JP7207533B2 - ホットスタンプ用めっき鋼板 - Google Patents

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Description

本発明は、ホットスタンプ用めっき鋼板、より具体的にはZn-Niめっき層を有するホットスタンプ用めっき鋼板に関する。
近年、自動車用部材に使用される鋼板の成形には、ホットスタンプ法(熱間プレス法)が多く使用されている。ホットスタンプ法とは、鋼板をオーステナイト域の温度に加熱した状態でプレス成形し、成形と同時にプレス金型により焼入れ(冷却)を行う方法であり、強度及び寸法精度に優れる鋼板の成形方法の1つである。
ホットスタンプに使用される鋼板において、鋼板表面にZn-Niめっき層が設けられる場合がある。特許文献1では、鋼板表面に、順に、60質量%以上のNiを含み、残部がZnおよび不可避的不純物からなり、付着量が0.01~5g/mのめっき層Iと、10~25質量%のNiを含み、残部がZnおよび不可避的不純物からなり、付着量が10~90g/mのめっき層IIとを有するホットスタンプ用鋼板が開示されている。また、特許文献2では、鋼板表面に、10~25質量%のNiを含み、残部がZn及び不可避的不純物からなり、付着量が10~90g/mのめっき層を有し、前記めっき層のη相含有率が5質量%以下であるホットスタンプ用鋼板が開示されている。さらに、特許文献3では、鋼板表面に融点が800℃以上であり、片面当たりの付着量が10~90g/mのZn-Niめっき層等のめっき層を有するホットスタンプ用鋼板が開示されている。また、特許文献4では、下地鋼板と、該下地鋼板上に形成された、10~25質量%のNiを含有し残部がZnおよび不可避的不純物からなるめっき層と、を備え、前記めっき層の片面あたりの付着量が10~90g/m2であるめっき鋼板を、850~950℃まで加熱し、前記加熱後のめっき鋼板の温度が650~800℃のときに、熱間プレス成形を開始することを特徴とする熱間プレス部材の製造方法が記載されている。
Zn-Niめっき層に関連して、特許文献5~7では、それぞれ、当該めっき層の平均結晶粒径を調整することで、クロメート処理後の外観を安定に保つこと、プレス加工性を向上すること、及び化成処理性を向上することが教示されている。
特開2012-233247号公報 特開2016-29214号公報 特開2012-197505号公報 国際公開第2015/001705号 特開2009-127126号公報 特開平6-116781号公報 特開平3-68793号公報
Zn-Niめっき層を鋼板上に有するめっき鋼板をホットスタンプすることで得られる成形体(ホットスタンプ成形体)は、当該Zn-Niめっき層中のZnにより耐食性が担保される。このZn-Niめっき層中のZnは、例えばホットスタンプ成形体が傷ついて鋼板が露出した場合でも、鋼板を構成するFeより腐食しやすいZnが先に腐食して保護皮膜を形成し、当該保護皮膜により鋼板の腐食を防止する作用(「犠牲防食作用」と称される)を有する。他方で、ホットスタンプではめっき鋼板をオーステナイト域の温度(例えば900℃以上)に加熱するため、ホットスタンプの加熱時にめっき層中のZnと鋼板中のFeとが相互に拡散する。このようにZnの鋼板中への拡散が進むと、得られるホットスタンプ成形体のZn-Niめっき層中のZn濃度が低下し、上記犠牲防食作用が十分に発揮されず、ホットスタンプ成形体の耐食性が不十分になるおそれがある。
特許文献1に記載のホットスタンプ用鋼板では、鋼板表面と10~25質量%のNiを含むZn-Niめっき層(めっき層II)との間に、60質量%以上のNiを含むZn-Niめっき層(めっき層I)を設け、当該めっき層Iによって最表層のめっき層IIから下地鋼板へのZnの拡散を防止している。このようなホットスタンプ用鋼板を得るためには、2つの異なるめっき浴組成を有するめっき浴を準備する必要があり、生産性の観点から好ましいものではない。
特許文献2及び3に記載のホットスタンプ用鋼板では、鋼板中へのZnの拡散を抑制することについて何ら検討がなされておらず、鋼板中へのZnの拡散を十分に防止できず、ホットスタンプ成形体の耐食性が不十分になるおそれがある。また、特許文献4では、熱間プレス成形を所定の温度で開始することによりLME割れを防ぐことが教示されているものの、上記のような鋼板中へのZnの拡散に起因する耐食性の低下を防ぐためのZn-Niめっき鋼板の構成については十分に検討されていない。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、新規な構成により、Znの鋼板中への拡散を抑制し、改善された耐食性を有するホットスタンプ成形体を得ることが可能なホットスタンプ用めっき鋼板を提供することを目的とする。
本発明者らは、ホットスタンプ時にZn-Niめっき層中のZnが鋼板中に拡散するのを効果的に抑制し、改善された耐食性を有するホットスタンプ成形体を得るためには、ホットスタンプ前のZn-Niめっき層中の残留歪み(応力)を少なくすることが有効であることを見出した。圧延した金属板の再結晶でも知られるように、金属組織中の歪みが大きいと、加熱による金属組織の再結晶の際に、歪みを緩和するために原子が動きやすくなるが、歪みが小さいと原子は動きにくくなる。これは、金属の拡散にもあてはまり、Zn-Niめっき層中の残留歪み(応力)が小さいと、ホットスタンプ加熱時のZn-Niめっき層から母材鋼板へのZnの拡散及び母材鋼板からZn-Niめっき層へのFeの拡散が十分に抑制される。鋼板中へのZnの拡散及びめっき層中へのFeの拡散が抑制されれば、ホットスタンプ成形体のZn-Niめっき層中に十分な濃度のZnを残すことが可能となり、改善された耐食性を有するホットスタンプ成形体が得られる。さらに、本発明者らは、改善された耐食性を有するホットスタンプ成形体を得るには、Zn-Niめっき層中の残留歪みの制御に加えて、ホットスタンプ前のZn-Niめっき層において、Ni濃度、めっき付着量、及び平均結晶粒径を所定の範囲に制御することが有効であることを見出した。
本発明は、上記知見を基になされたものであり、その主旨は以下のとおりである。
(1)
鋼板と、前記鋼板の少なくとも片面に形成されたZn-Niめっき層とを有し、前記Zn-Niめっき層において、Ni濃度が8質量%以上であり、めっき付着量が片面あたり10g/m2以上90g/m2以下であり、平均結晶粒径が50nm以上であるホットスタンプ用めっき鋼板であって、前記ホットスタンプ用めっき鋼板を200℃で1時間熱処理した後にCo-Kα線を用いたX線回折分析で測定される前記Zn-Niめっき層の最大X線回折ピークの角度と、熱処理する前にCo-Kα線を用いたX線回折分析で測定される前記Zn-Niめっき層の最大X線回折ピークの角度との差が0.3°以下である、ホットスタンプ用めっき鋼板。
(2)
前記鋼板が、質量%で、
C:0.05%以上0.70%以下、
Mn:0.5%以上11.0%以下、
Si:0.05%以上2.00%以下、
Al:0.001%以上1.500%以下、
P:0.100%以下、S:0.100%以下、
N:0.010%以下、
O:0.010%以下、
B:0%以上0.0040%以下、
Cr:0%以上2.00%以下、
Ti:0%以上0.300%以下、
Nb:0%以上0.300%以下、
V:0%以上0.300%以下、
Zr:0%以上0.300%以下、
Mo:0%以上2.000%以下、
Cu:0%以上2.000%以下、
Ni:0%以上2.000%以下、
Sb:0%以上0.100%以下、
Ca:0%以上0.0100%以下、
Mg:0%以上0.0100%以下、及び
REM:0%以上0.1000%以下
を含有し、残部が鉄及び不純物からなる、(1)に記載のホットスタンプ用めっき鋼板。
(3)
前記鋼板が、質量%で、
B:0.0005%以上0.0040%以下、
Cr:0.01%以上2.00%以下、
Ti:0.001%以上0.300%以下、
Nb:0.001%以上0.300%以下、
V:0.001%以上0.300%以下、
Zr:0.001%以上0.300%以下、
Mo:0.001%以上2.000%以下、
Cu:0.001%以上2.000%以下、
Ni:0.001%以上2.000%以下、
Sb:0.001%以上0.100%以下、
Ca:0.0001%以上0.0100%以下、
Mg:0.0001%以上0.0100%以下、及び
REM:0.0001%以上0.1000%以下
からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、(2)に記載のホットスタンプ用めっき鋼板。
(4)
前記めっき付着量が片面あたり50g/m以上である、(1)~(3)のいずれかに記載のホットスタンプ用めっき鋼板。
本発明によれば、改善された耐食性を有するホットスタンプ成形体を得ることが可能なホットスタンプ用めっき鋼板を提供することができる。
<ホットスタンプ用めっき鋼板>
本発明に係るホットスタンプ用めっき鋼板は、鋼板と、鋼板の少なくとも片面に形成されたZn-Niめっき層とを有する。好ましくは、Zn-Niめっき層は鋼板の両面に形成される。また、本発明においては、Zn-Niめっき層は鋼板上に形成されていればよく、鋼板とZn-Niめっき層との間に他のめっき層が設けられていてもよい。
[鋼板]
本発明における鋼板の成分組成は、鋼板をホットスタンプに使用することができれば特に限定されない。以下では、本発明における鋼板に含まれ得る元素について説明する。なお、成分組成についての各元素の含有量を表す「%」は特に断りがない限り質量%を意味する。
好ましくは、本発明における鋼板は、質量%で、C:0.05%以上0.70%以下、Mn:0.5%以上11.0%以下、Si:0.05%以上2.00%以下、Al:0.001%以上1.500%以下、P:0.100%以下、S:0.100%以下、N:0.010%以下、及びO:0.010%以下を含有することができる。
(C:0.05%以上0.70%以下)
C(炭素)は、鋼板の強度を向上させるのに有効な元素である。自動車用部材には、例えば980MPa以上の高強度が求められる場合がある。強度を十分に確保するためには、C含有量を0.05%以上とすることが好ましい。一方、Cを過度に含有すると鋼板の加工性が低下する場合があるため、C含有量を0.70%以下とすることが好ましい。C含有量の下限は、好ましくは0.10%、より好ましくは0.12%、さらに好ましくは0.15%、最も好ましくは0.20%である。また、C含有量の上限は、好ましくは0.65%、より好ましくは0.60%、さらに好ましくは0.55%、最も好ましくは0.50%である。
(Mn:0.5%以上11.0%以下)
Mn(マンガン)は、ホットスタンプの際の焼入れ性を向上させるのに有効な元素である。この効果を確実に得るためには、Mn含有量を0.5%以上とすることが好ましい。一方、Mnを過度に含有すると、Mnが偏析してホットスタンプ後の成形体の強度等が不均一になるおそれがあるため、Mn含有量を11.0%以下とすることが好ましい。Mn含有量の下限は、好ましくは1.0%、より好ましくは2.0%、さらに好ましくは2.5%、さらにより好ましくは3.0%、最も好ましくは3.5%である。Mn含有量の上限は、好ましくは10.0%、より好ましくは9.5%、さらに好ましくは9.0%、さらにより好ましくは8.5%、最も好ましくは8.0%である。
(Si:0.05%以上2.00%以下)
Si(ケイ素)は、鋼板の強度を向上させるのに有効な元素である。強度を十分に確保するためには、Si含有量を0.05%以上とすることが好ましい。一方、Siを過度に含有すると、加工性が低下する場合があるため、Si含有量を2.00%以下とすることが好ましい。Si含有量の下限は、好ましくは0.10%、より好ましくは0.15%、さらに好ましくは0.20%、最も好ましくは0.30%である。Si含有量の上限は、好ましくは1.80%、より好ましくは1.50%、さらに好ましくは1.20%、最も好ましくは1.00%である。
(Al:0.001%以上1.500%以下)
Al(アルミニウム)は、脱酸元素として作用する元素である。脱酸の効果を得るためには、Al含有量を0.001%以上とすることが好ましい。一方、Alを過剰に含有すると加工性が低下するおそれがあるため、Al含有量を1.500%以下とすることが好ましい。Al含有量の下限は、好ましくは0.010%、より好ましくは0.020%、さらに好ましくは0.050%、最も好ましくは0.100%である。Al含有量の上限は、好ましくは1.000%、より好ましくは0.800%、さらに好ましくは0.700%、最も好ましくは0.500%である。
(P:0.100%以下)
(S:0.100%以下)
(N:0.010%以下)
(O:0.010%以下)
P(リン)、S(硫黄)、N(窒素)及び酸素(O)は不純物であり、少ない方が好ましいため、これらの元素の下限は特に限定されない。ただし、これらの元素の含有量を0%超又は0.001%以上としてもよい。一方、これらの元素を過剰に含有すると、靭性、延性及び/又は加工性が劣化するおそれがあるため、P及びSの上限を0.100%、N及びOの上限を0.010%とすることが好ましい。P及びSの上限は、好ましくは0.080%、より好ましくは0.050%である。N及びOの上限は、好ましくは0.008%、より好ましくは0.005%である。
本発明における鋼板の基本成分組成は上記のとおりである。さらに、当該鋼板は、必要に応じて、残部のFeの一部に替えて以下の任意選択元素のうち少なくとも一種を含有してもよい。例えば、鋼板は、B:0%以上0.0040%を含有してもよい。また、鋼板は、Cr:0%以上2.00%以下を含有してもよい。また、鋼板は、Ti:0%以上0.300%以下、Nb:0%以上0.300%以下、V:0%以上0.300%以下、及びZr:0%以上0.300%以下からなる群より選択される少なくとも一種を含有してもよい。また、鋼板は、Mo:0%以上2.000%以下、Cu:0%以上2.000%以下、及びNi:0%以上2.000%以下からなる群より選択される少なくとも一種を含有してもよい。また、鋼板は、Sb:0%以上0.100%以下を含有してもよい。また、鋼板は、Ca:0%以上0.0100%以下、Mg:0%以上0.0100%以下、及びREM:0%以上0.1000%以下からなる群より選択される少なくとも一種を含有してもよい。以下、これらの任意選択元素について詳しく説明する。
(B:0%以上0.0040%以下)
B(ホウ素)は、ホットスタンプの際の焼入れ性を向上させるのに有効な元素である。B含有量は0%であってもよいが、この効果を確実に得るためには、B含有量を0.0005%以上とすることが好ましい。一方、Bを過度に含有すると、鋼板の加工性が低下するおそれがあるため、B含有量を0.0040%以下とすることが好ましい。B含有量の下限は、好ましくは0.0008%、より好ましくは0.0010%、さらに好ましくは0.0015%である。また、B含有量の上限は、好ましくは0.0035%、より好ましくは0.0030%である。
(Cr:0%以上2.00%以下)
Cr(クロム)は、ホットスタンプの際の焼入れ性を向上させるのに有効な元素である。Cr含有量は0%であってもよいが、この効果を確実に得るためには、Cr含有量は0.01%以上とすることが好ましい。Cr含有量は0.10%以上、0.50%以上又は0.70%以上であってもよい。一方、Crを過度に含有すると、鋼材の熱的安定性が低下する場合がある。したがって、Cr含有量は2.00%以下とすることが好ましい。Cr含有量は1.50%以下、1.20%以下又は1.00%以下であってもよい。
(Ti:0%以上0.300%以下)
(Nb:0%以上0.300%以下)
(V:0%以上0.300%以下)
(Zr:0%以上0.300%以下)
Ti(チタン)、Nb(ニオブ)、V(バナジウム)及びZr(ジルコニウム)は金属組織の微細化を通じ、引張強さを向上させる元素である。これらの元素の含有量は0%であってもよいが、この効果を確実に得るためには、Ti、Nb、V及びZr含有量は0.001%以上とすることが好ましく、0.010%以上、0.020%以上又は0.030%以上であってもよい。一方、Ti、Nb、V及びZrを過度に含有すると、効果が飽和するとともに製造コストが上昇する。このため、Ti、Nb、V及びZr含有量は0.300%以下とすることが好ましく、0.150%以下、0.100%以下又は0.060%以下であってもよい。
(Mo:0%以上2.000%以下)
(Cu:0%以上2.000%以下)
(Ni:0%以上2.000%以下)
Mo(モリブデン)、Cu(銅)及びNi(ニッケル)は、引張強さを高める作用を有する。これらの元素の含有量は0%であってもよいが、この効果を確実に得るためには、Mo、Cu及びNi含有量は0.001%以上とすることが好ましく、0.010%以上、0.050%以上又は0.100%以上であってもよい。一方、Mo、Cu及びNiを過度に含有すると、鋼材の熱的安定性が低下する場合がある。したがって、Mo、Cu及びNi含有量は2.000%以下とすることが好ましく、1.500%以下、1.000%以下又は0.800%以下であってもよい。
(Sb:0%以上0.100%以下)
Sb(アンチモン)は、めっきの濡れ性や密着性を向上させるのに有効な元素である。Sb含有量は0%であってもよいが、この効果を確実に得るためには、Sb含有量は0.001%以上とすることが好ましい。Sb含有量は0.005%以上、0.010%以上又は0.020%以下であってもよい。一方、Sbを過度に含有すると、靭性の低下を引き起す場合がある。したがって、Sb含有量は0.100%以下とすることが好ましい。Sb含有量は0.080%以下、0.060%以下又は0.050%以下であってもよい。
(Ca:0%以上0.0100%以下)
(Mg:0%以上0.0100%以下)
(REM:0%以上0.1000%以下)
Ca(カルシウム)、Mg(マグネシウム)及びREM(希土類金属)は、介在物の形状を調整することによりホットスタンプ後の靭性を向上させる元素である。これらの元素の含有量は0%であってもよいが、この効果を確実に得るためには、Ca、Mg及びREM含有量は0.0001%以上とすることが好ましく、0.0010%以上、0.0020%以上又は0.0040%以上であってもよい。一方、Ca、Mg及びREMを過度に含有すると、効果が飽和するとともに製造コストが上昇する。このため、Ca及びMg含有量は0.0100%以下とすることが好ましく、0.0080%以下、0.0060%以下又は0.0050%以下であってもよい。同様に、REM含有量は0.1000%以下とすることが好ましく、0.0800%以下、0.0500%以下0.0100%以下であってもよい。
上記元素以外の残部は鉄及び不純物からなる。ここで「不純物」とは、母材鋼板を工業的に製造する際に、鉱石やスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明における母材鋼板に対して意図的に添加した成分でないものを包含するものである。また、不純物とは、上で説明した成分以外の元素であって、当該元素特有の作用効果が本発明に係るホットスタンプ用めっき鋼板の特性に影響しないレベルで母材鋼板中に含まれる元素をも包含するものである。
本発明における鋼板としては、特に限定されず、熱延鋼板、冷延鋼板などの一般的な鋼板を使用することができる。また、本発明における鋼板は、鋼板上に後述するZn-Niめっき層を形成しホットスタンプ処理を行うことができれば如何なる板厚であってよく、例えば、0.1~3.2mmであればよい。
[Zn-Niめっき層]
本発明におけるZn-Niめっき層は、少なくともZn及びNiを含むめっき層であり、他の成分については特に限定されない。例えば、Zn-Niめっき層は、Znを主成分(すなわちZn濃度が50質量%以上)とし、Ni濃度が8質量%以上であるめっき層であればよく、他の成分については特に限定されない。当該めっき層においてZnとNiは、ZnにNiが固溶しているか、ZnとNiによる金属感化合物を形成している。当該めっき層は、如何なるめっき方法で形成されていてもよいが、例えば、電気めっきで形成されていることが好ましい。Zn-Niめっき層は、鋼板の少なくとも片面に形成され、好ましくは鋼板の両面に形成される。当然ながら、ホットスタンプ成形を行うと、下地の鋼板からめっき層へのFe等の拡散やめっき層から下地の鋼板へのZn等の拡散が生じるため、ホットスタンプ後のめっき層の成分組成はホットスタンプの際の加熱条件(加熱温度、保持時間等)に応じて変化する。
(Ni濃度)
本発明におけるZn-Niめっき層において、Ni濃度の下限は8質量%である。Ni濃度を8質量%以上とすることで、ホットスタンプの加熱時におけるZnの酸化を抑制、すなわち亜鉛酸化物ZnOの過剰生成を抑制することで、ホットスタンプ後にZn-Niめっき層中に十分な濃度のZnを残存させ、高い耐食性を有するホットスタンプ成形体を得ることができる。Ni濃度が8質量%未満となると、ホットスタンプの加熱時に亜鉛酸化物ZnOの生成が著しく進み、ホットスタンプ後にZn-Niめっき層中に残存するZn濃度が不十分となり、ホットスタンプ成形体の耐食性が不十分になるおそれがある。Ni濃度の下限は、好ましくは10質量%、より好ましくは12質量%である。
Ni濃度の上限は特に限定されないが、経済性の観点から、30質量%以下であることが好ましい。例えば、Ni濃度の上限は、28質量%、25質量%又は20質量%であってもよい。
本発明におけるZn-Niめっき層は、さらに、Fe、Cr及びCoのうち1種又は2種以上を含んでいてもよい。これらの元素は意図的に添加したものであっても、製造上不可避的に混入するものであってもよい。また、Zn-Niめっき層の成分組成の残部は、Zn及び不純物である。本発明の特定の実施形態においては、Zn-Niめっき層は、質量%で、Ni:8%以上30%以下、Fe、Cr及びCoのうち1種又は2種以上:0%以上5%以下、及びC:1%未満を含有し、残部が鉄及び不純物からなる。好ましくは、Zn-Niめっき層は、質量%で、Ni:8%以上30%以下を含有し、残部が鉄及び不純物からなる。Zn-Niめっき層における「不純物」とは、Zn-Niめっき層を製造する際に、原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分等をいうものである。
(めっき付着量)
本発明におけるZn-Niめっき層において、鋼板の片面あたりのめっき付着量の下限は10g/m2である。片面あたりのめっき付着量を10g/m2以上とすることで、ホットスタンプ後に十分な厚さのめっき層を確保でき、高い耐食性を有するホットスタンプ成形体を得ることができる。片面あたりのめっき付着量が10g/m2未満となると、耐食性を担保するZn-Niめっき層の厚さが不十分となり、改善された耐食性を有するホットスタンプ成形体を得ることができないおそれがある。鋼板の片面あたりのめっき付着量の下限は、好ましくは16g/m2、より好ましくは20g/m2、さらに好ましくは24g/m2、さらにより好ましくは30g/m2、特に好ましくは40g/m2、最も好ましくは50g/m2である。特に、鋼板の片面あたりのめっき付着量が50g/m2以上であると、十分な厚さのZn-Niめっき層を確保でき、ホットスタンプ成形体の耐食性がより改善されるため好ましい。
鋼板の片面あたりのめっき付着量の上限は、特に限定されないが、経済性の観点から90g/m2であることが好ましい。鋼板の片面あたりのめっき付着量の上限は、好ましくは80g/m2、より好ましくは76g/m2、さらに好ましくは70g/m2、最も好ましくは60g/m2である。
本発明におけるZn-Niめっき層のNi濃度及びめっき付着量の測定は、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析により行われる。具体的には、本発明におけるめっき付着量は、Zn-Niめっき層を有するめっき鋼板から10%HClでめっき層を溶解し、得られた溶液をICP分析することで求められる。なお、本発明におけるめっき付着量は、片面あたりの量であるため、鋼板の両面にZn-Niめっき層が形成されている場合は、両面のめっき付着量が同一であるとして算出する。
(平均結晶粒径)
本発明のZn-Niめっき層において、Zn-Niめっきの平均結晶粒径は50nm以上である。平均結晶粒径を50nm以上とすることで、ホットスタンプの加熱時にZn-Niめっき層中のZnが動きにくくなり、Znが鋼板に拡散するのを効果的に抑制することができる。そうすると、ホットスタンプ後に当該めっき層中に十分な濃度のZnを残存させることが可能となるため、改善された耐食性を有するホットスタンプ成形体を得ることができる。平均結晶粒径が50nm未満となると、ホットスタンプの加熱時にZn-Niめっき中のZnが動きやすくなり、比較的多くのZnが鋼板に拡散するおそれがあり、ホットスタンプ成形体の耐食性が不十分になるおそれがある。めっきの平均結晶粒径は、好ましくは50nm超、より好ましくは55nm以上又は60nm以上、さらに好ましくは70nm以上である。
めっきの平均結晶粒径の上限は、特に限定されないが、後述するように平均結晶粒径を大きくするためには電気めっき時の電流密度を下げる必要があるため、生産性の観点から、好ましくは300nm、より好ましくは250nm、さらに好ましくは200nmである。
Zn-Niめっきの平均結晶粒径の測定は、X線回折(XRD)法により行われる。具体的には、Co-Kα線によるXRD(管球電圧:40kV及び管球電流:200mA)により測定された回折ピークの半値幅Bを用いて、以下のシェラーの式:
平均結晶粒径(nm)=Kλ/Bcosθ ・・・(1)
により求められる(式中、K:シェラー定数、λ:Co-Kα線波長(nm)、θはブラッグ角(ラジアン)である)。なお、Kは結晶子の形状によって変化する値であるが、本発明においてはK=0.9とすればよい。
上述したように、本発明において、Zn-Niめっきの平均結晶粒径は50nm以上である。このような比較的大きな結晶粒径を有するZn-Niめっきは、例えば、比較的低い電流密度(典型的には150A/dm2以下)で電気めっきを行うことで得ることができる。
(熱処理前後の最大X線回折ピークの角度のシフト)
本発明に係るホットスタンプ用めっき鋼板は、200℃で1時間熱処理した後にCo-Kα線を用いたX線回折分析で測定されるZn-Niめっき層の最大X線回折ピークの角度(2θ)と、熱処理する前にCo-Kα線を用いたX線回折分析で測定されるZn-Niめっき層の最大X線回折ピークの角度(2θ)との差が0.3°以下である。なお、この熱処理前後のZn-Niめっき層の最大X線回折ピークの角度のシフトは、低角度側シフト又は高角度側シフトのいずれの場合も含み、すなわち、熱処理前後のZn-Niめっき層の最大X線回折ピークの角度の差の絶対値が0.3°以下であることをいう。これは、Zn-Niめっき層における残留歪みの程度を表す指標であり、小さいほど本発明に係るホットスタンプ用鋼板のZn-Niめっき層中に残留歪みが少ないことを意味する。熱処理前後の最大X線回折ピークの角度のシフトが0.3°以下であると、Zn-Niめっき層中に残存する歪みが少なく、ホットスタンプの加熱時にZn-Niめっき層のZnが動きにくくなり、Znの鋼板中への拡散及びFeのめっき層中への拡散を抑制できる。熱処理前後の最大X線回折ピークの角度のシフトが0.3°超であると、Zn-Niめっき層に比較的大きな歪みが存在し、ホットスタンプの加熱時にZn-Niめっき層のZnが動きやすくなり、Znの鋼板中への拡散を十分に抑制できないおそれがある。熱処理前後の最大X線回折ピークの角度のシフトは好ましくは0.2°以下である。
熱処理前後の最大X線回折ピークの角度のシフトは小さいほど好ましいので、下限は特に限定されない。例えば、0°超又は0.1°以上であってもよい。
本発明における熱処理前後の最大X線回折ピークの角度のシフトの測定は、上述したようにX線回折(XRD)法により行われる。具体的には、本発明に係るホットスタンプ用めっき鋼板のZn-Niめっき層についてCo-Kα線を用いたXRDにより最大X線回折ピークの角度(2θ)を測定する。同様に、当該めっき鋼板を200℃で1時間熱処理した後のZn-Niめっき層についてCo-Kα線を用いたXRDにより最大X線回折ピークの角度(2θ)を測定する。次いで、熱処理前後の最大X線回折ピークの角度を比較して、熱処理前後の最大X線回折ピークの角度のシフトを決定する。なお、熱処理は焼鈍炉によって行い、炉内雰囲気は酸化防止のため窒素雰囲気下で行う。測定条件としては、電圧:45kV、電流:40mA、測定角:10°~90°、スリット:1/2°、ステップサイズ:0.1°、入射角:2°を用いる。
本発明に係るホットスタンプ用めっき鋼板のZn-Niめっき層は、熱処理前後の最大X線回折ピークの角度のシフトは0.3°以下であり、したがってZn-Niめっき層に残存する歪みが少ない。このようなZn-Niめっき層を得るには、例えば、ホットスタンプ前に焼鈍炉(BAF)等の任意の炉で加熱処理することが好ましい。加熱処理温度は150~250℃であればよい。加熱処理温度が低すぎるとZn-Niめっき層の歪みを十分に緩和できず、高すぎると鋼板及びめっき層の金属組織が変化するおそれがある。加熱処理の時間は1~48時間であればよく、好ましくは2~12時間である。加熱処理の時間が短すぎる(例えば、数分程度である)と、十分に歪みを緩和することができない場合がある。また、例えば、加熱処理雰囲気はZn-Niめっき層の酸化を防ぐ等の観点から1~10%の水素を含む窒素雰囲気であり、上記加熱処理温度までの昇温速度は20~100℃/時間であればよい。
(引張強さ)
本発明に係るホットスタンプ用めっき鋼板は、任意の適切な引張強さを有することができ、任意の適切な引張強さを有するホットスタンプ用めっき鋼板に対してホットスタンプの加熱時における鋼板中へのZnの拡散を抑制して改善された耐食性を達成することが可能である。したがって、引張強さは、特に限定されないが、例えば、440MPa以上、590MPa以上若しくは780MPa以上であってもよく、及び/又は1470MPa以下、1320MPa以下、1180MPa以下、1100MPa以下若しくは980MPa以下であってもよい。引張強さは、鋼板の圧延方向に直角な方向からJIS5号引張試験片を採取し、JIS Z2241(2011)に準拠して引張試験を行うことで測定される。
上述したような、鋼板上にZn-Niめっき層を有するめっき鋼板は、当業者に公知の如何なる条件のホットスタンプに対しても使用することができる。ホットスタンプの加熱方式としては、限定されないが、例えば、炉加熱、通電加熱、及び誘導加熱などが挙げられる。また、ホットスタンプ時の加熱温度は、鋼板の成分組成に応じてオーステナイト域に加熱すれば如何なる温度でもよく、例えば、800℃以上、850℃以上、900℃以上、又は950℃以上である。上記のような加熱方式によりめっき鋼板をオーステナイト域まで加熱後、プレス金型で成形及び焼入れを行うことができる。なお、加熱後に、当該温度において1~10分間保持した後に冷却してもよいし、保持なく冷却してもよい。また、焼入れ(冷却)は、1~100℃/秒の冷却速度で行うことができる。
本発明に係るホットスタンプ用めっき鋼板を用いると、ホットスタンプの加熱時にZn-Niめっき層中のZnが動きにくく、Znの鋼板中への拡散を防止できる。そのため、ホットスタンプ後のZn-Niめっき層に十分な濃度のZnを残存させることが可能となり、その結果、耐食性に優れたホットスタンプ成形体を得ることができる。
[ホットスタンプ用めっき鋼板の製造方法]
本発明に係るホットスタンプ用めっき鋼板の製造方法の例を以下で説明する。本発明に係るホットスタンプ用めっき鋼板は、鋼板の少なくとも片面、好ましくは両面に、例えば電気めっきによりZn-Niめっき層を形成することで得ることができる。
(鋼板の製造)
本発明に係るホットスタンプ用めっき鋼板を製造するのに使用される鋼板の製造方法は特に限定されない。例えば、溶鋼の成分組成を所望の範囲に調整し、熱間圧延し、巻取り、さらに冷間圧延を行うことで鋼板を得ることができる。本発明における鋼板の板厚は、例えば、0.1mm~3.2mmであればよい。
使用する鋼板の成分組成は特に限定されないが、上述したように、鋼板は、質量%で、C:0.05%以上0.70%以下、Mn:0.5%以上11.0%以下、Si:0.05%以上2.00%以下、Al:0.001%以上1.500%以下、P:0.100%以下、S:0.100%以下、N:0.010%以下、及びO:0.010%以下を含有し、残部が鉄及び不純物からなることが好ましい。また、鋼板は、質量%で、B:0.0005%以上0.0040%以下、Cr:0.01%以上2.00%以下、Ti:0.001%以上0.300%以下、Nb:0.001%以上0.300%以下、V:0.001%以上0.300%以下、Zr:0.001%以上0.300%以下、Mo:0.001%以上2.000%以下、Cu:0.001%以上2.000%以下、Ni:0.001%以上2.000%以下、Sb:0.001%以上0.100%以下、Ca:0.0001%以上0.0100%以下、Mg:0.0001%以上0.0100%以下、及びREM:0.0001%以上0.1000%以下からなる群より選択される少なくとも一種をさらに含有してもよい。
(Zn-Niめっき層の形成)
本発明におけるZn-Niめっき層の形成方法は、本発明に係るNi濃度、めっき付着量及び平均結晶粒径が得られれば特に限定されないが、電気めっきにより形成することができる。特に、比較的大きい結晶粒径のZn-Niめっきを得るために、比較的低い電流密度で電気めっきを行うことが好ましく、例えば、150A/dm以下、100A/dm以下、又は70A/dm以下で電気めっきを行うことができる。電流密度の下限は、特に限定されないが、生産性の観点から10A/dm2、又は20A/dm2であればよい。一方、280A/dm以上で電気めっきを行うと平均結晶粒径が50nm以下になるおそれがある。Zn-Niめっき層の形成に用いる浴の組成は、例えば、硫酸ニッケル・6水和物:150~350g/L、硫酸亜鉛・7水和物:10~150g/L、及び硫酸ナトリウム:25~75g/Lであればよい。
めっき浴は、例えば硫酸を用いて、例えば、2.0以下、1.5以下、又は1.0以下のpHに調整でき、さらに、めっき浴の温度は、例えば、45℃以上、50℃以上、又は55℃以上とするとよい。
電気めっきにより本発明に係るホットスタンプ用めっき鋼板を製造する場合、電気めっきの際の電流密度、浴組成及び通電時間を適宜変更することにより、Zn-Niめっき層のNi濃度、めっき付着量、及び平均結晶粒径を調整することが可能である。より具体的には、Ni濃度は電流密度及び浴組成、めっき付着量は電流密度及び通電時間、粒径は電流密度を変更することで、それぞれ調整することができる。
上述したように鋼板上に電気めっきによりZn-Niめっき層を形成後、当該めっき層の歪みを緩和するために、例えば、焼鈍炉(BAF)等の任意の炉で加熱処理するとよい。加熱処理温度は150~250℃であればよい。加熱処理温度が低すぎるとZn-Niめっき層の歪みを十分に緩和できず、高すぎると鋼板及びめっき層の金属組織が変化するおそれがある。加熱処理の時間は1~48時間であればよく、好ましくは2~12時間である。また、例えば、加熱処理雰囲気はZn-Niめっき層の酸化を防ぐ等の観点から水素を含む還元雰囲気であることが好ましく、より具体的には1~10%の水素を含む窒素雰囲気であり、上記加熱処理温度までの昇温速度は20~100℃/時間であればよい。Niは比較的低温の水素含有雰囲気下で還元されるため、当該水素含有雰囲気下で還元されたNiによりZnの酸化が抑制されるものと考えられる。加えて、このような水素含有雰囲気下での加熱処理により、ホットスタンプ前にZn-Niめっき層中に残存する歪み(応力)を緩和でき、したがって、上述した200℃で1時間の熱処理前後の最大X線回折ピークの角度のシフトが0.3°以下である本発明に係るホットスタンプ用めっき鋼板を得ることができる。
本発明に係るホットスタンプ用めっき鋼板について、以下で幾つかの例を挙げてより詳細に説明する。しかし、以下で説明される特定の例によって特許請求の範囲に記載された本発明の範囲が制限されることは意図されない。
[ホットスタンプ用めっき鋼板の試料の作製]
板厚1.4mmの冷延鋼板を以下の浴組成を有するめっき浴に浸漬し、電気めっきにより当該冷延鋼板上の両面にZn-Niめっき層を形成し、ホットスタンプ用めっき鋼板の試料No.1~13を得た。なお、使用した全ての鋼板は、質量%で、C:0.50%、Mn:3.0%、Si:0.50%、Al:0.100%、P:0.010%、S:0.020%、N:0.003%、O:0.003%、及びB:0.0010%を含有し、残部が鉄及び不純物であった。
めっき浴組成
・硫酸ニッケル・6水和物:250g/L(固定)
・硫酸亜鉛・7水和物:10~150g/L(可変)
・硫酸ナトリウム:50g/L(固定)
浴のpHは硫酸を用いて1.5とし、浴温を50℃で維持した。なお、試料No.8は高電流密度(300A/dm)でのめっきであるため、めっき焼けを防止するために、浴のpHは1.0とし、浴温を70℃で維持した。所望のZn-Niめっき層のめっき付着量及び平均結晶粒径を得るために、電流密度及び通電時間を調整した。また、所望のNi濃度を得るために、設定した電流密度に基づき、硫酸亜鉛・7水和物の濃度を適宜調整した。各試料を製造するのに設定した電流密度を表1に示す。
電気めっきにより得た各試料のNi濃度及び片面あたりのめっき付着量をICP分析により決定した。具体的には、10%HClで各試料からめっき層のみを溶解し、得られた溶液をICP分析することでNi濃度及び片面あたりのめっき付着量を求めた。各試料のNi濃度及び片面あたりのめっき付着量を表1に示す。
Zn-Niめっき層の平均結晶粒径をXRDにより決定した。まず、各試料のCo-Kα線を用いたXRD(管球電圧:40kV及び管球電流:200mA)により回折ピークの半値幅Bを求めた。そして、求めた半値幅Bを用い、以下のシェラーの式:
平均結晶粒径(nm)=Kλ/Bcosθ ・・・(1)
により平均結晶粒径を計算した(式中、K:シェラー定数=0.9、λ:Co-Kα線波長(nm)、θはブラッグ角(ラジアン)である)。ここで、Co-Kα線波長λ=0.179nm、ブラッグ角θ=50.1~50.3°の範囲に認められた回折線の角度とした。各試料の平均結晶粒径を表1に示す。
試料No.1~9、12及び13については、Zn-Niめっき層を形成後、4%水素を含む窒素雰囲気の焼鈍炉(BAF)で200℃の温度で4時間(240分間)の加熱処理を行った。昇温速度は50℃/時間とした。4時間の保持後、12時間かけて徐冷して焼鈍炉から取り出した。試料No.10については、Zn-Niめっき層を形成後に上記加熱処理は行わなかった。試料No.11については、1分間かけて200℃まで加熱し、直ちに水冷した。なお、表1中の「加熱処理温度」及び「保持時間」はそれぞれ加熱処理の温度及び時間を表す。
次いで、試料No.1~13におけるZn-Niめっき層についてCo-Kα線を用いたXRDにより最大X線回折ピークの角度を測定した。また、試料No.1~13を焼鈍炉において200℃で1時間熱処理し、再度Zn-Niめっき層についてCo-Kα線を用いたXRDにより最大X線回折ピークの角度を測定した。測定した熱処理前後の最大X線回折ピークの角度から最大X線回折ピークの角度のシフト量を算出した。各試料において、最大X線回折ピークの角度2θは50.1~50.3°付近に観測され、当該ピークはNi-ZnのΓ相に起因するピークであった。各試料の最大X線回折ピークのシフト量を表1に示す。なお、測定条件としては、電圧:45kV、電流:40mA、測定角:10°~90°、スリット:1/2°、ステップサイズ:0.1°、入射角:2°を用いた。
[ホットスタンプ用めっき鋼板の評価]
上述のように得られたホットスタンプ用めっき鋼板の試料No.1~13にホットスタンプを行った。ホットスタンプは、大気炉を900℃まで昇温し、4分間保持した後、先端R:3mmのV曲げ金型を用いて成形及び焼入れ(冷却速度:50℃/秒)を行った。得られた各ホットスタンプ成形体について、耐食性の評価試験として塩水噴霧試験(JASO M609-91法に準拠)を行った。この塩水噴霧試験は、(1)塩水噴霧2時間(5%NaCl、35℃);(2)乾燥4時間(60℃);及び(3)湿潤2時間(50℃、湿度95%以上)を1サイクルとして合計6サイクル(合計48時間)実施した。端面からの腐食を防ぐため、各試料の端面をテープによりシールして試験した。各試料は幅50mm、長さ100mmとした。
耐食性の評価は、塩水噴霧試験48時間後の試料の平面部を光学顕微鏡で観察し、錆発生面積率Zを決定することで行った。具体的には、まず、試料の表面をスキャナーで読み込んだ。その後、画像編集ソフトを用いて錆が発生している領域を選択し、錆発生面積率を求めた。この手順を5つの試料に対して行い、錆発生面積率の平均化して「錆発生面積率Z」を決定した。Z<10%の場合「耐食性◎」、10%≦Z≦30%の場合「耐食性〇」、及びZ>30%の場合「耐食性×」とし、結果を表1に示す。
Figure 0007207533000001
本発明に係るホットスタンプ用めっき鋼板の試料No.1~4、6、7、12、及び13では、ホットスタンプ成形体の耐食性が良好であった。特に、試料No.3、4、6及び13については、Ni濃度が10質量%以上、かつ、片面当たりのめっき付着量が50g/m以上であり、十分なNi濃度及び十分な厚さのZn-Niめっき層を確保でき、より耐食性が良好であった。
試料No.5では、ホットスタンプ成形体の耐食性が不十分であった。これは、めっき付着量が不足しており、Zn-Niめっき層が薄く、当該めっき層が耐食性を付与するには厚さが不十分であったためと考えられる。
試料No.8では、ホットスタンプ成形体の耐食性が不十分であった。これは、電気めっき時の電流密度が高く、めっき粒径が小さくなったため、ホットスタンプの加熱時のZnの鋼板中への拡散を抑制できなかったためと考えられる。
試料No.9では、ホットスタンプ成形体の耐食性が不十分であった。これは、ホットスタンプ前の初期のNi濃度が低く、ホットスタンプの加熱時に多くのZnがZnOに酸化され、ホットスタンプ後のめっき層のZn濃度が低下したためと考えられる。
試料No.10及び11では、ホットスタンプ成形体の耐食性が不十分であった。これは、回折ピークのシフトが大きく、すなわちめっき層に残存する歪みが大きく、ホットスタンプの加熱時にZnの鋼板中への拡散を十分に抑制できなかったためと考えられる。
本発明によれば、ホットスタンプ後に改善された耐食性を確保できるホットスタンプ用めっき鋼板を提供でき、これにより、自動車用部材等に好適に用いることができる耐食性に優れたホットスタンプ成形体を提供することができる。したがって、本発明は産業上の価値が極めて高い発明といえるものである。

Claims (4)

  1. 鋼板と、前記鋼板の少なくとも片面に形成されたZn-Niめっき層とを有し、前記Zn-Niめっき層において、Ni濃度が8質量%以上であり、めっき付着量が片面あたり10g/m2以上90g/m2以下であり、平均結晶粒径が50nm以上であるホットスタンプ用めっき鋼板であって、前記ホットスタンプ用めっき鋼板を窒素雰囲気下において200℃で1時間熱処理した後にCo-Kα線を用いたX線回折分析で測定される前記Zn-Niめっき層の最大X線回折ピークの角度と、熱処理する前にCo-Kα線を用いたX線回折分析で測定される前記Zn-Niめっき層の最大X線回折ピークの角度との差が0.3°以下である、ホットスタンプ用めっき鋼板。
  2. 前記鋼板が、質量%で、
    C:0.05%以上0.70%以下、
    Mn:0.5%以上11.0%以下、
    Si:0.05%以上2.00%以下、
    Al:0.001%以上1.500%以下、
    P:0.100%以下、
    S:0.100%以下、
    N:0.010%以下、
    O:0.010%以下、
    B:0%以上0.0040%以下、
    Cr:0%以上2.00%以下、
    Ti:0%以上0.300%以下、
    Nb:0%以上0.300%以下、
    V:0%以上0.300%以下、
    Zr:0%以上0.300%以下、
    Mo:0%以上2.000%以下、
    Cu:0%以上2.000%以下、
    Ni:0%以上2.000%以下、
    Sb:0%以上0.100%以下、
    Ca:0%以上0.0100%以下、
    Mg:0%以上0.0100%以下、及び
    REM:0%以上0.1000%以下
    を含有し、残部が鉄及び不純物からなる、請求項1に記載のホットスタンプ用めっき鋼板。
  3. 前記鋼板が、質量%で、
    B:0.0005%以上0.0040%以下、
    Cr:0.01%以上2.00%以下、
    Ti:0.001%以上0.300%以下、
    Nb:0.001%以上0.300%以下、
    V:0.001%以上0.300%以下、
    Zr:0.001%以上0.300%以下、
    Mo:0.001%以上2.000%以下、
    Cu:0.001%以上2.000%以下、
    Ni:0.001%以上2.000%以下、
    Sb:0.001%以上0.100%以下、
    Ca:0.0001%以上0.0100%以下、
    Mg:0.0001%以上0.0100%以下、及び
    REM:0.0001%以上0.1000%以下
    からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、請求項2に記載のホットスタンプ用めっき鋼板。
  4. 前記めっき付着量が片面あたり50g/m以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載のホットスタンプ用めっき鋼板。
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