KR101510559B1

KR101510559B1 - 다성분 혼합 선도금액, 그리고 이를 이용하여 제조한 도금강판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101510559B1
Application number: KR20130147799A
Authority: KR
Inventors: 김현태
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2015-04-08

Abstract

본 발명은 선도금액 전체를 기준으로 아연 20-200 g/L 및 텅스텐, 바나듐 및 망간을 포함하는 혼합금속 0.5-30 g/L를 포함하는 다성분 혼합 선도금액에 관한 것이다. 아울러, 상기 다성분 혼합 선도금액을 이용하여 선도금한 도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 선도금에 의하여 아연도금층이 강판의 표면 상태에 영향을 받지 않아 표면외관, 도금층의 밀착성, 표면의 균일성 등이 우수한 아연도금강판을 제공할 수 있다.

Description

다성분 혼합 선도금액, 그리고 이를 이용하여 제조한 도금강판 및 그 제조방법{A Pre-Plating Solution Included Multi-component, And Plated Steel Sheet Using The Pre-Plating Solution And Method Of Producing the Same}

본 발명은 아연도금강판의 표면 품질 향상을 위한 선도금액에 관한 것이다. 아울러 상기 선도금액을 이용하여 선도금한 도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

아연도금재는 도금의 용이성, 비용 및 내식성 등의 측면에서 유리한 점이 많아 가전제품, 건설, 자동차용 소재로 널리 사용되고 있다. 주로 아연도금 방법은 전기도금과 용융아연도금으로 나눌 수 있으며, 전기도금욕으로는 염산욕, 황산욕, 시안욕 및 중성염욕 등이 사용되고 있다. 도금강판의 경우 도금층의 표면외관이 최종 제품의 상품성을 결정하는 중요한 요인이 될 수 있다. 그런데, 전기아연도금 또는 용융아연도금 후의 도금재 표면외관은 소지강판의 표면에 영향을 쉽게 받는다. 따라서 도금층의 표면외관을 우수하게 하는 기술이 각별히 요구되며, 특히 최종 제품의 내식성 및 가공성을 위하여 심가공이 행하여지는 곳에서부터 도금층의 박리가 일어나지 않을 것이 요구된다.

아연도금재의 외관향상과 관련된 종래기술로 미국등록특허 제4,075,066호가 존재한다. 상기 특허에는 암모니아가 없는 도금욕에서 도금층의 광택과 연성 및 양호한 도금전류의 분포를 위하여 하나 이상의 폴리옥살알킬레이트 나프톨과 하나이상의 아로매틱카복실산 혹은 염을 첨가하여 도금재 특성을 개선하는 방법이 공지되어 있다. 또한 미국등록특허 제4,146,441호에는 도금층의 광택도 개선과 도금전류 밀도의 범위 확대를 위해 황산욕에 포름알데히드의 혼합물을 첨가하는 방법이 공지되어 있다. 이외의 종래기술로는 염화물욕에서 아민계 폴리머를 첨가하여 광택도를 개선시킨 미국등록특허 제4,049,510호 및 염화물욕에서 비이온성 폴리옥시에틸렌(nonionic polyoxyethylene)을 첨가하여 표면광택을 개선한 미국등록특허 제3,855,085호 등이 존재한다.

상기 종래기술은 대부분 아연도금층의 광택 및 백색도 향상을 위해 분자량이 큰 유기첨가제를 이용하는데, 분자량이 큰 유기물질은 전압이 높을 경우 분해되므로 불용성 양극 표면을 오염시키게 된다. 이로 인해 도금성에 악영향을 미치므로 상기 종래기술을 통해 도금의 밀착성 및 전류효율 등의 복합적인 품질 향상을 달성하기에는 부적합하다.

한편, 아연도금재의 표면외관을 개선하는 기술로서, Ni, Fe, Co 등의 철계금속을 이용하여 소지강판에 선도금처리를 한 후, 아연 도금을 하는 2중 도금 방법이 현재 산업 전반에 적용되고 있다. 그러나 Ni 및 Co도금은 표면외관 개선은 양호하나 불용성 양극으로 도금시 pH 관리가 어려워 균일도금이 어렵고, 비용이 많이 드는 단점이 있다. 또한 Fe도금은 일반적으로 도금시 도금액의 산화에 따라 슬러지가 발생하기도 하고, 이물질 비입으로 표면외관에 얼룩이 발생하는 등 공정관리의 어려움이 존재한다. 결정적으로 이들의 도금은 단순히 표면개선을 위한 목적으로 사용되므로 내식성 확보를 위한 아연도금에는 도움을 주지못하여 부가적인 비용이 발생한다.

기존의 불용성 양극 황산욕을 사용한 아연전기도금 공정에서는 소지 강판의 표면 상태에 의해 도금표면 외관이 좌우되어 생산공장에 따라서 불량이 자주 발생하였고 제품간의 품질 편차가 컸다. 또한, Ni, Fe, Co 등을 이용한 선도금의 경우 Ni, Fe 및 Co 중 어느 하나의 단일 성분으로만 처리하므로 아연 이외의 부가적인 비용이 많이 발생함에도 불구하고 내식성 확보는 한계가 존재하였다.

이에 최종 도금성분과 동일한 아연을 주성분으로 텅스텐, 바나듐, 망간을 소량 포함하는 '다성분 혼합 선도금액'을 제공하고 아울러 이를 이용하여 선도금처리한 아연도금강판 및 그 제조방법을 각각 제공함으로써, 아연도금층의 표면외관(백색도), 밀착성 및 균일성을 동시에 향상시키고자 한다.

본 발명자들은 아연을 주성분으로 하고, 텅스텐, 바나듐 및 망간으로 이루어진 혼합금속을 포함하는 다성분 혼합 선도금액을 이용하여 강판을 선도금 처리할 경우 텅스텐, 바나듐 및 망간의 우선석출에 의하여 소지강판의 결함이 효과적으로 마스킹되고, 그 결과 아연도금재의 밀착성, 균일성 및 표면외관 품질이 종합적으로 향상된다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 일 구현에 따르면 선도금액 전체를 기준으로 아연 20-200 g/L 및 텅스텐, 바나듐 및 망간을 포함하는 혼합금속 0.5-30 g/L를 포함하는 다성분 혼합 선도금액이 제공된다.

상기 혼합금속은 텅스텐, 바나듐 및 망간이 1 : 2-5 : 10-30의 중량비로 혼합된 것이 바람직하다.

한편, 상기 상기 다성분 혼합 선도금액은 상기 선도금액 전체를 기준으로 전도보조제 10-50 g/L, 표면균일제 0.5-5.0 g/L 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.

이 때, 상기 전도보조제의 바람직한 종류는 황산칼륨(K₂SO₄) 또는 황산나트륨(Na₂SO₄)일 수 있다.

또한, 상기 표면균일제는 구연산과 안식향산이 1:1 내지 1:5 중량비로 혼합된 혼합물일 수 있다.

한편, 본 발명의 일 구현에 따르면, 상기 다성분 혼합 선도금액을 이용하여 pH 0.5 내지 5.0, 온도 30 내지 70 ℃ 및 전류밀도 1 내지 150 A/dm² 의 조건 하에서 전기도금하여 강판을 선도금하는 단계를 포함하는 아연도금강판 제조방법이 제공된다.

나아가 본 발명의 또 다른 구현에 따르면, 상기 다성분 혼합 선도금액이 강판 표면에 10 내지 10000 mg/m² 선도금된 아연도금강판이 제공된다.

아연도금층이 선도금층에 의해 강판 표면 상태에 직접적으로 영향을 받지 않으므로 표면의 외관과 도금층의 밀착성 및 균일성 등이 우수한 아연도금강판을 제공할 수 있다. 또한, 선도금시 유기물질의 분해에 따른 불용성 양극 표면 오염현상 및 도금성 저하의 우려가 없다.

나아가, 텅스텐, 바나듐, 망간을 소량 혼합하여 사용하므로 아연 이외의 성분에 대한 추가 비용이 절감되고 선도금액의 주성분이 아연이므로 아연도금시 아연의 함량을 상대적으로 줄일 수 있어 경제적인 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 선도금액 전체를 기준으로 아연 20-200 g/L 및 텅스텐, 바나듐 및 망간을 포함하는 혼합금속 0.5-30 g/L를 포함하는 다성분 혼합 선도금액을 제공할 수 있다. 상기 '다성분 혼합 선도금액'은 본 발명의 바람직한 양태에 따른 선도금액을 지칭하는 것으로서 아연을 주성분으로 텅스텐, 바나듐, 및 망간과 같은 다양한 금속성분을 포함하여 1차적으로 강판 표면의 결함을 마스킹하는 역할을 한다.

니켈 또는 코발트 등과 같은 철계 금속으로만 이루어진 기존의 선도금액과 달리 상기 텅스텐, 바나듐 및 망간과 같은 노블금속(noble metal)을 포함하면, 미량으로도 강판의 표면 마스킹 효과는 보다 우수해질 수 있다. 따라서 상기 다성분 혼합 선도금액을 이용하면 아연 이외의 성분에 대한 추가 비용은 상대적으로 절약될 수 있다.

다만, 상기 선도금액의 이용범위를 일반도금액으로 확대하여 사용하면 도금액의 절대량이 증가하므로 노블금속의 함량도 증가하게 되고 결국 도금액의 비용 상승이 초래될 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 도금액은 강판 표면에 1차적으로 얇게 층을 형성하는 선도금액으로 한정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 아연은 도금액 중 총 20 내지 200 g/L 의 농도로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 40 내지 150 g/L 의 농도로 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 60 내지 100 g/L 의 농도로 포함될 수 있다. 도금액에 아연의 농도가 20 g/L 미만일 경우 도금조직이 거칠어지고 이에 의해 도금 효율이 낮아지며, 농도가 200 g/L 초과일 경우 전류 전도도에 의한 줄무늬가 발생하여 균일한 도금이 어려울 수 있다. 아연을 상기 선도금액 중 포함할 경우 내식성이 보다 향상될 수 있고, 아연도금시 투입되는 아연의 함량을 상대적으로 절감할 수 있어 경제적인 효과도 얻을 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 혼합금속은 도금액 중 총 0.5 내지 30 g/L 의 농도로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 g/L의 농도로 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 8 내지 12 g/L의 농도로 포함될 수 있다. 상기 혼합금속은 텅스텐, 바나듐 및 망간과 같은 노블금속을 포함하므로 전기도금시 아연보다 우선석출되어 강판의 결함을 효과적으로 마스킹할 수 있다. 따라서 본 발명의 혼합금속을 사용하게 되면, 선도금 이후 처리하게 되는 아연도금시 표면이 균일한 강판을 제공할 수 있게 된다.

만약, 혼합금속의 첨가량이 상기 범위를 벗어날 경우 외관, 밀착성 및 표면조도가 모두 저하될 수 있다. 특히, 혼합금속의 농도가 0.5 g/L 미만에서는 외관 향상의 효과가 미미하고, 30 g/L 초과의 농도에서는 도금층의 균일성이 열세해져 표면 조도가 증가되는 문제가 두드러지게 나타난다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 혼합금속은 텅스텐, 바나듐, 및 망간이 1 : 2-5 : 10-30 의 중량비로 혼합될 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 : 2.5-4.5 : 15-25의 중량비로 혼합될 수 있으며, 가장 바람직하게는 1 : 3-4 : 18-22의 중량비로 혼합될 수 있다. 만약 하나의 성분이라도 상기 범위를 벗어날 경우 도금재의 품질이 저하될 수 있다.

특히, 바나듐이 텅스텐의 중량대비 2 배 미만으로 혼합될 경우 표면의 백색이 어둡게 나타나고 5 배 초과시 줄무늬가 발생할 수 있다. 또한 망간이 텅스텐의 중량대비 10 배 미만으로 혼합되면 도금층의 백색 및 광택의 증가효과를 얻을 수 없고, 30 배 초과시에는 도금층의 조직이 거칠어져 강판에 대한 밀착성이 감소되는 현상이 두드러진게 나타난다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 다성분 혼합 선도금액은 상기 선도금액 전체를 기준으로 전도보조제 10-50 g/L, 표면균일제 0.5-5.0 g/L 또는 이들의 혼합물을 추가적으로 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 전도보조제 10-15 g/L, 표면균일제 1.0-4.0 g/L, 또는 이들의 혼합물을 추가적으로 포함할 수 있다. 다만, 전도보조제 10-50 g/L 및 표면균일제 0.5-5.0 g/L를 추가적으로 포함하는 것이 가장바람직하다. 상기 조건에 의해 강판 표면을 선도금 처리하면, 아연도금 층의 표면 백색도가 증가하고, 강판과 도금층의 밀착성 및 표면의 평균조도가 양호해지므로 표면 외관이 우수한 아연전기도금강판을 제조할 수 있게 된다

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 전도보조제는 황산칼륨(K₂SO₄) 또는 황산나트륨(Na₂SO₄)일 수 있고, 보다 바람직하게는 황산칼슘일 수 있다. 상기 전도보조제의 농도가 5 g/L 미만일 경우 전도도에 영향이 없어 고속도금시 도금층의 탄도금이 발생하고 50 g/L 초과일 경우에는 더 이상의 전도성 향상이 없어 종합적으로 도금재의 품질이 저하된다.

한편, 표면균일제는 도금초기에 텅스텐, 바나듐, 망간의 우선 석출을 도와 줌으로써 도금층의 표면 개선과 균일성을 유지하는 역할을 할 수 있다. 표면균일제의 농도가 0.5 내지 5.0 g/L일 경우 도금재의 품질을 확보할 수 있다. 특히, 상기 표면균일제의 농도가 0.5 g/L 미만일 경우에는 우선석출효과가 발생하지 않아 표면 균일성이 감소되고 5.0 g/L 초과일 경우에는 도금층 전도성이 감소되므로 에지 탄도금이 발생하게 된다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 표면균일제는 구연산과 안식향산이 1:1 내지 1:5의 중량비로 혼합된 혼합물일 수 있고 더욱 바람직하게는 구연산과 안식향산의 혼합 중량비가 1:2 내지 1:4 일 수 있으며 가장 바람직하게는 구연산과 안식향산의 혼합 중량비가 1:2 내지 1:3 일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우 도금재의 외관, 도금밀착성 및 표면조도를 확보할 수 있다. 그러나 구연산 중량대비 안식향산이 동량미만으로 혼합될 경우 특히 우선석출효과를 기대하기 어렵고, 5 배 초과시에는 오히려 표면균일제가 도금액 중 저항으로 작용하게 되어 표면 줄무늬가 발생할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 혼합 선도금액을 이용하여 pH 0.5 내지 5.0, 온도 30 내지 70 ℃ 및 전류밀도 1 내지 150 A/dm²의 조건하에서 전기도금하여 강판을 선도금하는 단계를 포함하는 아연도금강판 제조방법을 제공할 수 있다. 다만, pH 1.0 내지 3.0, 온도 40 내지 60 ℃ 및 전류밀도 20 내지 120 A/dm²의 조건하에서 전기도금하여 강판을 선도금하는 것이 보다 바람직할 수 있으며, pH 1.2 내지 1.5, 온도 50 내지 60 ℃ 및 전류밀도 30 내지 50 A/dm²의 조건하에서 전기도금하여 강판을 선도금하는 것이 가장 바람직할 수 있다.

상기 pH가 0.5 내지 5.0 의 범위를 벗어날 경우 강한 수소발생으로 표면이 검게 되거나 불용성 양극을 사용하는 연속도금라인에서는 적합하지 않으며, 미세 금속의 우선석출이 방해되어 표면외관 개선이 어려질 수 있다. 또한 온도는 도금액 상의 금속이온의 확산과 반응을 활발히 유도하되 장시간 연속도금시 증발에 의한 도금액의 농도 안정성 저하를 방지하기 위하여 30 내지 70 ℃를 벗어나지 않는 것이 바람직하다. 한편, 전류밀도가 1 A/dm² 미만일 경우 도금조직의 밀착성 떨어지고, 이로 인한 미도금이 발생될 수 있다. 반면 전류밀도가 150 A/dm²를 초과할 경우 에지버닝(edge burning)의 발생으로 표면과 밀착성이 떨어지는 문제가 생길 수 있다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 다성분 혼합 선도금액에 의해 적어도 일면에 형성된 선도금층 및 상기 선도금층 상에 형성된 아연도금층을 포함하며 아연도금강판을 제공할 수 있다. 이 때, 상기 다성분 혼합 선도금액의 부착량은 10 내지 10000 mg/m²일 수 있고, 보다 바람직하게는 100 내지 1000 mg/m² 일 수 있으며, 가장 바람직하게는 200 내지 500 mg/m² 일 수 있다. 선도금액의 부착량의 경우 최소 10 mg/m² 이상일 경우에 아연도금시 표면외관 개선효과를 얻을 수 있으나 경제성을 고려하여 10000 mg/m²을 초과하지 않는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 일 예에 관한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1. 금속원소 함유량에 따른 아연도금 품질 평가

황산아연 70 g/L, 황산칼륨（K₂SO₄）10 g/L，및　구연산과 안식향산이 1:2의 중량비로 혼합된 표면균일제 2 g/L를 첨가한 수계(水系) 용액에 하기 표 1과 같이 텅스텐(소디움 텅스트네이트), 바나듐(3황산 바나듐), 및 망간(황산망간)의 중량비와 총 농도를 변화시키면서 ＇다성분 혼합　선도금액＇을　제조하였다. 제조된 각각의 ＇다성분 혼합　선도금액＇을 이용하여 pH 1.2, 온도 55 ℃ 및 전류밀도 40 A/dm²의　조건에서 도금량이 300 mg/m²이 되도록 소지금속인 냉연강판을 전기도금하였다. 이 후 불용성 양극 황산욕을 사용하여 pH 1.2, 온도 60 ℃, 전류밀도 100 A/dm²의　조건에서 총 도금량이 30 g/m²이 되도록 전기 아연도금을 하였다.

이 때, 백색도(표면외관), 밀착성, 및 표면조도(균일성)을 기준으로 최종 도금재의 품질(도금성)을 평가하였고 그 결과는 하기 표 1과 같았다. 백색도는 색차계 Juki JP7200C로 측정하였으며, 전기아연도금시 표면에 줄무늬가 없고 89 이상은 양호, 그 이하는 불량으로 나타내었다. 밀착성은 도금층 에지 근처 2cm 이내에서 강판에 굴곡을 부여(0T bending)한 후 테이프를 붙였다 뗄 경우, 아연도금층이 테이프로 묻어나면 불량, 그렇지않다면 양호로 나타내었다. 또한 도금층의 표면조도의 경우 평균조도(Ra)를 기준으로 도금층의 표면조도가 소지강판과 1.0%이상 차이나면 불균일 도금으로 판정하였다.

No	다성분 혼합 선도금액에서의 금속 구성			표면 백색도	도금 밀착성	표면 조도
No	텅스텐:바나듐 (중량비)	텅스텐:망간 (중량비)	텅스텐+바나듐+망간 총량(g/L)	표면 백색도	도금 밀착성	표면 조도
비교예 1-1	1:1.9	1:20	10	불량	불량	불량
발명예 1-1	1:2.0	1:20	10	양호	양호	양호
발명예 1-2	1:5.0	1:20	10	양호	양호	양호
비교예 1-2	1:5.1	1:20	10	불량	불량	불량
비교예 1-3	1:3.0	1:9	10	불량	불량	불량
발명예 1-3	1:3.0	1:10	10	양호	양호	양호
발명예 1-4	1:3.0	1:30	10	양호	양호	양호
비교예 1-4	1:3.0	1:31	10	불량	불량	불량
비교예 1-5	1:3.0	1:20	0.4	불량	불량	불량
발명예 1-5	1:3.0	1:20	0.5	양호	양호	양호
발명예 1-6	1:3.0	1:20	30	양호	양호	양호
비교예 1-6	1:3.0	1:20	31	불량	불량	불량

상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 바나듐이 텅스텐 중량대비 2 내지 5배로 첨가될 경우 도금재의 품질이 우수하게 평가되었고, 망간의 경우 텅스텐 중량대비 10 내지 30배 첨가시 백색도, 밀착성 및 표면조도가 모두 양호하게 나타났다. 또한, 텅스텐, 바나듐, 및 망간의 총 농도가 0.5 내지 30 g/L의 경우 도금재의 품질이 우수한 것으로 나타났다.

즉, 상기 결과를 통하여 다성분 혼합 선도금액으로 도금처리한 강판은 선도금액 중 혼합금속을 이루는 금속의 성분비와 총 함량 조건이 모두 만족 되어야 도금재의 품질이 확보된다는 것을 알 수 있었다.

실험예 2. 표면균일제 혼합비율에 따른 아연도금 품질 평가

황산아연 70 g/L, 황산칼륨（K₂SO₄）10 g/L，및　텅스텐(소디움 텅스트네이트): 바나듐(3황산 바나듐) : 망간(황산망간)를 1:3:20으로 혼합한 혼합금속 10 g/L을 포함한 수계 용액에 이번에는 표면 균일제로써 구연산 및 안식향산의 중량비와 총 농도를 하기 표 2와 같이 변화시키면서 ＇다성분 혼합　선도금액＇을　제조하였다. 또한 제조된 각각의 선도금액을 이용하여 상기 실험예 1과 동일하게 선도금하고, 이후 아연도금처리를 하였다. 그 결과 각 선도금액에 따른 도금성은 하기 표 2와 같았다.

No	선도금액에서의 표면균일제 구성		표면 백색도	도금 밀착성	표면 조도
No	구연산:안식향산(중량비)	구연산+안식향산량(g/L)	표면 백색도	도금 밀착성	표면 조도
비교예 2-1	1:0.9	2.0	불량	불량	불량
발명에 2-1	1:1.0	2.0	양호	양호	양호
발명예 2-2	1:5.0	2.0	양호	양호	양호
비교예 2-2	1:5.1	2.0	불량	불량	불량
비교예 2-3	1:2.0	0.4	불량	불량	불량
발명예 2-3	1:2.0	0.5	양호	양호	양호
발명예 2-4	1:2.0	5.0	양호	양호	양호
비교예 2-4	1:2.0	5.1	불량	불량	불량

실험예 1과 동일한 방법으로 백색도, 밀착성, 및 균일성을 평가한 결과 상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 구연산 : 안식향산의 중량비는 1:1 내지 1:5에서 모두 양호한 결과가 나타났으며, 첨가량은 0.5 내지 5.0 g/L의 농도일 때 도금성이 우수하였다.

실험예 3. Zn 및 황산칼륨 농도에 따른 아연도금 품질 평가

텅스텐(소디움 텅스트네이트): 바나듐(3황산 바나듐) : 망간(황산망간)를 1:3:20으로 혼합한 혼합금속 10 g/L 및 구연산 및 안식향산을 1:2의 중량비로 혼합한 표면균일제 2 g/L을 포함한 수계 용액에 도금액 중 Zn의 농도 및 황산칼륨의 농도를 하기 표 3과 같이 변화시키며 ＇다성분 혼합　선도금액＇을　제조하였다. 제조된 각각의 선도금액을 이용하여 상기 실험예 1과 동일하게 선도금하고, 이후 아연도금처리를 하였다. 그 결과 각 선도금액에 따른 도금성은 하기 표 3과 같았다.

No	도금액 중 구성		표면 백색도	도금 밀착성	표면조도
No	Zn 농도 (g/L)	황산칼륨 (g/L)	표면 백색도	도금 밀착성	표면조도
비교예 3-1	19	10	양호	불량	불량
발명예 3-1	20	10	양호	양호	양호
발명예 3-2	200	10	양호	양호	양호
비교예 3-2	201	10	양호	불량	불량
비교예 3-3	70	9	불량	불량	불량
발명예 3-3	70	10	양호	양호	양호
발명예 3-4	70	50	양호	양호	양호
비교예 3-4	70	51	불량	불량	불량

상기 표 3과 같이 도금액의 Zn농도에 따라 백색도의 차이는 발생하지 않았으나, 20 g/L 미만이거나 200 g/L 초과일 경우 도금 밀착성 및 표면조도가 불량하게 나타났다. 또한 전도보조제로 사용된 황산칼륨의 농도의 경우 10 내지 50 g/L 일 때 도금재의 품질이 확보될 수 있는 것으로 파악되었다.

실험예 4. pH , 온도, 전류밀도 및 도금량에 따른 아연도금 품질 평가

황산아연 70 g/L, 황산칼륨（K₂SO₄）10 g/L，구연산과 안식향산이 1 : 2의 중량비로 혼합된 표면균일제 2 g/L, 및 텅스텐(소디움 텅스트네이트) : 바나듐(3황산 바나듐) : 망간(황산망간)을 1:3:20 중량비로 혼합한 금속 10 g/L 을 포함하는 ＇다성분 혼합　선도금액＇을　제조하였다. 이를 이용하여 선도금 처리를 하되, pH, 온도, 전류밀도, 및 도금량을 하기 표 4와 같이 변화시켜가며 최종 도금재의 품질을 평가하였다. 이 때, pH의 조절은 황산을 이용하였고, 선도금 후 아연전기도금은 상기 실험예 1과 같이 처리하였다.

No	선도금 처리조건				표면 백색도	도금 밀착성	표면 조도
No	pH	온도(℃)	전류밀도 (A/dm²)	도금량 (mg/m²)	표면 백색도	도금 밀착성	표면 조도
비교예 4-1	0.4	55	40	300	불량	불량	불량
발명예 4-1	0.5	55	40	300	양호	양호	양호
발명예 4-2	5.0	55	40	300	양호	양호	양호
비교예 4-2	5.1	55	40	300	불량	불량	불량
비교예 4-3	1.2	29	40	300	불량	불량	불량
발명예 4-3	1.2	30	40	300	양호	양호	양호
발명예 4-4	1.2	70	40	300	양호	양호	양호
비교예 4-4	1.2	71	40	300	불량	불량	불량
비교예 4-5	1.2	55	0.5	300	불량	불량	불량
발명예 4-5	1.2	55	1.0	300	양호	양호	양호
발명예 4-6	1.2	55	150	300	양호	양호	양호
비교예 4-6	1.2	55	151	300	불량	불량	불량
비교예 4-7	1.2	55	40	9	불량	불량	불량
발명예 4-7	1.2	55	40	10	양호	양호	양호
발명예 4-8	1.2	55	40	10000	양호	양호	양호
비교예 4-8	1.2	55	40	10010	불량	불량	불량

상기 표 4을 통해 확인할 수 있듯이, 우선 pH는 0.5 내지 5.0일 경우 도금재 품질이 확보되었다. 특히, pH가 0.5 미만일 때는 강한 수소발생으로 표면이 검게 되는 현상이 두드러졌고, 5.0 초과일 경우에는 미세 금속의 우선석출이 방해되어 표면외관 개선이 용이하지 않았다.

한편, 선도금시 도금액 온도가 30℃ 미만일 경우 용액의 금속이온의 확산과 반응이 감소하여 표면이 거칠어지고 백색도가 떨어지며 밀착성이 감소되는 현상이 나타났다. 반면, 온도가 70℃를 초과할 경우 도금액이 증발하게 되어 도금안정성이 떨어졌고 그 결과 도금재의 품질이 불량하게 나타났다.

전류밀도에 따른 결과에 의하면, 전류밀도가 1 A/dm² 미만일 경우 도금시 미도금이 발생하였고, 150 A/dm² 초과시 에지버닝의 발생으로 품질이 떨어지는 것으로 나타났다.

그리고 선도금량은 최저 10 mg/m²이상이 되어야 아연도금시 표면외관 개선 효과가 나타나며, 10000 mg/m²를 초과할 경우는 비용이 많이 들고 표면외관 개선 및 균일성 개선 효과가 없는 것으로 확인되었다.

상기 결과에 따르면, 다성분 혼합 선도금액을 이용한 선도금시, pH, 전류밀도 및 도금량 조건이 모두 충족될 때, 도금재의 품질이 모두 양호하게 나타나는 것으로 파악되었다.

Claims

선도금액 전체를 기준으로 아연 20-200 g/L 및 텅스텐, 바나듐 및 망간을 포함하는 혼합금속 0.5-30 g/L를 포함하는 아연도금재용 다성분 혼합 선도금액.
제 1 항에 있어서,
상기 혼합금속은 텅스텐, 바나듐 및 망간이 1 : 2-5 : 10-30의 중량비로 혼합된 것인 아연도금재용 다성분 혼합 선도금액.
제 1 항에 있어서,
상기 선도금액은 상기 선도금액 전체를 기준으로 전도보조제 10-50 g/L, 표면균일제 0.5-5.0 g/L 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 아연도금재용 다성분 혼합 선도금액.
제 3 항에 있어서,
상기 전도보조제는 황산칼륨 또는 황산나트륨인 아연도금재용 다성분 혼합 선도금액.
제 3 항에 있어서,
상기 표면균일제는 구연산과 안식향산이 1:1 내지 1:5 중량비로 혼합된 혼합물인 아연도금재용 다성분 혼합 선도금액.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 아연도금재용 다성분 혼합 선도금액을 이용하여 pH 0.5 내지 5.0, 온도 30 내지 70 ℃ 및 전류밀도 1 내지 150 A/dm² 의 조건 하에서 전기도금하여 강판을 선도금하는 단계를 포함하는 아연도금강판 제조방법.
강판; 상기 강판의 적어도 일면에 형성된 선도금층 및 상기 선도금층 상에 형성된 아연도금층을 포함하며,
상기 선도금층은 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 아연도금재용 다성분 혼합 선도금액에 의해 형성되며, 10 내지 10000 mg/m²의 부착량을 갖는 것인 아연도금강판.