KR102550953B1

KR102550953B1 - 핫 스탬프용 도금 강판

Info

Publication number: KR102550953B1
Application number: KR1020217034073A
Authority: KR
Inventors: 다케히로 다카하시; 다이스케 마에다; 히로시 다케바야시
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2020-05-29
Publication date: 2023-07-05
Also published as: JPWO2020241861A1; WO2020241861A1; KR20210143840A; CN113631744B; CN113631744A; US20220228245A1; JP7207533B2

Abstract

본 발명은 강판과, 상기 강판의 적어도 편면에 형성된 Zn-Ni 도금층을 갖고, 상기 Zn-Ni 도금층에 있어서, Ni 농도가 8질량％ 이상이고, 도금 부착량이 편면당 10g/㎡ 이상 90g/㎡ 이하이고, 평균 결정 입경이 50nm 이상인 핫 스탬프용 도금 강판이며, 상기 핫 스탬프용 도금 강판을 200℃에서 1시간 열처리한 후의 상기 Zn-Ni 도금층의 회절 피크와, 열처리하기 전의 상기 Zn-Ni 도금층의 회절 피크의 차가 0.3° 이하인, 핫 스탬프용 도금 강판에 관한 것이다.

Description

핫 스탬프용 도금 강판

본 발명은, 핫 스탬프용 도금 강판, 보다 구체적으로는 Zn-Ni 도금층을 갖는 핫 스탬프용 도금 강판에 관한 것이다.

근년, 자동차용 부재에 사용되는 강판의 성형에는, 핫 스탬프법(열간 프레스법)이 많이 사용되고 있다. 핫 스탬프법이란, 강판을 오스테나이트 영역의 온도로 가열한 상태에서 프레스 성형하고, 성형과 동시에 프레스 금형에 의해 ??칭(냉각)을 행하는 방법이고, 강도 및 치수 정밀도가 우수한 강판의 성형 방법의 하나이다.

핫 스탬프에 사용되는 강판에 있어서, 강판 표면에 Zn-Ni 도금층이 마련되는 경우가 있다. 특허문헌 1에서는, 강판 표면에, 이 순으로, 60질량％ 이상의 Ni를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 부착량이 0.01 내지 5g/㎡의 도금층 I와, 10 내지 25질량％의 Ni를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 부착량이 10 내지 90g/㎡의 도금층 II를 갖는 핫 스탬프용 강판이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 강판 표면에, 10 내지 25질량％의 Ni를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물을 포함하고, 부착량이 10 내지 90g/㎡의 도금층을 갖고, 상기 도금층의 η상 함유율이 5질량％ 이하인 핫 스탬프용 강판이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 강판 표면에 융점이 800℃ 이상이고, 편면당의 부착량이 10 내지 90g/㎡의 Zn-Ni 도금층 등의 도금층을 갖는 핫 스탬프용 강판이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에서는, 하지 강판과, 해당 하지 강판 상에 형성된, 10 내지 25질량％의 Ni를 함유하고 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 도금층을 구비하고, 상기 도금층의 편면당의 부착량이 10 내지 90g/㎡인 도금 강판을, 850 내지 950℃까지 가열하고, 상기 가열 후의 도금 강판의 온도가 650 내지 800℃일 때에, 열간 프레스 성형을 개시하는 것을 특징으로 하는 열간 프레스 부재의 제조 방법이 기재되어 있다.

Zn-Ni 도금층에 관련하여, 특허문헌 5 내지 7에서는, 각각, 당해 도금층의 평균 결정 입경을 조정함으로써, 크로메이트 처리 후의 외관을 안정적으로 유지하는 것, 프레스 가공성을 향상시키는 것 및 화성 처리성을 향상시키는 것이 교시되어 있다.

일본 특허 공개 제2012-233247호 공보 일본 특허 공개 제2016-29214호 공보 일본 특허 공개 제2012-197505호 공보 국제 공개 제2015/001705호 일본 특허 공개 제2009-127126호 공보 일본 특허 공개 평6-116781호 공보 일본 특허 공개 평3-68793호 공보

Zn-Ni 도금층을 강판 상에 갖는 도금 강판을 핫 스탬프함으로써 얻어지는 성형체(핫 스탬프 성형체)는, 당해 Zn-Ni 도금층 중의 Zn에 의해 내식성이 담보된다. 이 Zn-Ni 도금층 중의 Zn은, 예를 들어 핫 스탬프 성형체가 흠집이 생겨서 강판이 노출된 경우에도, 강판을 구성하는 Fe보다 부식되기 쉬운 Zn이 먼저 부식되어서 보호 피막을 형성하고, 당해 보호 피막에 의해 강판의 부식을 방지하는 작용(「희생 방식 작용」이라고 칭해진다)을 갖는다. 한편으로, 핫 스탬프에서는 도금 강판을 오스테나이트 영역의 온도(예를 들어 900℃ 이상)로 가열하기 위해서, 핫 스탬프의 가열 시에 도금층 중의 Zn과 강판 중의 Fe가 서로 확산한다. 이와 같이 Zn의 강판 중으로의 확산이 진행하면, 얻어지는 핫 스탬프 성형체의 Zn-Ni 도금층 중의 Zn 농도가 저하되고, 상기 희생 방식 작용이 충분히 발휘되지 않고, 핫 스탬프 성형체의 내식성이 불충분해질 우려가 있다.

특허문헌 1에 기재된 핫 스탬프용 강판에서는, 강판 표면과 10 내지 25질량％의 Ni를 포함하는 Zn-Ni 도금층(도금층 II) 사이에, 60질량％ 이상의 Ni를 포함하는 Zn-Ni 도금층(도금층 I)을 마련하고, 당해 도금층 I에 의해 최표층의 도금층 II로부터 하지 강판으로의 Zn의 확산을 방지하고 있다. 이러한 핫 스탬프용 강판을 얻기 위해서는, 2개의 다른 도금욕 조성을 갖는 도금욕을 준비할 필요가 있고, 생산성의 관점에서 바람직한 것은 아니다.

특허문헌 2 및 3에 기재된 핫 스탬프용 강판에서는, 강판 중으로의 Zn의 확산을 억제하는 것에 대하여 전혀 검토가 이루어져 있지 않고, 강판 중으로의 Zn의 확산을 충분히 방지할 수 없고, 핫 스탬프 성형체의 내식성이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 특허문헌 4에서는, 열간 프레스 성형을 소정의 온도에서 개시함으로써 LME 갈라짐을 방지하는 것이 교시되어 있지만, 상기와 같은 강판 중으로의 Zn의 확산에 기인하는 내식성의 저하를 방지하기 위한 Zn-Ni 도금 강판의 구성에 대해서는 충분히 검토되어 있지 않다.

본 발명은, 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것이고, 신규의 구성에 의해, Zn의 강판 중으로의 확산을 억제하고, 개선된 내식성을 갖는 핫 스탬프 성형체를 얻는 것이 가능한 핫 스탬프용 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 핫 스탬프 시에 Zn-Ni 도금층 중의 Zn이 강판 중에 확산하는 것을 효과적으로 억제하고, 개선된 내식성을 갖는 핫 스탬프 성형체를 얻기 위해서는, 핫 스탬프 전의 Zn-Ni 도금층 중의 잔류 변형(응력)을 적게 하는 것이 유효한 것을 발견하였다. 압연한 금속판의 재결정에서도 알 수 있는 것처럼, 금속 조직 중의 변형이 크면, 가열에 의한 금속 조직의 재결정 시에, 변형을 완화하기 위하여 원자가 움직이기 쉬워지지만, 변형이 작으면 원자는 움직이기 어려워진다. 이것은, 금속의 확산에도 적합하고, Zn-Ni 도금층 중의 잔류 변형(응력)이 작으면, 핫 스탬프 가열 시의 Zn-Ni 도금층으로부터 모재 강판으로의 Zn의 확산 및 모재 강판으로부터 Zn-Ni 도금층으로의 Fe의 확산이 충분히 억제된다. 강판 중으로의 Zn의 확산 및 도금층 중으로의 Fe의 확산이 억제되면, 핫 스탬프 성형체의 Zn-Ni 도금층 중에 충분한 농도의 Zn을 남기는 것이 가능하게 되고, 개선된 내식성을 갖는 핫 스탬프 성형체가 얻어진다. 또한, 본 발명자들은, 개선된 내식성을 갖는 핫 스탬프 성형체를 얻기 위해서는, Zn-Ni 도금층 중의 잔류 변형의 제어에 더하여, 핫 스탬프 전의 Zn-Ni 도금층에 있어서, Ni 농도, 도금 부착량 및 평균 결정 입경을 소정의 범위로 제어하는 것이 유효한 것을 발견하였다.

본 발명은, 상기 지견을 기초를 이루어진 것이고, 그 주지는 이하와 같다.

(1)

강판과, 상기 강판의 적어도 편면에 형성된 Zn-Ni 도금층을 갖고, 상기 Zn-Ni 도금층에 있어서, Ni 농도가 8질량％ 이상이고, 도금 부착량이 편면당 10g/㎡ 이상 90g/㎡ 이하이고, 평균 결정 입경이 50nm 이상인 핫 스탬프용 도금 강판이며, 상기 핫 스탬프용 도금 강판을 200℃에서 1시간 열처리한 후에 Co-Kα선을 사용한 X선 회절 분석으로 측정되는 상기 Zn-Ni 도금층의 최대 X선 회절 피크의 각도와, 열처리하기 전에 Co-Kα선을 사용한 X선 회절 분석으로 측정되는 상기 Zn-Ni 도금층의 최대 X선 회절 피크의 각도의 차가 0.3° 이하인, 핫 스탬프용 도금 강판.

(2)

상기 강판이, 질량％로,

C: 0.05％ 이상 0.70％ 이하,

Mn: 0.5％ 이상 11.0％ 이하,

Si: 0.05％ 이상 2.00％ 이하,

Al: 0.001％ 이상 1.500％ 이하,

P: 0.100％ 이하,

S: 0.100％ 이하,

N: 0.010％ 이하,

O: 0.010％ 이하,

B: 0％ 이상 0.0040％ 이하,

Cr: 0％ 이상 2.00％ 이하,

Ti: 0％ 이상 0.300％ 이하,

Nb: 0％ 이상 0.300％ 이하,

V: 0％ 이상 0.300％ 이하,

Zr: 0％ 이상 0.300％ 이하,

Mo: 0％ 이상 2.000％ 이하,

Cu: 0％ 이상 2.000％ 이하,

Ni: 0％ 이상 2.000％ 이하,

Sb: 0％ 이상 0.100％ 이하,

Ca: 0％ 이상 0.0100％ 이하,

Mg: 0％ 이상 0.0100％ 이하, 및

REM: 0％ 이상 0.1000％ 이하를

함유하고, 잔부가 철 및 불순물로 이루어지는, (1)에 기재된 핫 스탬프용 도금 강판.

(3)

상기 강판이, 질량％로,

B: 0.0005％ 이상 0.0040％ 이하,

Cr: 0.01％ 이상 2.00％ 이하,

Ti: 0.001％ 이상 0.300％ 이하,

Nb: 0.001％ 이상 0.300％ 이하,

V: 0.001％ 이상 0.300％ 이하,

Zr: 0.001％ 이상 0.300％ 이하,

Mo: 0.001％ 이상 2.000％ 이하,

Cu: 0.001％ 이상 2.000％ 이하,

Ni: 0.001％ 이상 2.000％ 이하,

Sb: 0.001％ 이상 0.100％ 이하,

Ca: 0.0001％ 이상 0.0100％ 이하,

Mg: 0.0001％ 이상 0.0100％ 이하, 및

REM: 0.0001％ 이상 0.1000％ 이하로

이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, (2)에 기재된 핫 스탬프용 도금 강판.

(4)

상기 도금 부착량이 편면당 50g/㎡ 이상인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 핫 스탬프용 도금 강판.

본 발명에 따르면, 개선된 내식성을 갖는 핫 스탬프 성형체를 얻는 것이 가능한 핫 스탬프용 도금 강판을 제공할 수 있다.

<핫 스탬프용 도금 강판>

본 발명에 관한 핫 스탬프용 도금 강판은, 강판과, 강판의 적어도 편면에 형성된 Zn-Ni 도금층을 갖는다. 바람직하게는, Zn-Ni 도금층은 강판의 양면에 형성된다. 또한, 본 발명에 있어서는, Zn-Ni 도금층은 강판 상에 형성되어 있으면 되고, 강판과 Zn-Ni 도금층 사이에 다른 도금층이 마련되어 있어도 된다.

[강판]

본 발명에 있어서의 강판의 성분 조성은, 강판을 핫 스탬프에 사용할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 이하에서는, 본 발명에 있어서의 강판에 포함될 수 있는 원소에 대하여 설명한다. 또한, 성분 조성에 관한 각 원소의 함유량을 나타내는 「％」는 특별히 언급이 없는 한 질량％를 의미한다.

바람직하게는, 본 발명에 있어서의 강판은, 질량％로, C: 0.05％ 이상 0.70％ 이하, Mn: 0.5％ 이상 11.0％ 이하, Si: 0.05％ 이상 2.00％ 이하, Al: 0.001％ 이상 1.500％ 이하, P: 0.100％ 이하, S: 0.100％ 이하, N: 0.010％ 이하 및 O: 0.010％ 이하를 함유할 수 있다.

(C: 0.05％ 이상 0.70％ 이하)

C(탄소)는, 강판의 강도를 향상시키는데 유효한 원소이다. 자동차용 부재에는, 예를 들어 980MPa 이상의 고강도가 요구되는 경우가 있다. 강도를 충분히 확보하기 위해서는, C 함유량을 0.05％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, C를 과도하게 함유하면 강판의 가공성이 저하되는 경우가 있기 때문에, C 함유량을 0.70％ 이하로 하는 것이 바람직하다. C 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.10％, 보다 바람직하게는 0.12％, 더욱 바람직하게는 0.15％, 가장 바람직하게는 0.20％이다. 또한, C 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.65％, 보다 바람직하게는 0.60％, 더욱 바람직하게는 0.55％, 가장 바람직하게는 0.50％이다.

(Mn: 0.5％ 이상 11.0％ 이하)

Mn(망간)은, 핫 스탬프 시의 ??칭성을 향상시키는데 유효한 원소이다. 이 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Mn 함유량을 0.5％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Mn을 과도하게 함유하면, Mn이 편석하여 핫 스탬프 후의 성형체의 강도 등이 불균일해질 우려가 있기 때문에, Mn 함유량을 11.0％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Mn 함유량의 하한은, 바람직하게는 1.0％, 보다 바람직하게는 2.0％, 더욱 바람직하게는 2.5％, 더욱 보다 바람직하게는 3.0％, 가장 바람직하게는 3.5％이다. Mn 함유량의 상한은, 바람직하게는 10.0％, 보다 바람직하게는 9.5％, 더욱 바람직하게는 9.0％, 더욱 보다 바람직하게는 8.5％, 가장 바람직하게는 8.0％이다.

(Si: 0.05％ 이상 2.00％ 이하)

Si(규소)는, 강판의 강도를 향상시키는데 유효한 원소이다. 강도를 충분히 확보하기 위해서는, Si 함유량을 0.05％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Si를 과도하게 함유하면, 가공성이 저하되는 경우가 있기 때문에, Si 함유량을 2.00％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Si 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.10％, 보다 바람직하게는 0.15％, 더욱 바람직하게는 0.20％, 가장 바람직하게는 0.30％이다. Si 함유량의 상한은, 바람직하게는 1.80％, 보다 바람직하게는 1.50％, 더욱 바람직하게는 1.20％, 가장 바람직하게는 1.00％이다.

(Al: 0.001％ 이상 1.500％ 이하)

Al(알루미늄)은, 탈산 원소로서 작용하는 원소이다. 탈산의 효과를 얻기 위해서는, Al 함유량을 0.001％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Al을 과잉으로 함유하면 가공성이 저하될 우려가 있기 때문에, Al 함유량을 1.500％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Al 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.010％, 보다 바람직하게는 0.020％, 더욱 바람직하게는 0.050％, 가장 바람직하게는 0.100％이다. Al 함유량의 상한은, 바람직하게는 1.000％, 보다 바람직하게는 0.800％, 더욱 바람직하게는 0.700％, 가장 바람직하게는 0.500％이다.

(P: 0.100％ 이하)

(S: 0.100％ 이하)

(N: 0.010％ 이하)

(O: 0.010％ 이하)

P(인), S(황), N (질소) 및 산소(O)는 불순물이고, 적은 쪽이 바람직하기 때문에, 이들의 원소의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 단, 이들 원소 함유량을 0％ 초과 또는 0.001％ 이상으로 해도 된다. 한편, 이들 원소를 과잉으로 함유하면, 인성, 연성 및/또는 가공성이 열화될 우려가 있기 때문에, P 및 S의 상한을 0.100％, N 및 O의 상한을 0.010％로 하는 것이 바람직하다. P 및 S의 상한은, 바람직하게는 0.080％, 보다 바람직하게는 0.050％이다. N 및 O의 상한은, 바람직하게는 0.008％, 보다 바람직하게는 0.005％이다.

본 발명에 있어서의 강판의 기본 성분 조성은 상기한 바와 같다. 또한, 당해 강판은, 필요에 따라, 잔부의 Fe의 일부로 바꾸어서 이하의 임의 선택 원소 중 적어도 1종을 함유해도 된다. 예를 들어, 강판은 B: 0％ 이상 0.0040％를 함유해도 된다. 또한, 강판은 Cr: 0％ 이상 2.00％ 이하를 함유해도 된다. 또한, 강판은 Ti: 0％ 이상 0.300％ 이하, Nb: 0％ 이상 0.300％ 이하, V: 0％ 이상 0.300％ 이하, 및 Zr: 0％ 이상 0.300％ 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다. 또한, 강판은 Mo: 0％ 이상 2.000％ 이하, Cu: 0％ 이상 2.000％ 이하, 및 Ni: 0％ 이상 2.000％ 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다. 또한, 강판은, Sb: 0％ 이상 0.100％ 이하를 함유해도 된다. 또한, 강판은 Ca: 0％ 이상 0.0100％ 이하, Mg: 0％ 이상 0.0100％ 이하, 및 REM: 0％ 이상 0.1000％ 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다. 이하, 이들의 임의 선택 원소에 대하여 상세하게 설명한다.

(B: 0％ 이상 0.0040％ 이하)

B(붕소)는, 핫 스탬프 시의 ??칭성을 향상시키는데 유효한 원소이다. B 함유량은 0％여도 되지만, 이 효과를 확실하게 얻기 위해서는, B 함유량을 0.0005％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, B를 과도하게 함유하면, 강판의 가공성이 저하될 우려가 있기 때문에, B 함유량을 0.0040％ 이하로 하는 것이 바람직하다. B 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.0008％, 보다 바람직하게는 0.0010％, 더욱 바람직하게는 0.0015％이다. 또한, B 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.0035％, 보다 바람직하게는 0.0030％이다.

(Cr: 0％ 이상 2.00％ 이하)

Cr(크롬)은, 핫 스탬프 시의 ??칭성을 향상시키는데 유효한 원소이다. Cr 함유량은 0％여도 되지만, 이 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Cr 함유량은 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Cr 함유량은 0.10％ 이상, 0.50％ 이상 또는 0.70％ 이상이어도 된다. 한편, Cr을 과도하게 함유하면, 강재의 열적 안정성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, Cr 함유량은 2.00％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Cr 함유량은 1.50％ 이하, 1.20％ 이하 또는 1.00％ 이하여도 된다.

(Ti: 0％ 이상 0.300％ 이하)

(Nb: 0％ 이상 0.300％ 이하)

(V: 0％ 이상 0.300％ 이하)

(Zr: 0％ 이상 0.300％ 이하)

Ti(티타늄), Nb(니오븀), V(바나듐) 및 Zr(지르코늄)은 금속 조직의 미세화를 통해, 인장 강도를 향상시키는 원소이다. 이들 원소의 함유량은 0％여도 되지만, 이 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Ti, Nb, V 및 Zr 함유량은 0.001％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.010％ 이상, 0.020％ 이상 또는 0.030％ 이상이어도 된다. 한편, Ti, Nb, V 및 Zr을 과도하게 함유하면, 효과가 포화함과 함께 제조 비용이 상승한다. 이 때문에, Ti, Nb, V 및 Zr 함유량은 0.300％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.150％ 이하, 0.100％ 이하 또는 0.060％ 이하여도 된다.

(Mo: 0％ 이상 2.000％ 이하)

(Cu: 0％ 이상 2.000％ 이하)

(Ni: 0％ 이상 2.000％ 이하)

Mo(몰리브덴), Cu(구리) 및 Ni(니켈)는, 인장 강도를 높이는 작용을 갖는다. 이들 원소의 함유량은 0％여도 되지만, 이 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Mo, Cu 및 Ni 함유량은 0.001％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.010％ 이상, 0.050％ 이상 또는 0.100％ 이상이어도 된다. 한편, Mo, Cu 및 Ni를 과도하게 함유하면, 강재의 열적 안정성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, Mo, Cu 및 Ni 함유량은 2.000％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.500％ 이하, 1.000％ 이하 또는 0.800％ 이하여도 된다.

(Sb: 0％ 이상 0.100％ 이하)

Sb(안티몬)는, 도금의 습윤성이나 밀착성을 향상시키는데 유효한 원소이다. Sb 함유량은 0％여도 되지만, 이 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Sb 함유량은 0.001％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Sb 함유량은 0.005％ 이상, 0.010％ 이상 또는 0.020％ 이하여도 된다. 한편, Sb를 과도하게 함유하면, 인성의 저하를 야기하는 경우가 있다. 따라서, Sb 함유량은 0.100％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Sb 함유량은 0.080％ 이하, 0.060％ 이하 또는 0.050％ 이하여도 된다.

(Ca: 0％ 이상 0.0100％ 이하)

(Mg: 0％ 이상 0.0100％ 이하)

(REM: 0％ 이상 0.1000％ 이하)

Ca(칼슘), Mg(마그네슘) 및 REM(희토류 금속)은 개재물의 형상을 조정함으로써 핫 스탬프 후의 인성을 향상시키는 원소이다. 이들 원소의 함유량은 0％여도 되지만, 이 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Ca, Mg 및 REM 함유량은 0.0001％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.0010％ 이상, 0.0020％ 이상 또는 0.0040％ 이상이어도 된다. 한편, Ca, Mg 및 REM을 과도하게 함유하면, 효과가 포화함과 함께 제조 비용이 상승한다. 이 때문에, Ca 및 Mg 함유량은 0.0100％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.0080％ 이하, 0.0060％ 이하 또는 0.0050％ 이하여도 된다. 마찬가지로, REM 함유량은 0.1000％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.0800％ 이하, 0.0500％ 이하, 0.0100％ 이하여도 된다.

상기 원소 이외의 잔부는 철 및 불순물로 이루어진다. 여기서 「불순물」이란, 모재 강판을 공업적으로 제조할 때에, 광석이나 스크랩 등과 같은 원료를 비롯하여, 제조 공정의 다양한 요인에 의해 혼입되는 성분이며, 본 발명에 있어서의 모재 강판에 대하여 의도적으로 첨가한 성분이 아닌 것을 포함하는 것이다. 또한, 불순물이란, 위에서 설명한 성분 이외의 원소이며, 당해 원소 특유의 작용 효과가 본 발명에 관한 핫 스탬프용 도금 강판의 특성에 영향을 미치지 않는 레벨에서 모재 강판 중에 포함되는 원소도 포함하는 것이다.

본 발명에 있어서의 강판으로서는, 특별히 한정되지 않고, 열연 강판, 냉연 강판 등의 일반적인 강판을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 강판은, 강판 상에 후술하는 Zn-Ni 도금층을 형성하고 핫 스탬프 처리를 행할 수 있으면 어떠한 판 두께여도 되고, 예를 들어 0.1 내지 3.2mm이면 된다.

[Zn-Ni 도금층]

본 발명에 있어서의 Zn-Ni 도금층은, 적어도 Zn 및 Ni를 포함하는 도금층이고, 다른 성분에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, Zn-Ni 도금층은, Zn을 주성분(즉 Zn 농도가 50질량％ 이상)으로 하고, Ni 농도가 8질량％ 이상인 도금층이면 되고, 다른 성분에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 당해 도금층에 있어서 Zn과 Ni는, Zn에 Ni가 고용하고 있거나, Zn과 Ni에 의한 금속감 화합물을 형성하고 있다. 당해 도금층은, 어떠한 도금 방법으로 형성되어 있어도 되지만, 예를 들어 전기 도금으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. Zn-Ni 도금층은, 강판의 적어도 편면에 형성되고, 바람직하게는 강판의 양면에 형성된다. 당연히, 핫 스탬프 성형을 행하면, 하지의 강판으로부터 도금층으로의 Fe 등의 확산이나 도금층으로부터 하지의 강판으로의 Zn 등의 확산이 발생하기 때문에, 핫 스탬프 후의 도금층의 성분 조성은 핫 스탬프 시의 가열 조건(가열 온도, 유지 시간 등)에 따라서 변화한다.

(Ni 농도)

본 발명에 있어서의 Zn-Ni 도금층에 있어서, Ni 농도의 하한은 8질량％이다. Ni 농도를 8질량％ 이상으로 함으로써, 핫 스탬프의 가열 시에 있어서의 Zn의 산화를 억제, 즉 아연 산화물 ZnO의 과잉 생성을 억제함으로써, 핫 스탬프 후에 Zn-Ni 도금층 중에 충분한 농도의 Zn을 잔존시켜, 높은 내식성을 갖는 핫 스탬프 성형체를 얻을 수 있다. Ni 농도가 8질량％ 미만이 되면, 핫 스탬프의 가열 시에 아연 산화물 ZnO의 생성이 현저하게 진행되고, 핫 스탬프 후에 Zn-Ni 도금층 중에 잔존하는 Zn 농도가 불충분해지고, 핫 스탬프 성형체의 내식성이 불충분해질 우려가 있다. Ni 농도의 하한은, 바람직하게는 10질량％, 보다 바람직하게는 12질량％이다.

Ni 농도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 경제성의 관점에서, 30질량％ 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, Ni 농도의 상한은 28질량％, 25질량％ 또는 20질량％여도 된다.

본 발명에 있어서의 Zn-Ni 도금층은, Fe, Cr 및 Co 중 1종 또는 2종 이상을 더 포함하고 있어도 된다. 이들 원소는 의도적으로 첨가한 것이어도, 제조상 불가피적으로 혼입되는 것이어도 된다. 또한, Zn-Ni 도금층의 성분 조성의 잔부는, Zn 및 불순물이다. 본 발명의 특정한 실시 형태에 있어서는, Zn-Ni 도금층은, 질량％로, Ni: 8％ 이상 30％ 이하, Fe, Cr 및 Co 중 1종 또는 2종 이상: 0％ 이상 5％ 이하 및 C: 1％ 미만을 함유하고, 잔부가 철 및 불순물로 이루어진다. 바람직하게는, Zn-Ni 도금층은, 질량％로, Ni: 8％ 이상 30％ 이하를 함유하고, 잔부가 철 및 불순물로 이루어진다. Zn-Ni 도금층에 있어서의 「불순물」이란, Zn-Ni 도금층을 제조할 때에, 원료를 비롯하여, 제조 공정의 다양한 요인에 의해 혼입되는 성분 등을 말하는 것이다.

(도금 부착량)

본 발명에 있어서의 Zn-Ni 도금층에 있어서, 강판의 편면당의 도금 부착량의 하한은 10g/㎡이다. 편면당의 도금 부착량을 10g/㎡ 이상으로 함으로써 핫 스탬프 후에 충분한 두께의 도금층을 확보할 수 있고, 높은 내식성을 갖는 핫 스탬프 성형체를 얻을 수 있다. 편면당의 도금 부착량이 10g/㎡ 미만이 되면, 내식성을 담보하는 Zn-Ni 도금층의 두께가 불충분해지고, 개선된 내식성을 갖는 핫 스탬프 성형체를 얻을 수 없을 우려가 있다. 강판의 편면당의 도금 부착량의 하한은, 바람직하게는 16g/㎡, 보다 바람직하게는 20g/㎡, 더욱 바람직하게는 24g/㎡, 더욱 보다 바람직하게는 30g/㎡, 특히 바람직하게는 40g/㎡, 가장 바람직하게는 50g/㎡이다. 특히, 강판의 편면당의 도금 부착량이 50g/㎡ 이상이면, 충분한 두께의 Zn-Ni 도금층을 확보할 수 있고, 핫 스탬프 성형체의 내식성이 보다 개선되기 때문에 바람직하다.

강판의 편면당의 도금 부착량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 경제성의 관점에서 90g/㎡인 것이 바람직하다. 강판의 편면당의 도금 부착량의 상한은, 바람직하게는 80g/㎡, 보다 바람직하게는 76g/㎡, 더욱 바람직하게는 70g/㎡, 가장 바람직하게는 60g/㎡이다.

본 발명에 있어서의 Zn-Ni 도금층의 Ni 농도 및 도금 부착량의 측정은, 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석에 의해 행하여진다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서의 도금 부착량은, Zn-Ni 도금층을 갖는 도금 강판으로부터 10％ HCl로 도금층을 용해하고, 얻어진 용액을 ICP 분석함으로써 구해진다. 또한, 본 발명에 있어서의 도금 부착량은, 편면당의 양이기 때문에, 강판의 양면에 Zn-Ni 도금층이 형성되어 있는 경우에는, 양면의 도금 부착량이 동일한 것으로 하여 산출한다.

(평균 결정 입경)

본 발명의 Zn-Ni 도금층에 있어서, Zn-Ni 도금의 평균 결정 입경은 50nm 이상이다. 평균 결정 입경을 50nm 이상으로 함으로써, 핫 스탬프의 가열 시에 Zn-Ni 도금층 중의 Zn이 움직이기 어려워지고, Zn이 강판에 확산하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 그렇게 하면, 핫 스탬프 후에 당해 도금층 중에 충분한 농도의 Zn을 잔존시키는 것이 가능하게 되기 때문에, 개선된 내식성을 갖는 핫 스탬프 성형체를 얻을 수 있다. 평균 결정 입경이 50nm 미만이 되면, 핫 스탬프의 가열 시에 Zn-Ni 도금 중의 Zn이 움직이기 쉬워지고, 비교적 많은 Zn이 강판에 확산될 우려가 있고, 핫 스탬프 성형체의 내식성이 불충분해질 우려가 있다. 도금의 평균 결정 입경은, 바람직하게는 50nm 초과, 보다 바람직하게는 55nm 이상 또는 60nm 이상, 더욱 바람직하게는 70nm 이상이다.

도금의 평균 결정 입경의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 바와 같이 평균 결정 입경을 크게 하기 위해서는 전기 도금 시의 전류 밀도를 낮출 필요가 있기 때문에, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 300nm, 보다 바람직하게는 250nm, 더욱 바람직하게는 200nm이다.

Zn-Ni 도금의 평균 결정 입경의 측정은, X선 회절(XRD)법에 의해 행하여진다. 구체적으로는, Co-Kα선에 의한 XRD(관구 전압: 40kV 및 관구 전류: 200mA)에 의해 측정된 회절 피크의 반값폭 B를 사용하여, 이하의 쉐러의 식:

평균 결정 입경(nm)=Kλ/Bcosθ ···(1)

에 의해 구해진다 (식 중, K: 쉐러 상수, λ: Co-Kα선 파장(nm), θ는 브래그각(라디안)이다). 또한, K는 결정자의 형상에 따라 변화하는 값이지만, 본 발명에 있어서는 K=0.9로 하면 된다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서, Zn-Ni 도금의 평균 결정 입경은 50nm 이상이다. 이러한 비교적 큰 결정 입경을 갖는 Zn-Ni 도금은, 예를 들어 비교적 낮은 전류 밀도(전형적으로는 150A/d㎡ 이하)로 전기 도금을 행함으로써 얻을 수 있다.

(열처리 전후의 최대 X선 회절 피크의 각도의 시프트)

본 발명에 관한 핫 스탬프용 도금 강판은, 200℃에서 1시간 열처리한 후에 Co-Kα선을 사용한 X선 회절 분석으로 측정되는 Zn-Ni 도금층의 최대 X선 회절 피크의 각도(2θ)와, 열처리하기 전에 Co-Kα선을 사용한 X선 회절 분석으로 측정되는 Zn-Ni 도금층의 최대 X선 회절 피크의 각도(2θ)의 차가 0.3° 이하이다. 또한, 이 열처리 전후의 Zn-Ni 도금층의 최대 X선 회절 피크의 각도 시프트는, 저각도측 시프트 또는 고각도측 시프트의 어느 경우도 포함하고, 즉, 열처리 전후의 Zn-Ni 도금층의 최대 X선 회절 피크의 각도의 차의 절댓값이 0.3° 이하인 것을 말한다. 이것은, Zn-Ni 도금층에 있어서의 잔류 변형의 정도를 나타내는 지표이고, 작을수록 본 발명에 관한 핫 스탬프용 강판의 Zn-Ni 도금층 중에 잔류 변형이 적은 것을 의미한다. 열처리 전후의 최대 X선 회절 피크의 각도의 시프트가 0.3° 이하이면, Zn-Ni 도금층 중에 잔존하는 변형이 적고, 핫 스탬프의 가열 시에 Zn-Ni 도금층의 Zn이 움직이기 어려워져, Zn의 강판 중으로의 확산 및 Fe의 도금층 중으로의 확산을 억제할 수 있다. 열처리 전후의 최대 X선 회절 피크의 각도의 시프트가 0.3° 초과이면, Zn-Ni 도금층에 비교적 큰 변형이 존재하고, 핫 스탬프의 가열 시에 Zn-Ni 도금층의 Zn이 움직이기 쉬워져, Zn의 강판 중으로의 확산을 충분히 억제할 수 없을 우려가 있다. 열처리 전후의 최대 X선 회절 피크의 각도의 시프트는 바람직하게는 0.2° 이하이다.

열처리 전후의 최대 X선 회절 피크의 각도의 시프트는 작을수록 바람직하므로, 하한은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 0° 초과 또는 0.1° 이상이어도 된다.

본 발명에 있어서의 열처리 전후의 최대 X선 회절 피크의 각도의 시프트의 측정은, 상술한 바와 같이 X선 회절(XRD)법에 의해 행하여진다. 구체적으로는, 본 발명에 관한 핫 스탬프용 도금 강판의 Zn-Ni 도금층에 대하여 Co-Kα선을 사용한 XRD에 의해 최대 X선 회절 피크의 각도(2θ)를 측정한다. 마찬가지로, 당해 도금 강판을 200℃에서 1시간 열처리한 후의 Zn-Ni 도금층에 대하여 Co-Kα선을 사용한 XRD에 의해 최대 X선 회절 피크의 각도(2θ)를 측정한다. 이어서, 열처리 전후의 최대 X선 회절 피크의 각도를 비교하여, 열처리 전후의 최대 X선 회절 피크의 각도의 시프트를 결정한다. 또한, 열처리는 어닐링 로에 의해 행하고, 로 내 분위기는 산화 방지를 위해 질소 분위기 하에서 행한다. 측정 조건으로서는, 전압: 45kV, 전류: 40mA, 측정각: 10° 내지 90°, 슬릿: 1/2°, 스텝 사이즈: 0.1°, 입사각: 2°를 사용한다.

본 발명에 관한 핫 스탬프용 도금 강판의 Zn-Ni 도금층은, 열처리 전후의 최대 X선 회절 피크의 각도의 시프트는 0.3° 이하이고, 따라서 Zn-Ni 도금층에 잔존하는 변형이 적다. 이러한 Zn-Ni 도금층을 얻기 위해서는, 예를 들어 핫 스탬프 전에 어닐링 로(BAF) 등의 임의의 로에서 가열 처리하는 것이 바람직하다. 가열 처리 온도는 150 내지 250℃이면 된다. 가열 처리 온도가 너무 낮으면 Zn-Ni 도금층의 변형을 충분히 완화할 수 없고, 너무 높으면 강판 및 도금층의 금속 조직이 변화될 우려가 있다. 가열 처리의 시간은 1 내지 48시간이면 되고, 바람직하게는 2 내지 12시간이다. 가열 처리의 시간이 너무 짧으면(예를 들어, 수분 정도이면), 충분히 변형을 완화할 수 없는 경우가 있다. 또한, 예를 들어 가열 처리 분위기는 Zn-Ni 도금층의 산화를 방지하는 등의 관점에서 1 내지 10％의 수소를 포함하는 질소 분위기이고, 상기 가열 처리 온도까지의 승온 속도는 20 내지 100℃/시간이면 된다.

(인장 강도)

본 발명에 관한 핫 스탬프용 도금 강판은, 임의의 적절한 인장 강도를 가질 수 있고, 임의의 적절한 인장 강도를 갖는 핫 스탬프용 도금 강판에 대하여 핫 스탬프의 가열 시에 있어서의 강판 중으로의 Zn의 확산을 억제하여 개선된 내식성을 달성하는 것이 가능하다. 따라서, 인장 강도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 440MPa 이상, 590MPa 이상 혹은 780MPa 이상이어도 되고, 및/또는 1470MPa 이하, 1320MPa 이하, 1180MPa 이하, 1100MPa 이하 또는 980MPa 이하여도 된다. 인장 강도는, 강판의 압연 방향에 직각인 방향으로부터 JIS 5호 인장 시험편을 채취하고, JIS Z2241(2011)에 준거하여 인장 시험을 행함으로써 측정된다.

상술한 바와 같은, 강판 상에 Zn-Ni 도금층을 갖는 도금 강판은, 당업자에게 공지된 어떤 조건의 핫 스탬프에 대해서도 사용할 수 있다. 핫 스탬프의 가열 방식으로서는, 한정되지 않지만, 예를 들어 로 가열, 통전 가열 및 유도 가열 등을 들 수 있다. 또한, 핫 스탬프 시의 가열 온도는, 강판의 성분 조성에 따라서 오스테나이트 영역으로 가열하면 어떠한 온도여도 되고, 예를 들어 800℃ 이상, 850℃ 이상, 900℃ 이상, 또는 950℃ 이상이다. 상기와 같은 가열 방식에 의해 도금 강판을 오스테나이트 영역까지 가열 후, 프레스 금형으로 성형 및 ??칭을 행할 수 있다. 또한, 가열 후에, 당해 온도에 있어서 1 내지 10분간 유지한 후에 냉각해도 되고, 유지 없이 냉각해도 된다. 또한, ??칭(냉각)은, 1 내지 100℃/초의 냉각 속도로 행할 수 있다.

본 발명에 관한 핫 스탬프용 도금 강판을 사용하면, 핫 스탬프의 가열 시에 Zn-Ni 도금층 중의 Zn이 움직이기 어렵고, Zn의 강판 중으로의 확산을 방지할 수 있다. 그 때문에, 핫 스탬프 후의 Zn-Ni 도금층에 충분한 농도의 Zn을 잔존시키는 것이 가능하게 되고, 그 결과, 내식성이 우수한 핫 스탬프 성형체를 얻을 수 있다.

[핫 스탬프용 도금 강판의 제조 방법]

본 발명에 관한 핫 스탬프용 도금 강판의 제조 방법의 예를 이하에서 설명한다. 본 발명에 관한 핫 스탬프용 도금 강판은, 강판의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에, 예를 들어 전기 도금에 의해 Zn-Ni 도금층을 형성함으로써 얻을 수 있다.

(강판의 제조)

본 발명에 관한 핫 스탬프용 도금 강판을 제조하는데 사용되는 강판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용강의 성분 조성을 원하는 범위로 조정하고, 열간 압연하고, 권취하고, 또한 냉간 압연을 행함으로써 강판을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서의 강판의 판 두께는, 예를 들어 0.1mm 내지 3.2mm이면 된다.

사용하는 강판의 성분 조성은 특별히 한정되지 않지만, 상술한 바와 같이, 강판은, 질량％로, C: 0.05％ 이상 0.70％ 이하, Mn: 0.5％ 이상 11.0％ 이하, Si: 0.05％ 이상 2.00％ 이하, Al: 0.001％ 이상 1.500％ 이하, P: 0.100％ 이하, S: 0.100％ 이하, N: 0.010％ 이하 및 O: 0.010％ 이하를 함유하고, 잔부가 철 및 불순물로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 강판은, 질량％로, B: 0.0005％ 이상 0.0040％ 이하, Cr: 0.01％ 이상 2.00％ 이하, Ti: 0.001％ 이상 0.300％ 이하, Nb: 0.001％ 이상 0.300％ 이하, V: 0.001％ 이상 0.300％ 이하, Zr: 0.001％ 이상 0.300％ 이하, Mo: 0.001％ 이상 2.000％ 이하, Cu: 0.001％ 이상 2.000％ 이하, Ni: 0.001％ 이상 2.000％ 이하, Sb: 0.001％ 이상 0.100％ 이하, Ca: 0.0001％ 이상 0.0100％ 이하, Mg: 0.0001％ 이상 0.0100％ 이하 및 REM: 0.0001％ 이상 0.1000％ 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유해도 된다.

(Zn-Ni 도금층의 형성)

본 발명에 있어서의 Zn-Ni 도금층의 형성 방법은, 본 발명에 관한 Ni 농도, 도금 부착량 및 평균 결정 입경이 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 전기 도금에 의해 형성할 수 있다. 특히, 비교적 큰 결정 입경의 Zn-Ni 도금을 얻기 위해서, 비교적 낮은 전류 밀도에서 전기 도금을 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 150A/d㎡ 이하, 100A/d㎡ 이하, 또는 70A/d㎡ 이하에서 전기 도금을 행할 수 있다. 전류 밀도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서 10A/d㎡, 또는 20A/d㎡이면 된다. 한편, 280A/d㎡ 이상에서 전기 도금을 행하면 평균 결정 입경이 50nm 이하가 될 우려가 있다. Zn-Ni 도금층의 형성에 사용하는 욕의 조성은, 예를 들어 황산니켈·6수화물: 150 내지 350g/L, 황산아연·7수화물: 10 내지 150g/L 및 황산나트륨: 25 내지 75g/L이면 된다.

도금욕은, 예를 들어 황산을 사용하여, 예를 들어 2.0 이하, 1.5 이하, 또는 1.0 이하의 pH로 조정할 수 있고, 또한, 도금욕의 온도는, 예를 들어 45℃ 이상, 50℃ 이상, 또는 55℃ 이상으로 하면 된다.

전기 도금에 의해 본 발명에 관한 핫 스탬프용 도금 강판을 제조하는 경우, 전기 도금 시의 전류 밀도, 욕 조성 및 통전 시간을 적절히 변경함으로써, Zn-Ni 도금층의 Ni 농도, 도금 부착량 및 평균 결정 입경을 조정하는 것이 가능하다. 보다 구체적으로는, Ni 농도는 전류 밀도 및 욕 조성, 도금 부착량은 전류 밀도 및 통전 시간, 입경은 전류 밀도를 변경함으로써, 각각 조정할 수 있다.

상술한 바와 같이 강판 상에 전기 도금에 의해 Zn-Ni 도금층을 형성 후, 당해 도금층의 변형을 완화하기 위해서, 예를 들어 어닐링 로(BAF) 등의 임의의 로에서 가열 처리하면 된다. 가열 처리 온도는 150 내지 250℃이면 된다. 가열 처리 온도가 너무 낮으면 Zn-Ni 도금층의 변형을 충분히 완화할 수 없고, 너무 높으면 강판 및 도금층의 금속 조직이 변화될 우려가 있다. 가열 처리의 시간은 1 내지 48시간이면 되고, 바람직하게는 2 내지 12시간이다. 또한, 예를 들어 가열 처리 분위기는 Zn-Ni 도금층의 산화를 방지하는 등의 관점에서 수소를 포함하는 환원 분위기인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 1 내지 10％의 수소를 포함하는 질소 분위기이고, 상기 가열 처리 온도까지의 승온 속도는 20 내지 100℃/시간이면 된다. Ni는 비교적 저온의 수소 함유 분위기 하에서 환원되기 때문에, 당해 수소 함유 분위기 하에서 환원된 Ni에 의해 Zn의 산화가 억제되는 것으로 생각된다. 게다가, 이러한 수소 함유 분위기 하에서의 가열 처리에 의해, 핫 스탬프 전에 Zn-Ni 도금층 중에 잔존하는 변형(응력)을 완화할 수 있고, 따라서, 상술한 200℃에서 1시간의 열처리 전후의 최대 X선 회절 피크의 각도의 시프트가 0.3° 이하인 본 발명에 관한 핫 스탬프용 도금 강판을 얻을 수 있다.

실시예

본 발명에 관한 핫 스탬프용 도금 강판에 대해서, 이하에서 몇 가지의 예를 들어 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이하에서 설명되는 특정한 예에 의해 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 범위가 제한되는 것은 의도하지 않는다.

[핫 스탬프용 도금 강판의 시료의 제작]

판 두께 1.4mm의 냉연 강판을 이하의 욕 조성을 갖는 도금욕에 침지하고, 전기 도금에 의해 당해 냉연 강판 상의 양면에 Zn-Ni 도금층을 형성하고, 핫 스탬프용 도금 강판의 시료 No.1 내지 13을 얻었다. 또한, 사용한 모든 강판은, 질량％로, C: 0.50％, Mn: 3.0％, Si: 0.50％, Al: 0.100％, P: 0.010％, S: 0.020％, N: 0.003％, O: 0.003％ 및 B: 0.0010％를 함유하고, 잔부가 철 및 불순물이었다.

도금욕 조성

·황산니켈·6수화물: 250g/L(고정)

·황산아연·7수화물: 10 내지 150g/L(가변)

·황산나트륨: 50g/L(고정)

욕의 pH는 황산을 사용하여 1.5로 하고, 욕온을 50℃에서 유지하였다. 또한, 시료 No.8은 고전류 밀도(300A/d㎡)에서의 도금이기 때문에, 도금 버닝을 방지하기 위해서, 욕의 pH는 1.0으로 하고, 욕온을 70℃에서 유지하였다. 원하는 Zn-Ni 도금층의 도금 부착량 및 평균 결정 입경을 얻기 위해서, 전류 밀도 및 통전 시간을 조정하였다. 또한, 원하는 Ni 농도를 얻기 위해서, 설정한 전류 밀도에 기초하여, 황산아연·7수화물의 농도를 적절히 조정하였다. 각 시료를 제조하는데 설정한 전류 밀도를 표 1에 나타내었다.

전기 도금에 의해 얻은 각 시료의 Ni 농도 및 편면당의 도금 부착량을 ICP 분석에 의해 결정하였다. 구체적으로는, 10％ HCl로 각 시료로부터 도금층만을 용해하고, 얻어진 용액을 ICP 분석함으로써 Ni 농도 및 편면당의 도금 부착량을 구하였다. 각 시료의 Ni 농도 및 편면당의 도금 부착량을 표 1에 나타내었다.

Zn-Ni 도금층의 평균 결정 입경을 XRD에 의해 결정하였다. 먼저, 각 시료의 Co-Kα선을 사용한 XRD(관구 전압: 40kV 및 관구 전류: 200mA)에 의해 회절 피크의 반값폭 B를 구하였다. 그리고, 구한 반값폭 B를 사용하여, 이하의 쉐러의 식:

평균 결정 입경(nm)=Kλ/Bcosθ ···(1)

에 의해 평균 결정 입경을 계산하였다(식 중, K: 쉐러 상수=0.9, λ: Co-Kα선 파장(nm), θ는 브래그각(라디안)이다). 여기서, Co-Kα선 파장 λ=0.179nm, 브래그각 θ=50.1 내지 50.3°의 범위로 인정된 회절선의 각도로 하였다. 각 시료의 평균 결정 입경을 표 1에 나타내었다.

시료 No.1 내지 9, 12 및 13에 대해서는, Zn-Ni 도금층을 형성 후, 4％ 수소를 포함하는 질소 분위기의 어닐링 로(BAF)에서 200℃의 온도에서 4시간(240분간)의 가열 처리를 행하였다. 승온 속도는 50℃/시간으로 하였다. 4시간의 유지 후, 12시간에 걸쳐 서랭하여 어닐링 로로부터 취출하였다. 시료 No.10에 대해서는, Zn-Ni 도금층을 형성 후에 상기 가열 처리는 행하지 않았다. 시료 No.11에 대해서는, 1분간 걸쳐서 200℃까지 가열하고, 즉시 수랭하였다. 또한, 표 1 중의 「가열 처리 온도」 및 「유지 시간」은 각각 가열 처리의 온도 및 시간을 나타낸다.

이어서, 시료 No.1 내지 13에 있어서의 Zn-Ni 도금층에 대하여 Co-Kα선을 사용한 XRD에 의해 최대 X선 회절 피크의 각도를 측정하였다. 또한, 시료 No.1 내지 13을 어닐링 로에 있어서 200℃에서 1시간 열처리하고, 다시 Zn-Ni 도금층에 대하여 Co-Kα선을 사용한 XRD에 의해 최대 X선 회절 피크의 각도를 측정하였다. 측정한 열처리 전후의 최대 X선 회절 피크의 각도로부터 최대 X선 회절 피크의 각도의 시프트 양을 산출하였다. 각 시료에 있어서, 최대 X선 회절 피크의 각도 2θ는 50.1 내지 50.3° 부근에 관측되고, 당해 피크는 Ni-Zn의 Γ상에 기인하는 피크였다. 각 시료의 최대 X선 회절 피크의 시프트 양을 표 1에 나타내었다. 또한, 측정 조건으로서는, 전압: 45kV, 전류: 40mA, 측정각: 10° 내지 90°, 슬릿: 1/2°, 스텝 사이즈: 0.1°, 입사각: 2°를 사용하였다.

[핫 스탬프용 도금 강판의 평가]

상술한 바와 같이 얻어진 핫 스탬프용 도금 강판의 시료 No.1 내지 13에 핫 스탬프를 행하였다. 핫 스탬프는, 대기 로를 900℃까지 승온하고, 4분간 유지한 후, 선단 R: 3mm의 V 굽힘 금형을 사용하여 성형 및 ??칭(냉각 속도: 50℃/초)을 행하였다. 얻어진 각 핫 스탬프 성형체에 대해서, 내식성의 평가 시험으로서 염수 분무 시험(JASO M609-91법에 준거)을 행하였다. 이 염수 분무 시험은, (1) 염수 분무 2시간(5％ NaCl, 35℃); (2) 건조 4시간(60℃); 및 (3) 습윤 2시간(50℃, 습도 95％ 이상)을 1사이클로 하여 합계 6사이클(합계 48시간) 실시하였다. 단부면으로부터의 부식을 방지하기 위해서, 각 시료의 단부면을 테이프에 의해 시일하여 시험하였다. 각 시료는 폭 50mm, 길이 100mm로 하였다.

내식성의 평가는, 염수 분무 시험 48시간 후의 시료의 평면부를 광학 현미경으로 관찰하고, 녹 발생 면적률 Z를 결정함으로써 행하였다. 구체적으로는, 먼저, 시료의 표면을 스캐너로 읽어들였다. 그 후, 화상 편집 소프트를 사용하여 녹이 발생하여 있는 영역을 선택하고, 녹 발생 면적률을 구하였다. 이 수순을 5개의 시료에 대하여 행하고, 녹 발생 면적률을 평균화하여 「녹 발생 면적률 Z」를 결정하였다. Z<10％의 경우 「내식성 ◎」, 10％≤Z≤30％의 경우 「내식성 ○」 및 Z>30％의 경우 「내식성 ×」로 하고, 결과를 표 1에 나타내었다.

본 발명에 관한 핫 스탬프용 도금 강판의 시료 No.1 내지 4, 6, 7, 12 및 13에서는, 핫 스탬프 성형체의 내식성이 양호하였다. 특히, 시료 No.3, 4, 6 및 13에 대해서는, Ni 농도가 10질량％ 이상, 또한, 편면당의 도금 부착량이 50g/㎡ 이상이고, 충분한 Ni 농도 및 충분한 두께의 Zn-Ni 도금층을 확보할 수 있고, 보다 내식성이 양호하였다.

시료 No.5에서는, 핫 스탬프 성형체의 내식성이 불충분하였다. 이것은, 도금 부착량이 부족하고, Zn-Ni 도금층이 얇고, 당해 도금층이 내식성을 부여하기 위해서는 두께가 불충분했기 때문이라고 생각된다.

시료 No.8에서는, 핫 스탬프 성형체의 내식성이 불충분하였다. 이것은, 전기 도금 시의 전류 밀도가 높고, 도금 입경이 작아졌기 때문에, 핫 스탬프의 가열시의 Zn의 강판 중으로의 확산을 억제할 수 없었기 때문이라고 생각된다.

시료 No.9에서는, 핫 스탬프 성형체의 내식성이 불충분하였다. 이것은, 핫 스탬프 전의 초기의 Ni 농도가 낮고, 핫 스탬프의 가열 시에 많은 Zn이 ZnO로 산화되고, 핫 스탬프 후의 도금층의 Zn 농도가 저하되었기 때문이라고 생각된다.

시료 No.10 및 11에서는, 핫 스탬프 성형체의 내식성이 불충분하였다. 이것은, 회절 피크의 시프트가 크고, 즉 도금층에 잔존하는 변형이 크고, 핫 스탬프의 가열 시에 Zn의 강판 중으로의 확산을 충분히 억제할 수 없었기 때문이라고 생각된다.

본 발명에 따르면, 핫 스탬프 후에 개선된 내식성을 확보할 수 있는 핫 스탬프용 도금 강판을 제공할 수 있고, 이에 의해, 자동차용 부재 등에 적합하게 사용할 수 있는 내식성이 우수한 핫 스탬프 성형체를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상의 가치가 극히 높은 발명이라고 할 수 있는 것이다.

Claims

강판과, 상기 강판의 적어도 편면에 형성된 Zn-Ni 도금층을 갖고, 상기 Zn-Ni 도금층에 있어서, Ni 농도가 8질량％ 이상이고, 도금 부착량이 편면당 10g/㎡ 이상 90g/㎡ 이하이고, 평균 결정 입경이 50nm 이상인 핫 스탬프용 도금 강판이며, 상기 핫 스탬프용 도금 강판을 200℃에서 1시간 열처리한 후에 Co-Kα선을 사용한 X선 회절 분석으로 측정되는 상기 Zn-Ni 도금층의 최대 X선 회절 피크의 각도와, 열처리하기 전에 Co-Kα선을 사용한 X선 회절 분석으로 측정되는 상기 Zn-Ni 도금층의 최대 X선 회절 피크의 각도의 차가 0.3° 이하인, 핫 스탬프용 도금 강판.
제1항에 있어서, 상기 강판이, 질량％로,
C: 0.05％ 이상 0.70％ 이하,
Mn: 0.5％ 이상 11.0％ 이하,
Si: 0.05％ 이상 2.00％ 이하,
Al: 0.001％ 이상 1.500％ 이하,
P: 0.100％ 이하,
S: 0.100％ 이하,
N: 0.010％ 이하,
O: 0.010％ 이하,
B: 0％ 이상 0.0040％ 이하,
Cr: 0％ 이상 2.00％ 이하,
Ti: 0％ 이상 0.300％ 이하,
Nb: 0％ 이상 0.300％ 이하,
V: 0％ 이상 0.300％ 이하,
Zr: 0％ 이상 0.300％ 이하,
Mo: 0％ 이상 2.000％ 이하,
Cu: 0％ 이상 2.000％ 이하,
Ni: 0％ 이상 2.000％ 이하,
Sb: 0％ 이상 0.100％ 이하,
Ca: 0％ 이상 0.0100％ 이하,
Mg: 0％ 이상 0.0100％ 이하, 및
REM: 0％ 이상 0.1000％ 이하를
함유하고, 잔부가 철 및 불순물로 이루어지는, 핫 스탬프용 도금 강판.
제2항에 있어서, 상기 강판이, 질량％로,
B: 0.0005％ 이상 0.0040％ 이하,
Cr: 0.01％ 이상 2.00％ 이하,
Ti: 0.001％ 이상 0.300％ 이하,
Nb: 0.001％ 이상 0.300％ 이하,
V: 0.001％ 이상 0.300％ 이하,
Zr: 0.001％ 이상 0.300％ 이하,
Mo: 0.001％ 이상 2.000％ 이하,
Cu: 0.001％ 이상 2.000％ 이하,
Ni: 0.001％ 이상 2.000％ 이하,
Sb: 0.001％ 이상 0.100％ 이하,
Ca: 0.0001％ 이상 0.0100％ 이하,
Mg: 0.0001％ 이상 0.0100％ 이하, 및
REM: 0.0001％ 이상 0.1000％ 이하로
이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 핫 스탬프용 도금 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도금 부착량이 편면당 50g/㎡ 이상인, 핫 스탬프용 도금 강판.