JP4337653B2 - 溶融亜鉛系めっき鋼材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶接部も含めた外観及びめっき密着性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼材の製造方法に関する。

鋼管や軽量Ｈ型鋼等の構造材料用鋼材は、海岸地域などの比較的腐食されやすい環境で使用される場合、腐食を防ぐために亜鉛系めっきが施されることが多い。中でも、耐腐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金によりめっきされた鋼材が広く使用されている。このようなめっき鋼材は、あらかじめ溶融めっきが施された鋼板を成形、溶接することで鋼管や形鋼として製造されることが多い。しかし、めっき後に溶接がなされるこのような製造方法では、溶接後に別途、溶射等を施して溶接部の補修する必要がある。そのため、補修によって工程が増加することによる生産性の低下に加え、補修部分の耐食性も問題となる場合があった。

補修工程の不要な製造方法として、鋼管や型鋼に成形した後に溶融めっきを施す方法が考えられる。しかしながら、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき浴は、例えば溶融純Ｚｎ系めっき浴（通常は微量のＡｌを含むことが多い）と比較して鋼材表面との濡れ性に劣っている。連続めっきラインで鋼板を溶融めっきする場合には通常めっき前に鋼板表面を還元雰囲気中で加熱するのに対し、鋼管や型鋼の後めっきでは、ラインの厳密な気密をとることが難しく、安全性の観点から水素（Ｈ_２）の使用が困難であるとの理由から、還元工程が入らない。このため、特にこのような濡れ性に劣るめっき浴を用いると、めっきがはじかれたような表面欠陥（いわゆる「不めっき」）が生じたり、めっきの密着性に劣ったりといった問題が生じやすい。

そのような問題を解決しつつＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材を後めっき法で製造する方法として、例えば特許文献１では、２段階めっきによるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼材の製造方法が開示されている。また、特許文献２では、ＺｎＣｌ_２、ＮＨ_４Ｃｌをベースとするフラックスを用いた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼材の製造方法が開示されている。
特開２００２−４７５４８号公報 特開２００１−４９４１４号公報

しかし、特許文献１等に記載されているような２段階めっき方法では、当然ながら２つのめっき浴が必要となるため、設備コストの負担が大きい。また、特許文献２のように塩化物系フラックスを用いる方法では１段階でめっき鋼材が作成できるものの、特に高Ａｌ系めっき浴の場合、純亜鉛系めっき浴と比較してドロスの発生量が格段に多くなることによる品質不良の問題があった。

そこで、本発明は、外観に優れ、さらにはめっき密着性にも優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材を製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、前述のような課題を解決するために検討を進めた結果、めっき前処理を改良し、かつ乾燥時とめっき時の酸素濃度を所定以下に保つことにより、ドロス発生を低減しながらも、外観やめっき密着性の良好なＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材を製造できることを見出した。

かくして本発明の態様では、鋼材を酸洗する酸洗工程と、鉄よりも電気化学的に貴な金属元素を含有する濃度が０．５質量％以上の処理液で前記鋼材を処理することにより当該金属元素を鋼材表面に付着させる溶液処理工程と、前記溶液処理工程を経た鋼材を酸素濃度が５０００ｐｐｍ以下である非酸化性雰囲気下で、５０〜５００℃の加熱温度下で乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥工程を経た鋼材を、酸素濃度が５０００ｐｐｍ以下である非酸化性雰囲気下でＡｌ：０．５〜２０質量％、Ｍｇ：０.５〜６質量％を含有する溶融めっき浴を用いてめっきするめっき工程とを備えた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼材の製造方法を提供して前記課題を解決する。ここに、「非酸化性雰囲気」とは、ライン中に積極的にＮ_２等の不活性ガスをパージして、極力酸素濃度を低下させた雰囲気をいう。溶融亜鉛めっきを行う上での純技術的な観点からは、積極的にライン中に水素を供給して還元性雰囲気を創出することも可能である。しかし、本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼材の製造方法においては、主に対象とする鋼材が鋼管、形鋼等異型の材料である。このため、ラインの厳密なシールが困難であり、水素の使用は危険を伴うため困難である場合が多い。しかして、本発明においては、「非酸化性雰囲気」のもとで乾燥工程、及びめっき工程を行うこととした。

この発明によれば、酸洗工程にて、鋼材表面に存在する酸化スケール（いわゆる「黒皮」）が除去されて鋼材の金属表面が露出され、溶液処理工程により、鋼材金属表面に対する溶融めっき金属の濡れ性が向上する。また、溶液処理工程、及びめっき工程は、酸素濃度が５０００ｐｐｍ以下である非酸化性雰囲気に保たれているので、黒皮除去後の鋼材表面に酸化物が生成されるのが抑制される。したがって、外観に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材を製造することができる。

上記態様において、酸洗工程と溶液処理工程とを同時に行うことが好ましい。

このように構成すれば、２工程を１工程に省略することができるので、生産性、製造コストの面で有利である。また設備設置スペースをよりコンパクトなものとすることが可能となる。

また、上記態様において、前記溶液処理工程と前記乾燥工程との間に、鋼材を水洗する水洗工程を有することが望ましい。

このように水洗工程を導入して溶液処理工程で用いた処理液を洗い落とすことにより、めっき浴におけるドロス発生を低減することができる。

上記態様において、めっき−母材鋼間のＦｅ−Ａｌ合金層を０.３ｇ／ｍ^２以上に形成することも好ましい。このようにすれば鋼材のめっき密着性を良好なものとすることができる。

さらに上記態様において、前記鉄よりも電気化学的に貴な金属元素がＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕの中から選択されるものであることが好ましい。そのようにすることによって、コスト、取り扱い性が優れたものとすることができる。

前記めっき工程において、鋼材を前記乾燥工程における加熱温度の範囲内で溶融めっき浴に侵入させることも好ましい。

このようにすればめっき浴の温度変動を抑制することが容易となる。

上記態様は、後めっきが可能な製造方法であるため、前記鋼材が、鋼帯の連続めっきラインを使用して製造することが困難な、鋼管または形鋼に対して特に有効である。

本発明によれば、外観に優れ、さらには、めっき密着性に優れた溶融亜鉛系合金めっき鋼材を製造することができる。かかる溶融亜鉛系合金めっき鋼材は、溶接部等における耐腐食性にも優れる。

本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼材の製造方法は、酸洗工程、溶液処理工程、必要に応じて行われる水洗工程、乾燥工程、およびめっき工程を備えているものである。この方法は、鋼材成形後のめっき、いわゆる後めっきが可能な製造方法であるため、本発明の方法に用いられる鋼材の成分、形状は特に限定されるものではないが、鋼帯のような連続めっきラインでの製造が困難な成型加工品、例えば鋼管、形鋼、鍛造品等のめっき鋼材に対して特に有効である。

以下、各工程の詳細について説明する。なお、以下の記載においては、特に断りが無い限り、記載中の％は質量％を表す。

（１）酸洗工程
通常、連続めっきラインに供される鋼帯は冷延鋼板であり、その表面に酸化スケールが付着していることはない。これに対して、本発明にかかる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼材の製造方法が主に対象とする鋼材は、成型加工品、例えば鋼管、形鋼、鍛造品等であり、これらは熱間加工、あるいは温間加工を経て成形加工されるので、鋼材表面は酸化スケールたる黒皮に覆われている。したがって、めっき工程の前にこの酸化スケールを除去すべく、鋼材は酸洗工程に供される。この酸洗工程は、通常の熱延鋼帯に行われる酸洗と基本的に同様である。酸として、硫酸あるいは塩酸が使用される。使用濃度は３〜２０容積％程度であり、必要に応じて酸液の加温を行ってもよい。なお、酸洗処理工程の前に、たとえばアルカリや溶剤等で脱脂、洗浄する工程を備えていてもよい。

（２）溶液処理工程
溶液処理工程では、鉄よりも電気化学的に貴な金属元素を含有する処理液でめっき前の鋼材を処理することにより、当該金属元素を鋼材表面に付着させる。この工程は、溶融めっき金属と鋼材表面の濡れ性を向上させる役割を有するものである。前記金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等がコスト、取り扱い面から好ましい。また、処理液としては、酸性水溶液が好ましい。これは、鋼材表面のＦｅ酸化物が除去されやすく、溶融めっき金属と鋼材表面の濡れ性がより向上するためである。中でも、塩化物または硫酸塩水溶液が好ましい。

なお、一つの槽内に処理液として、硫酸ニッケル水溶液等を用意して、これを酸洗工程と溶液処理工程の両工程に使用することが可能である。すなわち、当該処理液に鋼材を浸漬することにより、酸洗処理と溶液処理とを同時に行うことができる。このようにすれば、２工程を１工程に短縮できるので、生産性の向上、設置スペースの縮小等を図ることが可能となる。かかる酸洗溶液兼用液としては、上記硫酸ニッケル水溶液のほか、塩化ニッケル水溶液等の水溶液を挙げることができる。

上記のような溶液にめっき前の鋼材を浸漬すると、鋼材のＦｅとの置換反応で金属が鋼材表面に付着する。たとえば、ＮｉＣｌ₂水溶液に鋼材を数秒間浸漬すると、Ｎｉが鋼材表面に付着する。溶液中の金属元素の濃度は、塩として０．５〜２５％程度（より好ましくは０．５〜１５％程度）である。設備仕様等によっては、浸漬の代わりに処理液を鋼材にスプレーしてもよく、また、陰極通電（いわゆる電気めっき）により金属元素を付着させることもできる。

（３）水洗工程
従来のフラックス法では、フラックス水溶液に接触させた後そのまま乾燥して溶融めっきする。したがって、鋼材表面にはフラックス成分が付着したままめっき浴に浸漬されることになり、そのため多量のドロスが発生する。そこで、本発明においては、前記溶液処理工程で付着した処理液をめっき工程に持ち越さないために、鋼材に付着している処理液を水洗により除去することが好ましい。

（４）乾燥（加熱）工程
後述するめっき工程の前に、鋼材表面に付着した水分を乾燥工程により除去する。このとき、鋼材表面が再び酸化しないように、非酸化性雰囲気中で乾燥させる。還元性雰囲気にまでする必要はないが、窒素、アルゴン等の不活性ガスをベースとし、含まれる酸素濃度を極力低くした雰囲気とする。具体的には酸素濃度は５０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下である。

乾燥手段は、送風、加熱あるいはその組み合わせのいずれでもよいが、十分に水分を乾燥させるには、鋼材温度を５０℃以上とするのがよい。一方、６００℃以上ではＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどの焼けと呼ばれる表面斑が発生し、めっき後に斑点状のムラが生ずるおそれがあるため、６００℃以下にすることが好ましい。より好ましくは、３００℃〜５００℃程度である。また、後述するめっき浴の温度変動を抑制するには、乾燥工程でめっき浴近傍まで鋼材を加熱しておき、引き続きめっきするのが好ましい。

（５）めっき工程
本発明のめっき浴はＡｌおよびＭｇを含有する。これは、めっき皮膜中にＡｌ、Ｍｇを含有させて、めっき鋼材の耐食性を向上させるためである。本発明では、めっき浴中にＡｌおよびＭｇを０．５％以上含有させる。ＭｇはＺｎ単体のめっき浴には０．１％以下しか溶解しないが、同時にＡｌを含有させることにより、Ｍｇの溶解限度も増加し、比較的高濃度に溶解可能となる。一方、ＡｌおよびＭｇの溶解量が多くなるほどめっき浴面の酸化物ドロスが発生しやすくなるため、Ａｌ、Ｍｇ濃度はそれぞれ２０％以下、６％以下とする必要がある。好ましくは、Ａｌ濃度、Ｍｇ濃度それぞれが２〜１５％、１〜１５％程度である。めっき浴のＡｌとＭｇ以外の残部は実質的にＺｎであるが、本発明の効果が得られる限り、めっき浴には、鋼材から溶出するＦｅや、鋼材に付着していたＮｉ等の金属元素、または不純物もしくは添加元素としてのＰｂ、Ｓｎ、ミッシュメタル等が含まれていてもよい。

めっき工程の雰囲気は、前述した乾燥工程の場合と同様、酸素濃度を極力低くした非酸化性雰囲気にする必要がある。具体的には酸素濃度は５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下である。これは、前述した鋼板表面の再酸化を抑制するためであるとともに、めっき浴面の酸化物ドロスの発生を低減させるためである。めっき工程と乾燥工程の雰囲気は、異なっていても同じでもよい。

めっき浴温やめっき時の鋼材の浸漬時間、鋼材のめっき浴への侵入温度等の条件は、後述するめっき−母材鋼界面のＦｅ−Ａｌ系合金層の形成量に影響するため、これを考慮して設定する必要がある。Ｆｅ−Ａｌ系合金層の形成量をある程度確保するには、生産性や熱量コスト等の上昇にはつながるものの、許される範囲で、めっき浴温や鋼材の侵入温度は高いほうがよく、浸漬時間が長い方がよい。具体的な条件はめっき浴成分、鋼材成分等によって異なるが、例えば、めっき浴温はめっき浴の融点＋２０〜５０℃程度とするのが管理が容易であるため好ましく、また侵入材温はめっき浴とほぼ同等とするのが浴温管理の面から好ましい。また浸漬時間も２〜８０ｓ程度が好ましい。

本発明の製造方法により得られるめっき鋼材のめっき密着性は、めっき−母材鋼の界面に形成されるＦｅ＋ＡｌのＴｏｔａｌ量が大きく関係する。Ｆｅ＋ＡｌのＴｏｔａｌ量は、鋼材とめっき浴との反応性を表す指標であり、Ｆｅ＋ＡｌのＴｏｔａｌ量が少なくなるとめっき浴との反応が不十分で密着性が確保されない。密着性を良好にするために好ましいＦｅ＋ＡｌのＴｏｔａｌ量は、０．３ｇ／ｍ^２以上であり、さらに好ましくは０．７ｇ／ｍ^２以上である。特に好ましくは１．０／ｍ^２以上である。このＦｅ−Ａｌ合金相とは、Ｆｅ_２Ａｌ_５、ＦｅＡｌ_３を主体とし、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏが含有された金属間化合物である。

以下、実施例によってさらに詳細に説明する。
Ｃ：０．０４％、Ｍｎ：０．２５％を含有する低炭素熱間圧延鋼板を酸洗した後、厚さ：５.０ｍｍ、幅：２０ｍｍ、長さ：２００ｍｍのめっき母材を複数採取した。これらの鋼板の中央部にティグ溶接を行い、鋼板の上にビードを作成した。これを７５℃の１０％ＮａＯＨ水溶液で脱脂洗浄し、一部のものについては、さらに１５％塩酸で酸洗した。上記処理しためっき母材を、表１に示す塩を所定濃度含有する処理液（３０℃）に１０秒間浸漬し、その後直ちに水洗した（なお、下記表１中、Ｎｏ．２６〜３０については、１５％塩酸による酸洗は行わなかったが、所定濃度の塩化ニッケル、又は硫酸ニッケルを含む処理液にめっき母材を浸漬させることで、酸洗と溶液処理とを同時に行った。）。さらにその後、酸素濃度を２００〜１００００ｐｐｍに変更した雰囲気中で、鋼材温度が５０〜６５０℃になるよう加熱した。そのように加熱しためっき母材を、浴面の雰囲気を２００〜１００００ｐｐｍに変更した種々の化学組成の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき浴に５秒浸漬した。めっき浴温は４６０℃とし、めっき付着量は１００ｇ／ｍ^２とした。なお、以上の処理を行っためっき鋼材の、めっき／母材界面のＦｅ−Ａｌ量を次のようにして測定した。すなわち、ビード部を除き２０ｍｍ×５０ｍｍに切断しためっき鋼材について、発煙硝酸を用いて界面合金層を残したままめっき皮膜のみ溶解した後、インヒビター（朝日化学工業（株）製イビットー）が入った１０％ＨＣｌ溶液で皮膜を溶解した。そのＨＣｌ溶液に含有されるＦｅ、Ａｌの量をＩＣＰ法により測定し、その合計量を求めた。

得られためっき鋼材の外観及び密着性等について、次のように評価を行った。

（１）外観
目視判定により下記基準で評価した。
◎：不めっきなし（極めて良好）
○：不めっきがわずかに認められる（良好）
×：多くの不めっき、または斑点状のムラが認められる（不良）

（２）溶接部の密着性試験
ビードと直交する方向に、ビードが内側となるように６０°の内曲げしたものに対してテープ剥離試験を行い、剥離状況を評価した。
◎：剥離が全くない（極めて良好）
○：若干の剥離あり（良好）
×：かなりの剥離あり（不良）

（３）溶接部以外の密着性試験
デュポン衝撃試験を行い、テープ剥離試験で剥離状況を評価した。デュポン衝撃試験は、鋼板を２０×３０ｍｍに切断し、直径６ｍｍのポンチと直径１２ｍｍの受けダイスを使用し、約３０ｋｇ・ｍ／ｓ^２の衝撃（１ｋｇの錘を高さ５０ｃｍから自由落下）を加えるものである。
◎：剥離なし（極めて良好）
○：若干の剥離あり（良好）
×：全面剥離（不良）

表１に、各工程の処理条件と共に、上記測定・評価の結果をまとめて示す。

比較例であるＮｏ．１〜１３では、形成されたＦｅ−Ａｌ量が小さく、外観も不芳であった。さらに、密着性も不良なものが多かった。このうち、Ｎｏ．１〜７は、溶液処理液のＮｉ濃度が小さいことで、鋼材表面のめっき浴との濡れ性が不十分だったためと考えられる。Ｎｏ．８は、外観に斑点状のムラが認められたが、これは乾燥時の加熱温度が高すぎたためと考えられる。逆に、Ｎｏ．９では、加熱温度が低すぎて鋼材表面の乾燥が不十分になり、その乾燥不十分な部分でめっき状態が不芳になったと考えられる。Ｎｏ．１０〜１３は、乾燥（加熱）工程およびまたはめっき工程での酸素濃度が高すぎるため、鋼材表面が再び酸化してしまって鋼材表面のめっき浴との濡れ性が悪くなったものと考えられる。

これらに対して、本発明の実施例であるＮｏ．１４〜３０では、めっき前の溶液処理、乾燥処理等が適当なため、めっき−母材鋼界面のＦｅ−Ａｌ合金層も発達し、外観、密着性ともに良好であった。

以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼材の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

Claims (4)

1. 鋼材を酸洗する酸洗工程と、
   Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの中から選択される鉄よりも電気化学的に貴な金属元素を含有する、濃度が０．５質量％以上の処理液で前記鋼材を処理することにより当該金属元素を鋼材表面に付着させる溶液処理工程と、
   前記溶液処理工程を経た鋼材を水洗する水洗工程と、
   前記水洗工程を経た鋼材を酸素濃度が５０００ｐｐｍ以下である水素を含まない非酸化性雰囲気下で、５０〜５００℃の加熱温度下で乾燥させる乾燥工程と、
   前記乾燥工程を経た鋼材を、酸素濃度が５０００ｐｐｍ以下である水素を含まない非酸化性雰囲気下でＡｌ：０．５〜２０質量％、Ｍｇ：０．５〜６質量％を含有する溶融めっき浴を用いてめっきするめっき工程と、を備え、
   前記鋼材が、鋼管、形鋼、又は鍛造品である、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼材の製造方法。
2. 前記酸洗工程と溶液処理工程とを同時に行う請求項１に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼材の製造方法。
3. めっき−母材鋼間のＦｅ−Ａｌ合金層を０．３ｇ／ｍ^２以上に形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼材の製造方法。
4. 前記めっき工程において、鋼材を前記乾燥工程における加熱温度の範囲内で溶融めっき浴に侵入させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼材の製造方法。