JP2004211149A - 外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】光沢むらがなく、美麗な表面性状を備える外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板及びその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｎｉ系金属（Ｎｉ、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金等）のプレめっき層の上にＳｎ系金属（Ｓｎ−Ｚｎ系合金）がめっきされたＳｎ系金属めっき鋼板において、めっき鋼板の表面をグロー放電発光分光分析で分析して得たＮｉ発光強度線とＦｅ発光強度線が、Ｔ１≧Ｔ２（Ｔ１：Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間、Ｔ２：Ｆｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間）、又は、Ｔ１≧Ｔ２と１≦Ｔ１／Ｔ２≦１．５を満たすことを特徴とする外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
【選択図】 図６
【解決手段】Ｎｉ系金属（Ｎｉ、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金等）のプレめっき層の上にＳｎ系金属（Ｓｎ−Ｚｎ系合金）がめっきされたＳｎ系金属めっき鋼板において、めっき鋼板の表面をグロー放電発光分光分析で分析して得たＮｉ発光強度線とＦｅ発光強度線が、Ｔ１≧Ｔ２（Ｔ１：Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間、Ｔ２：Ｆｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間）、又は、Ｔ１≧Ｔ２と１≦Ｔ１／Ｔ２≦１．５を満たすことを特徴とする外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
【選択図】 図６
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光沢むらがなく、美麗な表面性状を備える外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓｎ系金属めっき鋼板は、耐食性に優れ、安価に製造できるので、腐食環境下で用いる各種製品の構成材とし広く用いられていて、これまで、耐食性に優れたＳｎ系金属めっき鋼板と、その製造方法が数多く提案されている（例えば、特許文献１〜６、参照）。
【０００３】
特許文献１には、１５重量％以上のＳｎと６５重量％以上のＺｎからなる２相Ｓｎ−Ｚｎ金属被覆を有する低反射性で高腐食抵抗性の被覆金属材料が開示されている。この被覆金属材料は、薄いニッケル層の上に２相Ｓｎ−Ｚｎ金属被覆を形成した被覆金属材料を含むもので、耐食性と色調を備える建築構造材として用いられるものである。
【０００４】
特許文献２には、必要に応じて形成したニッケル層の上に、溶融めっきにより、２相Ｓｎ−Ｚｎ合金層を被覆した耐食性に優れるめっき鋼板が開示されている。このめっき鋼板は、その表面の色調が非光沢性で、建築構造材として用いられるものである。
【０００５】
近年、建築構造材、特に、建築構造外装材においては、外観や色調の確保、又は、塗装後の色調や美感の確保の点から、その表面に光沢むらが存在しないことが求められるが、上記建築構造材において、光沢むらの発現抑制は考慮されていない。
【０００６】
他の用途のＳｎ系金属めっき鋼板として、特許文献３には、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎの１種以上を含む厚さ２μｍ以下の合金層の上に、厚さ４〜５０μｍのＳｎ−Ｚｎ合金めっき層を形成し、かつ、該めっき層における亜鉛晶のサイズを規定して、耐食性を高めた燃料タンク用防錆鋼板が開示されている。この燃料タンク用防錆鋼板は、燃料タンク材として必要な諸特性に優れたものである。
【０００７】
また、特許文献４には、厚さ２．０μｍ以下の合金層の上に、Ｓｎ−Ｚｎ合金からなり、かつ、最表面におけるめっき金属結晶の長径寸法を規定しためっき層を形成した燃料タンク防錆鋼板が開示されている。この燃料タンク用防錆鋼板は、上記合金層において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの１種以上を０．５％以上含み、加工性と耐食性、さらに、溶接性に優れ、劣化ガソリンに対しても長期間耐えることができるものである。
【０００８】
また、特許文献５には、ＦｅとＳｎを５０％以上含有し、厚さが０．０５〜１．５μｍの合金層の上に、厚さが２．０〜１５．０μｍのＳｎ基合金めっき層を形成し、さらに、その上に、有機−無機複合皮膜を備えた燃料タンク用防錆鋼板が開示されている。この燃料タンク用防錆鋼板は、下地めっきとして、所要量のＮｉめっきを施したもので、加工性、耐食性、及び、溶接性に優れ、特許文献３記載の燃料タンク用防錆鋼板と同様に、劣化ガソリンに対しても長期間耐えることができるものである。
【０００９】
しかし、上記いずれの燃料タンク用防錆鋼板においても、めっき層の表面性状の不均一性に起因する光沢むらの発現抑制については、考慮されていない。
【００１０】
光沢むらは、めっき層の耐食性や加工性等の諸特性を、特に損なうものではないが、外観や色調、又は、塗装後の色調や美感を損なうことになるから、光沢むらの発現を抑制することが必要である。
【００１１】
光沢むらの発現は、めっき方法やめっき条件に依存すると考えられるが、これまでのところ、光沢むらの問題を解消するめっき方法は提案されていない。
【００１２】
特許文献６には、極めて薄いニッケル層の上に、溶融めっきにより、２相Ｓｎ−Ｚｎ合金層を被覆した、非光沢性で耐食性に優れるめっき鋼板と、その製造方法が開示され、さらに、２相Ｓｎ−Ｚｎ合金層の形成に関して、該合金層と下地鋼板の間には、両者を強く結合せしめる合金化層が形成されることが開示されているが、この合金化層と、光沢むらの発現を左右する２相Ｓｎ−Ｚｎ合金層の組織との関連性については開示されていない。
【００１３】
また、特許文献６開示の製造方法においては、溶融めっき浴の浴面に接して、めっき鋼板を両面から挟むコーティングローラを配置し、めっき鋼板を溶融めっき浴から引き上げる際、このコーティングローラで、めっき層厚を調整するとともに、未めっき部分にめっきを施すことが開示されているが、光沢むらの発現を抑制する手段については開示されていない。
【００１４】
このように、近年、Ｓｎ系金属めっき鋼板においては、ユーザーから、光沢むらを解消することが厳しく求められているのにも拘らず、光沢むらの問題を解消するめっき方法、及び、めっき鋼板は提案されていない。
【００１５】
【特許文献１】
特開平７−２０７８４１号公報
【特許文献２】
米国特許第５４９１０３５号明細書（１９９６年）
【特許文献３】
特開平８−２６９７３３号公報
【特許文献４】
特開平８−３２５６９２号公報
【特許文献５】
特開平９−３６５９号公報
【特許文献６】
米国特許第５４９１０３６号明細書（１９９６年）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要望に鑑み、光沢むらがなく美麗な表面性状を備える外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
Ｓｎ系金属めっき鋼板は、Ｎｉ系金属（Ｎｉ、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金等）をプレめっきした鋼板の表面にフラックスを塗布した後、Ｓｎ系金属めっき浴中に浸漬して製造されているが、めっき層の表面に光沢むら（表面品質の不良）が発現することがある。
【００１８】
この光沢むらは、めっき層内部の組成や組織の不均一性が表面にまで達したことにより生じたものと考えられる。そこで、本発明者は、まず、プレめっき層を含むめっき層における元素分布をグロー放電発光分析法で分析し、分析結果と光沢むらとの関連性について調査した。
【００１９】
その結果、Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間（Ｔ１）が、Ｆｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間（Ｔ２）より大きいめっき層の表面には、光沢むらが発現していないことを見出した。
【００２０】
また、本発明者は、上記知見を踏まえ、Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間（Ｔ１）が、Ｆｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間（Ｔ２）より大きいめっき層を得る手法について検討した。
【００２１】
その結果、Ｓｎ系金属めっき浴の浴面下に、１個のスタビロール、又は、２個以上のスタビロールを上下千鳥状に配置し、該スタビロールを、めっき鋼板の引上速度（又は通板速度）と異なる周速で回転させ、めっき鋼板をめっき浴から引き上げる際、めっき鋼板の表面、即ち、Ｎｉプレめっき層を含むめっき層に当接すると、Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間（Ｔ１）を、Ｆｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間（Ｔ２）より大きくすることができることを見出した。
【００２２】
本発明は、上記知見に基づくものであって、その要旨とするところは、次のとおりである。
【００２３】
（１） Ｎｉ系金属のプレめっき層の上にＳｎ系金属がめっきされたＳｎ系金属めっき鋼板において、めっき鋼板の表面をグロー放電発光分光分析で分析して得たＮｉ発光強度線とＦｅ発光強度線が、下記（１）式の関係を満たすことを特徴とする外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
【００２４】
Ｔ１≧Ｔ２ …（１）
ここで、Ｔ１：Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間
Ｔ２：Ｆｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間
（２） 前記Ｔ１及びＴ２が、さらに、下記（２）式の関係を満たすことを特徴とする前記（１）に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
【００２５】
１≦Ｔ１／Ｔ２≦１．５ …（２）
（３） 前記Ｎｉ系金属が、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金のいずれかであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
【００２６】
（４） 前記Ｓｎ系金属が、Ｓｎ−Ｚｎ系合金であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
【００２７】
（５） 前記Ｓｎ系金属めっき鋼板が、極低炭素鋼板であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
【００２８】
（６） 前記Ｓｎ系金属めっき鋼板が、燃料タンク用材であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
【００２９】
（７） 前記Ｓｎ系金属めっき鋼板が、家庭電化製品用材であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
【００３０】
（８） 前記Ｓｎ系金属めっき鋼板が、建築構造用材であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
【００３１】
（９） Ｎｉ系金属をプレめっきした鋼板を、その片面又は両面にフラックスを塗布した後、Ｓｎ系金属めっき浴中に浸漬して引き上げ、Ｓｎ系金属めっき鋼板を製造する方法において、上記めっき浴の浴面下に、１個のスタビロール又は２個以上のスタビロールを上下千鳥状に配置し、該スタビロールを、上記めっき鋼板の引上速度と異なる周速で回転させ、引き上げ途中のめっき鋼板の片面又は両面に当接することを特徴とする外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。
【００３２】
（１０） 前記スタビロールを、めっき鋼板の引上速度の１０〜９０％又は１２０％以上の周速で回転させることを特徴とする前記（９）に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。
【００３３】
（１１） 前記スタビロールの表面硬度が、Ｈｖで７５０以上であることを特徴とする前記（９）又は（１０）に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。
【００３４】
（１２） 前記スタビロールの表面粗度が、Ｒａで０．０５μｍ以下であることを特徴とする前記（９）〜（１１）のいずれかに記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。
【００３５】
（１３） 前記Ｎｉ系金属が、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金のいずれかであることを特徴とする前記（９）〜（１２）のいずれかに記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。
【００３６】
（１４） 前記Ｓｎ系金属が、Ｓｎ−Ｚｎ系合金であることを特徴とする前記（９）〜（１２）のいずれかに記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。
【００３７】
（１５） 前記Ｓｎ系金属めっき鋼板が、極低炭素鋼板であることを特徴とする前記（９）〜（１４）のいずれかに記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明する。
【００３９】
本発明の光沢むらのないＳｎ系金属めっき鋼板（以下「本発明めっき鋼板」ということがある。）は、図１に例示するめっき装置で製造することができる。
【００４０】
上記めっき装置においては、別の場所（図示なし）でＮｉ系金属を所要の厚さにプレめっきしたＮｉ金属系プレめっき鋼板（以下「プレめっき鋼板」ということがある。）３ａが、その両面にフラックス塗布装置８によってフラックスが塗布された後、めっき槽１に収容されているＳｎ系金属めっき浴２中に送り込まれる。
【００４１】
鋼板の表面にプレめっきされるＮｉ系金属は、ＮｉまたはＮｉ系合金であり、Ｎｉ基合金として、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、または、Ｎｉ−Ｃｏ合金を選択することができる。
【００４２】
なお、Ｎｉ系金属のプレめっきは、主として電気めっきで行うが、プレめっき層としてのめっきがなされる限り、他のめっき方法でもよい。
【００４３】
また、プレめっき鋼板にめっきされるＳｎ系金属は、ＳｎまたはＳｎ系合金である。Ｓｎ系合金は、特定の合金に限定されるものでないが、優れた耐食性を確保する点で、Ｓｎ−Ｚｎ系合金が好ましい。
【００４４】
めっきを施す鋼板は、用途（例えば、燃料タンク用材、家電製品用材、建築構造用材、その他の用途用材等）に応じ、どのような成分組成や、機械的特性のものでもよいが、めっき層と地鉄との密着性を確保する点で、所要の表面粗度（例えば、Ｒａで０．８〜２．５μｍ）を有するものが好ましい。
【００４５】
めっきを施す鋼板として極低炭素鋼板を用いると、光沢むらがなく加工性に優れためっき鋼板を製造することができる。
【００４６】
図１に例示するめっき装置において、プレめっき鋼板３ａは、堰６で区画されるフラックス域７のフラックス層９を通過した後、Ｓｎ系金属めっき浴２に浸漬され、めっき槽１の底部に配置したポットロール４で転回され、Ｓｎ系金属めっき鋼板（以下「めっき鋼板」ということがある。）３として引き上げられる。
【００４７】
上記めっき装置においては、Ｓｎ系金属めっき浴２の浴面下、所定の位置に、スタビロール５ａ、５ｂが、上下に配置されている。本発明においては、このスタビロール５ａ、５ｂを、めっき鋼板３の引上速度（又は通板速度）と異なる周速で回転させ、めっき鋼板の引き上げラインに対し所定の距離押し込み、引き上げ途中のめっき鋼板３の表面、即ち、具体的には、プレめっき層、及び／又は、プレめっき層の上に形成されつつあるめっき層に当接する。
【００４８】
スタビロールの押し込み量（上下一対の場合、ロールの重なり幅）は、所望のめっき層を得るため、スタビロールの直径や周速、さらには、Ｎｉ系金属の種類、Ｓｎ系金属の種類、その他のめっき条件に従い、適宜調整する。
【００４９】
本発明においては、めっき鋼板の引上速度（又は通板速度）と異なる周速で回転するスタビロールを、プレめっき層、及び／又は、プレめっき層の上に形成されつつあるめっき層に当接することにより、光沢むらのない美麗な表面性状を備える外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板を製造することができる。
【００５０】
ここで、本発明めっき鋼板のめっき層をグロー放電発光分析で分析して得た発光強度線の一例を、図２に示す。一方、通常の方法でＳｎ系金属をめっきした光沢むらのあるめっき鋼板のめっき層をグロー放電発光分析で分析して得た発光強度線の一例を、図３に示す。
【００５１】
グロー放電発光分析は、所定の分析面積における深さ方向の元素分布を分析する手法であり、めっき層の深さ方向の元素分布を、精度よく定量的に分析するのに好適な手法である。
【００５２】
なお、図２及び図３に示す発光強度線は、グロー放電発光分光分析装置（ＧＤＬＳ−５０１７型、島津製作所製）を用い、真空度：６０Ｐａ、測定電流：３０ｍＡ、データ−プロット：６００ポイント、トータル時間：１８０ｓｅｃ（６００ポイント×２．５ｍｓｅｃ／データ−×１２０データ−／ポイント［ここで２．５ｍｓｅｃはデータの取得間隔である］、測定面積：４ｍｍ直径）の測定条件で得たものであるが、本発明において用いるグロー放電発光分光分析装置及び測定条件は、上記分析装置及び測定条件に限られない。
【００５３】
図２及び図３に示す発光強度線から、光沢むらのあるめっき鋼板においては、Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間（Ｔ１）が、Ｆｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間（Ｔ２）より小さい（図３、参照）のに対し、本発明めっき鋼板においては、Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間（Ｔ１）が、Ｆｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間（Ｔ２）より大きい（図２、参照）ことが解かる。なお、発光強度線の変曲点は通常の数学的手法で求める。
【００５４】
このスパッタ時間（Ｔ１、Ｔ２）の大小関係が、本発明めっき鋼板における特徴である。
【００５５】
即ち、本発明めっき鋼板においては、Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間Ｔ１と、Ｆｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間Ｔ２が、下記（１）式を満たすことを特徴的要件とする。
【００５６】
Ｔ１≧Ｔ２ …（１）
また、本発明めっき鋼板においては、光沢むらの発現をより確実に抑制するため、上記Ｔ１及びＴ２が、さらに、下記（２）式を満たすことが好ましい。
【００５７】
１≦Ｔ１／Ｔ２≦１．５ …（２）
Ｔ１／Ｔ２が１未満では光沢むらが顕著に発現し、一方、１．５超であると、目視で確認し難い光沢むらが発現することがある。
【００５８】
本発明めっき鋼板の製造方法（以下「本発明製造方法」ということがある。）においては、上記（１）式、又は、上記（１）式と（２）式を満たす発光強度線を得るため、めっき鋼板をめっき浴から引き上げる際、めっき浴の浴面下に配置した１個のスタビロール、又は、２個以上のスタビロールを、めっき鋼板の引上速度と異なる周速で回転させ、めっき鋼板の表面、即ち、具体的には、プレめっき層、及び／又は、プレめっき層の上に形成されつつあるめっき層に当接する。
【００５９】
スタビロールの周速とめっき鋼板の引上速度（又は通板速度）との速度差は、Ｎｉ系金属の種類、Ｓｎ系金属の種類、その他のめっき条件に応じて、適宜調整する。
【００６０】
本発明者の実験結果によれば、スタビロールの周速は、引上速度（通板速度）の１０〜９０％又は１２０％以上とすることが好ましく、５０〜９０％又は１２０〜１５０％がより好ましい。
【００６１】
上記速度差は、めっき装置の駆動系能力の範囲内で適宜設定するので、その上限は、特に規定する必要はない。
【００６２】
スタビロールは、約３００℃のめっき浴中で、所要の周速をもって、該周速と異なる速度で移動するめっき鋼板に当接するものであるから、所要の表面硬度と表面粗度を備えている必要がある。
【００６３】
スタビロールの表面硬度が低いと、ロール表面が粗くなり、その部位に、めっき浴中に引き込まれたフラックスが付着して、光沢むらの発生原因となるので、Ｈｖで７５０以上が好ましい。
【００６４】
スタビロールの表面粗度が大きいと、ロール表面位に、めっき浴中に引き込まれたフラックスが付着し易くなり、光沢むらの発生原因となるので、Ｒａで０．０５μｍ以下が好ましい。
【００６５】
上記のようなスタビロールとして、例えば、ロール表面にＷＣ−Ｃｏを溶射したロールを使用することができる。
【００６６】
本発明においては、所要の表面態様（表面粗度、表面硬度）を備えるスタビロールが、めっき鋼板の引上速度（又は通板速度）と異なる周速で回転して、プレめっき層及び／又はプレめっき層の上に形成されつつあるめっき層に当接することにより、プレめっき層や、プレめっき層の上に形成されつつあるめっき層に、場合によっては、下地鋼板に対しても何らかの作用をなし、その結果、Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間（Ｔ１）とＦｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間（Ｔ２）が前記（１）式（Ｔ１≧Ｔ２）の関係を満たすこととなり、かつ、光沢むらが発現する余地のない微細なデンドライト組織からなるめっき層の形成が促進されると考えられる。
【００６７】
前記（１）の関係を成立せしめ、かつ、上記めっき層の形成を促進するスタビロールの作用については、現段階で、明確に理由付けして説明するのは難しいが、一応、次のように推論できる。ただし、該推論は、あくまでも、“一推論”であり、上記スタビロールの作用の説明については、これに拘束されるものではなく、今後の研究・調査の結果を待つ必要がある。
【００６８】
まず、図４に、所要の表面粗度（Ｒａで０．８〜２．５μｍ）を有する下地鋼板１０の表面にプレめっき層１２が形成されたプレめっき鋼板が、Ｓｎ系溶融金属１３のめっき浴中に浸漬している状態を示す。
【００６９】
通常、プレめっき層１２は、電気めっきにより形成されるが、下地鋼板の凸部１４で厚く（下地鋼板凸部で最大０．５μｍ程度）、同凹部で薄く形成され、プレめっき層１２と下地鋼板１０の界面１１には、極薄い拡散層が形成されている。
【００７０】
なお、上記拡散層は、極めて薄いものであるので、その存在は、グロー放電発光分光分析の結果に影響を及ぼさない。
【００７１】
結局、プレめっき鋼板の表面も、下地鋼板の表面の凹凸を踏襲して凹凸状となり、この凹凸状のプレめっき層の上に、Ｓｎ系金属のめっき層が形成されることになるが、めっき鋼板の引き上げ途中、プレめっき層の上にめっき層が形成されつつある過程において、めっき鋼板の引上速度と異なる周速で回転するスタビロールをめっき層に当接すると、図５に示すように、下地鋼板１０の凸部１４（以下「鋼板凸部１４」という。）に形成された厚いプレめっき層１２（以下「凸部プレめっき層」という。）、さらには、鋼板凸部に剪断力が作用して、凸部プレめっき層１２と鋼板凸部１４（図中「点線部分」参照）は、薄いプレめっき層で覆われた下地鋼板１０の凹部を埋めるように塑性変形する。
【００７２】
この塑性変形により、鋼板の表層は、図６（ａ）に示すような潰れ状凹凸表層１５となり（図中「太線」参照）、プレめっき層を含むめっき層の深さ方向におけるＮｉ及びＦｅの分布は、スタビロールを当接しない場合に比べ大きく変化することになる。
【００７３】
Ｓｎ系金属のめっき層１６は、上記潰れ状凹凸表層１５の上に形成されるが、プレめっき層を含むめっき層の深さ方向におけるＮｉ及びＦｅの分布が大きく変化していることにより、該めっき層のグロー放電発光分光分析結果においては、図６（ｂ）に示すように、Ｎｉ発光強度線のピークがＦｅ発光強度線の変曲点（図中「△」の位置）より下に位置する、即ち、スパッタ時間が、Ｔ１≧Ｔ２となると考えられる。
【００７４】
図６に示すグロー放電発光分光分析結果との対比で、図７に、めっき鋼板の引き上げ途中、上記周速で回転するスタビロールを当接しなかった場合におけるグロー放電発光分光分析結果を示す。
【００７５】
図７に示すように、プレめっき層は、下地鋼板の表面の凹凸を踏襲した凹凸状のままで、めっき層の中に存在しているので、Ｎｉ発光強度線のピークは、Ｆｅ発光強度線の変曲点（図中「△」の位置）より上に位置している。即ち、スパッタ時間が、Ｔ１＜Ｔ２である。
【００７６】
このように、めっき鋼板の引き上げ途中、Ｓｎ系金属のめっき層が形成されつつある過程において、めっき鋼板の引上速度と異なる周速で回転するスタビロールを、プレめっき層、及び／又は、プレめっき層の上に形成されつつあるめっき層に当接するかしないかで、プレめっき層を含むめっき層に係るグロー放電発光分光分析結果に、特徴的な相違が現れるのではないかと考えられる。
【００７７】
さらに、スタビロールは、所要の表面硬度と表面粗度を備えているが故、凸部プレめっき層や鋼板凸部を塑性変形せしめるだけでなく、凸部プレめっき層の表面に、さらには、凸部プレめっき層の上にＳｎ系金属のめっき層が形成されつつある場合には該めっき層の表面に、Ｓｎ系金属のデンドライトの核が生成する場所として働く微小な凹凸を形成すると考えられる。
【００７８】
このスタビロールの機械的作用の結果、光沢むらが発現する余地のない微細なデンドライト組織からなるＳｎ系金属めっき層が形成されると考えられる。
【００７９】
なお、プレめっき層の上にＳｎ系金属のめっき層が形成されつつある場合、該めっき層とプレめっき層の界面で、Ｓｎ系金属とプレめっき金属の合金化が進行することが想定されるが、合金化が進行し合金化層が形成されても、スタビロールの機械的作用により、該合金化層も含めて鋼板凸部と凸部プレめっき層を塑性変形するとともに、凸部プレめっき層の上に形成されつつあるめっき層の表面に、Ｓｎ系金属のデンドライトの核が生成する場所として働く微小な凹凸を形成すればよい。
【００８０】
即ち、本発明は、下地鋼板とプレめっき層の間に拡散層が形成されていても、また、プレめっき層とＳｎ系金属めっき層の間に合金化層が形成されていも、支障なく、本発明の効果を奏するものである。
【００８１】
さらに、スタビロールによる塑性変形により、鋼板凸部が露出して、溶融Ｓｎ系金属と直接接触する部分が形成される場合も考えられるが、この場合においても、所要の表面硬度と表面粗度を備えるスタビロールにより、露出した鋼板凸部の表面にも、Ｓｎ系金属のデンドライトの核が生成する場所として働く微小な凹凸が形成されると考えられる。
【００８２】
グロー放電発光分析結果に係る知見、及び、光沢むらの発現に係る知見に基づけば、本発明において、光沢むらのない美麗な表面性状を備える外観に優れたＳｎ系金属めっき鋼板を製造することができる理由は上記のとおりと考えられる。
【００８３】
そして、耐食性に優れるＳｎ系金属めっき鋼板のめっき層に光沢むらが発現しないことは、Ｓｎ系金属めっき鋼板の製造において、歩留りを高めるとともに、該鋼板の用途を大きく拡大する。
【００８４】
光沢むらのない本発明めっき鋼板は、燃料タンク用材、家庭電化製品用材、及び、建築構造用材に用いることができる他、優れた耐食性とともに美麗な外観を必要とする製品の外装材としても用いることができる。
【００８５】
【実施例】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明は、実施例で用いた条件に限定されるものではない。
【００８６】
（実施例）
板幅１２００ｍｍ、板厚０．８ｍｍで、表面粗度がＲａで１．５μｍの極低炭素鋼板の表面に、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、又は、Ｎｉ−Ｃｏ合金を、片面当り０．８ｇ／ｍ２めっきして、プレめっき鋼板を製造した。
【００８７】
図１に示すめっき装置を用い、プレめっき鋼板の両面に、フラックスとして、ＺｎＣｌ２＋ＮＨ４Ｃｌ水溶液を塗布し、送り速度５０ｍ／ｍｉｎで、浴温３００℃のＳｎ−Ｚｎ合金めっき浴中へ、１５００〜２０００ｍｍ程度の深さまで送り込み、ポットロールで転回した後、スタビロールを当接して、めっき鋼板を浴上に引き上げた。
【００８８】
この場合、表面粗度がＲａで０．０５μｍ、表面硬度がＨｖで１０５０のスタビロール（直径：２００ｍｍ、表面にＷＣ−Ｃｏ溶射層が形成されている）を２個、めっき浴の浴面下５０〜１５０ｍｍの位置に、押し込み量を３０ｍｍとして、上下に配置した。
【００８９】
めっき鋼板の引上げ速度とスタビロールの周速の速度比を種々変えて、めっき鋼板を製造し、そのめっき層の深さ方向における元素分布を、グロー放電発光分光分析で分析するとともに、めっき層の外観、耐食性、及び、塗装性を評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
めっき層の外観については、光沢むらの有無を目視で観察した。性能評価については、Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板をアルカリ脱脂した後、室温にて、フェノール樹脂と水分散性シリカを主成分とする化成処理皮膜を３００ｍｇ／ｍ２程度塗布した鋼板について、以下の性能評価試験を行った。
【００９２】
（１） 耐食性試験
油圧成形試験機で、直径３０ｍｍ、深さ２０ｍｍの平底円筒絞り加工した試料を、ＪＡＳＯ（自動車技術会により自動車規格）Ｍ６１０−９２自動車部品外観腐食試験法により評価した。
【００９３】
［評価条件］ 試験期間：１５０サイクル（５０日）
［評価基準］
◎：赤錆発生０．１％未満
○：赤錆発生０．１％、以上１％未満、又は、白錆発生あり
△：赤錆発生１％以上、５％未満、又は、白錆目立つ
×：赤錆発生５％以上、又は、白錆顕著
（２） 塗装性試験
寸法７０×１５０ｍｍの試験片に、祐光社製のアクリーＴＫブラックをスプレー塗装し、１４０℃×２０分で焼付け、膜厚２０μｍの塗装膜を形成した。次に、試験片にクロスカットをいれ、５５℃の５％ＮａＣｌ水溶液中に１０日間浸漬した後、テーピングして、塗装膜の剥離幅により塗装膜の２次密着性を、以下の評価で評価した。
【００９４】
［評価基準］
○：剥離幅５ｍｍ以下
△：剥離幅５ｍｍ超、７ｍｍ以下
×：剥離幅７ｍｍ超
表１から、Ｔ１（Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間）／Ｔ２（Ｆｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間）が、１以上１．５以下の場合、光沢むらがなく外観に優れ、かつ、耐食性及び塗装性に優れたＳｎ−Ｚｎ合金めっき層が形成されていることが解かる。
【００９５】
鋼板とスタビロールの速度比を１０〜９２％又は１２０％以上に設定することにより、Ｔ１／Ｔ２を１以上１．５以下とすることができが、該速度比が、５０％未満又は１５０％超になると、Ｔ１／Ｔ２は飽和してくることが解かる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐食性に優れかつ光沢むらのない美麗な外観を有するＳｎ系金属めっき鋼板を、歩留りよく製造することができるとともに、該鋼板の用途を大きく拡大する。
【００９７】
そして、本発明のめっき鋼板は、燃料タンク用材、家庭電化製品用材、及び、建築構造用材に用いることができる他、優れた耐食性とともに美麗な外観を必要とする製品の外装材としても用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓｎ系金属めっき鋼板を製造するめっき装置の構造を例示する図である。
【図２】光沢むらのないめっき鋼板のめっき層に係るグロー放電発光分析結果（発光強度線）を示す図である。
【図３】光沢むらのあるめっき鋼板のめっき層に係るグロー放電発光分析結果（発光強度線）を示す図である。
【図４】Ｓｎ系金属めっき浴中に浸漬しているプレめっき鋼板の態様を模式的に示す図である。
【図５】スタビロールがめっき層に当接した時のプレめっき層の表層態様を示す図である。
【図６】スタビロールを当接しためっき層の表層態様を示すとともに、該表層態様とそのグロー放電発光分光分析結果の関連性を示す図である。
【図７】スタビロールを当接しないめっき層の表層態様を示すとともに、該表層態様とそのグロー放電発光分光分析結果の関連性を示す図である。
【符号の説明】
１…めっき槽
２…Ｓｎ系金属めっき浴
３…Ｓｎ系金属めっき鋼板（めっき鋼板）
３ａ…Ｎｉ金属系プレめっき鋼板（プレめっき鋼板）
４…ポットロール
５ａ…スタビロール
５ｂ…スタビロール
６…堰
７…フラックス域
８…フラックス塗布装置
９…フラックス層
１０…下地鋼板
１１…下地鋼板とプレめっき層の界面
１２…プレめっき層
１３…溶融Ｓｎ系金属
１４…下地鋼板の凸部
１５…潰れ状凹凸表層
１６…Ｓｎ系金属のめっき層
【発明の属する技術分野】
本発明は、光沢むらがなく、美麗な表面性状を備える外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓｎ系金属めっき鋼板は、耐食性に優れ、安価に製造できるので、腐食環境下で用いる各種製品の構成材とし広く用いられていて、これまで、耐食性に優れたＳｎ系金属めっき鋼板と、その製造方法が数多く提案されている（例えば、特許文献１〜６、参照）。
【０００３】
特許文献１には、１５重量％以上のＳｎと６５重量％以上のＺｎからなる２相Ｓｎ−Ｚｎ金属被覆を有する低反射性で高腐食抵抗性の被覆金属材料が開示されている。この被覆金属材料は、薄いニッケル層の上に２相Ｓｎ−Ｚｎ金属被覆を形成した被覆金属材料を含むもので、耐食性と色調を備える建築構造材として用いられるものである。
【０００４】
特許文献２には、必要に応じて形成したニッケル層の上に、溶融めっきにより、２相Ｓｎ−Ｚｎ合金層を被覆した耐食性に優れるめっき鋼板が開示されている。このめっき鋼板は、その表面の色調が非光沢性で、建築構造材として用いられるものである。
【０００５】
近年、建築構造材、特に、建築構造外装材においては、外観や色調の確保、又は、塗装後の色調や美感の確保の点から、その表面に光沢むらが存在しないことが求められるが、上記建築構造材において、光沢むらの発現抑制は考慮されていない。
【０００６】
他の用途のＳｎ系金属めっき鋼板として、特許文献３には、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎの１種以上を含む厚さ２μｍ以下の合金層の上に、厚さ４〜５０μｍのＳｎ−Ｚｎ合金めっき層を形成し、かつ、該めっき層における亜鉛晶のサイズを規定して、耐食性を高めた燃料タンク用防錆鋼板が開示されている。この燃料タンク用防錆鋼板は、燃料タンク材として必要な諸特性に優れたものである。
【０００７】
また、特許文献４には、厚さ２．０μｍ以下の合金層の上に、Ｓｎ−Ｚｎ合金からなり、かつ、最表面におけるめっき金属結晶の長径寸法を規定しためっき層を形成した燃料タンク防錆鋼板が開示されている。この燃料タンク用防錆鋼板は、上記合金層において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの１種以上を０．５％以上含み、加工性と耐食性、さらに、溶接性に優れ、劣化ガソリンに対しても長期間耐えることができるものである。
【０００８】
また、特許文献５には、ＦｅとＳｎを５０％以上含有し、厚さが０．０５〜１．５μｍの合金層の上に、厚さが２．０〜１５．０μｍのＳｎ基合金めっき層を形成し、さらに、その上に、有機−無機複合皮膜を備えた燃料タンク用防錆鋼板が開示されている。この燃料タンク用防錆鋼板は、下地めっきとして、所要量のＮｉめっきを施したもので、加工性、耐食性、及び、溶接性に優れ、特許文献３記載の燃料タンク用防錆鋼板と同様に、劣化ガソリンに対しても長期間耐えることができるものである。
【０００９】
しかし、上記いずれの燃料タンク用防錆鋼板においても、めっき層の表面性状の不均一性に起因する光沢むらの発現抑制については、考慮されていない。
【００１０】
光沢むらは、めっき層の耐食性や加工性等の諸特性を、特に損なうものではないが、外観や色調、又は、塗装後の色調や美感を損なうことになるから、光沢むらの発現を抑制することが必要である。
【００１１】
光沢むらの発現は、めっき方法やめっき条件に依存すると考えられるが、これまでのところ、光沢むらの問題を解消するめっき方法は提案されていない。
【００１２】
特許文献６には、極めて薄いニッケル層の上に、溶融めっきにより、２相Ｓｎ−Ｚｎ合金層を被覆した、非光沢性で耐食性に優れるめっき鋼板と、その製造方法が開示され、さらに、２相Ｓｎ−Ｚｎ合金層の形成に関して、該合金層と下地鋼板の間には、両者を強く結合せしめる合金化層が形成されることが開示されているが、この合金化層と、光沢むらの発現を左右する２相Ｓｎ−Ｚｎ合金層の組織との関連性については開示されていない。
【００１３】
また、特許文献６開示の製造方法においては、溶融めっき浴の浴面に接して、めっき鋼板を両面から挟むコーティングローラを配置し、めっき鋼板を溶融めっき浴から引き上げる際、このコーティングローラで、めっき層厚を調整するとともに、未めっき部分にめっきを施すことが開示されているが、光沢むらの発現を抑制する手段については開示されていない。
【００１４】
このように、近年、Ｓｎ系金属めっき鋼板においては、ユーザーから、光沢むらを解消することが厳しく求められているのにも拘らず、光沢むらの問題を解消するめっき方法、及び、めっき鋼板は提案されていない。
【００１５】
【特許文献１】
特開平７−２０７８４１号公報
【特許文献２】
米国特許第５４９１０３５号明細書（１９９６年）
【特許文献３】
特開平８−２６９７３３号公報
【特許文献４】
特開平８−３２５６９２号公報
【特許文献５】
特開平９−３６５９号公報
【特許文献６】
米国特許第５４９１０３６号明細書（１９９６年）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要望に鑑み、光沢むらがなく美麗な表面性状を備える外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
Ｓｎ系金属めっき鋼板は、Ｎｉ系金属（Ｎｉ、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金等）をプレめっきした鋼板の表面にフラックスを塗布した後、Ｓｎ系金属めっき浴中に浸漬して製造されているが、めっき層の表面に光沢むら（表面品質の不良）が発現することがある。
【００１８】
この光沢むらは、めっき層内部の組成や組織の不均一性が表面にまで達したことにより生じたものと考えられる。そこで、本発明者は、まず、プレめっき層を含むめっき層における元素分布をグロー放電発光分析法で分析し、分析結果と光沢むらとの関連性について調査した。
【００１９】
その結果、Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間（Ｔ１）が、Ｆｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間（Ｔ２）より大きいめっき層の表面には、光沢むらが発現していないことを見出した。
【００２０】
また、本発明者は、上記知見を踏まえ、Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間（Ｔ１）が、Ｆｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間（Ｔ２）より大きいめっき層を得る手法について検討した。
【００２１】
その結果、Ｓｎ系金属めっき浴の浴面下に、１個のスタビロール、又は、２個以上のスタビロールを上下千鳥状に配置し、該スタビロールを、めっき鋼板の引上速度（又は通板速度）と異なる周速で回転させ、めっき鋼板をめっき浴から引き上げる際、めっき鋼板の表面、即ち、Ｎｉプレめっき層を含むめっき層に当接すると、Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間（Ｔ１）を、Ｆｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間（Ｔ２）より大きくすることができることを見出した。
【００２２】
本発明は、上記知見に基づくものであって、その要旨とするところは、次のとおりである。
【００２３】
（１） Ｎｉ系金属のプレめっき層の上にＳｎ系金属がめっきされたＳｎ系金属めっき鋼板において、めっき鋼板の表面をグロー放電発光分光分析で分析して得たＮｉ発光強度線とＦｅ発光強度線が、下記（１）式の関係を満たすことを特徴とする外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
【００２４】
Ｔ１≧Ｔ２ …（１）
ここで、Ｔ１：Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間
Ｔ２：Ｆｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間
（２） 前記Ｔ１及びＴ２が、さらに、下記（２）式の関係を満たすことを特徴とする前記（１）に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
【００２５】
１≦Ｔ１／Ｔ２≦１．５ …（２）
（３） 前記Ｎｉ系金属が、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金のいずれかであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
【００２６】
（４） 前記Ｓｎ系金属が、Ｓｎ−Ｚｎ系合金であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
【００２７】
（５） 前記Ｓｎ系金属めっき鋼板が、極低炭素鋼板であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
【００２８】
（６） 前記Ｓｎ系金属めっき鋼板が、燃料タンク用材であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
【００２９】
（７） 前記Ｓｎ系金属めっき鋼板が、家庭電化製品用材であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
【００３０】
（８） 前記Ｓｎ系金属めっき鋼板が、建築構造用材であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
【００３１】
（９） Ｎｉ系金属をプレめっきした鋼板を、その片面又は両面にフラックスを塗布した後、Ｓｎ系金属めっき浴中に浸漬して引き上げ、Ｓｎ系金属めっき鋼板を製造する方法において、上記めっき浴の浴面下に、１個のスタビロール又は２個以上のスタビロールを上下千鳥状に配置し、該スタビロールを、上記めっき鋼板の引上速度と異なる周速で回転させ、引き上げ途中のめっき鋼板の片面又は両面に当接することを特徴とする外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。
【００３２】
（１０） 前記スタビロールを、めっき鋼板の引上速度の１０〜９０％又は１２０％以上の周速で回転させることを特徴とする前記（９）に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。
【００３３】
（１１） 前記スタビロールの表面硬度が、Ｈｖで７５０以上であることを特徴とする前記（９）又は（１０）に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。
【００３４】
（１２） 前記スタビロールの表面粗度が、Ｒａで０．０５μｍ以下であることを特徴とする前記（９）〜（１１）のいずれかに記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。
【００３５】
（１３） 前記Ｎｉ系金属が、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金のいずれかであることを特徴とする前記（９）〜（１２）のいずれかに記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。
【００３６】
（１４） 前記Ｓｎ系金属が、Ｓｎ−Ｚｎ系合金であることを特徴とする前記（９）〜（１２）のいずれかに記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。
【００３７】
（１５） 前記Ｓｎ系金属めっき鋼板が、極低炭素鋼板であることを特徴とする前記（９）〜（１４）のいずれかに記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明する。
【００３９】
本発明の光沢むらのないＳｎ系金属めっき鋼板（以下「本発明めっき鋼板」ということがある。）は、図１に例示するめっき装置で製造することができる。
【００４０】
上記めっき装置においては、別の場所（図示なし）でＮｉ系金属を所要の厚さにプレめっきしたＮｉ金属系プレめっき鋼板（以下「プレめっき鋼板」ということがある。）３ａが、その両面にフラックス塗布装置８によってフラックスが塗布された後、めっき槽１に収容されているＳｎ系金属めっき浴２中に送り込まれる。
【００４１】
鋼板の表面にプレめっきされるＮｉ系金属は、ＮｉまたはＮｉ系合金であり、Ｎｉ基合金として、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、または、Ｎｉ−Ｃｏ合金を選択することができる。
【００４２】
なお、Ｎｉ系金属のプレめっきは、主として電気めっきで行うが、プレめっき層としてのめっきがなされる限り、他のめっき方法でもよい。
【００４３】
また、プレめっき鋼板にめっきされるＳｎ系金属は、ＳｎまたはＳｎ系合金である。Ｓｎ系合金は、特定の合金に限定されるものでないが、優れた耐食性を確保する点で、Ｓｎ−Ｚｎ系合金が好ましい。
【００４４】
めっきを施す鋼板は、用途（例えば、燃料タンク用材、家電製品用材、建築構造用材、その他の用途用材等）に応じ、どのような成分組成や、機械的特性のものでもよいが、めっき層と地鉄との密着性を確保する点で、所要の表面粗度（例えば、Ｒａで０．８〜２．５μｍ）を有するものが好ましい。
【００４５】
めっきを施す鋼板として極低炭素鋼板を用いると、光沢むらがなく加工性に優れためっき鋼板を製造することができる。
【００４６】
図１に例示するめっき装置において、プレめっき鋼板３ａは、堰６で区画されるフラックス域７のフラックス層９を通過した後、Ｓｎ系金属めっき浴２に浸漬され、めっき槽１の底部に配置したポットロール４で転回され、Ｓｎ系金属めっき鋼板（以下「めっき鋼板」ということがある。）３として引き上げられる。
【００４７】
上記めっき装置においては、Ｓｎ系金属めっき浴２の浴面下、所定の位置に、スタビロール５ａ、５ｂが、上下に配置されている。本発明においては、このスタビロール５ａ、５ｂを、めっき鋼板３の引上速度（又は通板速度）と異なる周速で回転させ、めっき鋼板の引き上げラインに対し所定の距離押し込み、引き上げ途中のめっき鋼板３の表面、即ち、具体的には、プレめっき層、及び／又は、プレめっき層の上に形成されつつあるめっき層に当接する。
【００４８】
スタビロールの押し込み量（上下一対の場合、ロールの重なり幅）は、所望のめっき層を得るため、スタビロールの直径や周速、さらには、Ｎｉ系金属の種類、Ｓｎ系金属の種類、その他のめっき条件に従い、適宜調整する。
【００４９】
本発明においては、めっき鋼板の引上速度（又は通板速度）と異なる周速で回転するスタビロールを、プレめっき層、及び／又は、プレめっき層の上に形成されつつあるめっき層に当接することにより、光沢むらのない美麗な表面性状を備える外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板を製造することができる。
【００５０】
ここで、本発明めっき鋼板のめっき層をグロー放電発光分析で分析して得た発光強度線の一例を、図２に示す。一方、通常の方法でＳｎ系金属をめっきした光沢むらのあるめっき鋼板のめっき層をグロー放電発光分析で分析して得た発光強度線の一例を、図３に示す。
【００５１】
グロー放電発光分析は、所定の分析面積における深さ方向の元素分布を分析する手法であり、めっき層の深さ方向の元素分布を、精度よく定量的に分析するのに好適な手法である。
【００５２】
なお、図２及び図３に示す発光強度線は、グロー放電発光分光分析装置（ＧＤＬＳ−５０１７型、島津製作所製）を用い、真空度：６０Ｐａ、測定電流：３０ｍＡ、データ−プロット：６００ポイント、トータル時間：１８０ｓｅｃ（６００ポイント×２．５ｍｓｅｃ／データ−×１２０データ−／ポイント［ここで２．５ｍｓｅｃはデータの取得間隔である］、測定面積：４ｍｍ直径）の測定条件で得たものであるが、本発明において用いるグロー放電発光分光分析装置及び測定条件は、上記分析装置及び測定条件に限られない。
【００５３】
図２及び図３に示す発光強度線から、光沢むらのあるめっき鋼板においては、Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間（Ｔ１）が、Ｆｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間（Ｔ２）より小さい（図３、参照）のに対し、本発明めっき鋼板においては、Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間（Ｔ１）が、Ｆｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間（Ｔ２）より大きい（図２、参照）ことが解かる。なお、発光強度線の変曲点は通常の数学的手法で求める。
【００５４】
このスパッタ時間（Ｔ１、Ｔ２）の大小関係が、本発明めっき鋼板における特徴である。
【００５５】
即ち、本発明めっき鋼板においては、Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間Ｔ１と、Ｆｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間Ｔ２が、下記（１）式を満たすことを特徴的要件とする。
【００５６】
Ｔ１≧Ｔ２ …（１）
また、本発明めっき鋼板においては、光沢むらの発現をより確実に抑制するため、上記Ｔ１及びＴ２が、さらに、下記（２）式を満たすことが好ましい。
【００５７】
１≦Ｔ１／Ｔ２≦１．５ …（２）
Ｔ１／Ｔ２が１未満では光沢むらが顕著に発現し、一方、１．５超であると、目視で確認し難い光沢むらが発現することがある。
【００５８】
本発明めっき鋼板の製造方法（以下「本発明製造方法」ということがある。）においては、上記（１）式、又は、上記（１）式と（２）式を満たす発光強度線を得るため、めっき鋼板をめっき浴から引き上げる際、めっき浴の浴面下に配置した１個のスタビロール、又は、２個以上のスタビロールを、めっき鋼板の引上速度と異なる周速で回転させ、めっき鋼板の表面、即ち、具体的には、プレめっき層、及び／又は、プレめっき層の上に形成されつつあるめっき層に当接する。
【００５９】
スタビロールの周速とめっき鋼板の引上速度（又は通板速度）との速度差は、Ｎｉ系金属の種類、Ｓｎ系金属の種類、その他のめっき条件に応じて、適宜調整する。
【００６０】
本発明者の実験結果によれば、スタビロールの周速は、引上速度（通板速度）の１０〜９０％又は１２０％以上とすることが好ましく、５０〜９０％又は１２０〜１５０％がより好ましい。
【００６１】
上記速度差は、めっき装置の駆動系能力の範囲内で適宜設定するので、その上限は、特に規定する必要はない。
【００６２】
スタビロールは、約３００℃のめっき浴中で、所要の周速をもって、該周速と異なる速度で移動するめっき鋼板に当接するものであるから、所要の表面硬度と表面粗度を備えている必要がある。
【００６３】
スタビロールの表面硬度が低いと、ロール表面が粗くなり、その部位に、めっき浴中に引き込まれたフラックスが付着して、光沢むらの発生原因となるので、Ｈｖで７５０以上が好ましい。
【００６４】
スタビロールの表面粗度が大きいと、ロール表面位に、めっき浴中に引き込まれたフラックスが付着し易くなり、光沢むらの発生原因となるので、Ｒａで０．０５μｍ以下が好ましい。
【００６５】
上記のようなスタビロールとして、例えば、ロール表面にＷＣ−Ｃｏを溶射したロールを使用することができる。
【００６６】
本発明においては、所要の表面態様（表面粗度、表面硬度）を備えるスタビロールが、めっき鋼板の引上速度（又は通板速度）と異なる周速で回転して、プレめっき層及び／又はプレめっき層の上に形成されつつあるめっき層に当接することにより、プレめっき層や、プレめっき層の上に形成されつつあるめっき層に、場合によっては、下地鋼板に対しても何らかの作用をなし、その結果、Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間（Ｔ１）とＦｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間（Ｔ２）が前記（１）式（Ｔ１≧Ｔ２）の関係を満たすこととなり、かつ、光沢むらが発現する余地のない微細なデンドライト組織からなるめっき層の形成が促進されると考えられる。
【００６７】
前記（１）の関係を成立せしめ、かつ、上記めっき層の形成を促進するスタビロールの作用については、現段階で、明確に理由付けして説明するのは難しいが、一応、次のように推論できる。ただし、該推論は、あくまでも、“一推論”であり、上記スタビロールの作用の説明については、これに拘束されるものではなく、今後の研究・調査の結果を待つ必要がある。
【００６８】
まず、図４に、所要の表面粗度（Ｒａで０．８〜２．５μｍ）を有する下地鋼板１０の表面にプレめっき層１２が形成されたプレめっき鋼板が、Ｓｎ系溶融金属１３のめっき浴中に浸漬している状態を示す。
【００６９】
通常、プレめっき層１２は、電気めっきにより形成されるが、下地鋼板の凸部１４で厚く（下地鋼板凸部で最大０．５μｍ程度）、同凹部で薄く形成され、プレめっき層１２と下地鋼板１０の界面１１には、極薄い拡散層が形成されている。
【００７０】
なお、上記拡散層は、極めて薄いものであるので、その存在は、グロー放電発光分光分析の結果に影響を及ぼさない。
【００７１】
結局、プレめっき鋼板の表面も、下地鋼板の表面の凹凸を踏襲して凹凸状となり、この凹凸状のプレめっき層の上に、Ｓｎ系金属のめっき層が形成されることになるが、めっき鋼板の引き上げ途中、プレめっき層の上にめっき層が形成されつつある過程において、めっき鋼板の引上速度と異なる周速で回転するスタビロールをめっき層に当接すると、図５に示すように、下地鋼板１０の凸部１４（以下「鋼板凸部１４」という。）に形成された厚いプレめっき層１２（以下「凸部プレめっき層」という。）、さらには、鋼板凸部に剪断力が作用して、凸部プレめっき層１２と鋼板凸部１４（図中「点線部分」参照）は、薄いプレめっき層で覆われた下地鋼板１０の凹部を埋めるように塑性変形する。
【００７２】
この塑性変形により、鋼板の表層は、図６（ａ）に示すような潰れ状凹凸表層１５となり（図中「太線」参照）、プレめっき層を含むめっき層の深さ方向におけるＮｉ及びＦｅの分布は、スタビロールを当接しない場合に比べ大きく変化することになる。
【００７３】
Ｓｎ系金属のめっき層１６は、上記潰れ状凹凸表層１５の上に形成されるが、プレめっき層を含むめっき層の深さ方向におけるＮｉ及びＦｅの分布が大きく変化していることにより、該めっき層のグロー放電発光分光分析結果においては、図６（ｂ）に示すように、Ｎｉ発光強度線のピークがＦｅ発光強度線の変曲点（図中「△」の位置）より下に位置する、即ち、スパッタ時間が、Ｔ１≧Ｔ２となると考えられる。
【００７４】
図６に示すグロー放電発光分光分析結果との対比で、図７に、めっき鋼板の引き上げ途中、上記周速で回転するスタビロールを当接しなかった場合におけるグロー放電発光分光分析結果を示す。
【００７５】
図７に示すように、プレめっき層は、下地鋼板の表面の凹凸を踏襲した凹凸状のままで、めっき層の中に存在しているので、Ｎｉ発光強度線のピークは、Ｆｅ発光強度線の変曲点（図中「△」の位置）より上に位置している。即ち、スパッタ時間が、Ｔ１＜Ｔ２である。
【００７６】
このように、めっき鋼板の引き上げ途中、Ｓｎ系金属のめっき層が形成されつつある過程において、めっき鋼板の引上速度と異なる周速で回転するスタビロールを、プレめっき層、及び／又は、プレめっき層の上に形成されつつあるめっき層に当接するかしないかで、プレめっき層を含むめっき層に係るグロー放電発光分光分析結果に、特徴的な相違が現れるのではないかと考えられる。
【００７７】
さらに、スタビロールは、所要の表面硬度と表面粗度を備えているが故、凸部プレめっき層や鋼板凸部を塑性変形せしめるだけでなく、凸部プレめっき層の表面に、さらには、凸部プレめっき層の上にＳｎ系金属のめっき層が形成されつつある場合には該めっき層の表面に、Ｓｎ系金属のデンドライトの核が生成する場所として働く微小な凹凸を形成すると考えられる。
【００７８】
このスタビロールの機械的作用の結果、光沢むらが発現する余地のない微細なデンドライト組織からなるＳｎ系金属めっき層が形成されると考えられる。
【００７９】
なお、プレめっき層の上にＳｎ系金属のめっき層が形成されつつある場合、該めっき層とプレめっき層の界面で、Ｓｎ系金属とプレめっき金属の合金化が進行することが想定されるが、合金化が進行し合金化層が形成されても、スタビロールの機械的作用により、該合金化層も含めて鋼板凸部と凸部プレめっき層を塑性変形するとともに、凸部プレめっき層の上に形成されつつあるめっき層の表面に、Ｓｎ系金属のデンドライトの核が生成する場所として働く微小な凹凸を形成すればよい。
【００８０】
即ち、本発明は、下地鋼板とプレめっき層の間に拡散層が形成されていても、また、プレめっき層とＳｎ系金属めっき層の間に合金化層が形成されていも、支障なく、本発明の効果を奏するものである。
【００８１】
さらに、スタビロールによる塑性変形により、鋼板凸部が露出して、溶融Ｓｎ系金属と直接接触する部分が形成される場合も考えられるが、この場合においても、所要の表面硬度と表面粗度を備えるスタビロールにより、露出した鋼板凸部の表面にも、Ｓｎ系金属のデンドライトの核が生成する場所として働く微小な凹凸が形成されると考えられる。
【００８２】
グロー放電発光分析結果に係る知見、及び、光沢むらの発現に係る知見に基づけば、本発明において、光沢むらのない美麗な表面性状を備える外観に優れたＳｎ系金属めっき鋼板を製造することができる理由は上記のとおりと考えられる。
【００８３】
そして、耐食性に優れるＳｎ系金属めっき鋼板のめっき層に光沢むらが発現しないことは、Ｓｎ系金属めっき鋼板の製造において、歩留りを高めるとともに、該鋼板の用途を大きく拡大する。
【００８４】
光沢むらのない本発明めっき鋼板は、燃料タンク用材、家庭電化製品用材、及び、建築構造用材に用いることができる他、優れた耐食性とともに美麗な外観を必要とする製品の外装材としても用いることができる。
【００８５】
【実施例】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明は、実施例で用いた条件に限定されるものではない。
【００８６】
（実施例）
板幅１２００ｍｍ、板厚０．８ｍｍで、表面粗度がＲａで１．５μｍの極低炭素鋼板の表面に、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、又は、Ｎｉ−Ｃｏ合金を、片面当り０．８ｇ／ｍ２めっきして、プレめっき鋼板を製造した。
【００８７】
図１に示すめっき装置を用い、プレめっき鋼板の両面に、フラックスとして、ＺｎＣｌ２＋ＮＨ４Ｃｌ水溶液を塗布し、送り速度５０ｍ／ｍｉｎで、浴温３００℃のＳｎ−Ｚｎ合金めっき浴中へ、１５００〜２０００ｍｍ程度の深さまで送り込み、ポットロールで転回した後、スタビロールを当接して、めっき鋼板を浴上に引き上げた。
【００８８】
この場合、表面粗度がＲａで０．０５μｍ、表面硬度がＨｖで１０５０のスタビロール（直径：２００ｍｍ、表面にＷＣ−Ｃｏ溶射層が形成されている）を２個、めっき浴の浴面下５０〜１５０ｍｍの位置に、押し込み量を３０ｍｍとして、上下に配置した。
【００８９】
めっき鋼板の引上げ速度とスタビロールの周速の速度比を種々変えて、めっき鋼板を製造し、そのめっき層の深さ方向における元素分布を、グロー放電発光分光分析で分析するとともに、めっき層の外観、耐食性、及び、塗装性を評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
めっき層の外観については、光沢むらの有無を目視で観察した。性能評価については、Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板をアルカリ脱脂した後、室温にて、フェノール樹脂と水分散性シリカを主成分とする化成処理皮膜を３００ｍｇ／ｍ２程度塗布した鋼板について、以下の性能評価試験を行った。
【００９２】
（１） 耐食性試験
油圧成形試験機で、直径３０ｍｍ、深さ２０ｍｍの平底円筒絞り加工した試料を、ＪＡＳＯ（自動車技術会により自動車規格）Ｍ６１０−９２自動車部品外観腐食試験法により評価した。
【００９３】
［評価条件］ 試験期間：１５０サイクル（５０日）
［評価基準］
◎：赤錆発生０．１％未満
○：赤錆発生０．１％、以上１％未満、又は、白錆発生あり
△：赤錆発生１％以上、５％未満、又は、白錆目立つ
×：赤錆発生５％以上、又は、白錆顕著
（２） 塗装性試験
寸法７０×１５０ｍｍの試験片に、祐光社製のアクリーＴＫブラックをスプレー塗装し、１４０℃×２０分で焼付け、膜厚２０μｍの塗装膜を形成した。次に、試験片にクロスカットをいれ、５５℃の５％ＮａＣｌ水溶液中に１０日間浸漬した後、テーピングして、塗装膜の剥離幅により塗装膜の２次密着性を、以下の評価で評価した。
【００９４】
［評価基準］
○：剥離幅５ｍｍ以下
△：剥離幅５ｍｍ超、７ｍｍ以下
×：剥離幅７ｍｍ超
表１から、Ｔ１（Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間）／Ｔ２（Ｆｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間）が、１以上１．５以下の場合、光沢むらがなく外観に優れ、かつ、耐食性及び塗装性に優れたＳｎ−Ｚｎ合金めっき層が形成されていることが解かる。
【００９５】
鋼板とスタビロールの速度比を１０〜９２％又は１２０％以上に設定することにより、Ｔ１／Ｔ２を１以上１．５以下とすることができが、該速度比が、５０％未満又は１５０％超になると、Ｔ１／Ｔ２は飽和してくることが解かる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐食性に優れかつ光沢むらのない美麗な外観を有するＳｎ系金属めっき鋼板を、歩留りよく製造することができるとともに、該鋼板の用途を大きく拡大する。
【００９７】
そして、本発明のめっき鋼板は、燃料タンク用材、家庭電化製品用材、及び、建築構造用材に用いることができる他、優れた耐食性とともに美麗な外観を必要とする製品の外装材としても用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓｎ系金属めっき鋼板を製造するめっき装置の構造を例示する図である。
【図２】光沢むらのないめっき鋼板のめっき層に係るグロー放電発光分析結果（発光強度線）を示す図である。
【図３】光沢むらのあるめっき鋼板のめっき層に係るグロー放電発光分析結果（発光強度線）を示す図である。
【図４】Ｓｎ系金属めっき浴中に浸漬しているプレめっき鋼板の態様を模式的に示す図である。
【図５】スタビロールがめっき層に当接した時のプレめっき層の表層態様を示す図である。
【図６】スタビロールを当接しためっき層の表層態様を示すとともに、該表層態様とそのグロー放電発光分光分析結果の関連性を示す図である。
【図７】スタビロールを当接しないめっき層の表層態様を示すとともに、該表層態様とそのグロー放電発光分光分析結果の関連性を示す図である。
【符号の説明】
１…めっき槽
２…Ｓｎ系金属めっき浴
３…Ｓｎ系金属めっき鋼板（めっき鋼板）
３ａ…Ｎｉ金属系プレめっき鋼板（プレめっき鋼板）
４…ポットロール
５ａ…スタビロール
５ｂ…スタビロール
６…堰
７…フラックス域
８…フラックス塗布装置
９…フラックス層
１０…下地鋼板
１１…下地鋼板とプレめっき層の界面
１２…プレめっき層
１３…溶融Ｓｎ系金属
１４…下地鋼板の凸部
１５…潰れ状凹凸表層
１６…Ｓｎ系金属のめっき層
Claims (15)
- Ｎｉ系金属のプレめっき層の上にＳｎ系金属がめっきされたＳｎ系金属めっき鋼板において、めっき鋼板の表面をグロー放電発光分光分析で分析して得たＮｉ発光強度線とＦｅ発光強度線が、下記（１）式の関係を満たすことを特徴とする外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
Ｔ１≧Ｔ２ …（１）
ここで、Ｔ１：Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間
Ｔ２：Ｆｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間 - 前記Ｔ１及びＴ２が、さらに、下記（２）式の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
１≦Ｔ１／Ｔ２≦１．５ …（２） - 前記Ｎｉ系金属が、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
- 前記Ｓｎ系金属が、Ｓｎ−Ｚｎ系合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
- 前記Ｓｎ系金属めっき鋼板が、極低炭素鋼板であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
- 前記Ｓｎ系金属めっき鋼板が、燃料タンク用材であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
- 前記Ｓｎ系金属めっき鋼板が、家庭電化製品用材であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
- 前記Ｓｎ系金属めっき鋼板が、建築構造用材であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
- Ｎｉ系金属をプレめっきした鋼板を、その片面又は両面にフラックスを塗布した後、Ｓｎ系金属めっき浴中に浸漬して引き上げ、Ｓｎ系金属めっき鋼板を製造する方法において、上記めっき浴の浴面下に、１個のスタビロール又は２個以上のスタビロールを上下千鳥状に配置し、該スタビロールを、上記めっき鋼板の引上速度と異なる周速で回転させ、引き上げ途中のめっき鋼板の片面又は両面に当接することを特徴とする外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。
- 前記スタビロールを、めっき鋼板の引上速度の１０〜９０％又は１２０％以上の周速で回転させることを特徴とする請求項９に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。
- 前記スタビロールの表面硬度が、Ｈｖで７５０以上であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。
- 前記スタビロールの表面粗度が、Ｒａで０．０５μｍ以下であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。
- 前記Ｎｉ系金属が、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金のいずれかであることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。
- 前記Ｓｎ系金属が、Ｓｎ−Ｚｎ系合金であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。
- 前記Ｓｎ系金属めっき鋼板が、極低炭素鋼板であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。
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