JPH02190462A - 合金化処理溶融めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐食性、加工性、溶接性及び皮膜表面の平滑性
に優れた表面処理鋼板、特に自動車車体防錆鋼板として
好適な塗装後の射孔あき性に優れた合金化処理溶融めっ
き鋼板およびその製造方法に関する。

（従来の技術） 溶融めっき後、熱処理によって熱拡散合金化されたＩｉ
ｉ板、いわゆる合金化処理溶融めっき鋼板は、耐食性お
よび塗装性に優れているので、自動車車体防錆鋼板とし
て用いられている。

ところが、近年、自動車車体用防錆鋼板に対して、その
防錆力の向上要求が年毎に高まりつつある。これは、特
に、北米やカナダ等の寒冷地では冬季における道路の凍
結を防止するために融雪塩を散布しており、これによる
腐食が生じているからである。

そこで、耐食性に優れたＮｉ−Ｚｎ或いはＦｅ　−Ｚｎ
等の亜鉛系合金電気めっき鋼板、或いは、電気亜鉛めつ
き鋼板等が自動車車体用防錆鋼板として開発され使用さ
れているが、最近では、耐孔あき１０年保証というよう
な自動車車体鋼板の防錆力に対する要求が一層厳しいも
のになってきた。ところが、前記の電気めっき鋼板では
耐孔あき１０年保証に対しては、防錆力が不十分である
と言われている。

これらの電気めっき鋼板は、−ａに付着量が２０〜３０
ｇ／ｍχ程度のものが多用されているが、耐孔あき１０
年保証を満たすためには、その倍以上の付着量が必要で
あるとされている。

なお、孔あきとは塗装欠陥部、めっき欠陥部或いは塗装
つき廻り不十分な部分から腐食が進行してｆＩＡ仮に孔
食が生じ、場合によっては貫通腐食を生じる現象をいう
。

しかし、電気めっき鋼板の場合には付着量の増加と共に
製造費が著しく上昇するので、コスト面からその適用は
極めて困難である。これに対して、溶融めっきプロセス
で製造される合金化処理溶融めっき鋼板の場合は、電気
めっき鋼板に較べて付着量の増加に伴うコストの増加が
比較的小さく、且つ、従来から４５ｇ７ｍ”程度の付着
量のものががなり使用されてきた経緯もある。そこで、
この合金化処理溶融めっき鋼板の付着量を桝えば、片面
当たり６０ｇ＃＋”と厚目付化して耐孔あき１０年保証
に対応しようとする動きがある。

ところが、合金化処理溶融めっき鋼板は、従来から比較
的プレス成形性において難点の多い素材とされており、
成形時にフレーキング、パウダリングと称するめっき皮
膜が母材鋼板から剥離する現象が問題とされている。そ
して、このめっき皮膜剥離は、一般にめっき付着量が増
加するに従い著しくなり、従って、厚目付化は従来にも
増して成形過程におけるトラブルの増加を招くことにな
る。さらには、厚目付化はスポット溶接性の低下を招く
ので好ましくない。

このように付着量の増加は、溶融めっき鋼板或いは電気
めっき鋼板に関わらず副次的な問題が発生する。そこで
、少ない付着量であっても十分な耐食性を有する表面処
理鋼板が開発されれば、その実用的価値は極めて大きい
、特に、それが製造コストが安価である溶融めっき系の
ものであればより有利である。

このようなことから、合金化処理溶融めっき鋼板の耐食
性を向上させるいくつかの方法が提案されている０例え
ば、特開昭５４−１５９３４０号公報には、３重量％以
下のＡＩ！および１種又は２種合計でｏ、ｏｉ〜５重量
％のＭｇ又はＭｎを含む亜鉛めっき浴中で鋼板をめっき
した後、合金化処理する方法が提案されている。この方
法で得られた合金化処理溶融めっき鋼板は、めっ、き皮
膜自体の耐食性には優れるが、本発明者らの調査では、
自動車用電着塗装を施した後のスクラッチ傷部における
耐孔あき性に関しては、従来の合金化処理溶融めっき鋼
板と比較してほとんど改善効果が認められなかった。こ
のことは、前記量のＭｇおよびＭｎでは、耐孔あき性の
向上効果がないこと、および耐孔あき性が必ずしもめっ
き皮膜自体の耐食性とは直接的対応関係のないことを示
している。耐孔あき性にはめっき皮膜の犠牲防食性、腐
食生成物の沈着等複雑な因子が関与しているためと推定
される。

更に、他の方法としては３〜２２重量％の大量のＡｌを
含む溶融亜鉛めっき浴でめっきした後、合金化処理する
方法が特開昭５２−１３１９３４号公報に開示されてい
る。確かに、Ａ２は耐孔あき性の改善において効果が認
められるものの、このような高い濃度の八１の存在下で
は、合金化の進行が極めて不均一に起こるために、合金
化処理後のめっき皮膜表面が著しい凹凸を呈し、そのめ
っき鋼板は実用に耐えない、一般に、このような高濃度
のＡＮを添加した溶融亜鉛めっき浴から合金化処理溶融
めっき鋼板を製造すれば、合金化処理後のめっき皮膜表
面は、中心線平均粗さ（Ｒａ）で４μ−以上となること
が多く、その後、スキンバスを施しても鮮映性を確保す
るまでには表面を平滑化することができない、この鮮映
性とは、塗装仕上げ後の鋼板表面が美麗で写像に歪みが
なく、鮮やかに見える性質をいい、塗装前の鋼板の表面
粗さに太き（影響され、表面が粗いと鮮映性が悪い。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題は、耐食性、特に塗装後の耐孔あき性、さ
らにはめっき皮膜表面の平滑性および加工性に優れた合
金化処理溶融めっき鋼板とその実用的な製造方法を提供
することにある。

また、本発明は少ない付着量でも前記特性に優れた、特
に自動車車体防錆鋼板として好適な合金化処理溶融めっ
き鋼板を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 前記のように合金化処理溶融めっき鋼板の皮膜中へのＡ
ｌ濃度を増加させた場合には、耐孔あき性に関しては改
善効果が認められるものの、そのめっき皮膜表面は著し
い凹凸を有したものとなる。

そのために、この鋼板は塗装後の仕上がり外観が著しく
劣るのみならず、その表面粗さゆえにプレス加工時には
摺動抵抗が増加し、成形に全く耐えることができない、
さらには合金化が不均一で表面に部分的にＺｎ相が残存
し、耐ブリスター性にも劣る。

そこで、本発明者らは鋼板表面を研磨した後、溶融めっ
きを行い、次いで合金化処理する方法で合金化処理溶融
亜鉛めっき鋼板を製造すれば、表面の平滑性に優れたも
のが得られることを見出し、先に特許出願した（特願昭
６３−２７３８５４号）。

その後、本発明者らが更に研究を進めたところ、予め、
鋼板表面にＣｏ、、Ｎｉの１種又は２種をＺｎ−Ａｌ！
合金めっき浴中のＡ２濃度に応じて特定した付着量でめ
っきした後、Ｚｎ−Ａｌ！、合金めっき浴でめっきを行
い、次いで、合金化処理する方法でも皮膜表面が平滑な
合金化処理溶融めっき鋼板を製造することができること
、およびＣｏ、　Ｎｉとを更に含むめっき皮膜は、表面
が平滑なもの或いは平滑でないものとに係わらず一層耐
食性に優れることを見出した。

ここに本発明は、「重量％で、Ａ　ｆｆｉ　：０．５〜
１０％、Ｆｅニア〜３０％を含み、且つ、Ｃｏ、　Ｎｉ
の１種又は２種を合計で０．１〜３０％含有し、残部が
亜鉛および不可避不純物よりなるめっき層を有する合金
化処理溶融めっきｔｌＪＦｉ」を要旨とする。

前記合金化処理溶融めっきｍ＋Ｉｉは、表面粗さに影響
されることなく、ＡＩ！、とＣｏおよび／又はＮｉとの
相乗効果により、Ａｌのみを含む合金化処理溶融めっき
鋼板に較べて耐食性に優れるが、めっき層表面粗さが中
心線平均粗さ（Ｒａ）で１．８μ麟以下のものは、耐食
性とと・もに塗装後の鮮映性にも優れる。そして、この
ような表面の平滑性に優れた合金化処理溶融めっき鋼板
、下記の方法で製造することができる。

即ち、「鋼板表面に、予め、下記（１）式を満たす付着
量のＣｏ、　Ｎｉの１種又は２種をめっきし、次いで、
重量％で、Ａｌを０．２〜１０％含むＺｎ−Ａ１合金め
っき浴で溶融めっきを施した後、合金化処理する方法」
である。

０．６Ａｌ（％）≦ｘ≦６＾２（％）・・・・（１）但
し、Ａｌ：Ｚｎ−Ａｌ！合金めっき浴中のＡｌ濃度（重
量％） Ｘ　：　Ｎｉｓ　Ｃｏの１種又は２種合計のめっき付着
１　（ｇ／ｍ”） （作用） 以下、本発明の合金化処理溶融めっき鋼板およびその製
造方法について詳しく説明する。

まず、合金化処理溶融めっき鋼板のめっき皮膜組成およ
び含有量を、上記のように限定する理由を作用効果とと
もに説明する。

めっき層中のＡｌは、塗装後の耐孔あき性を改善する効
果がある。しかし、含有量が０．５％未満では十分な改
善効果が得られない、一方、Ａｌは合金化反応を抑制す
るので、１０％を超えると合金化の遅延が著しくなる。

また、Ａｌ含有量が１０％を超えると耐孔あき性の改善
効果が飽和する。

めっき層中のＦｅは、熱拡散処理の加熱温度を高く或い
は時間を長くすれば母材鋼板からめっき層に拡散する量
が多くなる。しかし、めっき皮膜中のＦｅが７％未満の
場合には、大量の未合金化部分が残存するので塗装後の
耐ブリスター性が劣る。

一方、Ｆ８含有量が３０％を纏えると耐孔あき性が低下
する。

ＣｏおよびＮ１はＡ２との共存によって耐孔あき性を改
善する効果がある。　ＣｏおよびＮ１をｌと共存させる
ことにより耐孔あき性が向上する理由は、腐食過程で溶
出したＣｏ５Ｎｉが鋼板素地の露出部分で難溶性の複塩
を形成し、これが腐食に対するバリヤーとなるためと考
えられるが、詳細な理由は現段階では明らかではない。

Ｃｏ、　Ｎｉの含有量が１種または２種合計で０．１％
未満の場合には、Ａｌとの共存効果による耐孔あき性の
改善が認められず、１種または２種合計で３０％を超え
ると寧ろ耐孔あき性が劣化する。

めっき層は、その残部は亜鉛および不可避不純物である
。不純物としては、亜鉛精錬におけるｐｂ、Ｓｎ、ｓｂ
等があり、これらの不純物は総量で０．０２％以下に抑
制するのがよい。

なお、本発明の合金化処理溶融めっき鋼板にカチオン電
着塗装を施して使用する場合は、上記のめっき皮膜の上
に、更に、Ｆｅ−Ｚｎ系合金めっきを施すのがよい。

本願第１発明の合金化処理溶融めっき鋼板は、上記のよ
うにＡ２を０．５〜１０％、ＦｅをＴ〜３０％含み、更
に、Ｃｏ、　Ｎｉの１種又は２種を合計で０．１〜３０
％含有し、残部が亜鉛および不可避不純物よりなるめっ
き層を有するものであるが、この中でもＣｏ、　Ｎｉの
含有量が少ないものは、ＡｌとＣｏおよび／又はＮｉを
含む亜鉛めっき浴を用いて、通常の溶融めっき方法で製
造することができる。しかし、Ｃｏ、　Ｎｉの含有量の
多いものは、この方法で製造するのは困難である。

これは、ＣｏおよびＮｉのＺｎ−Ａｌ！合金めっき浴中
での溶解度に限界があり、Ｊ／！１度が１０％以下のＺ
ｎ−Ａｌ！、合金めっき浴中では、いずれも１％以下の
溶解度しか得られない、従って、ＣＯ，Ｎｉの含有量の
多いものは、予め、鋼板表面にＣｏ、　Ｎｉの１種又は
２種をめっきした後、Ｚｎ−へ１合金めっき浴で溶融め
っきを施し、次いで、合金化処理する方法で製造するの
がよい。

特に、Ｃｏ、　Ｎｉの１種又は２種を、前記（１）式を
満たす付着量でめっきした後、重量％で、Ａ２を０．２
〜１０％含むＺｎ−Ａｌ合金めっき浴で溶融めっきを行
い、合金化処理する本願発明の製造方法を採用すれば、
皮膜表面粗さがＲａで１．８μｍ以下である鮮映性に優
れた合金化処理溶融めっき鋼板を得ることができる。

しかし、この方法でもＣＯｓ　Ｎｌの１種又は２種合計
の付着量が、Ｚｎ−Ａｊ２合金めっき浴中のＡｌｉ！１
１度を０．６倍した値より小さい場合には、Ｒａで１．
８　ｐ　ｙａ以下の平滑性に優れた合金化処理溶融めっ
き鋼板を製造することができない、一方、Ｃｏ、　Ｎｉ
の１種又は２種合計の付着量が、Ｚｎ−Ａ１合金めっき
浴中のＡｌ濃度を６倍した値を超える場合には、平滑性
の向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。

Ｚｎ−Ａｌ合金めっき浴中のＡｆｉ）１度に応じて特定
した付着量で、予め、Ｃｏ、　Ｎｉの１種又は２種をめ
っきしておくことで、めっき皮膜表面が平滑化される確
たる理由は不明であるが、Ｚｎ−＾１合金溶融めっき時
の界面合金相の形成にＣＯおよび／又はＮｉが少なから
ず影響を与えているためであると思われる。

Ｚｎ−Ａ１合金めっき浴は、Ａ１２１４度が０．２〜１
０％の浴を使用するのがよい、浴中のへｌ濃度が０．２
％より少ないとめっき皮膜中にＡｌを０．５％以上析出
させることができない、へｌ濃度が１０％をこえると合
金化の遅延が著しくなるとともに皮膜中のＡｌ含有量も
多くなって耐孔あき性の改善効果も飽和する。

本発明において、前記Ｃ０１Ｎｉの１種又は２種のめっ
きとは、Ｎｉめっき又はＣｏめっきのいずれか一方のみ
を施した１層めっき、Ｃｏめっきに上にＮｉめっき或い
はＮ１めっきの上にＣｏめっきを施した２層めっき、或
いはＣｏと旧の合金をめっきした１層めっきのいずれか
である。

なお、前記の製造方法は無酸化炉方式、ゼンジマ一方式
に限定されず、クックノートマン法等ライン外焼鈍によ
る場合でも採用することができる。

ライン外焼鈍の場合は、先に述べた特願昭６３−２７３
８５４号の表面を研磨してからめっきする方法゛も有効
である。

以下、実施例により本発明を更に説明する。

（実施例１） 母材綱板に、Ｃ：０．００２％、Ｓｉ：０．０１％、Ｍ
ｎ：０．１５％、Ｐ　：０．０１％、Ｓ　：０．００７
％、５ｏｊＬＡＩ！、：０．０３％、Ｔｉ：０，０４７
％、Ｎ：０．００２％の未焼鈍冷延鋼板（板厚：０．８
ｍｍ）を用い、これを１００ｍ５＋輻Ｘ　２３０＋ａ−
長さに裁断した後、トリクロルエタン溶剤で洗浄し、溶
融めっきシミニレ−ターにて、２５％Ｈｚ　＋　Ｎ　＊
雰囲気中で８２０°Ｃの温度で６０秒間加熱焼鈍を施し
た０次いで、０．１〜１０重量％のＡＩｌと、Ｃｏおよ
びＮｉの１種又は２種合計で０．０５〜０．８重量％含
み、残部がＺｎよりなる溶融めっき浴でめっきを行い、
付着量を４５〜１０ｇ／ｍ”に調整した後、５００°Ｃ
の温度で合金化処理を行った。得られた試料の表面粗さ
を測定した。

その後、更に上層に付着量４〜５　ｇ／ｆｉ”のＦｅ含
有量が９０重量％のＦａ　−Ｚｎ合金皮膜を電気めっき
により施した後、リン酸亜鉛処理及びカチオン電着塗装
を施した。そして、この塗装後の試料より耐孔あき性及
び耐ブリスター性を調査した。その結果を第１表に合金
化後の皮膜表面粗さ（Ｒａ）とともに示す。

耐孔あき性は、試験片にスクラッチ疵を入れて、この試
験片を液温か３５℃の５％ＮａＣＡの溶液中に１時間浸
漬し、６０°Ｃの熱風で１時間乾燥する試験を繰り返し
行い、２００日経過後の孔あき深さを測定して評価した
。

耐ブリスター性は、上、記試験２００日後のカット部か
らの塗膜ブリスター進行最大距離を測定して評価した。

（以下、余白） 第１表より、本発明例の合金化処理溶融めっき鋼板は、
表面粗さは３μ−以上であるが耐孔あき性および耐ブリ
スター性に優れている。これに対して、ＣｏおよびＮｉ
を含んでいない比較例１の合金化処理溶融めっき鋼板は
、平滑性に優れるが、本発明例のものに較べ付着量が多
いにもかかわらず耐孔あき性および耐ブリスター性に劣
る。又、比較例磁３、漱９および阻１３のようにＣｏと
ＮｉおよびＦｅの一方、或いは両方が本発明で規定する
含有量の範囲外である合金化処理溶融めっき鋼板は、耐
孔あき性および耐ブリスター性の何れか一方又は両方の
特性が劣る。

（実施例２） 母材鋼板に、Ｃ：０．０４％、Ｓｉ：０．０１％、Ｍｎ
；０．１４％、Ｐ　：ｏ、ｏｔ％、Ｓ　：０．００８％
、Ｓｏ　ｌ　、Ａ　ｊ！　：０．０４％の未焼鈍冷延鋼
板（板厚：　０．８ａ＋ｍ）を用い、これを１００１Ｉ
ＩＩｌ輻Ｘ　２３０＋ａｍ長さに裁断した後、トリクロ
ルエタン溶剤で洗浄し、オルソ硅酸ソーダ５％溶液中で
電解脱脂した後、下記の電気めっき条件でＣｏめっき又
はＮｉめっきのいずれかの１層めっきを、或いはＣＯめ
っきの上にＮｉめっきの２層めっきを施した。

次いで、実施例１と同様の条件で焼鈍した後、Ａ２を０
．１０〜１０．６重量％含むＺｎ−Ａｌ！合金めっき浴
で溶融めっきを施し、しかる後、５５０℃の温度で合金
化処理を行い、皮膜表面粗さを測定した。

更に、実施例１と同様のＦｅ−Ｚｎ合金電気めっき、リ
ン酸亜鉛処理および電着塗装を施し、実施例１と同様の
方法で耐孔あき性を評価した。

また、前記電着塗装後の試料に、更にメラミンアルキッ
ド系塗料で中塗り、上塗りをそれぞれ４０μｍの厚みで
施し、日本色彩研究新製ＰＯＤ計によって鮮映性を評価
した。これらの結果をまとめて第２表に示す。

里気□□□汝ユ１条作 浴組成・・・Ｃｏ５０ａ・７ＨｚＯ：　２７０ｇ／ｆｆ
１ＣｏＣｌ　ｔ　　　　　：　　４０ｇ／　ｌＨ３ＢＯ
４；　　３．Ｏｇ／ｌ ｐＨ＝　　３．３ 温　　　度　　：　５０　°Ｃ 電流密度　：　２ＯＡ／ｄｓ＋” １ふ工ｌし励り良性 浴組成・・・Ｎ１５Ｏｎ・６ＨｚＯ：　２４０ｇ／１１
ＪＯ４ ：　　　３０ｇ／ｌ ｐＨ−２，０ 温　　　度　　；５０°Ｃ 電流密度　二４０Ａ／ｄｍ” （以下、余白） 第２表より、Ｎα１４およびＮα１５の合金化処理溶融
めっき鋼板は、Ｎｉ或いはＣｏを予めめっきしないで製
造したものであるが耐孔あき性に劣る。

ｋ１７、Ｎ（Ｌ２１、ｋ２４、阻２９および阻３０の合
金化処理溶融めっき鋼板は、本発明の製造方法で規定す
るＣｏ、　Ｎｉの１種又は２種合計のめっき付着量より
少ない付着量でめっきして製造したものであが、めっき
組成がＡｌ：　０．５〜１０％以下、１０８７〜３０％
、Ｃｏ５Ｎｉの１種又は２１！！１合計で０．１〜３０
％の条件内であるので、皮膜表面が粗くても耐孔あき性
に優れる。

しかし、阻２３およびＮｔ１２８の合金化処理溶融めっ
き鋼板のように、Ｎｉ或いはＣｏの付着量を多い量でめ
っきして製造すれば、皮膜中の含有量が多く、耐孔あき
性が損なわれる。

阻１６、阻１９、阻２０、隘２５〜２７および隘３１の
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、本発明の製造方法で規定
するＣｏ、　Ｎｉの１種又は２種合計のめっき付着量で
もって製造され、且つ、その皮膜組成は前記の条件を満
たしているので、耐孔あき性に優れたるとともにめっき
皮膜表面が平滑なので鮮映性にも優れる。

（発明の効果） 以上説明した如く、本発明の合金化溶融めっき鋼板は、
従来の合金化溶融めっき鋼板に較べて耐食性に優れる。

そして、このような耐食性に優れためっ、き鋼板を予め
Ｃｏ、　Ｎｉに１種又は２種を付着量を特定してめっき
した後、Ｚｎ−＾を合金めっき浴でめっきを施し、次い
で合金化処理する方法で製造すれば、皮膜表面が平滑な
鮮映性にも優れたものを得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）重量％で、Ａｌ：０．５〜１０％、Ｆｅ：７〜３
   ０％を含み、且つ、Ｃｏ、Ｎｉの１種又は２種を合計で
   ０．１〜３０％含有し、残部が亜鉛および不可避不純物
   よりなるめっき層を有する合金化処理溶融めっき鋼板。 （２）前記めっき層の表面粗さが中心線平均粗さ（Ｒａ
   ）で１．８μｍ以下である特許請求の範囲第１項記載の
   合金化処理溶融めっき鋼板。 （３）鋼板表面に、予め、下記式を満たす付着量のＣｏ
   、Ｎｉの１種又は２種をめっきし、次いで、重量％で、
   Ａｌを０．２〜１０％含むＺｎ−Ａｌ合金めっき浴で溶
   融めっきを施した後、合金化処理することを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載のめっき鋼板の製造方法。 ０．６Ａｌ（％）≦Ｘ≦６Ａｌ（％） 但し、Ａｌ：Ｚｎ−Ａｌ合金めっき浴中のＡｌ濃度（重
   量％） Ｘ：Ｎｉ、Ｃｏの１種又は２種合計のめっき付着量（ｇ
   ／ｍ＾２）