JP2004232065A - 溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】自動車用、建材用、家電用の素材として広く採用されている高張力・高延性鋼板を母材としても十分なめっき密着性を備えた溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法を提供する。
【解決手段】母材である鋼板と、該母材の表面に設けた溶融亜鉛めっき層と、該めっき層／母材の界面に設けたＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層とから構成し、該合金層のＡｌ量およびＮｉ量っっっを、それぞれ、０．１５〜０．５ ｇ／ｍ２および２〜５０ｍｇ／ｍ２ とする。製造に当たっては、表面に２〜１００ｍｇ／ｍ２のＮｉを付着させた母材である鋼板を、有効Ａｌとして０．２５％以上０．５ ％以下のＡｌを含む溶融亜鉛めつき浴に浸漬する。
【選択図】 図１
【解決手段】母材である鋼板と、該母材の表面に設けた溶融亜鉛めっき層と、該めっき層／母材の界面に設けたＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層とから構成し、該合金層のＡｌ量およびＮｉ量っっっを、それぞれ、０．１５〜０．５ ｇ／ｍ２および２〜５０ｍｇ／ｍ２ とする。製造に当たっては、表面に２〜１００ｍｇ／ｍ２のＮｉを付着させた母材である鋼板を、有効Ａｌとして０．２５％以上０．５ ％以下のＡｌを含む溶融亜鉛めつき浴に浸漬する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の産業分野においては、Ｚｎ皮膜中にＦｅを８％以上含有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板が大量に使用されている。しかし、「１２年防錆」に代表されるように、自動車用めっき鋼板に対する防錆性に関して、ユーザからの要望はますます厳しくなってきている。この要望に対して、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を厚目付化する検討も行われたが、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、厚目付化によりプレス時のパウダリング性が劣化することがわかった。そのため、最近では、厚目付化可能な溶融亜鉛めっき鋼板へシフトする動きがある。
【０００３】
一方、自動車において環境に与える影響の問題から、燃費の向上のために車体の軽量化が進んでいる。また安全性の観点から、車体を軽量化しても安全性を維持できるように様々な部材において従来用いられてきた鋼板より強度・延性の大きい高張力鋼板の需要が高まっている。これらの鋼板を得るためにＡｌおよび／またはＳｉを添加することは、非常に有効であることが知られている。さらに、フェライト生成元素のＡｌ、Ｓｉとオーステナイト生成元素のＭｎを多量に含有し、残留オーステナイトを利用した高張力鋼板の開発などがされている。
【０００４】
ところで、このような高強度・高延性鋼板から成る溶融亜鉛めっき鋼板を連続溶融めっきラインで製造するためには、７００ 〜９００ ℃の還元焼鈍（以下「焼鈍」と称す）を行い、次いで、３５０ 〜６００ ℃での保持時間（以下「低温保持」と称す）を長くし、セメンタイトの析出を抑制し、ベイナイト変態を促進し、オーステナイトにＣを濃縮し、安定化させ、室温までオーステナイトを残留させることが重要である。
【０００５】
しかし、前記高強度・高延性鋼板は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎを多量に含有するため、連続溶融めっきラインでの焼鈍および低温保持において、鋼板表面のＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎの単独酸化物またはこれらの複合酸化物が発達する現象が生じる。このような表面状態の鋼板をめっき浴に浸漬すると、前記酸化物の部分は、めっき浴と十分に反応しないため、めっき濡れ性が劣る。また、このめっき濡れ性が見かけ上良好な場合でも、界面のＦｅ−Ａｌ系合金層の発達が十分でないため、めっき密着性が劣る。
【０００６】
このような問題点の解決策として、従来から鋼板表面にＮｉ等の金属をプレめっきしてから溶融めっきする技術が提案されている。例えば、特公昭４６−１９２８２ 号、特開昭６１−４４１６８ 号、特開平３−１３４１４７号、特開平６−１３６５０１号各公報などである。また、プレめっきとは異なるが、特開２０００−２４８２４６号公報のように金属化合物を付着させる技術も提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特公昭４６−１９２８２ 号公報
【特許文献２】特開昭６１−４４１６８ 号公報
【特許文献３】特開平３−１３４１４７号公報
【特許文献４】特開平６−１３６５０１号公報
【特許文献５】特開２０００−２４８２４６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、そのような従来技術はいずれも母材鋼板、特に高張力鋼板との関連で密着性の改善を図るものではなく、結局、今日求められているような高延性・高張力鋼板への溶融亜鉛めっきに適用してもその作用効果は十分でないことが判明した。
【０００９】
ここに、本発明の課題は、今日、自動車用、建材用、あるいは家電用の素材として広く採用されている高張力・高延性鋼板を母材としても十分なめっき密着性を備えた溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プレめっき法による密着性改善方法を検討した結果、以下の知見を得た。
【００１１】
（１）Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎを多量に含む高張力鋼板に溶融亜鉛めっきを施す場合、鋼板表面にＮｉプレめっきしてから溶融亜鉛めっき浴に浸漬したとしても、めっき密着性は十分でなかった。しかしながら、例えば、酸洗などの表面活性化法等のめっき密着性を改善する他の方法を試みても同様であった。そこでそれらの内のもっとも大量生産に適する手段としてＮｉプレめっき法に着目し、さらに検討を重ねた。
【００１２】
（２）前記（１） のＮｉプレめっきによる溶融亜鉛めっき鋼板のめっき皮膜／母材界面の組織構造を分析したところ、当該界面におけるＮｉの残存量が少なく、これによってめっき密着性が劣ることが判明した。
【００１３】
（３）すなわち、鋼板をめっき浴に浸漬する際、鋼板表面にプレめっきされたＮｉの浴中への溶出が進行するが、母材鋼板がＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎを多く含む場合、このＮｉの溶出により、鋼板表面にはＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎの単独または複合酸化物が現れる。この酸化物がめっき密着性に悪影響を及ぼす。一方、例えば、めっき浴にＮｉを添加するなどしてＮｉの溶出を抑えた場合、めっき皮膜／母材界面にＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層が形成されることによりめっき密着性が確保される。
【００１４】
本発明者らは、これらの知見に基づき、めっき密着性の改善について検討した結果、溶融亜鉛めっき浴中の有効Ａｌ濃度を高くするなどして、溶融亜鉛めっき浴中にプレめっきと同種の金属を含有させると、プレめっきの溶出抑制に有利な効果があることがわかった。
【００１５】
本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、次の通りである。
（１）母材である鋼板と、該母材の表面に設けた溶融亜鉛めっき層と、該めっき層／母材の界面に形成されたＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層とから成り、該合金層のＡｌ量およびＮｉ量が、それぞれ、０．１５〜０．５ ｇ／ｍ２および２〜５０ｍｇ／ｍ２ であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１６】
（２）前記母材が、質量％で、Ｓｉ：２．０ ％以下、Ａｌ：２．５ ％以下、ＳｉとＡｌの少なくとも一方がそれぞれ０．１ ％以上、Ｍｎ：０．２ 〜３．０ ％を含有することを特徴とする上記（１） 記載の融亜鉛めっき鋼板。
【００１７】
（３）前記母材が、更に、質量％で、Ｃ：０．０５〜０．２５％、Ｐ：０．１ ％以下、Ｓ：０．１ ％以下、Ｎ：０．０２％以下を含有することを特徴とする上記（２） 記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１８】
（４）前記母材が、更に、質量％で、ＮｉおよびＣｕの１種または２種をそれぞれ１．０ ％以下含有することを特徴とする上記（２） または（３） 記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１９】
（５）前記母材が、更に、質量％で、Ｔｉ、Ｎｂ、およびＶの内から選んだ１種または２種以上をそれぞれ０．２ ％以下含有することを特徴とする上記（２） 〜（４） のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２０】
（６）表面に２〜１００ｍｇ／ｍ２のＮｉを付着させた母材である鋼板を、質量％で、有効Ａｌとして０．２５％以上０．５０％以下のＡｌを含む溶融亜鉛めつき浴に浸漬してめっきをすることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２１】
（７）前記溶融亜鉛めっき浴中に、さらに、質量％で、Ｎｉが０．０１％〜０．５ ％含まれていることを特徴とする上記（６） の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（８）前記母材が、質量％で、Ｓｉ：２．０ ％以下、Ａｌ：２．５ ％以下、ＳｉとＡｌの少なくとも一方がそれぞれ０．１ ％以上、Ｍｎ：０．２ 〜３．０ ％を含有することを特徴とする上記（６） または（７） に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２２】
（９）前記母材が、更に、質量％で、Ｃ：０．０５〜０．２５％、Ｐ：０．１ ％以下、Ｓ：０．１ ％以下、Ｎ：０．０２％以下を含有することを特徴とする請求項８記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２３】
（１０） 前記母材が、更に、質量％で、ＮｉおよびＣｕの１種または２種をそれぞれ１．０ ％以下含有することを特徴とする上記（８） または（９） 記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２４】
（１１） 前記母材が、更に、質量％で、Ｔｉ、Ｎｂ、およびＶの内から選んだ１種または２種以上をそれぞれ０．２ ％以下含有することを特徴とする上記（８） 〜（１０）のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下、本明細書において、「％」は特に断りがない限り、「質量％」である。
【００２６】
添付図面の図１は、本発明にかかる溶融亜鉛めっき鋼板の断面構造の模式的説明図であり、図中、母材鋼板１０は、いわゆる高強力・高延性高張力鋼板であり、その上にＮｉのプレめっき層に由来するＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層２０が設けられ、表面層は溶融亜鉛めっき層３０である。ここに、本発明によれば、上記合金層２０のＡｌ量は、０．１５ｇ／ｍ２以上であり、そして同じくＮｉ量は、２ｍｇ／ｍ２以上である。
【００２７】
本発明にかかる溶融亜鉛めっき鋼板の構造を上述のように規定した理由は次の通りである。
めっき層／母材の界面合金層
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板では、めっき皮膜と母材との界面に図１のようにＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層が形成されている。なお、図１では、界面全面に合金層が形成されているように見えるが、界面の状態等によってはミクロ的に不連続に形成される場合もありうる。母材としてＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎを多量に含む鋼板を用いた場合でも、上記合金層中のＡｌ量が０．１５ｇ／ｍ２以上かつＮｉ量が２ｍｇ／ｍ２以上であると密着性が良好となる。好ましくは、Ａｌ量は０．２０ｇ／ｍ２以上、Ｎｉ量は５ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましい。
【００２８】
かかるＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層の存在はＥＰＭＡによる断面分析もしくは線分析、ＧＤＳ 分析等によって確認することができる。
本発明のＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層の構造は、その詳細は明らかでなく、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ金属間化合物層、Ｎｉが固溶したＦｅ−Ａｌ金属間化合物層あるいはその他の構造であることが考えられる。本発明では、これらを総称してＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層という。
【００２９】
その他、上記界面にはＺｎ等の存在する可能性も考えられるが、本発明にあっては前記合金層が存在する限り、特に制限されない。なお、前記Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層におけるＡｌ量およびＮｉ量は、表層の溶融亜鉛めっき皮膜を発煙硝酸で溶解後、残りのめっき皮膜を塩酸に溶解し、そのＦｅ、Ａｌ、Ｎｉの含有量を測定することにより求めたものである。
【００３０】
母材鋼板
本発明のめっき鋼板の構成の特徴は、めっき／母材界面に所定のＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層が形成されることであるから、当該合金層が形成される限り、母材鋼板は特に限定されない。
【００３１】
また、本発明の製造方法も、母材鋼板表面にＮｉをプレめっきしたのち高Ａｌ浴で溶融亜鉛めっきを施すことであるから、この面でも母材はとくに限定されない。たとえば、難めっき材の１つであるステンレス鋼板へのめっき密着性改善を目的として本発明の製造方法を適用することも可能と考えられる。
【００３２】
しかしながら、本発明の主な目的の１つは、一般にめっき密着性の良くないとされるＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎを含む高張力鋼板が母材であっても、めっき密着性の良好な鋼板を得ることにある。以下に、かかる高張力鋼板としての好ましい成分範囲について説明する。
【００３３】
Ｓｉ 、 Ａｌ：
Ｓｉ、Ａｌは、ともにセメンタイトに固溶せず、セメンタイトの析出を抑制する。上記で述べたように低温保持中にセメンタイトが生成しにくいベイナイト変態し、オーステナイト中にＣを濃縮させ、オーステナイトの安定度を調整するために重要な元素である。この観点から、Ｓｉ、Ａｌの少なくとも一方が０．１ ％であることが必要である。
【００３４】
しかし、過剰に添加した場合、熱間圧延時の酸洗斑による筋模様が発生し、溶融亜鉛めっき鋼板の外観を劣化させる。また、上述のように、これらは鋼板表面に酸化物を形成しめっき密着性を阻害する元素である。そのため、Ｓｉ、Ａｌはそれぞれ２．０ ％以下、２．５ ％以下が好ましい。より好ましくはそれぞれ１．８ ％以下、２．０ ％以下、さらに好ましくはそれぞれ１．５ ％以下、１．８ ％以下である。
【００３５】
Ｍｎ：
Ｍｎは、鋼板の引張強度を高めるだけでなく、さらにオーステナイトの安定度に直接作用する元素であるため、本発明において重要な元素である。また、高温からの冷却中にパーライトの生成を抑制する効果もある。この点からＭｎは０．２ ％以上含有させる。一方、上限はコストの観点と転炉での溶製の観点から３．０ ％とする。
【００３６】
Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ以外のＣ、Ｐ、Ｓ、Ｎ等の元素も、鋼板の特性に影響する。以下、主に高張力溶融亜鉛めっき鋼板の製造の観点からそれらの好ましい範囲を記載する。
【００３７】
Ｃ：
Ｃを多く含むことにより強度・延性のバランスが向上する。Ｃの含有量は、狙いとする強度により変更すればよいが、延性を向上させるために少なくとも０．０５％以上が必要である。上限は、局部延性の劣化が著しくなる０．２５％とする。
【００３８】
Ｐ：
Ｐは不純物として鋼中に不可避的に含有される元素であって、できるだけ低い方が好ましい。特に０．１ ％を越えて含有されると鋼板の延性劣化が顕著化することから、Ｐ含有量は０．１ ％以下とする。
【００３９】
Ｓ：
Ｓも不純物として鋼中に不可避的に含有される元素であって、やはり低い方が好ましい。特に０．１ ％を越えて含有されるとＭｎＳ 析出物の析出量が目立つようになり、鋼板の延性を阻害するのみならず、オーステナイト安定化元素として添加されるＭｎを前記析出物として消費することから、Ｓ含有量は０．１ ％以下とする。
【００４０】
Ｎ：
Ｎも不純物として鋼中に不可避的に含有される元素であり、その含有量は低い方が好ましい。そして、Ｎ含有量が０．０２％を越えるとＡｌＮ として消費されるＡｌの量が多くＡｌ添加の効果が小さくなるばかりでなく、ＡｌＮ による延性の劣化が目立つようになることから、Ｎ含有量の上限は、０．０２％とする。
【００４１】
さらに、高張力溶融亜鉛めっき鋼板に適用する場合、下記のＮｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖを強度向上元素として少なくとも１種添加しても良い。その場合の濃度は以下のようになる。
【００４２】
Ｎｉ：
Ｎｉは、オーステナイト生成元素であると同時に、強度を向上させる元素である。Ｎｉは、低温保持を行う時のオーステナイトを安定化させ、製造安定性に優れる。また、Ｃｕ添加時に赤熱脆性を抑制する作用もある。また、熱間圧延の酸洗時などに表層部に表面濃化して、焼鈍時にＳｉ、Ｍｎの単独もしくは複合酸化物の表面濃化を若干抑制する作用がある。しかし、多量に添加するとコスト高になるため、上限は、１．０ ％とする。
【００４３】
Ｃｕ：
Ｃｕは、Ｎｉと同様の効果を発現する。しかし、多量の添加はコスト高になる。そのため、上限は、１．０ ％とする。
【００４４】
Ｔｉ：
Ｔｉは、析出強化により強度の向上が図れる元素である。更に、表層部の組織を微細にするため、めっき密着性を更に向上させる元素である。しかし、多量に添加するとその効果が飽和するばかりか、延性を低下させるため、上限は、０．２ ％とする。
【００４５】
Ｎｂ：
Ｎｂは、Ｔｉと全く同様の効果を発現する。そのため、上限を０．２ ％とする。
Ｖ：
Ｖは、Ｔｉ、Ｎｂと同様の作用がある。しかし、多量に添加するとコスト高を招く。そのため、上限を０．２ ％とする。
【００４６】
本発明における母材鋼板の鋼組成の残部は、実質Ｆｅである。実質とは、本来添加を目的としないＢ等が０．０５％以下混入しても本発明に何ら影響を及ぼさないということである。また、Ｃ等の元素を含有した本発明鋼板の母材組織は、フェライト、残留オーステナイト、マルテンサイト、パーライト、セメンタイトの２種以上が混在した組織になる。
【００４７】
ここに、本発明の製造方法によれば、母材表面にまず、Ｎｉのプレめっきとして２〜１００ｍｇ／ｍ２のＮｉを付着させ、次いでその鋼板を、有効Ａｌとして０．２５％以上０．５０％以下のＡｌを含む溶融亜鉛めつき浴に浸漬してめっきすることにより溶融亜鉛めっき鋼板が製造される。以下、これらの処理工程を説明する。
【００４８】
すでに述べたように、本発明において、母材である鋼板は、特に制限されないが、例えば、前記成分組成の高強度鋼板は、熱間圧延、冷間圧延によって製造され、そのときの製造条件については、例えば公知の方法の範囲内であればよい。ただし、母材の粒径が大きくなりすぎたり、小さくなりすぎると所望の特性が得られないため、冷延鋼板を母材とする場合、熱間圧延の巻取温度は７００ ℃以下、冷延率は４０〜８０％の範囲にすることが望ましい。
【００４９】
プレめっき
本発明の製造方法では、溶融亜鉛めっき前の母材鋼板の表面に予めＮｉを付着させておく。この場合にはＮｉのプレめっき後は従来の溶融亜鉛めっきに先立って行う焼鈍、低温保持は必ずしも行わなくてもよい。
【００５０】
鋼板表面にＮｉを付着させる方法は、所定金属を水溶液、有機溶剤等に溶解し、鋼板表面に塗布、スプレーによる噴霧、浸漬といった方法を適用できる。また、Ｎｉの付着量を高めるため、公知の通電めっきおよび蒸着めっき等を用いても良い。
【００５１】
Ｎｉプレめっきに先立って鋼板の予備処理を行って表面活性化を行ってもよく、そのときの予備処理としてはアルカリ、酸等による表面洗浄、あるいは還元雰囲気中での焼鈍、低温保持等が挙げられる。
【００５２】
Ｎｉプレめっきは、後述のめっき工程でのめっきの濡れ性、めっき密着性を確保される程度であれば、ミクロ的に不連続に表面に存在していてもよい。しかし、母材としてＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎを多量に含む鋼板を用いた場合、Ｎｉの付着量が微量の場合では、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎの単独または複合酸化物を隠蔽する効果が乏しく、また、めっきに浴中に全て溶出してしまうおそれも大きくなる。一方、多量の付着量は、コスト高となる。従って、これらの観点から、Ｎｉ付着量は２〜１００ｍｇ／ｍ２とする。好ましくは、５〜１００ｍｇ／ｍ２である。
【００５３】
なお、界面のＦｅ−Ａｌ合金層に含まれる金属およびプレめっきとして予め鋼板表面に付着させておく金属としては、Ｎｉのほか、経験的に、めっき前の還元焼鈍で十分還元できるＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ等も有効であるが、Ｎｉは、コスト的には問題であるが、作用効果の安定性、プレめっき操作が容易であるという利点を考慮すると、これらのプレめっき用金属としては最も好ましい。
【００５４】
なお、このＮｉプレめっき層は、溶融亜鉛めっき処理が終了した時点では、母材からの鉄（Ｆｅ）の拡散、そしてめっき皮膜からはアルミニウム（Ａｌ）の拡散によって、それらの間で合金化が起こり、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層が形成され、プレＮｉめっき層は消失してしまう。
【００５５】
亜鉛めっき浴：
めっき浴中のＡｌ濃度は、Ｎｉの溶出にかかわる重要な要素である。
浴中の有効Ａｌ濃度が小さいと、母材表面に付着させたＮｉが溶出しやすい。この溶出によってＮｉの残存付着量が過小となった場合、めっき母材界面にＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層が形成されず、通常のＦｅ−Ａｌ合金層が形成される。また、母材鋼板によってはめっき濡れ性が得られないおそれもある。
【００５６】
ここに、「有効Ａｌ濃度」とは、めっき浴に含まれる合計Ａｌ濃度から、ドロスなどのように酸化物などの化合物として存在するＡｌ量を除いた濃度である。
母材としてＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎを多量に含む鋼板を用いた場合、めっき浴中の有効Ａｌ濃度が低いと、前述の通りめっき母材界面に所定のＮｉ量を有するＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層が形成されず、めっき密着性は著しく劣化する。また、めっき濡れ性にとっても好ましくないと考えられる。また、Ａｌが多量になると、密着性は良好な鋼板が得られてもトップドロスにより外観等が著しく劣化する。
【００５７】
これらの観点から、亜鉛めっき浴中の有効ＡＩ濃度は０．２５〜０．５０％とする。更に好ましくは、０．３ 〜０．５０％である。
まためっき浴中に予めＮｉが含有されていると、母材鋼板表面に付着させたＮｉが亜鉛めっき浴中に溶出することを更に抑制できる。その効果は、０．０１％以上で発揮される。しかし、多量に含有した場合、浴面にドロスを発生させめっき外観を劣化させる。更に、コスト上昇にも繋がる。従って、Ｎｉを含有させる場合、めっき浴中のＮｉ含有量は０．０１〜０．５ ％とする。
【００５８】
めっき浴温度は、めっき付着量の調整を容易にするために４３０ ℃以上が好ましく、Ｚｎの蒸発を避けてめっき浴の維持を容易にするために５５０ ℃以下が好ましい。
【００５９】
次に、前記の高強度鋼板（特に冷間圧延を施したもの）を母材とした場合の好ましい製造方法についてさらに詳細に説明する。
プレめっき前の母材は、冷間圧延ままの鋼板を用いても、その後バッチ焼鈍または連続焼鈍した鋼板を用いてもよい。後者の方が機械特性の安定性の点からは、好ましいが、工程が多くなるためコスト高になる。通常は、コスト的に有利な前者が有利と考えられる。
【００６０】
このような母材鋼板の表面に、まず前述のプレめっき条件でＮｉを付着させる。その後、当該母材鋼板を、必要に応じ、アルカリ水溶液等での洗浄等の公知の方法で前処理を施す。例えば、プレめっきと溶融亜鉛めっきが別ラインで処理される場合のように、プレめっきの後、溶融めっきまである程度時間がかかる場合は、表面の汚れを除去するために前記前処理を施すのが好ましい。
【００６１】
次いで、母材を公知の還元性雰囲気中で７００ 〜９００ ℃の二相共存温度域に加熱して１０〜８０ｓ 、好ましくは３０〜８０ｓ 焼鈍を行う。還元性雰囲気としては、水素：５〜３０体積％、残部が窒素からなり、露点：−６０〜−０℃の雰囲気が好適である。このとき焼鈍温度は、焼鈍温度が７００ ℃未満であったり焼鈍時間が１０ｓ 未満であったりすると、再結晶しにくい等の理由で特性が劣化し、一方、温度が９００ ℃を越えると粒の粗大化を起こしてしまう。また、焼鈍時間が８０ｓ を越える場合には、粒の粗大化を招くほかライン速度の低下が必要で生産性が低下するため好ましくない。
【００６２】
その後、めっき浴温近傍の３５０ 〜６００ ℃まで３〜２０℃／ｓで冷却し、その温度域に５〜９０ｓ の低温保持を行い、上記浴中Ａｌ濃度を含有する溶融めっき浴に浸漬し、次いで引き上げてめっき付着量を調整する。めっき浴温度は、めっき付着量の調整を容易にするために４３０ ℃以上とし、Ｚｎの蒸発を避けてめっき浴の維持を容易にするために５５０ ℃以下とする。めっき付着量の調整方法は、気体絞り法等、通常用いられている方法で構わない。
【００６３】
めっき付着量は、耐食性の観点から３０ｇ／ｍ２以上に、またコスト面の観点から３００ｇ／ｍ２ 以下とする。例えば自動車用内外板用では、４５〜１２０ｇ／ｍ２ 程度が一般的である。
【００６４】
このようにして製造される本発明にかかる溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき皮膜の密着性が高く、プレス成形などによって所定形状に成形される素材として、自動車用、家電用、さらに建材用に特に有用である。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
表１の化学成分を有する冷延鋼板を切断し、厚さ：０．８０ｍｍ、幅：８０ｍｍ、長さ：２００ｍｍ のサンプルを多数採取した。一部のサンプルには、ｐＨ４のＮｉ処理液（硫酸アンモニウム１１ ｇ／ｌ、硫酸ニッケル３ｇ／ｌ）に浸漬し、その後水洗乾燥した。
【００６６】
なお、浸漬の際には、Ｎｉ付着量と浸漬時間や処理液温度との関係を予め調査しておき、その結果に基づいて所定付着量が得られるような条件下で浸漬した。
このようにして表面にＮｉを付着させたサンプルを７５℃のＮａＯＨ水溶液で脱脂洗浄したのち、連続式溶融めっきシミュレータを用いて、１０％Ｈ２−Ｎ２の還元性雰囲気中で８６０ ℃に加熱し、６０ｓ 間保持して焼鈍を施し、その後、６ ℃／ｓで５００ ℃まで冷却し、５００ ℃で４０ｓ 間保持し、その後めっき浴温度近傍まで冷却し、めっき浴に浸漬した。めっき浴温度は４６０ ℃とした。めっき浴のＡｌ濃度は、０．１５〜０．５５％まで変更した。更に浴中のＮｉ含有量を適宜調整した。
【００６７】
次いで、めっき浴から引き上げて気体絞り方式により片面当たりの付着量を６０ｇ／ｍ２に調整した。
これらのめっき鋼板のめっき濡れ性およびめっき密着性を以下の方法で調査した。調査結果を表２に示す。
【００６８】
なお、めっき皮膜／母材界面のＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層中のＡｌ量およびＮｉ量は、５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを発煙硝酸に溶解し、めっき皮膜のＺｎ相のみを溶解した。その後、Ｚｎ相が溶解した鋼板をインヒビターを含有する１０％ＨＣｌ 中に鋼板上のＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層を溶解し、得られた溶液のＡｌおよびＮｉ量を定量分析することにより決定した。これらの試験結果を表２に示す。
【００６９】
［めっき濡れ性］
得られたサンプルの不めっきの発生状況を観測し、めっき濡れ性を評価した。めっき濡れ性は、不めっきの発生状況に応じ、以下の基準で判定した。
【００７０】
◎：不めっき無し （極めて良好）
○：微細不めっき有り（良好）
×：粗大不めっき有り（不良）。
【００７１】
［めっき密着性］
鋼板を、３０×３０ｍｍに切断し、直径５ｍｍのポンチと直径１２ｍｍの受けダイスを使用し、約４８ｋｇｍ／ｓ２の衝撃（１．６ｋｇの錘を高さ５０ｃｍから自由落下）を加えた。その後、テープ剥離を行い付着しためっきを目視により観察した。めっき剥離の状況に応じ下記評価基準で判定した。
【００７２】
◎：剥離無し（極めて良好）
○：微量剥離（良好）
×：全面剥離（不良）
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【発明の効果】
本発明にかかる溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき皮膜／母材鋼板の界面に所定のＮｉ量を含有するＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層が形成されるように構成することで、めっき濡れ性およびめっき皮膜の密着性が良好である。特に母材中にＳｉ、Ａｌ、Ｍｎを多量に含有した高張力溶融亜鉛めっき鋼板の分野に適用することが有用である。本発明にかかる溶融亜鉛めっき鋼板は、家電、建材、自動車などの素材として好適であり、特に自動車分野において優れた性能および経済性を発揮することができ、実用上の意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる溶融亜鉛めっき鋼板の断面の略式説明図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の産業分野においては、Ｚｎ皮膜中にＦｅを８％以上含有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板が大量に使用されている。しかし、「１２年防錆」に代表されるように、自動車用めっき鋼板に対する防錆性に関して、ユーザからの要望はますます厳しくなってきている。この要望に対して、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を厚目付化する検討も行われたが、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、厚目付化によりプレス時のパウダリング性が劣化することがわかった。そのため、最近では、厚目付化可能な溶融亜鉛めっき鋼板へシフトする動きがある。
【０００３】
一方、自動車において環境に与える影響の問題から、燃費の向上のために車体の軽量化が進んでいる。また安全性の観点から、車体を軽量化しても安全性を維持できるように様々な部材において従来用いられてきた鋼板より強度・延性の大きい高張力鋼板の需要が高まっている。これらの鋼板を得るためにＡｌおよび／またはＳｉを添加することは、非常に有効であることが知られている。さらに、フェライト生成元素のＡｌ、Ｓｉとオーステナイト生成元素のＭｎを多量に含有し、残留オーステナイトを利用した高張力鋼板の開発などがされている。
【０００４】
ところで、このような高強度・高延性鋼板から成る溶融亜鉛めっき鋼板を連続溶融めっきラインで製造するためには、７００ 〜９００ ℃の還元焼鈍（以下「焼鈍」と称す）を行い、次いで、３５０ 〜６００ ℃での保持時間（以下「低温保持」と称す）を長くし、セメンタイトの析出を抑制し、ベイナイト変態を促進し、オーステナイトにＣを濃縮し、安定化させ、室温までオーステナイトを残留させることが重要である。
【０００５】
しかし、前記高強度・高延性鋼板は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎを多量に含有するため、連続溶融めっきラインでの焼鈍および低温保持において、鋼板表面のＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎの単独酸化物またはこれらの複合酸化物が発達する現象が生じる。このような表面状態の鋼板をめっき浴に浸漬すると、前記酸化物の部分は、めっき浴と十分に反応しないため、めっき濡れ性が劣る。また、このめっき濡れ性が見かけ上良好な場合でも、界面のＦｅ−Ａｌ系合金層の発達が十分でないため、めっき密着性が劣る。
【０００６】
このような問題点の解決策として、従来から鋼板表面にＮｉ等の金属をプレめっきしてから溶融めっきする技術が提案されている。例えば、特公昭４６−１９２８２ 号、特開昭６１−４４１６８ 号、特開平３−１３４１４７号、特開平６−１３６５０１号各公報などである。また、プレめっきとは異なるが、特開２０００−２４８２４６号公報のように金属化合物を付着させる技術も提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特公昭４６−１９２８２ 号公報
【特許文献２】特開昭６１−４４１６８ 号公報
【特許文献３】特開平３−１３４１４７号公報
【特許文献４】特開平６−１３６５０１号公報
【特許文献５】特開２０００−２４８２４６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、そのような従来技術はいずれも母材鋼板、特に高張力鋼板との関連で密着性の改善を図るものではなく、結局、今日求められているような高延性・高張力鋼板への溶融亜鉛めっきに適用してもその作用効果は十分でないことが判明した。
【０００９】
ここに、本発明の課題は、今日、自動車用、建材用、あるいは家電用の素材として広く採用されている高張力・高延性鋼板を母材としても十分なめっき密着性を備えた溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プレめっき法による密着性改善方法を検討した結果、以下の知見を得た。
【００１１】
（１）Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎを多量に含む高張力鋼板に溶融亜鉛めっきを施す場合、鋼板表面にＮｉプレめっきしてから溶融亜鉛めっき浴に浸漬したとしても、めっき密着性は十分でなかった。しかしながら、例えば、酸洗などの表面活性化法等のめっき密着性を改善する他の方法を試みても同様であった。そこでそれらの内のもっとも大量生産に適する手段としてＮｉプレめっき法に着目し、さらに検討を重ねた。
【００１２】
（２）前記（１） のＮｉプレめっきによる溶融亜鉛めっき鋼板のめっき皮膜／母材界面の組織構造を分析したところ、当該界面におけるＮｉの残存量が少なく、これによってめっき密着性が劣ることが判明した。
【００１３】
（３）すなわち、鋼板をめっき浴に浸漬する際、鋼板表面にプレめっきされたＮｉの浴中への溶出が進行するが、母材鋼板がＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎを多く含む場合、このＮｉの溶出により、鋼板表面にはＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎの単独または複合酸化物が現れる。この酸化物がめっき密着性に悪影響を及ぼす。一方、例えば、めっき浴にＮｉを添加するなどしてＮｉの溶出を抑えた場合、めっき皮膜／母材界面にＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層が形成されることによりめっき密着性が確保される。
【００１４】
本発明者らは、これらの知見に基づき、めっき密着性の改善について検討した結果、溶融亜鉛めっき浴中の有効Ａｌ濃度を高くするなどして、溶融亜鉛めっき浴中にプレめっきと同種の金属を含有させると、プレめっきの溶出抑制に有利な効果があることがわかった。
【００１５】
本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、次の通りである。
（１）母材である鋼板と、該母材の表面に設けた溶融亜鉛めっき層と、該めっき層／母材の界面に形成されたＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層とから成り、該合金層のＡｌ量およびＮｉ量が、それぞれ、０．１５〜０．５ ｇ／ｍ２および２〜５０ｍｇ／ｍ２ であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１６】
（２）前記母材が、質量％で、Ｓｉ：２．０ ％以下、Ａｌ：２．５ ％以下、ＳｉとＡｌの少なくとも一方がそれぞれ０．１ ％以上、Ｍｎ：０．２ 〜３．０ ％を含有することを特徴とする上記（１） 記載の融亜鉛めっき鋼板。
【００１７】
（３）前記母材が、更に、質量％で、Ｃ：０．０５〜０．２５％、Ｐ：０．１ ％以下、Ｓ：０．１ ％以下、Ｎ：０．０２％以下を含有することを特徴とする上記（２） 記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１８】
（４）前記母材が、更に、質量％で、ＮｉおよびＣｕの１種または２種をそれぞれ１．０ ％以下含有することを特徴とする上記（２） または（３） 記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
【００１９】
（５）前記母材が、更に、質量％で、Ｔｉ、Ｎｂ、およびＶの内から選んだ１種または２種以上をそれぞれ０．２ ％以下含有することを特徴とする上記（２） 〜（４） のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２０】
（６）表面に２〜１００ｍｇ／ｍ２のＮｉを付着させた母材である鋼板を、質量％で、有効Ａｌとして０．２５％以上０．５０％以下のＡｌを含む溶融亜鉛めつき浴に浸漬してめっきをすることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２１】
（７）前記溶融亜鉛めっき浴中に、さらに、質量％で、Ｎｉが０．０１％〜０．５ ％含まれていることを特徴とする上記（６） の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（８）前記母材が、質量％で、Ｓｉ：２．０ ％以下、Ａｌ：２．５ ％以下、ＳｉとＡｌの少なくとも一方がそれぞれ０．１ ％以上、Ｍｎ：０．２ 〜３．０ ％を含有することを特徴とする上記（６） または（７） に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２２】
（９）前記母材が、更に、質量％で、Ｃ：０．０５〜０．２５％、Ｐ：０．１ ％以下、Ｓ：０．１ ％以下、Ｎ：０．０２％以下を含有することを特徴とする請求項８記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２３】
（１０） 前記母材が、更に、質量％で、ＮｉおよびＣｕの１種または２種をそれぞれ１．０ ％以下含有することを特徴とする上記（８） または（９） 記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２４】
（１１） 前記母材が、更に、質量％で、Ｔｉ、Ｎｂ、およびＶの内から選んだ１種または２種以上をそれぞれ０．２ ％以下含有することを特徴とする上記（８） 〜（１０）のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下、本明細書において、「％」は特に断りがない限り、「質量％」である。
【００２６】
添付図面の図１は、本発明にかかる溶融亜鉛めっき鋼板の断面構造の模式的説明図であり、図中、母材鋼板１０は、いわゆる高強力・高延性高張力鋼板であり、その上にＮｉのプレめっき層に由来するＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層２０が設けられ、表面層は溶融亜鉛めっき層３０である。ここに、本発明によれば、上記合金層２０のＡｌ量は、０．１５ｇ／ｍ２以上であり、そして同じくＮｉ量は、２ｍｇ／ｍ２以上である。
【００２７】
本発明にかかる溶融亜鉛めっき鋼板の構造を上述のように規定した理由は次の通りである。
めっき層／母材の界面合金層
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板では、めっき皮膜と母材との界面に図１のようにＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層が形成されている。なお、図１では、界面全面に合金層が形成されているように見えるが、界面の状態等によってはミクロ的に不連続に形成される場合もありうる。母材としてＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎを多量に含む鋼板を用いた場合でも、上記合金層中のＡｌ量が０．１５ｇ／ｍ２以上かつＮｉ量が２ｍｇ／ｍ２以上であると密着性が良好となる。好ましくは、Ａｌ量は０．２０ｇ／ｍ２以上、Ｎｉ量は５ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましい。
【００２８】
かかるＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層の存在はＥＰＭＡによる断面分析もしくは線分析、ＧＤＳ 分析等によって確認することができる。
本発明のＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層の構造は、その詳細は明らかでなく、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ金属間化合物層、Ｎｉが固溶したＦｅ−Ａｌ金属間化合物層あるいはその他の構造であることが考えられる。本発明では、これらを総称してＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層という。
【００２９】
その他、上記界面にはＺｎ等の存在する可能性も考えられるが、本発明にあっては前記合金層が存在する限り、特に制限されない。なお、前記Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層におけるＡｌ量およびＮｉ量は、表層の溶融亜鉛めっき皮膜を発煙硝酸で溶解後、残りのめっき皮膜を塩酸に溶解し、そのＦｅ、Ａｌ、Ｎｉの含有量を測定することにより求めたものである。
【００３０】
母材鋼板
本発明のめっき鋼板の構成の特徴は、めっき／母材界面に所定のＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層が形成されることであるから、当該合金層が形成される限り、母材鋼板は特に限定されない。
【００３１】
また、本発明の製造方法も、母材鋼板表面にＮｉをプレめっきしたのち高Ａｌ浴で溶融亜鉛めっきを施すことであるから、この面でも母材はとくに限定されない。たとえば、難めっき材の１つであるステンレス鋼板へのめっき密着性改善を目的として本発明の製造方法を適用することも可能と考えられる。
【００３２】
しかしながら、本発明の主な目的の１つは、一般にめっき密着性の良くないとされるＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎを含む高張力鋼板が母材であっても、めっき密着性の良好な鋼板を得ることにある。以下に、かかる高張力鋼板としての好ましい成分範囲について説明する。
【００３３】
Ｓｉ 、 Ａｌ：
Ｓｉ、Ａｌは、ともにセメンタイトに固溶せず、セメンタイトの析出を抑制する。上記で述べたように低温保持中にセメンタイトが生成しにくいベイナイト変態し、オーステナイト中にＣを濃縮させ、オーステナイトの安定度を調整するために重要な元素である。この観点から、Ｓｉ、Ａｌの少なくとも一方が０．１ ％であることが必要である。
【００３４】
しかし、過剰に添加した場合、熱間圧延時の酸洗斑による筋模様が発生し、溶融亜鉛めっき鋼板の外観を劣化させる。また、上述のように、これらは鋼板表面に酸化物を形成しめっき密着性を阻害する元素である。そのため、Ｓｉ、Ａｌはそれぞれ２．０ ％以下、２．５ ％以下が好ましい。より好ましくはそれぞれ１．８ ％以下、２．０ ％以下、さらに好ましくはそれぞれ１．５ ％以下、１．８ ％以下である。
【００３５】
Ｍｎ：
Ｍｎは、鋼板の引張強度を高めるだけでなく、さらにオーステナイトの安定度に直接作用する元素であるため、本発明において重要な元素である。また、高温からの冷却中にパーライトの生成を抑制する効果もある。この点からＭｎは０．２ ％以上含有させる。一方、上限はコストの観点と転炉での溶製の観点から３．０ ％とする。
【００３６】
Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ以外のＣ、Ｐ、Ｓ、Ｎ等の元素も、鋼板の特性に影響する。以下、主に高張力溶融亜鉛めっき鋼板の製造の観点からそれらの好ましい範囲を記載する。
【００３７】
Ｃ：
Ｃを多く含むことにより強度・延性のバランスが向上する。Ｃの含有量は、狙いとする強度により変更すればよいが、延性を向上させるために少なくとも０．０５％以上が必要である。上限は、局部延性の劣化が著しくなる０．２５％とする。
【００３８】
Ｐ：
Ｐは不純物として鋼中に不可避的に含有される元素であって、できるだけ低い方が好ましい。特に０．１ ％を越えて含有されると鋼板の延性劣化が顕著化することから、Ｐ含有量は０．１ ％以下とする。
【００３９】
Ｓ：
Ｓも不純物として鋼中に不可避的に含有される元素であって、やはり低い方が好ましい。特に０．１ ％を越えて含有されるとＭｎＳ 析出物の析出量が目立つようになり、鋼板の延性を阻害するのみならず、オーステナイト安定化元素として添加されるＭｎを前記析出物として消費することから、Ｓ含有量は０．１ ％以下とする。
【００４０】
Ｎ：
Ｎも不純物として鋼中に不可避的に含有される元素であり、その含有量は低い方が好ましい。そして、Ｎ含有量が０．０２％を越えるとＡｌＮ として消費されるＡｌの量が多くＡｌ添加の効果が小さくなるばかりでなく、ＡｌＮ による延性の劣化が目立つようになることから、Ｎ含有量の上限は、０．０２％とする。
【００４１】
さらに、高張力溶融亜鉛めっき鋼板に適用する場合、下記のＮｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖを強度向上元素として少なくとも１種添加しても良い。その場合の濃度は以下のようになる。
【００４２】
Ｎｉ：
Ｎｉは、オーステナイト生成元素であると同時に、強度を向上させる元素である。Ｎｉは、低温保持を行う時のオーステナイトを安定化させ、製造安定性に優れる。また、Ｃｕ添加時に赤熱脆性を抑制する作用もある。また、熱間圧延の酸洗時などに表層部に表面濃化して、焼鈍時にＳｉ、Ｍｎの単独もしくは複合酸化物の表面濃化を若干抑制する作用がある。しかし、多量に添加するとコスト高になるため、上限は、１．０ ％とする。
【００４３】
Ｃｕ：
Ｃｕは、Ｎｉと同様の効果を発現する。しかし、多量の添加はコスト高になる。そのため、上限は、１．０ ％とする。
【００４４】
Ｔｉ：
Ｔｉは、析出強化により強度の向上が図れる元素である。更に、表層部の組織を微細にするため、めっき密着性を更に向上させる元素である。しかし、多量に添加するとその効果が飽和するばかりか、延性を低下させるため、上限は、０．２ ％とする。
【００４５】
Ｎｂ：
Ｎｂは、Ｔｉと全く同様の効果を発現する。そのため、上限を０．２ ％とする。
Ｖ：
Ｖは、Ｔｉ、Ｎｂと同様の作用がある。しかし、多量に添加するとコスト高を招く。そのため、上限を０．２ ％とする。
【００４６】
本発明における母材鋼板の鋼組成の残部は、実質Ｆｅである。実質とは、本来添加を目的としないＢ等が０．０５％以下混入しても本発明に何ら影響を及ぼさないということである。また、Ｃ等の元素を含有した本発明鋼板の母材組織は、フェライト、残留オーステナイト、マルテンサイト、パーライト、セメンタイトの２種以上が混在した組織になる。
【００４７】
ここに、本発明の製造方法によれば、母材表面にまず、Ｎｉのプレめっきとして２〜１００ｍｇ／ｍ２のＮｉを付着させ、次いでその鋼板を、有効Ａｌとして０．２５％以上０．５０％以下のＡｌを含む溶融亜鉛めつき浴に浸漬してめっきすることにより溶融亜鉛めっき鋼板が製造される。以下、これらの処理工程を説明する。
【００４８】
すでに述べたように、本発明において、母材である鋼板は、特に制限されないが、例えば、前記成分組成の高強度鋼板は、熱間圧延、冷間圧延によって製造され、そのときの製造条件については、例えば公知の方法の範囲内であればよい。ただし、母材の粒径が大きくなりすぎたり、小さくなりすぎると所望の特性が得られないため、冷延鋼板を母材とする場合、熱間圧延の巻取温度は７００ ℃以下、冷延率は４０〜８０％の範囲にすることが望ましい。
【００４９】
プレめっき
本発明の製造方法では、溶融亜鉛めっき前の母材鋼板の表面に予めＮｉを付着させておく。この場合にはＮｉのプレめっき後は従来の溶融亜鉛めっきに先立って行う焼鈍、低温保持は必ずしも行わなくてもよい。
【００５０】
鋼板表面にＮｉを付着させる方法は、所定金属を水溶液、有機溶剤等に溶解し、鋼板表面に塗布、スプレーによる噴霧、浸漬といった方法を適用できる。また、Ｎｉの付着量を高めるため、公知の通電めっきおよび蒸着めっき等を用いても良い。
【００５１】
Ｎｉプレめっきに先立って鋼板の予備処理を行って表面活性化を行ってもよく、そのときの予備処理としてはアルカリ、酸等による表面洗浄、あるいは還元雰囲気中での焼鈍、低温保持等が挙げられる。
【００５２】
Ｎｉプレめっきは、後述のめっき工程でのめっきの濡れ性、めっき密着性を確保される程度であれば、ミクロ的に不連続に表面に存在していてもよい。しかし、母材としてＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎを多量に含む鋼板を用いた場合、Ｎｉの付着量が微量の場合では、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎの単独または複合酸化物を隠蔽する効果が乏しく、また、めっきに浴中に全て溶出してしまうおそれも大きくなる。一方、多量の付着量は、コスト高となる。従って、これらの観点から、Ｎｉ付着量は２〜１００ｍｇ／ｍ２とする。好ましくは、５〜１００ｍｇ／ｍ２である。
【００５３】
なお、界面のＦｅ−Ａｌ合金層に含まれる金属およびプレめっきとして予め鋼板表面に付着させておく金属としては、Ｎｉのほか、経験的に、めっき前の還元焼鈍で十分還元できるＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ等も有効であるが、Ｎｉは、コスト的には問題であるが、作用効果の安定性、プレめっき操作が容易であるという利点を考慮すると、これらのプレめっき用金属としては最も好ましい。
【００５４】
なお、このＮｉプレめっき層は、溶融亜鉛めっき処理が終了した時点では、母材からの鉄（Ｆｅ）の拡散、そしてめっき皮膜からはアルミニウム（Ａｌ）の拡散によって、それらの間で合金化が起こり、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層が形成され、プレＮｉめっき層は消失してしまう。
【００５５】
亜鉛めっき浴：
めっき浴中のＡｌ濃度は、Ｎｉの溶出にかかわる重要な要素である。
浴中の有効Ａｌ濃度が小さいと、母材表面に付着させたＮｉが溶出しやすい。この溶出によってＮｉの残存付着量が過小となった場合、めっき母材界面にＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層が形成されず、通常のＦｅ−Ａｌ合金層が形成される。また、母材鋼板によってはめっき濡れ性が得られないおそれもある。
【００５６】
ここに、「有効Ａｌ濃度」とは、めっき浴に含まれる合計Ａｌ濃度から、ドロスなどのように酸化物などの化合物として存在するＡｌ量を除いた濃度である。
母材としてＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎを多量に含む鋼板を用いた場合、めっき浴中の有効Ａｌ濃度が低いと、前述の通りめっき母材界面に所定のＮｉ量を有するＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層が形成されず、めっき密着性は著しく劣化する。また、めっき濡れ性にとっても好ましくないと考えられる。また、Ａｌが多量になると、密着性は良好な鋼板が得られてもトップドロスにより外観等が著しく劣化する。
【００５７】
これらの観点から、亜鉛めっき浴中の有効ＡＩ濃度は０．２５〜０．５０％とする。更に好ましくは、０．３ 〜０．５０％である。
まためっき浴中に予めＮｉが含有されていると、母材鋼板表面に付着させたＮｉが亜鉛めっき浴中に溶出することを更に抑制できる。その効果は、０．０１％以上で発揮される。しかし、多量に含有した場合、浴面にドロスを発生させめっき外観を劣化させる。更に、コスト上昇にも繋がる。従って、Ｎｉを含有させる場合、めっき浴中のＮｉ含有量は０．０１〜０．５ ％とする。
【００５８】
めっき浴温度は、めっき付着量の調整を容易にするために４３０ ℃以上が好ましく、Ｚｎの蒸発を避けてめっき浴の維持を容易にするために５５０ ℃以下が好ましい。
【００５９】
次に、前記の高強度鋼板（特に冷間圧延を施したもの）を母材とした場合の好ましい製造方法についてさらに詳細に説明する。
プレめっき前の母材は、冷間圧延ままの鋼板を用いても、その後バッチ焼鈍または連続焼鈍した鋼板を用いてもよい。後者の方が機械特性の安定性の点からは、好ましいが、工程が多くなるためコスト高になる。通常は、コスト的に有利な前者が有利と考えられる。
【００６０】
このような母材鋼板の表面に、まず前述のプレめっき条件でＮｉを付着させる。その後、当該母材鋼板を、必要に応じ、アルカリ水溶液等での洗浄等の公知の方法で前処理を施す。例えば、プレめっきと溶融亜鉛めっきが別ラインで処理される場合のように、プレめっきの後、溶融めっきまである程度時間がかかる場合は、表面の汚れを除去するために前記前処理を施すのが好ましい。
【００６１】
次いで、母材を公知の還元性雰囲気中で７００ 〜９００ ℃の二相共存温度域に加熱して１０〜８０ｓ 、好ましくは３０〜８０ｓ 焼鈍を行う。還元性雰囲気としては、水素：５〜３０体積％、残部が窒素からなり、露点：−６０〜−０℃の雰囲気が好適である。このとき焼鈍温度は、焼鈍温度が７００ ℃未満であったり焼鈍時間が１０ｓ 未満であったりすると、再結晶しにくい等の理由で特性が劣化し、一方、温度が９００ ℃を越えると粒の粗大化を起こしてしまう。また、焼鈍時間が８０ｓ を越える場合には、粒の粗大化を招くほかライン速度の低下が必要で生産性が低下するため好ましくない。
【００６２】
その後、めっき浴温近傍の３５０ 〜６００ ℃まで３〜２０℃／ｓで冷却し、その温度域に５〜９０ｓ の低温保持を行い、上記浴中Ａｌ濃度を含有する溶融めっき浴に浸漬し、次いで引き上げてめっき付着量を調整する。めっき浴温度は、めっき付着量の調整を容易にするために４３０ ℃以上とし、Ｚｎの蒸発を避けてめっき浴の維持を容易にするために５５０ ℃以下とする。めっき付着量の調整方法は、気体絞り法等、通常用いられている方法で構わない。
【００６３】
めっき付着量は、耐食性の観点から３０ｇ／ｍ２以上に、またコスト面の観点から３００ｇ／ｍ２ 以下とする。例えば自動車用内外板用では、４５〜１２０ｇ／ｍ２ 程度が一般的である。
【００６４】
このようにして製造される本発明にかかる溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき皮膜の密着性が高く、プレス成形などによって所定形状に成形される素材として、自動車用、家電用、さらに建材用に特に有用である。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
表１の化学成分を有する冷延鋼板を切断し、厚さ：０．８０ｍｍ、幅：８０ｍｍ、長さ：２００ｍｍ のサンプルを多数採取した。一部のサンプルには、ｐＨ４のＮｉ処理液（硫酸アンモニウム１１ ｇ／ｌ、硫酸ニッケル３ｇ／ｌ）に浸漬し、その後水洗乾燥した。
【００６６】
なお、浸漬の際には、Ｎｉ付着量と浸漬時間や処理液温度との関係を予め調査しておき、その結果に基づいて所定付着量が得られるような条件下で浸漬した。
このようにして表面にＮｉを付着させたサンプルを７５℃のＮａＯＨ水溶液で脱脂洗浄したのち、連続式溶融めっきシミュレータを用いて、１０％Ｈ２−Ｎ２の還元性雰囲気中で８６０ ℃に加熱し、６０ｓ 間保持して焼鈍を施し、その後、６ ℃／ｓで５００ ℃まで冷却し、５００ ℃で４０ｓ 間保持し、その後めっき浴温度近傍まで冷却し、めっき浴に浸漬した。めっき浴温度は４６０ ℃とした。めっき浴のＡｌ濃度は、０．１５〜０．５５％まで変更した。更に浴中のＮｉ含有量を適宜調整した。
【００６７】
次いで、めっき浴から引き上げて気体絞り方式により片面当たりの付着量を６０ｇ／ｍ２に調整した。
これらのめっき鋼板のめっき濡れ性およびめっき密着性を以下の方法で調査した。調査結果を表２に示す。
【００６８】
なお、めっき皮膜／母材界面のＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層中のＡｌ量およびＮｉ量は、５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを発煙硝酸に溶解し、めっき皮膜のＺｎ相のみを溶解した。その後、Ｚｎ相が溶解した鋼板をインヒビターを含有する１０％ＨＣｌ 中に鋼板上のＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層を溶解し、得られた溶液のＡｌおよびＮｉ量を定量分析することにより決定した。これらの試験結果を表２に示す。
【００６９】
［めっき濡れ性］
得られたサンプルの不めっきの発生状況を観測し、めっき濡れ性を評価した。めっき濡れ性は、不めっきの発生状況に応じ、以下の基準で判定した。
【００７０】
◎：不めっき無し （極めて良好）
○：微細不めっき有り（良好）
×：粗大不めっき有り（不良）。
【００７１】
［めっき密着性］
鋼板を、３０×３０ｍｍに切断し、直径５ｍｍのポンチと直径１２ｍｍの受けダイスを使用し、約４８ｋｇｍ／ｓ２の衝撃（１．６ｋｇの錘を高さ５０ｃｍから自由落下）を加えた。その後、テープ剥離を行い付着しためっきを目視により観察した。めっき剥離の状況に応じ下記評価基準で判定した。
【００７２】
◎：剥離無し（極めて良好）
○：微量剥離（良好）
×：全面剥離（不良）
【００７３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明にかかる溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき皮膜／母材鋼板の界面に所定のＮｉ量を含有するＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層が形成されるように構成することで、めっき濡れ性およびめっき皮膜の密着性が良好である。特に母材中にＳｉ、Ａｌ、Ｍｎを多量に含有した高張力溶融亜鉛めっき鋼板の分野に適用することが有用である。本発明にかかる溶融亜鉛めっき鋼板は、家電、建材、自動車などの素材として好適であり、特に自動車分野において優れた性能および経済性を発揮することができ、実用上の意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる溶融亜鉛めっき鋼板の断面の略式説明図である。
Claims (11)
- 母材である鋼板と、該母材の表面に設けた溶融亜鉛めっき層と、該めっき層／母材の界面に形成されたＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金層とから成り、該合金層のＡｌ量およびＮｉ量が、それぞれ、０．１５〜０．５ ｇ／ｍ２および２〜５０ｍｇ／ｍ２ であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板。
- 前記母材が、質量％で、Ｓｉ：２．０ ％以下、Ａｌ：２．５ ％以下、ＳｉとＡｌの少なくとも一方がそれぞれ０．１ ％以上、Ｍｎ：０．２ 〜３．０ ％を含有することを特徴とする請求項１記載の融亜鉛めっき鋼板。
- 前記母材が、更に、質量％で、Ｃ：０．０５〜０．２５％、Ｐ：０．１ ％以下、Ｓ：０．１ ％以下、Ｎ：０．０２％以下を含有することを特徴とする請求項２記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
- 前記母材が、更に、質量％で、ＮｉおよびＣｕの１種または２種をそれぞれ１．０ ％以下含有することを特徴とする請求項２または３記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
- 前記母材が、更に、質量％で、Ｔｉ、Ｎｂ、およびＶの内から選んだ１種または２種以上をそれぞれ０．２ ％以下含有することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
- 表面に２〜１００ｍｇ／ｍ２のＮｉを付着させた母材である鋼板を、質量％で、有効Ａｌとして０．２５％以上０．５０％以下のＡｌを含む溶融亜鉛めつき浴に浸漬してめっきをすることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記溶融亜鉛めっき浴中に、さらに、質量％で、Ｎｉが０．０１％〜０．５ ％含まれていることを特徴とする請求項６の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記母材が、質量％で、Ｓｉ：２．０ ％以下、Ａｌ：２．５ ％以下、ＳｉとＡｌの少なくとも一方がそれぞれ０．１ ％以上、Ｍｎ：０．２ 〜３．０ ％を含有することを特徴とする請求項６または７に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記母材が、更に、質量％で、Ｃ：０．０５〜０．２５％、Ｐ：０．１ ％以下、Ｓ：０．１ ％以下、Ｎ：０．０２％以下を含有することを特徴とする請求項８記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記母材が、更に、質量％で、ＮｉおよびＣｕの１種または２種をそれぞれ１．０ ％以下含有することを特徴とする請求項８または９記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記母材が、更に、質量％で、Ｔｉ、Ｎｂ、およびＶの内から選んだ１種または２種以上をそれぞれ０．２ ％以下含有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
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| CN114836695A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-08-02 | 山东钢铁集团日照有限公司 | 一种180MPa级无漏镀超低碳热镀锌钢带及其生产方法 |
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