JPWO2015115469A1 - 表面処理鋼板 - Google Patents

Abstract

本発明の表面処理鋼板は、母材鋼板と、母材鋼板の少なくとも片面に形成され、且つ酸化物層及び金属層を有する表面処理層と、表面処理層の表面に形成された化成処理層とを備える。表面処理層は、付着量が０．３０〜２．００ｇ／ｍ２のＺｎと、付着量が０．０３〜２．００ｇ／ｍ２で且つ前記Ｚｎの付着量以下であるＮｉとを含有する。グロー放電発光分析を行った場合に、酸化物層と金属層との界面において、Ｆｅ原子の発光強度がＦｅ原子の最大発光強度の２０％以下であり、Ｎｉ原子の発光強度がＮｉ原子の最大発光強度の２０％以下である。また、前記Ｚｎ原子の発光強度が前記Ｚｎ原子の最大発光強度の６０％以上である第１の範囲と、前記Ｎｉ原子の発光強度が前記Ｎｉ原子の最大発光強度の６０％以上である第２の範囲とが、重なりを有する。

Description

本発明は、表面処理鋼板に関する。
本願は、２０１４年１月２８日に、日本に出願された特願２０１４−１３５２５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

Ｚｎめっき鋼板は、母材となる鋼板（以下、母材鋼板と呼称する）と、母材鋼板の表面に形成されたＺｎめっき層とを有する。Ｚｎめっきの付着量が多いほど、Ｚｎめっき鋼板の耐食性は高くなる。
Ｚｎめっき鋼板では、耐食性の向上及び光沢性の向上などを目的として、Ｚｎめっき層の表面に化成処理が施されることが多い。

化成処理が施されたＺｎめっき鋼板の腐食には以下の第１段階〜第４段階がある。
第１段階では、Ｚｎの腐食生成物である白錆が発生する。
第２段階では、腐食した部位の周辺のＺｎが、母材鋼板中のＦｅよりも先に溶け出すことにより、母材鋼板を電気化学的に保護（犠牲防食）する。

第３段階では、白錆が母材鋼板を覆うことにより、母材鋼板の腐食を抑制する。
第４段階では、白錆が母材鋼板の表面から消失することにより、母材鋼板が露出する。これにより、母材鋼板中のＦｅが腐食し、Ｆｅの腐食生成物である赤錆が発生する。
実際には、上記の各段階の現象が並行して起こることにより、腐食が進行する。Ｚｎめっきの付着量が多いほど、上記の第２段階と第３段階における腐食の進行は抑制される。

Ｚｎめっき鋼板の種類及び用途に応じて、白錆の発生の防止に重点を置く場合と、赤錆の発生の防止に重点を置く場合とがある。

下記の特許文献１及び非特許文献１には、電気めっき法によりＺｎが母材鋼板表面にめっきされた電気Ｚｎめっき鋼板が開示されている。
電気Ｚｎめっき鋼板では、特許文献１及び非特許文献１のように白錆の発生の防止に重点を置くことが多い。

下記の特許文献２には、電子機器部品用表面処理鋼板が開示されている。特許文献２の電子機器部品用表面処理鋼板では、母材鋼板の片面にＮｉ及びＺｎがめっきされ、他面にＮｉ、Ｓｎ、及びＺｎがめっきされている。特許文献２の電子機器部品用表面処理鋼板では、母材鋼板を上記金属によりめっきした後に、加熱による合金化処理を行うことにより、耐食性を向上させている。

日本国特開２０１１−１６７８９１号公報 日本国特開平３−２９１３８６号公報

株式会社神戸製鋼所 クロメートフリー電気亜鉛めっき鋼板カタログ コーベジンク グリーンコートＧＸシリーズの特性比較 ２００５．０７

原理的には、Ｚｎめっき層の表面に化成処理が施されたＺｎめっき鋼板における白錆の発生は、Ｚｎと化成処理された化学物質との相互作用により決まる。そのため、化成処理が施されたＺｎめっき鋼板ににおいて、白錆の発生と、Ｚｎめっきの付着量との間に関連性はないと考えられる。
しかしながら、実際には、Ｚｎめっきの付着量が少ない場合には、Ｚｎめっきの付着量が多い場合と比べて、白錆が早く発生する。

Ｚｎめっきの付着量が２ｇ／ｍ^２以下の場合には、母材鋼板上にＺｎが粒状に析出するため、母材鋼板の表面には、Ｚｎにより覆われていない部分が生じる。母材鋼板の表面におけるＺｎにより覆われていない部分では、母材鋼板と化成処理層とが密着している。そのため、母材鋼板と化成処理層との相互作用で腐食が進行し、化成処理層が破壊される。これにより、Ｚｎめっき層が化成処理層に覆われなくなるので、白錆が形成される。

Ｚｎめっきの付着量が２ｇ／ｍ^２超の場合には、必ずしもこれらの課題は生じない。しかしながら、Ｚｎめっきの付着量を増やすことは、コストの上昇、めっき整流器の性能に起因する生産性の低下、及び資源保護の観点から好ましいとは限らない。

上記の特許文献１及び非特許文献１に記載されている電気Ｚｎめっき鋼板では、母材鋼板にＺｎめっき層のみが形成されているため、十分な耐食性を得るためには、Ｚｎめっきの付着量を増やす必要がある。
上記の特許文献２に記載されている電子機器部品用表面処理鋼板では、ＮｉとＺｎとの合金化処理が十分ではないため、好ましい耐食性を得られない場合がある。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、耐食性、経済性、生産性及び環境性に優れた表面処理鋼板を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決して、係る目的を達成するために以下の態様を採用する。
（１）本発明の一態様に係る表面処理鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板の少なくとも片面に形成され、且つ酸化物層及び金属層を有する表面処理層と、前記表面処理層の表面に形成された化成処理層と、を備えている。前記表面処理層は、付着量が０．３０〜２．００ｇ／ｍ^２のＺｎと、付着量が０．０３〜２．００ｇ／ｍ^２で且つ前記Ｚｎの付着量以下であるＮｉとを含有し、前記化成処理層の表面を測定開始位置とし、前記表面処理層の表面から深さ方向に１μｍの位置を測定終了位置とする範囲に対してグロー放電発光分析を行うことにより、Ｆｅ原子、Ｚｎ原子及びＮｉ原子の発光強度の分布曲線をそれぞれ得た場合に、前記酸化物層と前記金属層との界面において、前記Ｆｅ原子の発光強度が前記Ｆｅ原子の最大発光強度の２０％以下である。また、前記界面において、前記Ｎｉ原子の発光強度が前記Ｎｉ原子の最大発光強度の２０％以下である。また、前記深さ方向に関して、前記Ｚｎ原子の発光強度が前記Ｚｎ原子の最大発光強度の６０％以上である第１の範囲と、前記Ｎｉ原子の発光強度が前記Ｎｉ原子の最大発光強度の６０％以上である第２の範囲とが、重なりを有する。

（２）上記（１）に記載の表面処理鋼板において、前記表面処理層に対してＸ線回折分析を行うことにより、回折Ｘ線強度と回折角２θとの対応関係を示す測定データを得た場合に、前記回折角２θが３９．６°〜４０．３°の範囲と前記回折角２θが７８．７°〜７９．２°の範囲との少なくとも一方に前記回折Ｘ線強度のピークが現れてもよい。

（３）上記（１）に記載の表面処理鋼板において、前記表面処理層中のＺｎの付着量が０．８０〜１．２０ｇ／ｍ^２であり、前記表面処理層中のＮｉの付着量が０．０７ｇ／ｍ^２以上でかつ前記Ｚｎの付着量の半分以下であってもよい。

（４）上記（１）に記載の表面処理鋼板において、前記表面処理層が、前記Ｚｎの付着量の１０％以下のＳｎをさらに含有してもよい。

（５）上記（１）に記載の表面処理鋼板において、前記表面処理層の平均厚みが０．３０μｍ以下であってもよい。

上記態様によれば、耐食性、経済性、生産性及び環境性に優れた表面処理鋼板を提供することができる。

本発明の表面処理鋼板の構成図である。 本発明の表面処理鋼板を表面からＧＤＳで分析した際のＺｎ原子の発光強度の測定結果を示した模式図である。 本発明の表面処理鋼板を表面からＧＤＳで分析した際の酸素原子の発光強度の測定結果を示した模式図である。 本発明の表面処理鋼板を表面からＧＤＳで分析した際の酸素原子およびＺｎ原子の発光強度の測定結果を示した模式図である。 ＺｎとＮｉとの合金化が十分に行われた場合の本発明の表面処理鋼板を表面からＧＤＳで分析した際のＺｎ原子及びＮｉ原子の発光強度の測定結果を示した模式図である。 ＺｎとＮｉとの合金化が不十分である場合の本発明の表面処理鋼板を表面からＧＤＳで分析した際のＺｎ原子及びＮｉ原子の発光強度の測定結果を示した模式図である。

以下に本実施形態における表面処理鋼板の構成とその製造方法について説明する。本実施形態の表面処理鋼板は、白錆を発生しないことが要求される用途に用いることができる。例えば、家電製品の裏板、家電製品の部品、ベアリングカバーなどに用いることができる。

図１に示すように、本実施形態の表面処理鋼板１は、母材鋼板２と、母材鋼板２の少なくとも片面に形成された表面処理層３と、表面処理層３の表面に形成された化成処理層４とを有する。
表面処理層３は、ＺｎとＮｉとを含むめっき層である。表面処理層３におけるＺｎの付着量は、０．３０〜２．００ｇ／ｍ^２であり、Ｎｉの付着量は、０．０３〜２．００ｇ／ｍ^２である。
また、本実施形態の表面処理鋼板１では、Ｎｉの付着量は、Ｚｎの付着量以下である。

表面処理層３は、表面側に酸化物層を有し、母材鋼板２側に金属層を有している。後述する合金化処理により、ＺｎとＮｉとは合金化されており、表面処理層３の金属層では、Ｚｎ−Ｎｉ合金層が形成されている。
なお、表面処理層３において、Ｚｎの濃度は、表面処理層３の表面からの深さに依存して変化する。表面処理層３の金属層において、Ｚｎの濃度は最大となる。

Ｚｎめっきの付着量が３ｇ／ｍ^２の場合には、表面処理鋼板の耐食性のばらつきが大きい。そのため、Ｚｎめっきの付着量が３ｇ／ｍ^２の場合であっても、本実施形態の効果を確認することができる。しかしながら、本実施形態の効果が顕著に発揮されるのは、Ｚｎめっきの付着量が２ｇ／ｍ^２以下の範囲である。
特に、Ｚｎめっきの付着量が１．２ｇ／ｍ^２以下の場合には、母材鋼板２の表面にＺｎのみをめっきした場合と比べて、優れた耐食性を得ることができる。

Ｚｎめっきの付着量が０．３０ｇ／ｍ^２より少ない場合には、表面処理層３による母材鋼板２の均一な被覆が難しいため、好ましい耐食性を得ることが難しい。
より安定的に耐食性を得る観点から、Ｚｎめっきの付着量は０．５ｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．８ｇ／ｍ^２以上がより好ましい。

表面処理層３に含まれるＮｉには、表面処理層３の腐食を抑制する効果がある。そのため、表面処理層３がＮｉを含有することにより、表面処理層３がＺｎのみからなる場合及び表面処理層３がＦｅ−Ｚｎ合金のみからなる場合と比べて、表面処理鋼板１の耐食性が向上する。
しかしながら、Ｎｉめっきの付着量が多すぎる場合には、表面処理層３のイオン化傾向がＦｅよりも低くなるため、Ｚｎの犠牲防食効果が失われる。
一方、Ｎｉめっきの付着量が少なすぎる場合には、表面処理層３による腐食抑制効果が低減し、母材鋼板２中のＦｅが過剰に拡散してしまう。

上述の理由から、Ｎｉめっきの付着量は、０．０３〜２．００ｇ／ｍ^２とする。
より安定的に耐食性を得る観点から、Ｎｉめっきの付着量は０．０５ｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．０７ｇ／ｍ^２以上がより好ましい。

また、後述するように、表面処理層３に含まれるＺｎ及びＮｉは、加熱処理により合金化される。加熱処理の際に、表面処理層３のＮｉめっきの付着量が多い場合には、Ｚｎと合金化しない可能性がある。ＺｎとＮｉとが合金化した場合であっても、表面処理層３に占めるＮｉの割合が高くなる。このような場合には、表面処理層３のイオン化傾向が母材鋼板２のイオン化傾向よりも低くなるため、Ｚｎの犠牲防食効果が得られない。そのため、母材鋼板２が腐食し、耐食性が低下する。
上述の理由から、表面処理層３におけるＮｉめっきの付着量は、Ｚｎめっきの付着量以下とする。
特に安定した耐食性が得られるのは、Ｎｉめっきの付着量が、Ｚｎめっきの付着量の半分以下の場合である。

ただし、Ｎｉが単体で存在する場合には、表面処理層３の腐食を促進してしまうことがあるため、Ｎｉは表面処理層３中に合金として含まれる必要がある。

表面処理層３は、Ｎｉ及びＺｎの他に、Ｓｎを含んでいてもよい。Ｓｎは、表面処理層３の腐食を抑制する効果がある。
ただし、Ｓｎが単体で存在すると、腐食を促進してしまうことがある。また、ＳｎがＺｎとの合金として表面処理層３に含まれる場合は、Ｚｎ−Ｓｎ合金の結晶はＺｎの結晶よりも成長しにくいため、母材鋼板２の被覆性が高まる。また、Ｚｎ−Ｓｎ合金はＺｎよりも融点が低いため、Ｎｉと合金化し易くなる。
上述の理由から、Ｓｎは表面処理層３中に他の金属との合金として含まれる必要がある。

表面処理層３に含まれるＳｎめっきの付着量が多い場合には、表面処理層３のイオン化傾向がＦｅよりも低くなるため、Ｚｎの犠牲防食効果が失われる。そのため、表面処理層３にＳｎが含まれる場合には、Ｓｎめっきの付着量は、Ｚｎめっきの付着量の１０％以下にする。
より好ましいＳｎめっきの付着量は、０．０５ｇ／ｍ^２以下である。さらに好ましいＳｎめっきの付着量は、０．０４ｇ／ｍ^２以下である。よりさらに好ましいＳｎめっきの付着量は、０．０３ｇ／ｍ^２以下である。

本実施形態の表面処理鋼板１では、Ｚｎ−Ｎｉ合金層の形成が不十分である場合には、表面処理層３が母材鋼板２を十分に被覆できないため、十分な耐食性が得られない。
一方、合金化が過剰に行われた場合には、表面処理層３の表面近傍におけるＦｅ及びＮｉの濃度が高くなってしまう。このような場合には、Ｚｎの犠牲防食効果が得られないため、十分な耐食性が得られない。

化成処理層４としては、特に限定されないが、公知のＺｎめっき用の化成処理層４を利用することができる。
例えば、化成処理層４による母材鋼板２及び表面処理層３の被覆性を高めるため、化成処理層４は、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ、フェノール及び変性ポリオレフィンなどの樹脂を含むことができる。表面処理鋼板１の防錆性を高めるために、化成処理層４は、シリカ、シランオリゴマー、有機チタネート、タンニン酸塩、リン酸塩、バナジル化合物及びグアニジル化合物などを含むことができる。
化成処理層４を着色するために、化成処理層４は、顔料及び染料を含むことができる。
表面処理鋼板１の摺動性を向上するために、化成処理層４はワックスなどを含むことができる。

表面処理層３におけるＺｎとＮｉとの合金化状態は、グロー放電発光分析（ＧＤＳ）で確認することができる。具体的には、化成処理層４の表面からＧＤＳで母材鋼板２の内部に向かって測定し、表面処理層３の表面（表面処理層３と化成処理層４との界面）から１μｍの深さ位置まで分析する。

表面処理層３と化成処理層４との界面および表面処理層３の酸化物層と表面処理層３の金属層との界面は、ＧＤＳの測定結果に基づいて、それぞれ以下のように決定する。

＜表面処理層３と化成処理層４との界面＞
図２に、ＧＤＳによるＺｎ原子の発光強度の測定結果５を示す。図２の横軸は、化成処理層４の表面からの測定深度（深さ）である。図２の縦軸は、グロー放電環境下で、試料をスパッタリングすることで、試料から放出されるＺｎ原子の発光強度である。
測定範囲におけるＺｎ原子の最大発光強度をＸ、測定範囲におけるＺｎ原子の最小発光強度をＹとしたとき、Ｚｎ原子の発光強度（Ｚ）が以下の（１）式で表される深さ位置を、表面処理層３と化成処理層４との界面６とする。
Ｚ＝（Ｘ−Ｙ）×０．２５＋Ｙ・・・（１）

＜表面処理層３の酸化物層と表面処理層３の金属層との界面＞
表面処理層３の酸化物層と表面処理層３の金属層との界面は、ＧＤＳを用いた、酸素原子の発光強度の測定結果に基づき決定する。表面処理層３の酸化物層と表面処理層３の金属層との界面の決定方法は、化成処理層４における酸素原子の最大発光強度と表面処理層３における酸素原子の最大発光強度とのいずれが高いかによって異なる。

＜表面処理層３における酸素原子の最大発光強度が化成処理層４における酸素原子の最大発光強度よりも高い場合における、表面処理層３の酸化物層と表面処理層３の金属層との界面の決定方法＞
図３に、表面処理層３における酸素原子の最大発光強度が、化成処理層４における酸素原子の最大発光強度よりも高い場合における、ＧＤＳによる酸素原子の発光強度の測定結果７を示す。
測定範囲における最大発光強度をＬ、測定範囲における最小発光強度をＭとしたとき、酸素原子の発光強度（Ｎ）が以下の（２）式で表される深さ位置を、表面処理層３の酸化物層と表面処理層３の金属層との界面６とする。
Ｎ＝（Ｌ−Ｍ）×０．５＋Ｍ・・・（２）

＜化成処理層４における酸素原子の最大発光強度が表面処理層３における酸素原子の最大発光強度よりも高い場合における、表面処理層３の酸化物層と表面処理層３の金属層との界面の決定方法＞
図４に、化成処理層４における酸素原子の最大発光強度が表面処理層３の酸化物層における酸素原子の最大発光強度よりも高い場合における、ＧＤＳによる酸素原子の発光強度の測定結果９及びＺｎ原子の発光強度の測定結果１０を示す。
測定範囲における最大発光強度をＬ’、測定範囲における最小発光強度をＭ’としたとき、酸素原子の発光強度（Ｎ’）が以下の（３）式で表される深さ位置を、表面処理層の酸化物層と表面処理層の金属層との界面１１とする。
Ｎ’＝（Ｌ’−Ｍ’）×０．２５＋Ｍ’・・・（３）

＜表面処理層３の表面近傍におけるＦｅ及びＮｉの拡散状態＞
表面処理層３の表面近傍におけるＦｅ及びＮｉの拡散状態は、ＧＤＳを用いた、Ｆｅ原子およびＮｉ原子の発光強度の測定結果に基づき決定する。
合金化が好適に行われていた場合には、表面処理層３の酸化物層と表面処理層３の金属層との界面におけるＦｅ原子の発光強度が、測定範囲におけるＦｅ原子の最大発光強度の２０％以下である。
ＮｉについてもＦｅと同様であり、合金化が好適に行われていた場合には、表面処理層３の酸化物層と表面処理層３の金属層との界面におけるＮｉ原子の発光強度が、測定範囲におけるＮｉ原子の最大発光強度の２０％以下である。

＜ＺｎとＮｉとの合金化の進行状態＞
図５及び図６を参照して、ＺｎとＮｉとの合金化の進行状態を、ＧＤＳを用いたＺｎ原子及びＮｉ原子の発光強度の測定結果に基づき決定する方法について説明する。
図５は、ＺｎとＮｉとの合金化が十分に行われた場合の本発明の表面処理鋼板を表面からＧＤＳで分析した際のＺｎ原子の発光強度の測定結果１２及びＮｉ原子の発光強度の測定結果１３を示した模式図である。図６は、ＺｎとＮｉとの合金化が不十分である場合の本発明の表面処理鋼板を表面からＧＤＳで分析した際のＺｎ原子の発光強度の測定結果１４及びＮｉ原子の発光強度の測定結果１５を示した模式図である。

ＺｎとＮｉの合金化が十分に進行しているかどうかは、Ｚｎ原子の発光強度とＮｉ原子の発光強度とが、最大値の６０％以上の部分で重なりを有していることで確認できる。図５に示すように、Ｚｎ原子の発光強度とＮｉ原子の発光強度が最大値の６０％以上の部分で重なりを有するということは、熱拡散によりＺｎ−Ｎｉ合金層が形成されていることを意味する。
図５では、深さ位置がｘ_１からｘ_３の範囲において、Ｚｎ原子の発光強度の測定結果１２が最大値の６０％以上である。深さ位置がｘ_２からｘ_４の範囲において、Ｎｉ原子の発光強度の測定結果１３が最大値の６０％以上である。つまり、図５の場合には、深さ位置がｘ_２からｘ_３の範囲において、Ｚｎ原子及びＮｉ原子の発光強度の測定結果は、共にそれぞれの最大値の６０％以上である。

一方、ＺｎとＮｉとが合金化されていない場合には、図６に示すように、最大値のそれぞれ約５０％の位置が一致する。
図６では、深さ位置がｘ_５からｘ_６の範囲において、Ｚｎ原子の発光強度の測定結果１４が最大値の６０％以上である。深さ位置がｘ_７からｘ_８の範囲において、Ｎｉ原子の発光強度の測定結果１５が最大値の６０％以上である。つまり、図６の場合には、Ｚｎ原子の発光強度の測定結果１４が最大値の６０％以上である深さ位置と、Ｎｉ原子の発光強度の測定結果１５が最大値の６０％以上である深さ位置とは重複しない。

＜Ｓｎと他の金属との合金状態＞
Ｓｎと他の金属との合金状態は、ＧＤＳを用いたＳｎ原子の発光強度の測定結果に基づき決定する。Ｓｎ原子の発光強度の測定結果において、Ｓｎと共にＺｎ、Ｎｉ、Ｆｅのいずれか一つ以上が検出されれば、Ｓｎが、Ｓｎと共に検出された金属との合金状態で存在していると判断することができる。

本実施形態の表面処理層３では、上述したように、ＺｎとＮｉとが合金化されている。ＺｎとＮｉとが合金化することにより、ＺｎとＮｉとからなる様々な金属間化合物が生成される。それらの金属間化合物のうち、本実施形態の表面処理層３は、Ｎｉ_２Ｚｎ_１１を含有している。

本実施形態の表面処理層３に対してＸ線回折分析を行った場合には、Ｘ線を試料に照射して得られる、回折Ｘ線強度と回折角２θとの対応関係を示すデータから、表面処理層３にＮｉ_２Ｚｎ_１１が存在しているかを同定することができる。Ｎｉ_２Ｚｎ_１１に起因する回折Ｘ線強度のピークは、回折角２θが３４．５°〜３５．２°の範囲、３９．６°〜４０．３°の範囲、４９．７°〜５０．１°の範囲、７８．０°〜７８．６°の範囲または７８．７°〜７９．２°の範囲などにおいて検出される。
本実施形態の表面処理層３に対してＸ線回折分析を行った場合には、上記のＮｉ_２Ｚｎ_１１に起因する回折Ｘ線強度のピークのうち、回折角２θが３９．６°〜４０．３°の範囲と７８．７°〜７９．２°の範囲との少なくとも一方に、回折Ｘ線強度のピークを有することが好ましい。表面処理層３に対してＸ線回折分析を行った場合に、回折角２θが３９．６°〜４０．３°の範囲と７８．７°〜７９．２°の範囲との少なくとも一方に回折Ｘ線強度のピークを有することにより、本実施形態の表面処理鋼板１は、より優れた耐食性を有する。
なお、ＮｉとＺｎとを同時に溶融状態にしためっき浴で溶融めっきした試験材、Ｎｉをプレめっきして、その後溶融Ｚｎめっきを施した試験材及びＮｉとＺｎとを電気めっきした試験材では、Ｚｎめっきの付着量及びＮｉめっきの付着量が本実施形態の範囲内であっても、回折角２θが３９．６°〜４０．３°の範囲及び回折角２θが７８．７°〜７９．２°の範囲に回折Ｘ線強度のピークは得られなかった。また、これらの試験材では、本実施形態の表面処理鋼板１と比べて耐食性が劣っていた。

表面処理層３の平均厚みは、０．３０μｍ以下であることが好ましい。表面処理層の平均厚みが０．３０μｍ以下であることにより、加工した際に、応力が蓄積されず、クラックが発生しにくいためである。

本実施形態の表面処理鋼板１の製造方法について説明する。

母材鋼板２として用いられる鋼板は特に限定されないが、一般的な冷延鋼板または熱延鋼板を用いることができる。ただし、本実施形態の表面処理鋼板１の表面処理層３は、単位面積当たりのめっき付着量が極めて少ないため、表面処理層３が母材鋼板２を均一に被覆するには、粗度の低い母材鋼板２を使用することが好ましい。母材鋼板２の粗度Ｒａが０.４μｍ未満であれば、特に安定した耐食性を得ることができる。
本実施形態の表面処理層３は、単位面積当たりのめっき付着量が極めて少ないため、表面処理層３の形成前後で表面粗度はほぼ同じである。

母材鋼板２にＮｉをめっきする方法としては、電気めっき法が用いられる。Ｎｉをめっきするためのめっき浴（Ｎｉめっき浴）は、特に限定されないが、公知のめっき浴を用いることができる。例えば、ワット浴、ホウフッ化浴、スルファミン酸浴、硫酸ニッケル浴、及び塩化ニッケル浴を用いることができる。
Ｎｉめっき浴の浴温度は、５５〜６５℃であることが好ましい。
Ｎｉめっき浴に、光沢添加剤などを添加してもよい。光沢添加剤は、特に限定されないが、１−４ブチンジオール、ホルムアルデヒド、クマリン及びプロパルギルアルコールなど、市販されている二次光沢添加剤（平滑化剤）を用いることができる。

サッカリン及びスルホン酸に代表される一次光沢添加剤（微粒化剤）をＮｉめっき浴に用いた場合には、ＮｉめっきにＳが共析することにより、耐食性が低下する可能性がある。また、上記の一次光沢添加剤をＮｉめっき浴に用いた場合には、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金層が形成される際に、Ｎｉめっきの脆化を引き起こす可能性がある。そのため、上記の一次光沢添加剤をＮｉめっき浴に添加する場合は、添加する一次光沢添加剤の種類及び濃度を適切に選択する必要がある。

Ｓｎをめっきする方法としては、電気めっき法が用いられる。Ｓｎをめっきするためのめっき浴（Ｓｎめっき浴）は、特に限定されないが、公知のめっき浴を用いることができる。例えば、フェロスタン浴、ハロゲン浴、硼ふっ化浴及び硫酸浴を用いることができる。
Ｓｎめっき浴の浴温度は、５５〜６５℃であることが好ましい。
本実施形態のＳｎめっき浴は、光沢添加剤などを含有してもよい。光沢添加剤は、特に限定されないが、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、β-ナフトール、ジヒドロキシジフェニルスルホン、エトキシ化-ナフトール、メトキシベンズアルデヒド、ポリアルキレンオキシド、ゼラチン及びポリアルキレングリコールなど、市販の光沢添加剤を用いることができる。

Ｚｎをめっきする方法としては、電気めっき法が用いられる。Ｚｎをめっきするためのめっき浴（Ｚｎめっき浴）は、特に限定されないが、公知のめっき浴を用いることができる。例えば、硫酸浴、塩化物浴、酸性アンモニア浴、ジンケート浴及びシアン浴などを用いることができる。
本実施形態のＺｎめっき浴は、有機添加剤を含有することが好ましい。有機添加剤を含有することにより、Ｎｉ_２Ｚｎ_１１の配向性が適切に変化するためである。Ｚｎめっき浴に添加する有機添加剤としては、フェノールスルホン酸、エトキシ化ナフトール、ポリエチレングリコール、ゼラチン、スルホン酸系化合物、コハク酸、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ベンズアルデヒド、くえん酸、くえん酸の塩及び芳香族アルデヒドが挙げられる。Ｚｎめっき浴に添加する有機添加剤としては、これらの中でも、特にフェノールスルホン酸及びエトキシ化ナフトールが好ましい。

本実施形態のＺｎめっき浴は、表面処理鋼板１の外観をより良好にするため、微量の金属元素を含有してもよい。金属元素としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ及びＡｇなどが挙げられる。添加した金属元素を、加熱により表面処理層３に含まれるＮｉ，ＺｎまたはＳｎと合金化した際に、表面処理層３のイオン化傾向が鋼板より低くならないように、添加する金属元素の種類及び量を選択する必要がある。
特に、上記の金属元素の中でも、Ｚｎめっき浴が微量のＳｎを含有することにより、表面処理層３にＳｎが共析する。これにより、表面処理層３の耐食性が向上し、表面処理層３による母材鋼板２の被覆性が向上するので、特に好ましい。

本実施形態のＺｎめっき浴は、浴温度が５５〜６５℃であることが好ましい。Ｚｎめっき浴の浴温度を５５〜６５℃に制限することにより、Ｎｉ_２Ｚｎ_１１の配向性が適切に変化するためである。
Ｚｎめっき浴の浴温度を５５℃未満及び６５℃超にした場合には、Ｎｉ_２Ｚｎ_１１の配向性に変化が生じないため好ましくない。

本実施形態では、上記のＺｎめっき浴の代わりにＺｎ−Ｓｎ合金めっき浴を用いてもよい。
Ｚｎ−Ｓｎ合金めっき浴も、Ｚｎめっき浴と同様に有機添加剤を含有することが好ましい。なお、Ｚｎ−Ｓｎ合金めっき浴に添加することのできる有機添加剤は、Ｚｎめっき浴の場合と同様である。
Ｚｎ−Ｓｎ合金めっき浴の浴温度は５５〜６５℃であることが好ましい。

本実施形態の表面処理鋼板１の製造方法では、上記のＺｎめっき又はＺｎ−Ｓｎ合金めっきを行った後に、合金化処理を行う。合金化処理の加熱温度は、３２０℃〜４００℃である。
この温度範囲で合金化処理を行うことにより、本実施形態の表面処理鋼板１の製造方法により製造された表面処理鋼板１は、優れた耐食性を有する。その理由は定かではないが、この温度範囲で合金化処理を行うことにより、Ｎｉ_２Ｚｎ_１１の配向性が適切に変化するため、優れた耐食性を有すると考えられる。

合金化処理を３２０℃未満で行った場合には、Ｎｉ_２Ｚｎ_１１の配向性に変化が生じない。合金化処理を４００℃超で行った場合には、Ｎｉ_２Ｚｎ_１１の配向性に変化が生じるが、Ｚｎ及びＮｉが過度に拡散してしまう。
上記の理由から、合金化処理に係る加熱温度は３２０〜４００℃の範囲とする。
なお、上記の加熱温度とは、合金化処理時における、表面処理鋼板１の最高到達温度を意味する。

本実施形態の表面処理鋼板１の製造方法における合金化処理では、３２０℃以上の温度を０．２〜２秒保持することが好ましい。３２０℃以上の温度を０．２〜２秒保持することにより、Ｎｉ_２Ｚｎ_１１の配向性が適切に変化するためである。
３２０℃以上の温度の保持時間が０．２秒未満の場合には、Ｎｉ_２Ｚｎ_１１の配向性に変化が生じないため好ましくない。３２０℃以上の温度の保持時間が２秒を越える場合には、Ｆｅが過度に拡散することにより、耐食性が劣化するため好ましくない。

本実施形態の表面処理鋼板１の製造方法では、合金化処理を行った後、表面処理鋼板１を水に浸漬することによる冷却処理を行うことが好ましい。冷却処理を行わない場合には、表面処理鋼板１の部位における冷却速度のばらつきが生じやすい。本実施形態の表面処理鋼板１の製造方法における冷却処理では、表面処理鋼板１の温度が３２０℃以上の状態で、水に浸漬して冷却する。
本実施形態の冷却処理によれば、表面処理鋼板１を大気中で冷却する方法及び表面処理鋼板１にミストを吹きかけて冷却する方法に比べて、表面処理鋼板１の温度をより速く１００℃以下の温度に冷却することができる。表面処理鋼板１の温度が１００℃以下の場合には、表面処理層３において、結晶核生成及び結晶成長が進行しない。そのため、本実施形態の冷却処理によれば、表面処理層３中の結晶の方位を一定方向に揃えやすい。
本実施形態の冷却処理において、表面処理鋼板１を浸漬する水の温度は、４５〜９５℃であることが好ましい。表面処理鋼板１を浸漬する水の温度を上述の範囲に限定することにより、Ｎｉ_２Ｚｎ_１１の配向性が、耐食性を発揮するのに適した配向性となる。

合金化処理を行った後、冷却処理を行うまでの時間は、０〜３秒とする。合金化処理を行った後、冷却処理を行うまでの時間が３秒超であると、Ｎｉ_２Ｚｎ_１１の配向性が適切に変化しないため好ましくない。
なお、合金化処理を行った後に冷却処理を行うことにより、Ｎｉ_２Ｚｎ_１１の配向性が変化することは、本発明によって初めて明らかになった知見である。

次に、実施例を用いて本発明を非限定的に説明する。

＜原板＞
表１に成分を示す極低炭素鋼の冷延焼鈍鋼板（原板１及び原板２）を母材鋼板として用いた。この冷延焼鈍鋼板の板厚は０．５ｍｍである。

＜表面処理層の形成＞
表２に記載のめっき浴を用いて、母材鋼板の表面に表面処理層を形成した。表面処理層を形成した後、通電加熱により、加熱温度に到達するまでの時間を１０秒間として加熱した。加熱した直後、３秒以内に水に浸漬して冷却した。水温は４５〜９５℃の範囲とした。なお、水温が４５℃未満の場合には、Ｎｉ_２Ｚｎ_１１の配向性が適切に変化しなかった。

＜化成処理層の形成＞
化成処理層の形成には処理剤１及び処理剤２を用いた。処理剤１の組成を表３に示す。なお、処理剤１は特許４７７６４５８号公報に実施例２２として記載されている薬剤である。
処理剤２は処理剤１に固形分で同質量となる水系ウレタン樹脂タケラック（登録商標）Ｗ５１００（三井化学株式会社製）を混合し、さらに顔料として全固形分の２％となるようにチタンニッケルアンチモン黄を混合した薬剤である。
処理剤１及び処理材２を、表４〜表６に示す付着量で表面処理層の上に付着させた。加熱温度を１５０℃とし、１５０℃までの到達時間を１０秒間として加熱した。その後、放冷し、化成処理層を形成した。

＜めっきの付着量の測定＞
表面処理層を塩酸で溶解し、その溶解液中に含まれる Ｎｉ、Ｚｎ及びＳｎを高周波誘導結合プラズマ発光分光装置（ＩＣＰ）で定量し、単位面積当たりのＮｉめっき、Ｚｎめっき及びＳｎめっきの付着量を算出することにより、Ｎｉめっき、Ｚｎめっき、及びＳｎめっきの付着量を測定した。

＜表面処理層の平均厚みの測定＞
ＩＣＰにより定量したＮｉめっき、Ｚｎめっき及びＳｎめっきの付着量を、各金属の密度で割り、それらを足し合わせることにより、表面処理層の平均厚みを算出した。

＜グロー放電発光分析（ＧＤＳ）＞
表面処理鋼板の構造は、ＧＤＡ７５０（株式会社リガク製）をＧＤＳ装置として用いて測定した。ＧＤＳでは、化成処理層の表面を測定開始位置とし、表面処理層の表面から母材鋼板に向かって深さ１μｍの位置を測定終了位置とした。

＜表面処理層の酸化物層と表面処理層の金属層との界面の決定＞
ＧＤＳを用いた酸素原子の測定結果から、表面処理層の酸化物層と表面処理層の金属層との界面を決定した。

＜表面処理層の表面近傍におけるＦｅの拡散状態＞
表面処理層の表面近傍におけるＦｅの拡散状態は、ＧＤＳを用いた、表面処理層の酸化物層と表面処理層の金属層との界面におけるＦｅ原子の測定結果に基づいて判断した。
上記界面におけるＦｅ原子の発光強度が、測定範囲におけるＦｅ原子の最大発光強度の２０％以下である場合には、表面処理層の表面近傍におけるＦｅ原子の拡散状態が基準内であるとした。一方、上記界面におけるＦｅ原子の発光強度が、測定範囲におけるＦｅ原子の最大発光強度の２０％を越える場合には、表面処理層の表面近傍におけるＦｅの拡散状態が基準外であるとした。

＜表面処理層の表面近傍におけるＮｉの拡散状態＞
表面処理層の表面近傍におけるＮｉの拡散状態は、ＧＤＳを用いた、表面処理層の酸化物層と表面処理層の金属層との界面におけるＮｉ原子の発光強度に基づいて判断した。
上記界面におけるＮｉ原子の発光強度が、測定範囲におけるＮｉ原子の最大発光強度の２０％以下である場合には、表面処理層の表面近傍におけるＮｉの拡散状態が基準内であるとした。一方、上記界面におけるＮｉ原子の発光強度が、測定範囲におけるＮｉ原子の最大発光強度の２０％を越える場合には、表面処理層の表面近傍におけるＮｉの拡散状態が基準外であるとした。

＜ＺｎとＮｉとの合金状態＞
ＺｎとＮｉとの合金状態は、ＧＤＳを用いたＺｎ原子及びＮｉ原子の測定結果に基づいて判断した。上記測定結果から、Ｚｎ原子の発光強度がＺｎ原子の最大発光強度の６０％以上である深さ範囲（第１の範囲）と、Ｎｉ原子の発光強度がＮｉ原子の最大発光強度の６０％以上である深さ範囲（第２の範囲）とを求めた。
第１の範囲と第２の範囲とが重なりを有している場合には、ＺｎとＮｉとの合金状態が基準内であるとした。一方、第１の範囲と第２の範囲とが重なりを有していない場合には、ＺｎとＮｉとの合金状態が基準外であるとした。

＜Ｘ線回折分析＞
表面処理鋼板中のＮｉ_２Ｚｎ_１１の存在を調べるために、Ｘ線回折分析により、３９．６°〜４０．３°の回折線及び７８．７°〜７９．２°の回折線を調べた。
具体的には、管球にＣｕ、検出器にＸｅ比例検出器を用い、平行ビーム法によりＸ線回折分析を行った。測定条件としては、電圧：４５ｋＶ、電流：４０ｍＡ、測定角：１０°〜９０°、スリット：１／２°、ステップサイズ：０．１°、入射角：２°を用いた。

上記の測定条件によりＸ線回折分析を行い、回折角２θが３９．６°〜４０．３°の範囲及び回折角２θが７８．７°〜７９．２°の範囲において、ピークの有無を検出した。
ピークの検出に当たっては、まず、それぞれの範囲（回折角２θが３９．６°〜４０．３°の範囲または回折角２θが７８．７°〜７９．２°の範囲）において、回折角２θの下限マイナス０．５°から、回折角２θの上限プラス０．５°に向かって直線（ベースライン）を引いた。次に、測定範囲（回折角２θが１０°〜９０°の範囲）における、最大のＸ線回折強度を求めた。

それぞれの範囲（回折角２θが３９．６°〜４０．３°の範囲または回折角２θが７８．７°〜７９．２°の範囲）内に、測定範囲における最大のＸ線回折強度の１％以上の強度を有するピークが存在した場合には、その範囲内にピークが存在すると判断した。
例えば、３９．６°〜４０．３°の回折線においてピークの存在を調べる際には、まず、３９．１°と４０．８°との２点を結ぶベースラインを引いた。次に、測定範囲（回折角２θが１０〜９０°の範囲）における、最大のＸ線回折強度を求めた。そして、３９．６°〜４０．３°の範囲に、測定範囲における最大のＸ線回折強度の１％以上の強度を有するピークが存在した場合には、その範囲内にピークが存在すると判断した。

＜耐食性の評価＞
耐食性は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１で規格されている方法により評価した。この方法では、塩水を噴霧してから、白錆または赤錆が発生するまでの時間により耐食性を評価する。
耐食性の評価では、端面をシールした無加工の平板を試験片として用いた。
同じように処理した試験片を合計で５つ用意し、白錆または赤錆の発生を、塩水を噴霧してから３時間ごとに確認した。５つのうち少なくとも１つの試験片において、白錆または赤錆が発生した場合には、その時間を錆発生時間とした。

白錆の発生防止が本発明の目的の一つであるため、耐食性の評価は白錆が発生するまでの時間に基づいて評価すればよい。しかしながら、本発明の表面処理鋼板は、Ｚｎめっきの付着量が極めて少ないため、白錆が発生してから赤錆が発生するまでの時間が短い場合がある。このような場合には、白錆の発生を確認しない状態で、赤錆の発生を確認する場合がある。そのため、耐食性の評価は、白錆または赤錆の発生までの時間に基づいて評価した。

耐食性の評価は、各試験片の白錆または赤錆発生までの時間と、Ｚｎめっきの付着量が２０ｇ／ｍ^２である場合（基準材）の白錆または赤錆発生までの時間と比較することにより行った。
つまり、表４に示されている実施例及び比較例の場合には、白錆または赤錆発生までの時間を、基準材１と比較することにより耐食性を評価した。表５に示されている実施例及び比較例の場合には、白錆または赤錆発生までの時間を、基準材２と比較することにより耐食性を評価した。表６に示されている実施例及び比較例の場合には、白錆または赤錆発生までの時間を、基準材３と比較することにより耐食性を評価した。

基準材における白錆または赤錆が発生するまでの時間をＴ_１とし、それぞれの実施例または比較例における白錆または赤錆が発生するまでの時間をＴ_２とする。それぞれの時間の差（Ｔ_１−Ｔ_２）が６時間以内である場合には、その実施例又は比較例は、Ｚｎめっきの付着量が２０ｍｇ／ｍ^２である場合と同等の耐食性を有しているとして、Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔと評価した。
上記の時間の差（Ｔ_１−Ｔ_２）が１２時間以内である場合には、その実施例又は比較例は、Ｚｎめっきの付着量が２０ｍｇ／ｍ^２である場合の耐食性よりは劣るが、実用上問題ない耐食性を有しているとして、Ｇｏｏｄと評価した。
上記の時間の差（Ｔ_１−Ｔ_２）が１２時間を越える場合には、その実施例又は比較例は、Ｚｎめっきの付着量が２０ｍｇ／ｍ^２である場合よりも耐食性が劣るとして、Ｐｏｏｒと評価した。

表４〜表９に各表面処理鋼板の製造方法及び試験結果を示した。

基準材１及び基準材３は塩水を噴霧してから６０時間後、基準材２は塩水を噴霧してから８４時間後に錆が発生した。

表４に示した実施例１−１〜実施例１−１８では、いずれも錆発生までの時間が、塩水を噴霧してから４８時間以降であった。一方、比較例１−１〜１−１３はいずれも塩水を噴霧してから４５時間までに錆が発生した。理由は以下のためと考えられる。
比較例１−１は、Ｎｉめっきを有さないため、表面処理層による母材鋼板の被覆性が低く、錆が早く発生したと考えられる。
比較例１−２は、Ｎｉめっきの付着量が多かったため、母材鋼板よりイオン化傾向の高いＮｉが表面処理層内に残存し、錆が早く発生したと考えられる。

比較例１−３は、Ｚｎめっきの付着量が少なかったため、表面処理層による母材鋼板の被覆性が低く、錆が早く発生したものと考えられる。
比較例１−４は、ＮｉとＺｎとが合金化されていなかったため、表面処理層による母材鋼板の被覆性が低く、錆が早く発生したものと考えられる。
比較例１−５は、ＮｉとＺｎとの合金化が不十分だったため、表面処理層による母材鋼板の被覆性が低く、錆が早く発生したものと考えられる。

比較例１−６及び比較例１−７は、合金化処理に係る加熱温度が不十分であったため、Ｎｉ_２Ｚｎ_１１の配向性が適切に変化しなかったと考えられる。
比較例１−８は、ＦｅおよびＮｉが化成処理層の表面近傍まで拡散してしまっていたため、錆が早く発生したものと考えられる。

比較例１−９〜比較例１−１１は、ＮｉとＺｎとが合金として析出したままの状態であったため、表面処理層による母材鋼板の被覆性が低く、錆が早く発生したものと考えられる。

比較例１−１２は、３２０℃以上の保持時間が０．１秒であったため、Ｎｉ_２Ｚｎ_１１の配向性が適切に変化せず、錆が早く発生したものと考えられる。
比較例１−１３は、３２０℃以上の保持時間が５．０秒であったため、ＦｅおよびＮｉが化成処理層表面近傍まで拡散していたものと考えられる。それにより、表面処理層による母材鋼板の被覆性が低かったため、錆が早く発生したものと考えられる。

表５に示した実施例２−１〜２−４では、いずれも錆発生までの時間が、塩水を噴霧してから７２時間以降であった。一方、比較例２−１〜２−３は、いずれも塩水を噴霧してから７２時間までに錆が発生した。理由は以下のためと考えられる。
比較例２−１は、Ｎｉめっきを有さないため、表面処理層による母材鋼板の被覆性が低く、錆が早く発生したと考えられる。
比較例２−２は、ＦｅおよびＮｉが化成処理層の表面近傍まで拡散しており、表面処理層による母材鋼板の被覆性が低かったため、錆が早く発生したものと考えられる。

比較例２−３は、ＮｉとＺｎとが合金として析出したままの状態であったため、表面処理層による母材鋼板の被覆性が低く、錆が早く発生したものと考えられる。

表６に示した実施例３−１〜３−１５では、いずれも錆発生までの時間が、塩水を噴霧してから４８時間以降であった。一方、比較例３−１〜３−３は、塩水を噴霧してから４５時間までに錆びが発生した。
なお、実施例３−５〜３−９及び比較例３−１では、ＮｉめっきとＺｎめっきとの間に、Ｓｎめっき浴（１）によるＳｎめっきを行った。
また、実施例３−１５及び比較例３−２では、Ｎｉめっきを行った後、表２に示したＺｎ−Ｓｎ合金めっき浴（１）によるＺｎ−Ｓｎ合金めっきを行った。
比較例３−１〜３−３において、４５時間までに錆びが発生した理由は以下のためと考えられる。

比較例３−１は、合金化処理を行っていないため、母材鋼板よりイオン化傾向が低いＳｎが表面処理層内に残存し、錆が早く発したものと考えられる。
比較例３−２は、合金化処理に係る加熱温度が不十分であったため、Ｎｉ_２Ｚｎ_１１の配向性が適切に変化せず、錆が早く発生したものと考えられる。
比較例３−３は、Ｎｉめっきの付着量が少なく、Ｎｉの有する耐食性が十分に発揮されなかったため、錆が早く発生したものと考えられる。
なお、実施例３−１１の耐食性が、実施例３−１及び実施例３−１０の耐食性よりも劣っていたのは、母材鋼板の表面粗度が高いため、表面処理層及び化成処理層による母材鋼板の被覆性が低かったためと考えられる。

上記一実施形態によれば、耐食性、経済性、生産性及び環境性に優れた表面処理鋼板を提供することができる。

１ 表面処理鋼板
２ 母材鋼板
３ 表面処理層
４ 化成処理層
５ Ｚｎ原子の発光強度の測定結果
６ 表面処理層と化成処理層との界面
７ 酸素原子の発光強度の測定結果
８ 表面処理層中の酸化物層と金属層との界面
９ 酸素原子の発光強度の測定結果
１０ Ｚｎ原子の発光強度の測定結果
１１ 表面処理層中の酸化物層と金属層との界面
１２ Ｚｎ原子の発光強度の測定結果
１３ Ｎｉ原子の発光強度の測定結果
１４ Ｚｎ原子の発光強度の測定結果
１５ Ｎｉ原子の発光強度の測定結果

本発明は、上記課題を解決して、係る目的を達成するために以下の態様を採用する。
（１）本発明の一態様に係る表面処理鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板の少なくとも片面に形成され、且つ酸化物層及び金属層を有する表面処理層と、前記表面処理層の表面に形成された化成処理層（ただし、Ｚｎを含有する場合を除く）と、を備えている。前記表面処理層は、付着量が０．３０〜２．００ｇ／ｍ^２のＺｎと、付着量が０．０３〜２．００ｇ／ｍ^２で且つ前記Ｚｎの付着量以下であるＮｉとを含有し、前記化成処理層の表面を測定開始位置とし、前記表面処理層の表面から深さ方向に１μｍの位置を測定終了位置とする範囲に対してグロー放電発光分析を行うことにより、Ｆｅ原子、Ｚｎ原子、Ｎｉ原子及びＯ原子の発光強度の分布曲線をそれぞれ得た場合に、Ｏ原子の最大発光強度が、前記化成処理層と前記表面処理層との界面である第１の界面よりも前記母材鋼板側で観測され、前記酸化物層と前記金属層との界面である第２の界面において、前記Ｆｅ原子の発光強度が前記Ｆｅ原子の最大発光強度の２０％以下である。また、前記第２の界面において、前記Ｎｉ原子の発光強度が前記Ｎｉ原子の最大発光強度の２０％以下である。また、前記深さ方向に関して、前記Ｚｎ原子の発光強度が前記Ｚｎ原子の最大発光強度の６０％以上である第１の範囲と、前記Ｎｉ原子の発光強度が前記Ｎｉ原子の最大発光強度の６０％以上である第２の範囲とが、重なりを有する。さらに、前記第１の界面におけるＺｎ原子の発光強度Ｚが、前記範囲におけるＺｎ原子の前記最大発光強度をＸ、前記範囲におけるＺｎ原子の最小発光強度をＹとしたとき、下記（１）式を充足し、前記第２の界面におけるＯ原子の発光強度Ｎが、前記範囲におけるＯ原子の前記最大発光強度をＬ、前記範囲におけるＯ原子の最小発光強度をＭとしたとき、下記（２）式を充足する。
Ｚ＝（Ｘ−Ｙ）×０．２５＋Ｙ・・・（１）
Ｎ＝（Ｌ−Ｍ）×０．５＋Ｍ・・・（２）

本発明は、上記課題を解決して、係る目的を達成するために以下の態様を採用する。
（１）本発明の一態様に係る表面処理鋼板は、母材鋼板（ただし、Ｓｉを０．５〜３．０質量％含有する場合を除く）と、前記母材鋼板の少なくとも片面に形成され、且つ酸化物層及び金属層を有する表面処理層と、前記表面処理層の表面に形成された化成処理層（ただし、Ｚｎを含有する場合を除く）と、を備えている。前記表面処理層は、付着量が０．３０〜２．００ｇ／ｍ^２のＺｎと、付着量が０．０３〜２．００ｇ／ｍ^２で且つ前記Ｚｎの付着量以下であるＮｉと、前記Ｚｎの付着量の０〜１０％（０％を含む）のＳｎとを含有し、前記化成処理層の表面を測定開始位置とし、前記表面処理層の表面から深さ方向に１μｍの位置を測定終了位置とする範囲に対してグロー放電発光分析を行うことにより、Ｆｅ原子、Ｚｎ原子、Ｎｉ原子及びＯ原子の発光強度の分布曲線をそれぞれ得た場合に、Ｏ原子の最大発光強度が、前記化成処理層と前記表面処理層との界面である第１の界面よりも前記母材鋼板側で観測され、前記酸化物層と前記金属層との界面である第２の界面において、前記Ｆｅ原子の発光強度が前記Ｆｅ原子の最大発光強度の２０％以下である。また、前記第２の界面において、前記Ｎｉ原子の発光強度が前記Ｎｉ原子の最大発光強度の２０％以下である。また、前記深さ方向に関して、前記Ｚｎ原子の発光強度が前記Ｚｎ原子の最大発光強度の６０％以上である第１の範囲と、前記Ｎｉ原子の発光強度が前記Ｎｉ原子の最大発光強度の６０％以上である第２の範囲とが、重なりを有する。さらに、前記第１の界面におけるＺｎ原子の発光強度Ｚが、前記範囲におけるＺｎ原子の前記最大発光強度をＸ、前記範囲におけるＺｎ原子の最小発光強度をＹとしたとき、下記（１）式を充足し、前記第２の界面におけるＯ原子の発光強度Ｎが、前記範囲におけるＯ原子の前記最大発光強度をＬ、前記範囲におけるＯ原子の最小発光強度をＭとしたとき、下記（２）式を充足する。
Ｚ＝（Ｘ−Ｙ）×０．２５＋Ｙ・・・（１）
Ｎ＝（Ｌ−Ｍ）×０．５＋Ｍ・・・（２）

（４）上記（１）に記載の表面処理鋼板において、前記表面処理層の平均厚みが０．３０μｍ以下であってもよい。

Claims (5)

1. 母材鋼板と；
   前記母材鋼板の少なくとも片面に形成され、且つ酸化物層及び金属層を有する表面処理層と；
   前記表面処理層の表面に形成された化成処理層と；
   を備え、
   前記表面処理層は、付着量が０．３０〜２．００ｇ／ｍ^２のＺｎと、付着量が０．０３〜２．００ｇ／ｍ^２で且つ前記Ｚｎの付着量以下であるＮｉとを含有し、
   前記化成処理層の表面を測定開始位置とし、前記表面処理層の表面から深さ方向に１μｍの位置を測定終了位置とする範囲に対してグロー放電発光分析を行うことにより、Ｆｅ原子、Ｚｎ原子及びＮｉ原子の発光強度の分布曲線をそれぞれ得た場合に、
   前記酸化物層と前記金属層との界面において、前記Ｆｅ原子の発光強度が前記Ｆｅ原子の最大発光強度の２０％以下であり、
   前記界面において、前記Ｎｉ原子の発光強度が前記Ｎｉ原子の最大発光強度の２０％以下であり、且つ、
   前記深さ方向に関して、前記Ｚｎ原子の発光強度が前記Ｚｎ原子の最大発光強度の６０％以上である第１の範囲と、前記Ｎｉ原子の発光強度が前記Ｎｉ原子の最大発光強度の６０％以上である第２の範囲とが、重なりを有する、
   ことを特徴とする表面処理鋼板。
2. 前記表面処理層に対してＸ線回折分析を行うことにより、回折Ｘ線強度と回折角２θとの対応関係を示す測定データを得た場合に、
   前記回折角２θが３９．６°〜４０．３°の範囲と前記回折角２θが７８．７°〜７９．２°の範囲との少なくとも一方に前記回折Ｘ線強度のピークが現れる
   ことを特徴とする請求項１記載の表面処理鋼板。
3. 前記表面処理層中の前記Ｚｎの付着量が、０．８０〜１．２０ｇ／ｍ^２であり；
   前記表面処理層中の前記Ｎｉの付着量が、０．０７ｇ／ｍ^２以上でかつ前記Ｚｎの付着量の半分以下である；
   ことを特徴とする請求項１記載の表面処理鋼板。
4. 前記表面処理層が、前記Ｚｎの付着量の１０％以下のＳｎをさらに含有する
   ことを特徴とする請求項１記載の表面処理鋼板。
5. 前記表面処理層の平均厚みが０．３０μｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１記載の表面処理鋼板。

Images