KR20090118290A - 표면외관이 우수한 고강도 합금화 용융아연도금강판의제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 합금화용융아연도금강판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 표면외관이 우수하고 기계적 성질 및 내파우더링성이 우수한 합금화 용융아연도금강판 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 Si, Mn 등 난도금 성분을 포함하는 냉연강판을 합금화 용융아연도금하여 합금화 용융아연도금강판을 제조하는 방법에 있어서, 합금화 용융아연도금의 전처리공정에서 약산세(flash pickling)공정이 포함되는 것을 특징으로 하는 합금화 용용아연도금강판 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 합금화 용융아연도금강판에 관한 것이다.
합금화 용융아연도금강판(alloyed hot-dip galvanized steel sheet), 고강도강(high strength steel), 약산세(Flash pickling), 표면외관(surface appearance)
Description
본 발명은 자동차 등에 사용되는 고강도 합금화 용융아연 도금강판의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 합금화 용융아연도금의 전처리시 약산세(flash picking)공정을 행하여 표면외관이 우수한 고강도 합금화 용융아연도금강판을 제조하는 방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 합금화 용융아연도금강판에 관한 것이다.
최근 자동차의 연비규제에 대한 해결방안으로 강판의 고강도화를 통한 자동차의 차체 경량화를 위한 노력들이 많이 이루어지고 있다. 이러한 고강도강의 제조방법 중 변태유기소성(Transformation Induced Plasticity, 이하 간단히 TRIP이라 표현)을 이용한 경우에는, 0.07~0.4%정도의 C과 0.3~2.0%의 Si 및 0.2~2.5% 정도의 Mn을 기본적인 합금원소로 강 중에 첨가하여, 냉간압연 후 이상역에서 열처리를 한 후 약 400℃전후의 온도에서 베이나이트 변태를 시킴으로써 미세 균질하게 분산된 잔류 오스테나이트를 강 중에 함유함으로 상온에서 가공시 마르텐사이트 변태를 유 도하여 고강도 및 고연성을 확보하는 방법이다.
그러나 위의 TRIP고강도강의 경우 난도금성 성분인 Si, Mn 등이 약 1~2% 첨가되는데, 이들 난도금성분의 산화물은 냉간압연 이후에도 표층에 일부 잔류하여, 소둔 시 산화물 생성의 핵으로 작용함으로 Si, Mn 산화물 피막을 형성하며 표층에 다량 분포하게 됨으로서 용융아연과의 젖음성을 약화시킨다. 그 결과 도금 부착성 확보가 어려우며 미도금(Bare spot)들이 발생하고, 또한 합금화를 크게 지연시키게 된다.
이러한 난도금성을 해결하기 위해서 여러가지 특허들이 제안되어 왔다.
예를 들어 일본 특허공개공보 2000-292869호, 일본 특허공개공보 2000-239788호에서는 강 중에 Ni이나 Zr을 첨가하여 소둔 후 표층에 산화시킴으로 SiO2, Mn2SiO4, MnSiO3의 표층 산화막 형성을 억제하는 방법으로 도금성을 개선하는 방법을 제시하였다. 그러나 위의 방법은 고가의 Ni, Zr등을 강중에 첨가함으로 인하여 제조원가 상승의 문제점을 가지고 있다.
다른 방법으로 일본 특허공개공보 2001-279409호에서는 전처리 공정에서 선도금(Pre-plating)을 행하는 것으로 Fe계 전기도금처리를 통해 0.05~1㎛ 두께의 산화피막을 형성하여 도금성을 개선하는 방법이 제기되었다. 그러나 위의 경우는 막대한 선도금 설비를 추가적으로 적용되야 한다는 단점이 있다.
또 다른 방법으로 일본 특허공개공보 2001-131698호에서는 산화-환원법을 이 용하여 산화 분위기에서 1차로 열처리를 한 후 환원분위기에서 2차로 환원하여 Si, Mn 산화물의 표층 분포를 억제하는 방법이 있다. 위의 방법은 2번의 열처리 공정을 거침으로 인하여 제조원가가 상승하고 생산관리가 복잡해지는 단점이 있다.
표면외관이 우수한 고강도 합금화 용융아연도금강판의 제조를 위한 다양한 방법들을 정리해 보면, 강 중에 특수 원소를 첨가하거나 전기도금을 이용한 선도금을 통하여 Si, Mn 산화물이 표층확산을 막거나 산화-환원법에 의한 내부산화의 방법으로 분리된다. 이러한 방법 모두 소둔 공정상에서 Si, Mn 소둔산화물의 표층확산방지에 초점이 맞추어져 있고, 고가의 특수원소(Ni 등)나 선도금 장치 등의 부대비용이 필요하다는 단점을 가지고 있다.
본 발명은 기존의 다양한 기술들 즉, 강 중 특이원소 첨가하는 방법, 선도금 또는 산화-환원하는 방법과는 달리, 냉간압연 후에 합금화 용융아연도금의 전처리공정에서 HCl을 이용한 약산세공정을 적용함으로써 도금성을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라, 합금화 온도를 낮출 수 있는 합금화 용융아연도금강판의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 소둔공정 이후의 표층에 나타나는 Si, Mn 등의 표층산화물의 함량을 5wt%이하가 되도록 감소시킴으로써 기계적 특성 및 내파우더링성이 우수한 합금화 용융아연도금강판을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 Si, Mn 등을 포함하는 냉연강판을 합금화 용융아연도금하여 합금화 용융아연도금강판을 제조하는 방법으로서, 합금화 용융아연도금의 전처리공정에 HCl을 이용한 약산세(flash pickling)공정이 포함되는 것을 특징으로 하는 합금화 용융아연도금강판의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조되는 것으로서 도금층의 Si, Mn 등의 표층산화물 함량이 5wt%이하인 것을 특징으로 하는 표면외관이 우수한 고강도 합금화 용융아연도금강판에 관한 것이다.
본 발명은 합금화 용융아연도금의 전처리 공정에서 약산세 공정을 통해 도금성에 악영향을 미치는 소둔산화물의 양을 현저히 감소시킴으로 젖음성 즉 도금부착 성 및 표면외관이 우수한 합금화 용융아연도금강판을 확보할 수 있고, 합금화 처리온도를 하향시킴으로서 기계적 성질 및 내파우더링성이 개선되는 효과가 있다.
본 발명의 합금화 용융아연도금강판을 제조하는 방법은 C(0.05~0.25wt%)와 Si(0.5~1.8 wt%), Mn(0.5~2.5 wt%)의 2종을 포함하고 나머지는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 조성되는 냉연강판에 대하여 용융아연도금의 전처리 공정에 있어서 약산세(Flash pickling)공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 성분의 범위는 다음과 같다.
탄소(C)의 함량은 0.05~0.25wt%로 한다. C는 오스테나이트를 안정화 시키면서 2상 공존온도 영역 및 베이나이트 변태온도 영역에서 페라이트로부터 이동하여 오스테나이트에 함유된다. 그 결과 상온으로 냉각시켰을 때 안정화된 오스테나이트의 분율이 2~20% 수준으로 잔류하여 변태유기소성(TRIP)에 의한 기계적 성질 확보를 가능하게 한다. C가 0.05wt% 미만인 경우에는 2%이상의 잔류 오스테나이트 조직을 확보하기가 어려우며, C가 0.25wt% 초과된 경우에는 용접성에 악영향을 미칠 수 있으므로 상기의 범위로 한정한다.
규소(Si)의 함량은 0.5~1.8wt%로 한다. Si는 세멘타이트의 석출을 억제시킴에 따라 400~600℃의 온도에서 오스테나이트로 부터의 변태를 지연시킨다. 따라서 오스테나이트로 C가 함유되는 것을 촉진시킬 수 있어 오스테나이트의 화학적 안정성을 향상시킬 수 있으며 변태유기소성을 일으켜 가공성을 좋게 하는 잔류 오스테나이트를 확보할 수 있게 한다. Si 함량이 0.5wt% 미만인 경우에는 이러한 효과가 미미한 반면, 1.8%wt를 초과하여 첨가되면 Zn와의 젖음성을 악화될 수 있으므로 Si의 첨가량은 상기 범위로 한정한다.
망간(Mn)의 함량은 0.5~2.5wt%로 한다. Mn은 오스테나이트 형성을 촉진하면서 2상온도영역에서 소둔 후 400~600℃로 냉각하는 과정에서 오스테나이트가 펄라이트로 분해되는 것을 방지하여 상온으로의 냉각과정에서 금속조직에 오스테나이트를 잔류하도록 한다. 따라서, 본 발명에서는 잔류 오스테나이트 형성 및 펄라이트로의 분해를 억제하기 위하여 0.5wt% 이상 첨가하며, 그 함량이 2.5wt%를 초과하면 밴드조직이 현저해져 물성이 저하되고 점 용접부가 너깃(Nugget)안에서 파단될 수 있으므로 그 함량을 상기와 같이 한정한다.
그밖에 본 발명에는 P, S 등의 불가피한 불순물이 포함될 수 있다. P 및 S는 그 양이 적을수록 바람직하나, 특별히 본 발명의 강재에 영향을 미치지 않으므로 그 함량을 한정하지 않았다.
이하, 본 발명에서 용융아연도금의 전처리 공정에서의 약산세 공정에 대하여 상세히 설명한다.
일반적으로 냉간압연 이후 용융아연도금을 하기 전에 약산세공정을 행하지 않았다. 그러나 도 2를 참조하면 본 발명에서는 냉간압연 이후 약산세공정을 적용함으로써 소둔공정을 거치면서 표면으로 올라오는 Si, Mn 등 산화물의 양이 현저히 감소하는 것을 알게 되었다. 따라서 소둔공정 후 Si, Mn 등 산화물의 양이 현저히 감소하여 구형의 미세립 소둔산화물을 형성하게 되어 용융아연도금의 젖음성이 개선되어 미도금이 나타나지 않는 합금화 용융아연도금강판의 제조가 이루어졌다.
또한 Si, Mn 등 산화물의 양이 적어지지 때문에 Fe-Zn 계면 반응을 활성화 할 수 있는 통로가 증가하여 합금화에 필요한 활성화 에너지(activation energy)가 작아짐으로 합금화 온도를 낮추어 TRIP강 내부의 잔류 오스테나이트 함량을 증가시켜 기계적 특성을 개선할 수 있다. 또한 온도에 따른 계면 반응 억제가 용이함으로 내파우더링성을 향상 시킬 수 있다.
상기 약산세공정에서 적용되는 용액은 HCl 10~20%를 사용하는 것이 바람직하다.약산세공정은 기존 열연재 산세 공정에 비하여 축소된 단축 공정을 이용함으로 냉간압연 후 잔류하는 표층 Si, Mn 산화물 제거를 위한 방안이다. 냉간압연 후의 잔류 Si, Mn 산화물의 경우 HCl 용액이 10% 이하에서는 산세효과가 미비하며, 20% 이상에서는 과산세 및 추후 수세공정이 길어지는 단점을 가지고 있음으로, 적용되는 HCl 용액은 10~20%를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 약산세공정에서 적용되는 산세액 온도는 25~90℃인 것이 바람직하다.산 세액 온도 25℃ 이하에서는 산세효과가 미약하고 또한 산세액의 온도가 높으면 일반적으로 산세성이 향상되나 90℃ 이상에서는 HCl의 끓는점(108.5℃)에 근접하게 되어 반응하지 않은 다량의 기체 HCl 및수증기가 발생하므로 상기 온도 범위가 적절하다.
상기 전처리 약산세공정 이후에 소둔공정을 행한다. 소둔공정에서의 열처리온도는 780~850℃이고, 수소 농도는 5~10%가 바람직하며 이슬점 온도는 -30~-50℃가 바람직하다.
상기 소둔공정 이후에 소둔강판의 Si, Mn 표층산화물은 5wt%이하가 바람직하다. Si, Mn표면 산화물 함량이 5wt% 이상 증가하면 표면의 산화물이 구형형태에서 망상형태로 변화하여 표면 입계(grain boundary)의 대부분을 차단함으로 Fe-Zn의 반응성을 약화시키므로 5wt% 이하의 표층산화물 형성이 필요하다.
상기 소둔공정을 마친 후에 용융아연도금욕을 행한다. 용융아연도금욕은 Al 함량이 0.1~0.135중량%이고 온도는 450~470℃가 바람직하다.
아연도금한 후에 520~550℃에서 합금화처리한다. 520℃ 이하에서는 합금화 속도가 매우 느리며 미합금화에 의해 약산세의 효과를 보기 힘들고, 550oC 이상에서 는 과합금화에 의해 내파우더링성 개선이 어려우므로 위의 합금화 온도 범위를 한정한다.
이하 본 발명의 실시예를 통해서 상세히 설명한다.
(실시예)
C:0.09wt%, Si:1.2wt%, Mn:1.7wt%, Al:0.04%를 포함하고 나머지 Fe 및 기타 불순물로 조성되고 두께 1.2mm 의 TRIP냉연강판에 대해 초음파 탈지 후 약산세를 실시하였다. 상기 약산세액은 HCl농도 10%, 온도는 60℃에서 10초, 30초 침지를 시행하였으며, 비교재는 초음파 탈지만을 실시하였다. 소둔온도는 800℃, 10% H2-N2 분위기에서 시행하였다. 용융아연도금의 도금욕 온도는 460℃에서 3초간 침지한 후 480, 500, 520, 540, 560℃에서 15초간 합금화를 실시하였다.
약산세 처리 후 표층의 Si함량을 측정한 결과 도 1에서와 같이 약 50% 감소하였음을 알 수 있다. 약산세 처리가 냉간압연 후 표층의 Si 함량을 감소시키는데 매우 효과적임을 알 수 있다.
약산세 처리하지 않은 시료(무처리재)를 열처리 한 후 표면 산화물 형상과, 약산세 처리 후의 소둔산화물 형상을 비교한 FE-SEM사진 및 GDS 깊이방향 성분 분포를 측정하여 도 2에 나타내었다. 약산세 처리를 하지 않은 시료는 표면에 피막형 태의 산화물이 넓게 형성되어 있는 반면, 약산세 처리를 한 시료는 조밀한 구형형태의 표면산화물이 분포하고 있음을 알 수 있다. 또한 GDS 깊이 방향 소둔산화물을 분석한 결과, 약산세 처리를 한 시료는 Si, Mn 표층 분포가 약 5wt%로 현저하게 감소되는 것을 알 수 있다. 도 2의 결과를 보면 약산세 처리를 통하여 용융아연도금성을 개선하여 미도금이 없고, 표면외관이 우수한 합금화 용융아연도금강판의 제조가 가능하다는 것을 알 수 있다.
실험재의 합금화 처리시에 도금층 내의 온도에 따른 Fe함량(wt%)을 도 3에 나타내었다. 약산세 처리재의 경우 520℃ 이상에서 미처리재와 비교할 때 동일 Fe함량에 도달하기까지의 필요한 합금화 처리온도가 낮아지는 것을 알 수 있다. 이를 통해 기계적 성질 및 내파우터링성이 개선된 합금화 용융아연도금강판을 확보할 수 있었다.
도1은 냉간압연 후의 표면 잔류 Si 및 약산세 후의 Si 깊이 방향 분포를 비교한 것이다.
도2는 냉간압연 후의 무처리재와 약산세 처리재의 소둔 후 산화물 FESAM사진(X50000) 비교 및 GDS 깊이방향 성분 분포 비교한 것이다.
도3은 실험재의 합금화 처리시 도금층내 Fe 함량 변화를 나타낸 것이다.
Claims (5)
- Si, Mn 등 난도금 성분을 포함하는 냉연강판을 합금화 용융아연도금하여 합금화 용융아연도금강판을 제조하는 방법에 있어서, 합금화 용융아연도금의 전처리공정에서 약산세(flash pickling)공정이 포함되는 것을 특징으로 하는 합금화 용용아연도금강판 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전처리 약산세공정에서 산세용액은 HCl 10~20%인 것을 특징으로 하는 합금화 용융아연도금강판 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전처리 약산세공정에 있어서 산세용액의 온도는 25~90℃인 것을 특징으로 하는 합금화 용융아연도금강판 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전처리 약산세공정 이후, 소둔공정에서는 열처리 온도가 780~850℃이고, 수소농도는 5~10%이고 이슬점 온도는 -30~-50℃인 것을 특징으로 하는 합금화 용융아연도금강판 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 방법에 의해서 제조된 합금화 용융아연도금강판으로서 도금층의 Si, Mn 등의 표층산화물 함량이 5wt%이하인 것을 특징으로 하는 합금화 용융아연도금강판.
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