３）スポット溶接性：同一メッキ鋼板の２枚重ねにより連続打点寿命を評価した。電極チップは先端６ｍｍφのＤＲ型、加圧力２５０kgf 、溶接時間０．２sec 、溶接電流１０．８kA、溶接速度１点/sec、とし、ナゲット径が４×√ｔ（＝３．３５ｍｍ）をきるまでの打点数を評価した。打点数が同一目付けの電気亜鉛メッキ鋼板（ＥＧ６０）と同等のものを「○」、著しく少ないものを「×」とした。

（４）塗装性（塗装外観）：鋼板サンプル表面に＃１０００ペーパーにてＳ字型の研削痕をつけた後、自動車用のトリカチオン化成処理（日本ペイント (株) 製ＳＤ５０００）、カチオン電着塗装（日本ペイント (株) 製ＰＮ１２０Ｍ：２０μｍ）を施し、その外観を評価した。Ｓ字の痕跡もなく良好な外観を「○」、Ｓ字の痕跡が見えるものを「△」、Ｓ時の痕跡が甚だしいかあるいは非研削部にもムラが見えるものを「×」と評価した。
（５）塗装性（ブリスター）：目認できない微小な塗装欠陥を検出するため、上記で調整したカチオン電着塗装板のエッジと裏面をテープシールした後、５０℃の５％塩水に２４Hr浸漬した。乾燥後テープ剥離して、剥離度を評価した。剥離なしを「○」、微小剥離を「△」、甚だしい剥離を「×」と評価した。

（６）加工性（パウダリング）：ボール径１／２インチ、張り出し５ｍｍのボールインパクト試験を行った。５段階評価を行い、評点５（剥離なし）を「○」、評点３〜４を「△」、評点１〜２を「×」と評価した。
（７）加工性（摺動）：防錆油を塗油したサンプルにて平板連続摺動試験を行った。圧着荷重５００kgf にて５回の連続摺動を行ない、５回目の摩擦係数で評価した。摩擦係数０．１５未満を「○」、０．１５〜０．２未満を「△」、０．２以上を「×」と評価した。

なお表５において、比較例２については不メッキが発生し正常なＧＩが得られなかったことから、メッキ層構造の解析が困難であり、またスポット溶接性、塗装性、加工性についても評価に値するサンプルが得られなかった。
以上の様に本発明の範囲内のものは優れた特性が得られた。

本発明によって、自動車、家電等に使用される、スポット溶接性、塗装性、加工性に優れた溶融亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法が得られるため、その利用価値は多大である。

本発明に関わるメッキ層構造の模式図である。本発明の比較例に関わるメッキ層構造の模式図である。本発明の比較例に関わるメッキ層構造の模式図である。

Claims

鋼板上にＮｉ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｆｅ合金層を介して、ＮｉおよびＡｌを含有するＺｎメッ
キ層が形成されており、上記Ｚｎ層と上記合金層からなるメッキ層中のＮｉ、Ａｌの含有量として、Ｚｎメッキ層、合金層合計で、Ｎｉ：０．０５〜１質量％、Ａｌ：０．１５〜２質量％であることを特徴とするスポット溶接性、塗装性、加工性に優れた溶融亜鉛メッキ鋼板。
Ｚｎメッキ層中のＮｉ、Ａｌの含有量として、Ｎｉ：０．００１〜０．１質量％、Ａｌ
：０．１〜０．５質量％であることを特徴とする請求項１に記載のスポット溶接性、塗装
性、加工性に優れた溶融亜鉛メッキ鋼板。
鋼板表面を清浄化後、０．０５〜０．５ｇ/m^２のＮｉプレメッキを施し、無酸化あるいは還元性雰囲気中で板温度４３０〜５００℃に３０℃/sec以上の昇温速度で急速加熱を行なった後、Ａｌ濃度：０．１〜０．２質量％、Ｎｉ濃度：０．００１〜０．０５質量％含有するＺｎメッキ浴中で溶融メッキすることを特徴とするスポット溶接性、塗装性、加工性に優れた溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。