JPH02190461A - 合金化処理溶融めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐食性、加工性、溶接性及び皮膜表面の平滑性
に優れた表面処理鋼板、特に自動車車体防ｔ＃！ＩＩ板
として好適な塗装後の射孔あき性に優れた合金化処理溶
融めっきｗ４仮およびその製造方法に関する。

（従来の技術） 溶融めっき後、熱処理によって熱拡散合金化された鋼板
、いわゆる合金化処理溶融めっき鋼板は、耐食性および
塗装性に優れているので、自動車車体防錆鋼板として用
いられている。

ところが、近年、自動車車体防錆鋼板に対して、その防
錆力の向上要求が年毎に高まりつつある。

これは、特に、北米やカナダ等の寒冷地では冬季におけ
る道路の凍結を防止するために融雪塩を散布しており、
これによる腐食が生じているからである そこで、耐食性に優れたＮｉ−Ｚｎ或いはＦｅ−Ｚｎ等
の電気亜鉛系合金めっき鋼板、或いは、電気亜鉛めっき
鋼板等が自動車車体防錆鋼板として開発され使用されて
いるが、最近では、射孔あき１０年保証というような自
動車車体鋼板の防錆力に対する要求が一層厳しいものに
なってきた。ところが、前記の電気めっき鋼板では射孔
あき１０年保証に対しては、防錆力が不十分であると言
われている。

これらの電気めっき鋼板は、一般に付着量が２０〜３０
ｇ／ｍ”程度のものが多用されているが、射孔あき１０
年保証を満たすためには、その倍以上の付着量が必要で
あるとされている。

なお、孔あきとは塗装欠陥部、めっき欠陥部或いは塗装
つき廻り不十分な部分から腐食が進行してｗ４仮に孔食
が生じ、場合によっては貫通腐食を生じる現象をいう。

しかし、電気めっき鋼板の場合には付着量の増加と共に
製造費が著しく上昇するので、コスト面からその適用は
極めて困難である。これに対して、溶融めっきプロセス
で製造される合金化処理溶融めっき鋼板の場合は、電気
めっき鋼板に較べて付着量の増加に伴うコストの増加が
比較的小さく、且つ、従来から付着量が４５ｇ／ｍ”程
度のものがかなり使用されてきた経緯がある。そこで、
この合金化処理溶融めっき鋼板の付着量を例えば、片面
当たり６０ｇ／ｍ”と厚目付化して射孔あき１０年保証
に対応しようとする動きがある。

ところが、合金化処理溶融めっき鋼板は、従来から比較
的プレス成形性において難点の多い素材とされており、
成形時にフレーキング、パウダリングと称するめっき皮
膜が母材鋼板から剥離する現象が問題とされている。そ
して、このめっき皮膜剥離は、一般にめっき付着量が増
加するに従い著しくなり、従って厚目付化は、従来にも
増して成形過程におけるトラブルの増加を招くことにな
る。さらには、厚目付化はスポット溶接性の低下を招く
ので好ましくない。

このように付着量の増加は、溶融めっき鋼板或いは電気
めっき鋼板に関わらず副次的な問題が発生する。そこで
、少ない付着量であっても十分な耐食性を有する表面処
理鋼板が開発されれば、その実用的価値は橿めて大きい
、特に、それが製造コストが安価である溶融めっき系の
ものであればより有利である。

このようなことから、合金化処理溶融めっき鋼板の耐食
性を向上させるいくつかの方法が提案されている０例え
ば、特開昭５４−１５９３４０号公報には、３重量％以
下のＡｆｆｉおよび１種又は２種合計で０．０１〜５ｆ
ｆｉ量％のＭｇ又はＭｎを含む亜鉛めっき浴中で鋼板を
めっきした後、合金化処理する方法が提案されている。

この方法で得られた合金化処理溶融めっき鋼板は、めっ
き皮膜自体の耐食性には優れるが、本発明者らの調査で
は、自動車用電着塗装を施した後のスクラッチ傷部にお
ける射孔あき性に関しては、従来の合金化処理溶融めっ
き鋼板と比較してほとんど改善効果が認められなかった
。このことは、前記量のＭｇおよびＭｎでは、射孔あき
性の向上効果がないこと、および射孔あき性が必ずしも
めっき皮膜自体の耐食性とは直接的対応関係のないこと
を示している。射孔あき性にはめっき皮膜の犠牲防食性
、腐食生成物の沈着等複雑な因子が関与しているためと
推定される。

更に、他の方法としては３〜２２重量％の大量のＡｌを
含む溶融亜鉛めっき浴でめっきした後、合金化処理する
方法が特開昭５２−１３１９３４号公報に開示されてい
る。確かに、Ａｌは射孔あき性の改善において効果が認
められるものの、このような高い濃度のＡ２の存在下で
は、合金化の進行が極めて不均一に起こるため、合金化
処理後のめっき皮膜表面が著しく凹凸化する。そのため
にこのめっき鋼板は実用に耐えることができない、一般
に、このような高濃度のＡｊ！を添加した溶融亜鉛めっ
き浴から合金化処理溶融めっき鋼板を製造すれば、合金
化処理後のめっき皮膜表面粗さは、中心線平均粗さ（Ｒ
ａ・）で４μ−以上となることが多（、その後、スキン
パスを施しても鮮映性を確保するまでには表面を平滑化
することができない、鮮映性とは、塗装仕上げ後の鋼板
表面が美麗で写像に歪みがなく、鮮やかに見える性質を
いい、塗装前の鋼板の表面粗さに大きく影響される。従
って、表面が粗いと鮮映性が悪い。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題は、耐食性、特に塗装後の耐孔あき性、さ
らにはめっき皮膜表面の平滑性および加工性に優れた合
金化処理溶融めっき鋼板とその実用的な製造方法を提供
することにある。

また、本発明は少ない付着量でも前記特性に優れた、特
に自動車車体防錆鋼板として好適な合金化処理溶融めっ
き鋼板を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 前記のように合金化処理溶融めっき鋼板の皮膜中へのＡ
ｌ濃度を増加させた場合には、耐孔あき性に関しては改
善効果が認められるものの、そのめっき皮膜表面は著し
い凹凸を有したものとなる。

そのために、この鋼板は塗装後の仕上がり外観が著しく
劣るのみならず、その表面粗さゆえにプレス加工時には
摺動抵抗が増加し、成形に全く耐えることができない、
さらには合金化が不均一で表面に部分的にＺｎ相が残存
し、耐ブリスター性にも劣る。

そこで、本発明者らは予め鋼板表面を研磨した後、溶融
めっきを施し、次いで合金化処理する方法で合金化処理
溶融亜鉛めっき鋼板を製造すれば、表面の平滑性に優れ
たものが得られることを見出し、先に特許出願した（特
願昭６３−２７３８５４号）。

その後、本発明者らが更に研究を進めたところ、鋼板表
面に予め、Ｐ、Ｂ、Ｓの１種又は２種以上を含有するＦ
ｅ系被覆を一定の厚みでもって施した後、Ｚｎ−Ａｊ！
合金めっき浴で溶融めっきを行い、次いで、合金化処理
する方法でも皮膜表面の平滑な高濃度でＡＩ！、を含有
する耐食性に優れた合金化処理溶融めっき鋼板を製造す
ることができることを見出し、本発明に至った。

ここに本発明は、下記に（ｉ）および（ｉｉ　）を要旨
とする。

（ｉ）０．５〜１０重量％のＡｌおよび８〜３０重量％
のＦｅを含有し、更に、Ｐ、Ｂ、Ｓの１種又は２種以上
を含有し、残部が亜鉛および不可避不純物からなるめっ
き層を有する合金化処理めっきｔＩｉｉｌ仮であって、
前記Ｐ、Ｂ、Ｓの１種又は２種以上の含を量が下記０式
を満足し、且つ、めっき層の表面粗さが中心線平均粗さ
（Ｒａ）で２μ−以下である合金化処理溶融めっき鋼板
。

０．００３（ｇ／ｍ２）　≦Ｗ）　ッ＠付着量（ｇ／ｍ
２）ｘ　（Ｐ、、Ｂ。

Ｓの合計含有量（重量％）／１００）≦３（ｇ／鶴２）
・・・・・■ （ｉｉ　）鋼板表面に、Ｐ、Ｂ、Ｓの１種又は２種以上
を含有し、その含有量が下記０式を満たすＦｅ系めっき
被覆を０．０１〜１０ｇ／ＩＩｌ！の付着量でもって施
した後、０．３〜ｌＯ重量％のＡｌを含み残部がＺｎお
よび不可避不純物からなるＺｎ−Ａｎ！合金めっきで溶
融めっきを施し、次いで、合金化処理することを特徴と
する合金化処理溶融めっき鋼板の製造方法。

０．００３（ｇ／ｍ２）≦Ｆｅ系めっき付着！（ｇ／ｍ
２）　ｘ　（Ｐ、Ｂ、Ｓの合計含有量（重量％）／１０
０）≦３　（ｇ／ｍ２）・・・・・■ （作用） 以下、本発明の合金化処理溶融めっき鋼板とその製造方
法について詳細に説明する。

まず、本願第１発明の合金化処理溶融めっき鋼を、前記
のように特定する理由を作用効果とともに説明する。

めっき層中のＡ２は、塗装後の耐孔あき性を改善する効
果がある。しかし、その含有量が０．５重量％未満では
十分な改善効果が得られず、１０重量％を超えると耐孔
あき性の改善効果が飽和するのみならず、Ａ２は合金化
反応を抑制する作用があるので合金化の遅延が著しくな
り操業性が低下する。さらには、Ａｌ含有量が１０重量
％を超えると、中心線平均粗さ（Ｒａ）で２μｍ以下の
平滑なめっき皮膜を確保することが困難となり、平滑性
および塗装後の鮮映性に劣る。

めっき層中のＦｅは、熱拡散処理の加熱温度を高く或い
は時間を長くすれば母材鋼板とめっき層との相互拡散に
よるめっき層中の量が多くなる。しかし、めっき層中の
Ｆｅ含有量が８重量％未満の場合には、大量の未合金化
部分が残存するので塗装後の耐ブリスター性に劣る。　
３０重量％を超えると耐孔あき性が著しく損なわれると
ともに耐パウダリング性も低下し、プレス加工時にめっ
き皮膜の剥離が生じやすくなる。

めっき層中のＰ、ＢおよびＳは、いずれもめっき皮膜表
面の平滑性を改善する効果がある０本発明では、これら
は１種又は２種以上を含ませるが、その含有量は合計で
、前記０式を満たすことが大切である。

これら元素の合計含有量が前記０式を満たしていない場
合、即ち、Ｐ、ＢおよびＳの合計含有量（重量％）を１
００で割った値にめっき付着量（ｇ／ｍ″）を掛けた値
が０．００３（ｇ／ｍ２）未満である含有量であれば、
単位面積当たりのＰ、ＢおよびＳは含有量が少ないので
、前記の効果が得られず、合金化処理後のめっき皮膜表
面にミクロ欠陥（微細な凹凸欠陥）が生成し、皮膜表面
が粗くなる。一方、Ｐ、ＢおよびＳの合計含有量（重量
％）を１００で割った値にめっき付着量（ｇ／ｍ２）を
掛けた値が３　（ｇ／ｍ２）を超える含有量であれば、
単位面積当たりの皮膜中のＰＳＢおよびＳの含有量は多
くなるが、不均一なＺｎ　−Ｆｅ合金化の進行を防止す
る効果が飽和し、製造コストが上昇するので経済的に好
ましくない。

本発明では、必要量のＰ、ＢおよびＳは次に述べるよう
に、これらの元素を含有するＦｅ系被覆を予め鋼板にめ
っきすることで確保する。そのために本発明の合金化処
理溶融めっき鋼板は、高Ａ２含有量のものであるにもか
かわらず、皮膜表面が中心線平均粗さ（Ｒａ）で２μ−
以下と平滑なのである。

皮膜表面が平滑であるから鮮映性に優れるとともに、局
部的にめっき付着量のムラもないので耐孔あき性および
プレス成形性にも優れる。

なお、めっき層の残部は亜鉛および不可避不純物である
。不純物としては例えば、亜鉛精錬におけるＰｂ％Ｓｎ
、　Ｓｂ等がある。これらの不純物は総量で０．０２重
量％以下に抑制するのがよい。

次に、本願第２発明の製造方法について説明する。

前記の皮膜表面がＲａで２μ煽以下の平滑性にすぐれた
合金化処理溶融めっき鋼板は、この方法をもって製造す
ることが可能となる。即ち、鋼板表面に、Ｐ、Ｂ、Ｓの
１種又は２種以上を含有し、その含有量が下記０式を満
たすＦｅ系めっき被覆を０．０１〜Ｌｏｇ／ｍ”の付着
量でもって施した後、０．３〜１０重量％のＡｆｆｉを
含み残部がＺｎおよび不可避不純物からなるＺｎ−Ａｌ
！合金めっき浴で溶融めっきを施し、次いで、合金化処
理する方法である。

０、００３　（ｇ／ｍ　２）≦Ｆｅ系めっき付着量（ｇ
／ｍｚ）　ｘ　（Ｐ　。

Ｂ、Ｓの合計含有量（重量％）／１００）≦３　（ｇ／
ｍ２）・・・・・■ ＰＳＢ％Ｓの１種又は２種以上を含有するＦｅ系めっき
被覆を予め鋼板表面に施すことで、合金化後の皮膜表面
にミクロ欠陥が生し無くなる理由は学理的には分明でな
いが、Ｐ、ＢおよびＳのような半金属を含有するＦｅ系
めっき被ｙＩＮが、合金化処理時に鋼板表面への不均一
元素濃化に対する拡散障壁として作用するか、もしくは
鋼板表面に偏析する元素とで安定な化合物を形成するた
めと推測される。

しかし、Ｐ、ＢおよびＳの含有量が前記０式を満たして
いないＦｅ系めっき被覆を施して、Ｚｎ−１／！合金め
っきおよび合金化処理しても皮膜の平滑なものを得るこ
とができない。

その理由は、Ｆｅ系めっき被覆中のＰＳＢＳＳの１種又
は２種以上合計の含有量が、Ｐ、ＢおよびＳの合計含有
量（重量％）を１００で割った値にＦｅ系めっきの付着
量（ｇ／ｍ２）を掛けた値カ０．００３（ｇ／ｇ＋２）
未満の場合には、合金化処理鋼板の表面ミクロ欠陥を抑
制する効果が十分に得られないからである。

一方、Ｐ、ＢおよびＳの合計含有量（重量％）を１００
で割った値にＦｅ系めっきの付着量（ｇ／ｍ２）を掛け
た値が３　（ｇ／ｍ２）を超える含有量の場合には、Ｆ
ｅ系めっき浴にＰ、Ｂ、Ｓを含む添加物を増加される必
要があるとともに、添加物を増加すると電流密度、ｐｌ
＋、等のめっき条件を変化させる必要があるので、コス
ト高および操業能率の低下を招く。

このＰＳＢ、Ｓの１種又は２種以上を含有するＦｅ系め
っき被覆は、０．０１〜１０ｇ／ｍ”の付着量でもって
施すのがよい、　０．０１ｇ／ａ＋”未満では鋼板表面
へ均−に被覆を施すのが困難であって、合金化層にミク
ロ欠陥が発生し易くなる。一方、ＩＯｇ／■２を越えて
被覆しても不均一なＺｎ−Ｆｅ合金化の進行を防止する
効果が飽和し、めっきコストのみが上昇するので経済的
に好ましくない、望ましい付着量は０．５〜５　ｇｅｍ
”である。

Ｆｅ系めっき被覆は電気めっき法、無電解めっき法、イ
オンブレーティング法、真空蒸着法、スパッタリング法
等、いずれの方法でも施すことができる。この中でも電
気めっき法および無電解めっき法は、鋼板全面に対して
均一にめっきすることができるとともに安定に且つ高速
で処理することができるので、本発明を実施するうえで
は有利である。また、Ｐ、ＢおよびＳの析出効率を高め
るにはパルスめっき法も有効である。

次に、Ｆｅ系めっき被覆を施したｗ４仮に０．３〜１０
重量％のＡｌを含むＺｎ−Ａ２合金めっき浴を使用して
溶融めっきを施す、Ａｌは浴中のＡ２濃度が１．０重量
％以下であるＺＥｌ−へ１合金めっき浴では、めっき皮
膜中に富化する性質がある。従って、浴中のＡ２濃度を
０．３重量％以上とすれば０．５重量％以上のＡｆを含
有するめっき皮膜を得ることができる。しかし、浴中に
Ａ２を過度に添加すると操業性が低下したり、皮膜中の
含有量も増して皮膜の平滑性が損なわれたりするので、
浴中のＡｌ含有量の上限は１０重量％とするのがよい。

その後、４５０〜６５０°Ｃの温度で合金化処理を施せ
ば皮膜表面が平滑な耐食性に優れた上記の合金化溶融め
っき鋼板が得られる０合金化処理は引き続き同ラインで
実施してもよ（、別途、バッチ処理で実施してもよい。

以下、実施例により本発明を更に説明する。

（実施例） 母材鋼板に、重量％でＣ：０．００３％、Ｓｉ：０．０
１％、Ｍｎ：０．１３％、ｐ　：０．０１％、Ｓ　：０
．０１％、Ｓｏｉ、、ＡＩｌ：０、０２５％、Ｔｉ：０
．０５０％、Ｎ　：ｏ、ｏｏ２％の化学組成を有する未
焼鈍冷延鋼板（板厚：Ｏ，Ｔｏｍ）を用い、これを１０
００幅Ｘ　２３０ｍ−長さに裁断した後、脱脂処理およ
び酸化活性化処理を施した０次いで、ＰＳＢおよびＳの
１種又は２種以上を含有する第１表に示すＦｅ系めっき
浴を用いてＦｅ系めっき被覆を施し、溶融めっきシミュ
レーターを用いて、２５％Ｈｚ＋Ｎｚの雰囲気中にて８
４０″Ｃの温度で３０秒還元焼鈍を行った後、Ａ２を０
．１〜１３重量％含有する浴温が４６０°ＣのＺｎ−Ａ
ｊ’合金めっき浴で浸漬めっきを施し、付着量を４５〜
７０ｇ／ｍ’に調整したうえで、５００”Ｃの温度で合
金化処理を行った。

第２１表にＦｅ系めっき皮膜の付着量、Ｆｅ系めっき皮
膜の組成、合金化処理後のめっき皮ＰＩＪ＆ｔＩ成およ
び付着量を示す。

合金化処理後の鋼板は、皮膜表面粗さを測定した後、下
記の条件でリン酸塩化成処理およびカチオン電着塗装を
施し、外観を目視で評価するとともに耐孔あき性および
耐ブリスター性を評価した。

その結果を第３表に示す。

なお、前記のＰはＮａｌｌｍＰＯｔ　、Ｂはメタホウ酸
ソーダ又はＤＭＡＢ　（ジメチルアミンボラン）、Ｓは
チオシアン酸カリウム、としてＦｅ系めっき浴に添加し
た。

〔リン酸塩化成処理条件〕

自動車用浸漬タイプのリン酸亜鉛化成処理液（日本パー
力ライジング社製：　ＰＢＬ３０８０）を用い、液温４
３°Ｃで１２０秒処理。

〔カチオン電着塗装条件〕

自動車用の通常のカチオン電着塗料（日本ペイント社製
Ｕ−８０）を電圧２００ｖい電着時間３分で塗装、その
後、塗装焼付を１８０′Ｃで３０分実施。

〔耐孔あき性の評価〕

試験片にスクラシチ疵を入れて、この試験片を液温か３
５℃の５％ＮａＣｅの溶液中に１時間浸漬し、６０°Ｃ
の熱風で１時間乾燥する試験を繰り返し行い、２００日
経過後の孔あき深さを測定。

〔耐ブリスター性の評価〕

上記試験２００日後のカット部からの塗膜ブリスター進
行最大距離を測定。

（以下、余白） 第 表 （以下、余白） 第 表 （続 き） （ａ）、（ｂ）浴は無電解めっき浴、他は電解めっき浴
、電流密度はいずれも１〜ＢＯＡ／ｄがである。

（以下、余白） 試料階１および２は、従来の合金化処理溶融めっき鋼板
である。この場合、Ａ２含有量の低いものは平滑な皮膜
であるが耐ブリスター性に劣り、＾ｌ含有量の多いもの
は皮膜表面が粗いので塗装仕上りに劣る。

試料阻３．４．５および２０は、Ｐ、ＢおよＳの１種ま
たは２種以上を含んだ合金化処理溶融めっきｗ４仮では
あるが、その量が本発明で規定する範囲外のため、いず
れも皮膜表面がＲａで３μ−以上と粗く塗装仕上りに劣
る。

試料Ｎ（１１４および１９は、Ｐ、ＢおよＳの含有量が
本発明で規定する範囲内の合金化処理溶融めっき鋼板で
あるが、Ｎα１４はＦｅ含有量が少ないため耐ブリスタ
ー性に劣り、Ｎ１１１９はＦｅ含有量が多すぎて射孔あ
き性に劣る。また、試料Ｎａ２１のようにへ！含有量が
多いものは皮膜表面がＲａで３μ−以上と粗く塗装仕上
りに劣る。

これに対して、本発明の製造方法に従って得られた本発
明の合金化処理溶融めっき鋼板は、いずれの特性も優れ
ている。

なお、試料Ｎα１７および１８はＦｅめっきの付着量を
本発明の製造方法で規定する１０ｇ／＋”を超えて施し
たものであるが、その効果が飽和している。

（発明の効果） 以上説明した如く、本発明の合金化処理溶融めっき鋼板
は、耐食性に優れるとともに皮膜表面が平滑であるので
塗装後の外観にも優れる。従って、本発明の合金化処理
溶融めっき鋼板は、自動車車体防錆鋼板として好適であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）０．５〜１０重量％のＡｌおよび８〜３０重量％
   のＦｅを含有し、更に、Ｐ、Ｂ、Ｓの１種又は２種以上
   を含有し、残部が亜鉛および不可避不純物からなるめっ
   き層を有する合金化処理めっき鋼板であって、前記Ｐ、
   Ｂ、Ｓの１種又は２種以上の含有量が下記［１］式を満
   足し、且つ、めっき層の表面粗さが中心線平均粗さ（Ｒ
   ａ）で２μｍ以下である合金化処理溶融めっき鋼板。 ０．００３（ｇ／ｍ＾２）≦めっき付着量（ｇ／ｍ＾２
   ）×〔Ｐ、Ｂ、Ｓの合計含有量（重量％）／１００〕≦
   ３（ｇ／ｍ＾２）・・・・・［１］ （２）鋼板表面に、Ｐ、Ｂ、Ｓの１種又は２種以上を含
   有し、その含有量が下記［２］式を満たすＦｅ系めっき
   被覆を０．０．１〜１０ｇ／ｍ＾２の付着量でもって施
   した後、０．３〜１０重量％のＡｌを含み残部がＺｎお
   よび不可避不純物からなるＺｎ−Ａｌ合金めっき浴で溶
   融めっきを施し、次いで、合金化処理することを特徴と
   する合金化処理溶融めっき鋼板の製造方法。 ０．００３（ｇ／ｍ＾２）≦Ｆｅ系めっき付着量（ｇ／
   ｍ＾２）×〔Ｐ、Ｂ、Ｓの合計含有量（重量％）／１０
   ０〕≦３（ｇ／ｍ＾２）・・・・・［２］