JP7444283B2 - Fe系電気めっき鋼板および溶融亜鉛めっき鋼板ならびにそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
また、衝突時における乗員の安全を確保する観点から、自動車の安全性向上も強く要求されている。
これらの要求に応えるためには、自動車車体の軽量化と高強度化とを両立する必要があり、自動車部品の素材である鋼板は、高強度化による薄肉化が積極的に進められている。
更に、自動車部品の多くは、鋼板が成形加工(例えばプレス成形)されることにより製造されるため、自動車部品の素材である鋼板には、優れた成形性も求められる。
そして、自動車部品の製造において、プレス成形された部品は、抵抗溶接(スポット溶接)により組み合わせることが多い(特許文献1を参照)。
すなわち、抵抗溶接の際に、溶接部の近傍に残留応力が生成し、その状態で、めっき層の亜鉛が溶融して結晶粒界に拡散侵入することにより、液体金属脆化(Liquid Metal Embrittlement:LME)が起き、鋼板に粒界割れ(LME割れ)が生じ得る。
特に、溶接用の電極が鋼板に対して角度がついた状態で溶接が実施されると、残留応力が増加して、割れが生じやすくなるおそれがある。
残留応力は、鋼板の高強度化に伴い増大すると考えられるため、鋼板の高強度化に伴い、LME割れが多く発生することが懸念される。
表面割れは、スパッタが発生するような高電流域での抵抗溶接の際に起こりやすいため、スパッタが発生しない適正な電流範囲にすることで抑制できる。その一方で、内割れは、抵抗溶接時の電流をスパッタが発生しない範囲にしても起こる。また、表面割れが外観検査で発見されやすいのに対し、内割れは外観検査で発見されにくい。
これらの理由から、LME割れの中でも、特に、内割れが大きな課題となる。
このため、抵抗溶接される相手が溶融亜鉛めっき鋼板である場合、または、自身が溶融亜鉛めっき鋼板である場合は、このような割れに対する耐性(以下、「溶接部における耐抵抗溶接割れ特性」という)に優れることが求められる。
[1]Siを0.50~3.00質量%を含有する下地鋼板に対して、FeイオンとFeイオン以外の遷移金属イオンとを含有するFe系電気めっき液を用いて、Fe系電気めっき処理を実施してFe系電気めっき層を形成し、次いで、焼鈍処理を実施し、上記Fe系電気めっき液中、上記Feイオンの含有量が1.0質量%以上であり、上記遷移金属イオンの含有量が10~1000質量ppmであり、上記Fe系電気めっき層の上記下地鋼板の片面あたりの付着量が、1.0g/m2以上である、Fe系電気めっき鋼板の製造方法。
[2]上記下地鋼板は、質量%で、Si:0.50%以上3.00%以下、C:0.80%以下、Mn:1.50%以上3.50%以下、P:0.100%以下、S:0.0300%以下およびAl:0.100%以下を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する、上記[1]に記載のFe系電気めっき鋼板の製造方法。
[3]上記成分組成が、更に、質量%で、B:0.0050%以下、Ti:0.200%以下、N:0.0100%以下、Cr:1.000%以下、Cu:1.000%以下、Ni:1.000%以下、Mo:1.000%以下、Nb:0.200%以下、V:0.500%以下、Sb:0.200%以下、Ta:0.100%以下、W:0.500%以下、Zr:0.1000%以下、Sn:0.200%以下、Ca:0.0050%以下、Mg:0.0050%以下、およびREM:0.0050%以下からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する、上記[2]に記載のFe系電気めっき鋼板の製造方法。
[4]上記Fe系電気めっき液が含有する上記遷移金属イオンが、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Nb、MoおよびWからなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移金属のイオンである、上記[1]~[3]のいずれかに記載のFe系電気めっき鋼板の製造方法。
[5]上記Fe系電気めっき層の上記下地鋼板の片面あたりの付着量が、5.0~20.0g/m2である、上記[1]~[4]のいずれかに記載のFe系電気めっき鋼板の製造方法。
[6]上記[1]~[5]のいずれかに記載の方法により得られたFe系電気めっき鋼板に対して、溶融亜鉛めっき処理を施す、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
[7]上記溶融亜鉛めっき処理の後、更に、合金化処理を施す、上記[6]に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
[8]Siを0.50~3.00質量%を含有する下地鋼板と、上記下地鋼板の少なくとも片面に配置されたFe系電気めっき層と、を有し、上記Fe系電気めっき層の上記下地鋼板の片面あたりの付着量が、1.0g/m2以上であり、上記Fe系電気めっき層と上記下地鋼板との界面における、上記Fe系電気めっき層の平均結晶粒径が、1.00μm以下であり、上記Fe系電気めっき層が、Fe以外の遷移金属を含有し、上記Fe系電気めっき層における上記遷移金属の含有量が、100~10000質量ppmである、Fe系電気めっき鋼板。
[9]上記遷移金属が、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Nb、MoおよびWからなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移金属である、上記[8]に記載のFe系電気めっき鋼板。
[10]溶融亜鉛めっき鋼板と抵抗溶接される、上記[8]または[9]に記載のFe系電気めっき鋼板。
[11]上記[8]または[9]に記載のFe系電気めっき鋼板と、上記Fe系電気めっき鋼板が有する上記Fe系電気めっき層の上に配置された溶融亜鉛めっき層と、を有する、溶融亜鉛めっき鋼板。
従来は、鋼板側の表層制御のみで、溶接部の耐抵抗溶接割れ特性の改善を試みていた。
しかし、本発明者らは、鋼板側での表層制御のみでは、溶接部における耐抵抗溶接割れ特性を高い水準で満足することは、事実上困難であると考えた。そして、Fe系電気めっき層の特性を制御することを着想した。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた。その結果、溶接部における耐抵抗溶接割れ特性を高い水準で満足するためには、連続処理が施される前の鋼板(下地鋼板)の表面に、プレめっきとして、特定量のFeイオンおよび遷移金属イオンを含有するFe系電気めっき液を用いて、一定量のFe系電気めっき層を形成すること、および、その後の焼鈍処理において、Fe系電気めっき層の結晶粒を微粒化することが重要であることを見出した。
そのメカニズムは明らかではないが、以下のように推測される。
まず、Fe系電気めっき層は、軟質層として機能することで、溶接時に下地鋼板の表面に付与される応力を緩和する。これにより、溶接部の残留応力が低減し、溶接部における耐抵抗溶接割れ特性(特に、内割れを防ぐ特性)を向上できる(応力緩和効果)。
これに対し、一定量以上のFe系電気めっき層が下地鋼板の表面に設けられると、このFe系電気めっき層が固溶Si欠乏層として働き、溶接部に固溶するSiが減少する。
このため、溶接部の靭性の低下が抑制されて、溶接部における耐抵抗溶接割れ特性(特に、内割れを防ぐ特性)が改善する(靭性低下抑制効果)。
そこで、Fe系電気めっき処理に用いるFe系電気めっき液に、Feイオン以外の遷移金属イオンを特定量で含有させる。
これにより、Fe系電気めっき層の結晶成長が阻害されて、Fe系電気めっき層の結晶粒が微粒化する。
Fe系電気めっき層の結晶粒が微粒化されることで、結晶粒界が多数形成され、その結果、溶融した亜鉛の侵入が分散されて、下地鋼板の結晶粒界に到達する時間が遅延される。こうして、溶接部における耐抵抗溶接割れ特性が良好になる。
本実施形態のFe系電気めっき鋼板の製造方法は、Siを0.50~3.00質量%を含有する下地鋼板に対して、FeイオンとFeイオン以外の遷移金属イオンとを含有するFe系電気めっき液を用いて、Fe系電気めっき処理を実施してFe系電気めっき層を形成し、次いで、焼鈍処理を実施する。上記Fe系電気めっき液中、上記Feイオンの含有量が1.0質量%以上であり、上記遷移金属イオンの含有量が10~1000質量ppmである。上記Fe系電気めっき層の上記下地鋼板の片面あたりの付着量が、1.0g/m2以上である。
下地鋼板は、例えば、熱延鋼板であってもよく、冷延鋼板であってもよい。
下地鋼板の板厚は、特に限定されず、例えば、0.6~3.2mmであり、0.8~2.4mmが好ましい。
下地鋼板の成分組成について説明する。
下地鋼板の成分組成の各元素の含有量の単位は、いずれも「質量%」であり、特に断らない限り、単に「%」で示す。
Siは、加工性を大きく損なうことなく、固溶により鋼の強度を高める効果(固溶強化能)が大きいため、鋼板の高強度化を達成するのに有効な元素である。このため、鋼板を高強度化する観点からは、Si量は、0.50%以上であり、0.70%以上が好ましく、0.90%以上がより好ましい。
一方で、Siは、溶接部における耐抵抗溶接割れ特性に悪影響を及ぼす元素でもある。Si量が多すぎると、熱間圧延性および冷間圧延性が大きく低下し、生産性に悪影響を及ぼしたり、鋼板自体の延性の低下を招いたりするおそれもある。このため、Si量は、3.00%以下であり、2.50%以下が好ましく、2.00%以下がより好ましい。
Cは、鋼組織としてマルテンサイトなどを形成させることで、加工性を向上させる。
Cを添加する場合、良好な溶接性を得るため、C量は0.80%以下が好ましく、0.30%以下がより好ましい。
下限は特に限定されないが、良好な加工性を得るためには、C量は、0.03%以上が好ましく、0.05%以上がより好ましい。
Mnは、鋼を固溶強化して高強度化する。更に、Mnは、焼入性を高め、残留オーステナイト、ベイナイトおよびマルテンサイトの生成を促進する。このような効果を得るため、Mn量は、1.50%以上が好ましく、1.80%以上がより好ましい。
一方、Mnを過剰に添加するとコスト上昇する。このため、コスト上昇を招かずに上記効果を得る観点から、Mn量は、3.50%以下が好ましく、3.30%以下がより好ましい。
P量を抑制することで、溶接性の低下を防止でき、更に、Pが粒界に偏析することを防いで、延性、曲げ性および靭性の劣化を防止できる。また、P量が多すぎると、フェライト変態が促進されて、結晶粒径が大きくなる。このため、P量は、0.100%以下が好ましく、0.050%以下がより好ましい。
下限は特に限定されないが、生産技術上の制約から、P量は、例えば0%超であり、0.001%以上であってもよい。
S量を抑制することで、溶接性の低下を防止でき、更に、熱間時の延性の低下を防いで、熱間割れを抑制し、表面性状を著しく向上できる。また、S量が多すぎると、不純物元素として粗大な硫化物が形成されて、鋼板の延性、曲げ性、伸びフランジ性などが低下する場合がある。このため、S量は、極力低減することが好ましい。具体的には、S量は、0.0300%以下が好ましく、0.0200%以下がより好ましい。
下限は特に限定されないが、生産技術上の制約から、S量は、例えば0%超であり、0.0001%以上であってもよい。
Alは、熱力学的に最も酸化しやすいため、SiおよびMnに先だって酸化し、SiおよびMnの鋼板最表層での酸化を抑制し、SiおよびMnの鋼板内部での酸化を促進する効果を奏する。
もっとも、Al量が多すぎると、コスト上昇する。このため、Alを添加する場合、Al量は、0.100%以下が好ましく、0.060%以下がより好ましい。
下限は特に限定されず、Al量は、例えば0%超であり、0.001%以上であってもよい。また、Alの添加効果を得る観点からは、Al量は、0.010%以上が好ましく、0.020%以上がより好ましい。
下地鋼板の成分組成は、更に、質量%、以下に記載する元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有してもよい。
B量が多すぎると、成形性が低下する場合がある。このため、良好な成形性を得る観点から、B量は、0.0050%以下が好ましく、0.0030%以下がより好ましい。
一方で、Bは、鋼の焼入れ性を向上させるのに有効な元素である。焼入れ性を向上させる観点からは、B量は、0.0003%以上が好ましく、0.0005%以上がより好ましい。
Ti量が多すぎると、硬質相が過大となり、成形性が低下する場合がある。このため、良好な成形性を得る観点から、Ti量は、0.200%以下が好ましく、0.050%以下がより好ましい。
下限は特に限定されないが、強度調整の効果を得る観点からは、Ti量は、0.005%以上が好ましく、0.010%以上がより好ましい。
N量が多すぎると、NがTi、Nb、Vと高温で粗大な窒化物を形成してTi、Nb、Vの添加による鋼板の高強度化の効果が損なわれたり、靭性が低下したり、熱間圧延中にスラブ割れや表面疵などが発生したりする場合がある。このため、N量は、0.0100%以下が好ましく、0.0050%以下がより好ましく、0.0030%以下が更に好ましく、0.0020%以下が特に好ましい。
下限は特に限定されず、生産技術上の制約から、N量は、例えば0%超であり、0.0005%以上であってもよい。
Crを添加することにより、鋼板の焼き入れ性を向上させて、鋼板の強度と延性とのバランスを向上できる。
もっとも、Crを添加する場合、コストアップを防ぐ観点から、Cr量は、1.000%以下が好ましく、0.700%以下がより好ましい。
一方、Crの添加効果を得る観点から、Cr量は、0.005%以上が好ましく、0.050%以上がより好ましく、0.200%以上が更に好ましい。
Cuを添加することにより、鋼板における残留γ相の形成を促進できる。
もっとも、Cuを添加する場合、コストアップを防ぐ観点から、Cu量は、1.000%以下が好ましく、0.700%以下がより好ましい。
一方、Cuの添加効果を得る観点から、Cu量は、0.005%以上が好ましく、0.010%以上がより好ましく、0.030%以上が更に好ましい。
Niを添加することにより、鋼板における残留γ相の形成を促進できる。
もっとも、Niを添加する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ni量は、1.000%以下が好ましく、0.700%以下がより好ましい。
一方、Niの添加効果を得る観点から、Ni量は、0.005%以上が好ましく、0.010%以上がより好ましく、0.030%以上が更に好ましい。
Moを添加することにより、鋼板の強度を調整できる。
もっとも、Moを添加する場合、コストアップを防ぐ観点から、Mo量は、1.000%以下が好ましく、0.700%以下がより好ましい。
一方、Moの添加効果を得る観点から、Mo量は、0.005%以上が好ましく、0.010%以上がより好ましく、0.050%以上が更に好ましい。
Nbを添加することにより、鋼板の強度向上の効果が得られる。
もっとも、Nbを添加する場合、コストアップを防ぐ観点から、Nb量は、0.200%以下が好ましく、0.150%以下がより好ましい。
一方、Nbの添加効果を得る観点から、Nb量は、0.005%以上が好ましく、0.010%以上がより好ましい。
Vを添加することにより、鋼板の強度向上の効果が得られる。
もっとも、Vを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、V量は0.500%以下が好ましく、0.300%以下がより好ましい。
一方、Vの添加効果を得る観点から、V量は、0.005%以上が好ましく、0.010%以上がより好ましい。
良好な靭性を得るためには、Sb量は、0.200%以下が好ましく、0.100%以下がより好ましい。
一方、Sbを添加することで、鋼板表面の窒化および酸化を抑制したり、酸化により生じる鋼板表面の数十ミクロン領域の脱炭を抑制したりできる。また、Sbは、鋼板表面の窒化および酸化を抑制することで、鋼板表面におけるマルテンサイト生成量の減少を防止し、鋼板の疲労特性および表面品質を改善する。このような効果を得るためには、Sb量は、0.001%以上が好ましく、0.010%以上がより好ましい。
Taを添加することにより、鋼板の強度向上の効果が得られる。
もっとも、Taを添加する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ta量は、0.100%以下が好ましく、0.050%以下がより好ましい。
一方、Taの添加効果を得る観点から、Ta量は、0.001%以上が好ましく、0.010%以上がより好ましい。
Wを添加することにより、鋼板の強度向上の効果が得られる。
もっとも、Wを添加する場合、コストアップを防ぐ観点から、W量は、0.500%以下が好ましく、0.300%以下がより好ましい。
一方、Wの添加効果を得る観点から、W量は、0.005%以上が好ましく、0.010%以上がより好ましい。
Zrを添加することにより、鋼板の強度向上の効果が得られる。
もっとも、Zrを添加する場合、コストアップを防ぐ観点から、Zr量は、0.1000%以下が好ましく、0.0500%以下がより好ましい。
一方、Zrの添加効果を得る観点から、Zr量は、0.0005%以上が好ましく、0.0010%以上がより好ましく、0.0050%以上が更に好ましい。
良好な耐衝撃性を得るために、Sn量は、0.200%以下が好ましく、0.100%以下がより好ましい。
一方、Snは、脱窒、脱硼等を抑制して、鋼の強度低下の抑制に有効な元素である。こうした効果を得るためには、Sn量は、0.002%以上が好ましく、0.010%以上がより好ましい。
鋼板の延性を良好にする観点から、Ca量は、0.0050%以下が好ましく、0.0030%以下がより好ましい。
一方、硫化物の形態を制御し、鋼板の延性および靭性を向上できるという理由から、Ca量は、0.0005%以上が好ましく、0.0010%以上がより好ましい。
Mgを添加することにより、硫化物の形態を制御し、鋼板の延性および靭性を向上できる。
もっとも、Mgを添加する場合、コストアップを防ぐ観点から、Mg量は、0.0050%以下が好ましく、0.0030%以下がより好ましい。
一方、Mgの添加効果を得る観点から、Mg量は、0.0005%以上が好ましく、0.0010%以上がより好ましい。
REM(希土類金属)を添加する場合、良好な靭性を得る観点から、REM量は、0.0050%以下が好ましく、0.0030%以下がより好ましい。
一方、硫化物の形態を制御し、鋼板の延性および靭性を向上できるという理由から、REM量は、0.0005%以上が好ましく、0.0010%以上がより好ましい。
下地鋼板の成分組成における、上述した成分(元素)以外の残部は、Feおよび不可避的不純物からなる。
例えば、下地鋼板が熱延鋼板である場合、上述した成分組成を有するスラブに、熱間圧延を施して熱延鋼板を得る。熱間圧延の前に、スラブを加熱してもよい。
また、下地鋼板が冷延鋼板である場合は、得られた熱延鋼板に、任意で酸洗を施してから冷間圧延を施して、冷延鋼板を得る。
脱脂および水洗の方法は、特に限定されず、通常の方法を採用できる。
酸洗の方法も、特に限定されない。酸洗に用いる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、および、これらの混合物などが挙げられ、なかでも、硫酸、塩酸、または、これらの混合物が好ましい。酸の濃度は、特に限定されないが、酸化皮膜を除去する能力および過酸洗による肌荒れ(表面欠陥)の防止等を考慮すると、1~20質量%程度が好ましい。酸洗に用いる酸には、消泡剤、酸洗促進剤、酸洗抑制剤などを添加してもよい。
下地鋼板に対して、任意で上述した脱脂等を施した後に、Fe系電気めっき処理を実施する。これにより、下地鋼板の少なくとも片面上に、Fe系電気めっき層を形成する。
Fe系電気めっき層の下地鋼板の片面あたりの付着量については、後述する。
Fe系電気めっき層は、下地鋼板の表裏両面に形成されることが好ましい。
Fe系電気めっき処理に用いるFe系電気めっき液は、Feイオンと、Feイオンを除く遷移金属イオンとを、特定量で含有する。
Fe系電気めっき液中のFeイオン量が少なすぎると、電解効率が低下し、所望量のFe系電気めっき層が得られにくい。または、所望量のFe系電気めっき層を得るのに、長時間または高電流密度でのFe系電気めっき処理が必要となり、生産効率の低下を招く。
このため、Fe系電気めっき液におけるFeイオンの含有量は、1.0質量%以上であり、2.5質量%以上が好ましく、4.0質量%以上がより好ましい。
このため、Fe系電気めっき液におけるFeイオンの含有量は、10.0質量%以下が好ましく、7.5質量%以下がより好ましい。
上述したように、Fe系電気めっき層の結晶粒が微粒化されて、溶接部における耐抵抗溶接割れ特性に優れるという理由から、Fe系電気めっき液における遷移金属イオンの含有量は、10質量ppm以上である。
この効果がより優れるという理由から、Fe系電気めっき液における遷移金属イオンの含有量は、遷移金属イオンの種類にもよるが、30質量ppm以上が好ましく、50質量ppm以上がより好ましく、100質量ppm以上が更に好ましい。
このため、Fe系電気めっき液中、遷移金属イオンの含有量は、1000質量ppm以下であり、850質量ppm以下が好ましく、700質量ppm以下がより好ましい。
Fe系電気めっき液は、上述したFeイオンおよび遷移金属イオンのほかに、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどの伝導度補助剤;キレート剤;pH緩衝剤;等を含有してもよい。
Fe系電気めっき処理について、その他の条件は、特に限定されない。
Fe系電気めっき液の温度は、定温保持性を考えると、30℃以上が好ましい。
Fe系電気めっき液のpHは、Fe系電気めっき液の電気伝導度を考慮すると、3.0以下が好ましい。
電流密度は、通常、10~150A/dm2である。
通板速度は、生産性に優れるという理由から、5mpm以上が好ましい。一方、Fe系電気めっき層の付着量を安定的に制御する観点から、通板速度は、150mpm以下が好ましい。
Fe系電気めっき処理によってFe系電気めっき層が形成された下地鋼板を、以下、便宜的に、「焼鈍前Fe系電気めっき鋼板」と呼ぶ。
焼鈍前Fe系電気めっき鋼板に、以下の条件で焼鈍処理を施す。これにより、Fe系電気めっき鋼板が得られる。焼鈍処理によって、圧延で生じた下地鋼板の歪を除去し、組織を再結晶させることで、得られるFe系電気めっき鋼板を高強度化する。
焼鈍処理の条件は、一般的な条件でよく、特に限定されないが、焼鈍前Fe系電気めっき鋼板に対して、下記焼鈍温度で、下記焼鈍時間の加熱を施すことが好ましい。
焼鈍温度は、650℃以上が好ましく、700℃以上がより好ましい。これにより、下地鋼板の組織の再結晶が好適に進み、所望の強度を得やすい。また、Fe系電気めっき層の表面上の自然酸化膜が好適に還元されて、Fe系電気めっき層の上に形成される後述する溶融亜鉛めっき層の密着性が優れる。
焼鈍温度は、900℃以下が好ましく、850℃以下がより好ましい。これにより、下地鋼板中のSiおよびMnの拡散速度が増加しすぎることを防止できる。その結果、Fe系電気めっき層の表面にSiおよびMnが拡散することが防止されて、Fe系電気めっき層の上に形成される後述する溶融亜鉛めっき層の密着性が優れる。また、焼鈍炉の炉体ダメージを防止できる。
焼鈍時間は、30秒以上が好ましく、50秒以上がより好ましい。これにより、Fe系電気めっき層の表面上の自然酸化膜が好適に除去されて、Fe系電気めっき層の上に形成される後述する溶融亜鉛めっき層の密着性が優れる。
焼鈍時間の上限は特に限定されないが、長時間化する場合には焼鈍炉の炉長が長くなり生産性が低下する。このため、生産性を良好にする観点から、焼鈍時間は、600秒以下が好ましく、300秒以下がより好ましい。
焼鈍雰囲気(焼鈍処理を実施する際の雰囲気)は、水素を含有する還元性雰囲気が好ましい。焼鈍雰囲気中の水素は、Fe系電気めっき層の表面の酸化を抑制し、この表面を活性化する。
焼鈍雰囲気の水素濃度は、1.0体積%以上が好ましく、2.0体積%以上がより好ましい。これにより、Fe系電気めっき層の表面の酸化が好適に防止され、Fe系電気めっき層の上に形成される後述する溶融亜鉛めっき層の密着性が優れる。
焼鈍雰囲気の水素濃度は、上限は特に限定されないが、コストの観点から、30.0体積%以下が好ましく、20.0体積%以下がより好ましい。
焼鈍雰囲気の水素以外の残部は、窒素が好ましい。
上限については、焼鈍雰囲気の露点は、例えば、+30℃以下であり、+10℃以下が好ましい。
本実施形態のFe系電気めっき鋼板は、上述した本実施形態のFe系電気めっき鋼板の製造方法によって得られ、概略的には、下地鋼板およびFe系電気めっき層を有する。
下地鋼板は、上述した下地鋼板と同じであるため、説明を省略する。
Fe系電気めっき層は、上述したFe系電気めっき処理によって下地鋼板の少なくとも片面に形成され、かつ、上述した焼鈍処理を経た層である。
Fe系電気めっき層は、下地鋼板の表裏両面に設けられることが好ましい。
Fe系電気めっき層の鋼板の片面あたりの付着量(以下、単に「Fe系電気めっき層の付着量」ともいう)は、溶接部における耐抵抗溶接割れ特性が優れるという理由から、1.0g/m2以上であり、5.0g/m2以上が好ましい。
一方、上限は特に限定されないが、コストの観点からは、Fe系電気めっき層の付着量は、20.0g/m2以下が好ましく、15.0g/m2以下がより好ましい。
Fe系電気めっき鋼板(または、後述する溶融亜鉛めっき鋼板)から、10×15mmサイズのサンプルを採取して、樹脂に埋め込み、断面が露出した埋め込みサンプルを得る。この断面における任意の3か所を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、加速電圧15kV、および、Fe系電気めっき層の厚さに応じて倍率2000~10000倍の条件で観察する。3視野の厚さの平均値に、鉄の比重を乗じることによって、Fe系電気めっき層の付着量に換算する。
Fe系電気めっき層と下地鋼板との界面において、Fe系電気めっき層の結晶粒は十分に微粒化されていることを要する。これにより、溶接部における耐抵抗溶接割れ特性(特に、内割れを防ぐ特性)が優れる。
具体的には、Fe系電気めっき層と下地鋼板との界面における、Fe系電気めっき層の平均結晶粒径(以下、単に「Fe系電気めっき層の平均結晶粒径」ともいう)は、1.00μm以下であり、0.85μm以下が好ましく、0.70μm以下がより好ましい。
下限は特に限定されない。もっとも、Fe系電気めっき層の結晶粒径が小さく、かつ、Fe系電気めっき層の付着量が少ないと、下地鋼板に含まれる易酸化性元素が、Fe系電気めっき層の表面に拡散しやすくなる場合がある。この場合、Fe系電気めっき層の表面において、酸化物が形成されることで、化成処理性、溶融亜鉛めっき浴液との濡れ性などの特性が低下する懸念がある。このため、Fe系電気めっき層の平均結晶粒径は、0.05μm以上が好ましく、0.10μm以上がより好ましい。
まず、Fe系電気めっき鋼板から10×10mmサイズのサンプルを採取する。なお、後述する溶融亜鉛めっき層が形成されている場合は、ISO17925に準拠して、サンプルから溶融亜鉛めっき層のみを溶解除去する。
採取したサンプルについて、集束イオンビーム(Focused Ion Beam:FIB)装置を用いて、圧延直角方向の長さが30μmであり、かつ、T断面(鋼板の圧延直角方向に対して平行かつ鋼板表面に垂直な断面)方向に対して45°方向の長さが50μmである45°断面を形成して、観察用サンプルとする。
次いで、走査イオン顕微鏡(Scanning Ion Microscope:SIM)を用いて、観察用サンプルの45°断面を倍率5000倍で観察し、SIM像を撮影する。
SIM像で観察されるFe系電気めっき層2の厚さ中間位置に、下地鋼板1の表面と平行な長さ5μmの直線を引き、その直線と交わる粒界の数を測定する。その数を、直線の長さである5μmで除した値を「Fe系電気めっき層と下地鋼板との界面における、Fe系電気めっき層の平均結晶粒径」とする。
なお、下地鋼板1の表面の線が直線ではない場合、直線近似した線を用いる。
これに対して、図2のSIM像(No.31:発明例)に示されるFe系電気めっき層は、Tiイオンの含有量が100質量ppmであるFe系電気めっき液を用いて形成されており、その結晶粒は微粒化している。
Fe系電気めっき層は、上述したFe系電気めっき液を用いて形成されるため、Fe以外の遷移金属(遷移金属元素)を含有する。
溶接部における耐抵抗溶接割れ特性に優れるという理由から、Fe系電気めっき層における遷移金属の含有量は、100質量ppm以上であり、500質量ppm以上が好ましく、1000質量ppm以上がより好ましい。
一方、Fe系電気めっき層における遷移金属の含有量は、10000質量ppm以下であり、8500質量ppm以下が好ましく、7000質量ppm以下がより好ましく、5000質量ppm以下が更に好ましい。
まず、グロー放電発光分析装置(GDS)を用いて、複数の遷移金属元素の含有量が既知である鋼板について、Fe強度および遷移金属元素の強度をそれぞれ測定し、遷移金属元素の強度をFe強度で規格化する。具体的には、遷移金属元素の強度とFe強度との比(遷移金属元素の強度/Fe強度)を求める。更に、遷移金属元素の含有量と、Fe強度で規格化された強度との関係を、あらかじめ求める。
次いで、測定対象(Fe系電気めっき鋼板)が有するFe系電気めっき層中の遷移金属元素についても、同様にして、Fe強度で規格化された強度(平均強度)を求める。そのうえで、求めた強度から、上記関係を参照して、Fe系電気めっき層における遷移金属元素の含有量を求める。
なお、測定対象が溶融亜鉛めっき鋼板である場合は、JIS H 0401またはISO17925に規定された試験液を用いて溶融亜鉛めっき層を剥離し、その後、同様にして、Fe系電気めっき層における遷移金属元素の含有量を求める。
次に、溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法について説明する。
上述した焼鈍処理を経て得られたFe系電気めっき鋼板に対して、溶融亜鉛めっき処理を施す。これにより、溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。
溶融亜鉛めっき処理は、例えば、Fe系電気めっき鋼板を、焼鈍処理後に冷却してから、溶融亜鉛めっき浴中に浸漬して、そのFe系電気めっき層の上に、溶融亜鉛めっき層を形成する処理である。
溶融亜鉛めっき浴の浴中Al濃度は、0.050質量%以上が好ましく、0.100質量%以上がより好ましい。これにより、ボトムドロスの発生を防ぎ、ドロスの付着による欠陥を防止できる。
一方、溶融亜鉛めっき浴の浴中Al濃度は、0.250質量%以下が好ましく、0.200質量%以下がより好ましい。これにより、トップドロスの増加を防ぎ、ドロスの付着による欠陥を防止できる。また、コストダウンにもつながる。
溶融亜鉛めっき浴の浴温は、通常、440~500℃の範囲である。このような浴温の溶融亜鉛めっき浴中に、例えば、板温440~550℃のFe系電気めっき鋼板を浸漬させる。
一方、溶融亜鉛めっき層の密着性が良好であるという理由から、溶融亜鉛めっき層の付着量は、80g/m2以下が好ましく、75g/m2以下がより好ましい。
調整方法は、特に限定されないが、一般的には、ガスワイピングが用いられる。この場合、例えば、ガスワイピングのガス圧、ワイピングノズル-鋼板間の距離などを調整することにより、溶融亜鉛めっき層の付着量を調整する。
具体的には、まず、溶融亜鉛めっき鋼板から、20×25mmサイズのサンプルを採取する。サンプルの質量を測定した後、JIS H 0401またはISO17925に規定された試験液を用いて片側の溶融亜鉛めっき層を剥離し、再び質量を測定する。剥離前の質量から剥離後の質量を差し引き、剥離部分の表面積で除する。これにより、溶融亜鉛めっき層の付着量を算出する。
本明細書においては、合金化処理が施された溶融亜鉛めっき層(いわゆる「合金化溶融亜鉛めっき層」)も、単に、溶融亜鉛めっき層と呼ぶ。
同様に、合金化処理が施された溶融亜鉛めっき鋼板(いわゆる「合金化溶融亜鉛めっき鋼板」)も、単に、溶融亜鉛めっき鋼板と呼ぶ。
一方、合金化温度が高すぎると、溶融亜鉛めっき層の密着性が低下したり、溶融亜鉛めっき鋼板の機械特性が低下したりする場合がある。このため、合金化温度は、600℃以下が好ましく、540℃以下がより好ましい。
合金化処理の時間(合金化温度での加熱時間)は、特に限定されず、例えば、10~60秒間である。
一方、合金化度が高すぎると、硬質で脆いΓ相が多量に生成して、溶融亜鉛めっき層の密着性が低下する場合がある。このため、合金化度は、15.0質量%以下が好ましく、13.0質量%以下がより好ましい。
合金化度(Fe%)は、ISO17925に準拠して測定する。具体的には、上述した溶融亜鉛めっき層を剥離した後の試験液を、誘導結合プラズマ(ICP)発光分析装置を用いて分析し、Fe量を試験液に含まれるFe、Zn、Al量等の合計値で除することにより、Fe%を算出する。
溶接部における耐抵抗溶接割れ特性を評価するための試験方法を、図3~図5に基づいて説明する。
図3は、抵抗溶接に用いる板組5を示す断面図である。図4は、抵抗溶接後の板組5を示す平面図である。図5は、図4のA-A線断面図である。
試験片4の評価対象面(Fe系電気めっき層または溶融亜鉛めっき層)と、相手方試験片3の溶融亜鉛めっき層とを接触させて、板組5を得る。
より詳細には、所定の条件(加圧力、ホールドタイムおよび溶接時間)下で、所定のナゲット径dとなる溶接電流で抵抗溶接を実施して、ナゲット9を含む溶接部を形成する。
ホールドタイムとは、溶接電流を流し終わってから、電極8を開放し始めるまでの時間を指す。
上述した内割れの問題が生じやすいナゲット径dの範囲としては、試験片4の板厚tを基準として、例えば、4√t~5√tが挙げられる。
下側の電極8aは、固定台7の穴7aを介して、試験片4を加圧する。加圧に際しては、下側の電極8aが、スペーサー6と固定台7とが接する面を延長した仮想的な平面Sと接する位置で、下側の電極8aと固定台7とを固定する。上側の電極8bは、相手方試験片3の中央部と接触可能な位置で、可動にする。
抵抗溶接は、板組5を水平方向に対して板組5の長手方向側に5°傾けた状態(すなわち、水平方向に対する角度θを5°にした状態)で実施する。
なお、図5には、試験片4に発生したき裂10を模式的に示している。
相手方試験片3に割れが発生した場合、試験片4の応力が分散し、適切な評価が得られない。このため、相手方試験片3に割れが発生していないデータを採用する。
《下地鋼板の準備》
下記表1に示す元素を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼を溶製して得られたスラブに、熱間圧延、酸洗および冷間圧延を施して、板厚1.6mmの焼鈍前冷延鋼板を得た。得られた焼鈍前冷延鋼板を、下地鋼板として用いた。
次いで、下地鋼板に対して、アルカリ液中で脱脂を施してから、下記表2に示すFe系電気めっき液を用いて、以下に示す条件で、下地鋼板を陰極として電解処理(Fe系電気めっき処理)を実施した。こうして、下地鋼板の表裏両面にFe系電気めっき層が形成された焼鈍前Fe系電気めっき鋼板を得た。Fe系電気めっき層の付着量は、通電時間を調整することにより制御した。
Fe系電気めっき液の温度:50℃
Fe系電気めっき液のpH:2.0
電流密度:50A/dm2
電極(陽極):酸化イリジウム電極
次いで、得られた焼鈍前Fe系電気めっき鋼板に焼鈍処理を施した。
具体的には、焼鈍前Fe系電気めっき鋼板を、露点-35℃、水素濃度15体積%(残部は窒素)の還元性雰囲気中にて、800℃で85秒間加熱した。
こうして、Fe系電気めっき鋼板を得た。
得られたFe系電気めっき鋼板に、溶融亜鉛めっき処理を施して、溶融亜鉛めっき鋼板を得た。
より詳細には、Fe系電気めっき鋼板を、440~550℃まで冷却した後、浴中Al濃度0.132質量%で残部がZnおよび不可避的不純物からなる460℃の溶融亜鉛めっき浴に浸漬して、溶融亜鉛めっき層を形成した。溶融亜鉛めっき層の付着量は、溶融亜鉛めっき処理後に、ガスワイピングを用いて調整した。
一部の例においては、引き続き、合金化温度510℃で合金化処理を実施した。このとき、合金化処理の時間を変化させて、合金化度を調整した。合金化処理を実施した場合は、下記表2に合金化度(単位:質量%)を記載した。
また、得られた溶融亜鉛めっき鋼板の溶融亜鉛めっき層について、付着量および合金化度を求めた。
更に、得られた溶融亜鉛めっき鋼板の引張強さを求めた。
いずれも結果を下記表2に示す。
得られた溶融亜鉛めっき鋼板から試験片を切り出して、図3~図5に基づいて説明した試験方法に従って、溶接部における耐抵抗溶接割れ特性を評価した。
相手方試験片は、引張強さが980MPa級であり、かつ、溶融亜鉛めっき層の付着量が50g/m2である試験用合金化溶融亜鉛めっき鋼板(板厚t:1.6mm)から切り出した。
角度θを5°にした状態で、試験片と相手側試験片との板組に対して、加圧力:3.5kN、ホールドタイム:0.10秒または0.16秒、および、ナゲット径dが5.9mmになる溶接電流および溶接時間の条件で、抵抗溶接を実施して、溶接部を形成した。
溶接部の断面を観察し、下記基準で、溶接部における耐抵抗溶接割れ特性を評価した。
◎または○であれば、溶接部における耐抵抗溶接割れ特性に優れると判断した。結果を下記表2に示す。
◎:ホールドタイム0.10秒で0.1mm以上の長さのき裂が認められなかった。
○:ホールドタイム0.10秒で0.1mm以上の長さのき裂が認められたが、ホールドタイム0.16秒で0.1mm以上の長さのき裂が認められなかった。
×:ホールドタイム0.16秒で0.1mm以上の長さのき裂が認められた。
上記表1~表2に示すように、No.5、7~14、16~17、20~22、24~29、31~33、35~45および47~50の溶融亜鉛めっき鋼板は、いずれも、高強度(引張強さが590MPa以上)であり、かつ、溶接部における耐抵抗溶接割れ特性に優れていた。
これらのうち、Fe系電気めっき層の付着量が5.0g/m2以上、かつ、平均結晶粒径が0.70μm以下である溶融亜鉛めっき鋼板(No.11~13、16、21~22、26~29、31~32、35~41、44、47、49~50)は、Fe系電気めっき層の付着量が1.0g/m2以上5.0g/m2未満および/または平均結晶粒径が0.70μm超1.00μm以下である溶融亜鉛めっき鋼板(No.5、7~10、14、17、20、24~25、33、42~43、45および48)よりも、溶接部における耐抵抗溶接割れ特性がより優れていた。
また、No.3~4、6、15、18~19、23、30、34および46の溶融亜鉛めっき鋼板は、溶接部における耐抵抗溶接割れ特性が不十分であった。
2:Fe系電気めっき層
3:相手方試験片
4:試験片
5:板組
6:スペーサー
7:固定台
7a:穴
8、8a、8b:電極
9:ナゲット
10:き裂
Claims (11)
- Siを0.50~3.00質量%、Mnを1.50質量%以上含有する下地鋼板に対して、FeイオンとFeイオン以外の遷移金属イオンとを含有するFe系電気めっき液を用いて、Fe系電気めっき処理を実施してFe系電気めっき層を形成し、次いで、焼鈍処理を実施し、
前記Fe系電気めっき液中、前記Feイオンの含有量が1.0質量%以上であり、前記遷移金属イオンの含有量が10~1000質量ppmであり、
前記Fe系電気めっき層の前記下地鋼板の片面あたりの付着量が、1.0g/m2以上である、Fe系電気めっき鋼板の製造方法。 - 前記下地鋼板は、質量%で、
Si:0.50%以上3.00%以下、
C:0.80%以下、
Mn:1.50%以上3.50%以下、
P:0.100%以下、
S:0.0300%以下および
Al:0.100%以下を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する、請求項1に記載のFe系電気めっき鋼板の製造方法。 - 前記成分組成が、更に、質量%で、
B:0.0050%以下、
Ti:0.200%以下、
N:0.0100%以下、
Cr:1.000%以下、
Cu:1.000%以下、
Ni:1.000%以下、
Mo:1.000%以下、
Nb:0.200%以下、
V:0.500%以下、
Sb:0.200%以下、
Ta:0.100%以下、
W:0.500%以下、
Zr:0.1000%以下、
Sn:0.200%以下、
Ca:0.0050%以下、
Mg:0.0050%以下、および
REM:0.0050%以下からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する、請求項2に記載のFe系電気めっき鋼板の製造方法。 - 前記Fe系電気めっき液が含有する前記遷移金属イオンが、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Nb、MoおよびWからなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移金属のイオンである、請求項1~3のいずれか1項に記載のFe系電気めっき鋼板の製造方法。
- 前記Fe系電気めっき層の前記下地鋼板の片面あたりの付着量が、5.0~20.0g/m2である、請求項1~3のいずれか1項に記載のFe系電気めっき鋼板の製造方法。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載の方法により得られたFe系電気めっき鋼板に対して、溶融亜鉛めっき処理を施す、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記溶融亜鉛めっき処理の後、更に、合金化処理を施す、請求項6に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- Siを0.50~3.00質量%、Mnを1.50質量%以上含有する下地鋼板と、
前記下地鋼板の少なくとも片面に配置されたFe系電気めっき層と、を有し、
前記Fe系電気めっき層の前記下地鋼板の片面あたりの付着量が、1.0g/m2以上であり、
前記Fe系電気めっき層と前記下地鋼板との界面における、前記Fe系電気めっき層の平均結晶粒径が、1.00μm以下であり、
前記Fe系電気めっき層が、Fe以外の遷移金属を含有し、
前記Fe系電気めっき層における前記遷移金属の含有量が、100~10000質量ppmである、Fe系電気めっき鋼板。 - 前記遷移金属が、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Nb、MoおよびWからなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移金属である、請求項8に記載のFe系電気めっき鋼板。
- 溶融亜鉛めっき鋼板と抵抗溶接される、請求項8または9に記載のFe系電気めっき鋼板。
- 請求項8または9に記載のFe系電気めっき鋼板と、
前記Fe系電気めっき鋼板が有する前記Fe系電気めっき層の上に配置された溶融亜鉛めっき層と、を有する、溶融亜鉛めっき鋼板。
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