JP2000328290A - 電気亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

電気亜鉛めっき鋼板およびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】表面外観の均一性に優れた電気亜鉛めっき鋼板
とその製造方法の提供。 【解決手段】鋼板表面の電気亜鉛っめっき層中に、R
u,Rh,Pd,Os,IrおよびPtからなる群より
選ばれた金属元素を、0.01〜500ppm含有させ
ることにより表面外観の均一性を改善した。また電気亜
鉛めっき浴中に、上記金属元素を0.01〜100pp
m含有させ、電流密度10〜150A/dm2 で電気め
っきすることにより達成した。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気亜鉛めっき鋼
板およびその製造方法に関するものであり、より詳しく
は、家電、建材、自動車などの分野において、上塗り塗
装なしで、好適に用いることができる表面外観の均一性
に優れた電気亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】電気亜鉛めっき鋼板は、家電、建材、自
動車などの分野において広く使用されている。近年、需
要家からの塗装工程省略の要求に応えて、電気亜鉛めっ
き層の上にクロメート処理などの化成処理や有機樹脂被
覆を施すことにより、耐食性を向上させるのみならず、
耐指紋性や潤滑性などを付与した鋼板が開発され、需要
家での使用が急増している。これらの鋼板は、上塗り塗
装なしで使用されることが多いため、従来の上塗り塗装
を施していた場合には、全く問題とならなかった色調や
外観に対する需要家の要求が非常に厳しくなってきてい
る。
【0003】電気亜鉛めっき鋼板は、元来、表面外観が
不均一になりやすく、特に鋼板の圧延方向に並行に発生
する筋状模様は、目視によって容易に認識され、不快感
を与えるため、これらの筋状模様を目立たなくするこ
と、望ましくは全く発生させないことが需要家から求め
られている。これらの筋状模様には、直線状のもの、V
字状のもの、木目状のものなど様々な形態があり、1本
の筋の形状についても、幅が0.1mm程度から数mm
程度、長さが数mmから1mを越えるものまでと様々で
ある。また、筋状模様の見え方にも、ぼんやりしたもの
から鮮明に目立つものまであり、筋の発生が激しい場合
には、数mm間隔で発生することもある。
【0004】このような筋状模様の内部では、周囲の正
常部と比較して、電析した亜鉛結晶が粗大化している
か、または配向性が異なっており、このため入射した光
線の反射量または反射方向が筋状模様部と正常部とで異
なり、表面外観の不均一として認識される。このよう
な、亜鉛結晶のサイズや配向性が鋼板表面の部位により
異なる原因としては、鋼中成分であるSi,Mnなどの
偏析や焼鈍後の表面濃化の不均一、酸化膜厚みの不均一
など、めっき原板である鋼板の不均一な表面性状が原因
であると考えられている。しかしながら、工業的規模
で、めっき原板の表面性状を完全に均一化することは極
めて困難である。このため、めっき方法を改善すること
により、めっき原板の影響を排除して、電気亜鉛めっき
鋼板の表面外観を均一化する方法が数多く提案されてい
る。
【0005】例えば、(1)めっき初期に、高電流密度
で、Znめっきを行なうなどして、Zn結晶の核発生を
均一化する方法(例えば、特開平7−316878号公
報)、(2)Znめっきを行なう前に、Niめっきなど
の下地めっきを施す方法(例えば、特開平7−7867
93号公報)、(3)めっき浴に、有機化合物を添加す
る方法(例えば、特開平8−158090号公報)、
(4)めっき浴に、Sn,In,Bi,Sbなどの金属
元素を添加する方法(例えば、特開平8−188899
号公報)などが提案されている。
【0006】しかしながら、前記(1)の方法は、めっ
き原板の影響を排除して、表面外観を均一化する効果が
極めて小さく、前記問題を十分に解決できるものではな
かった。(2)の方法は、下地めっき層の厚さが非常に
薄いため、めっき原板の表面性状が相当悪い場合には、
原板の性状を遮蔽しきれず、満足できる表面外観を得る
ことができなかった。(3)の方法は、表面外観を均一
化する効果が小さく、めっき密着性も著しく劣化するた
め、使用に耐えるものが得にくかった。(4)の方法
は、添加した金属元素が、めっき原板の影響を排除し
て、表面外観を均一化する効果が極めて小さいため、め
っき原板の表面性状が相当悪い場合には、原板の性状を
遮蔽しきれず、満足できる表面外観を得ることができな
かった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の問題点を解決した、めっき密着性が良好で、表面外観
の均一性に優れた電気亜鉛めっき鋼板およびその製造方
法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】よって、本発明は、亜鉛
を主成分とし、Ru,Rh,Pd,Os,IrおよびP
tからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を
合計重量で、0.01〜500ppm含有するめっき層
を有することを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板である。
【0009】また本発明は、Ru,Rh,Pd,Os,
IrおよびPtからなる群から選ばれる少なくとも1種
の金属元素を、合計重量で0.01〜100ppm含有
する電気亜鉛めっき浴を用い、電流密度10〜150A
/dm2 で、鋼板に電気亜鉛めっきを行なうことを特徴
とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
【0010】本発明者らは、電気亜鉛めっき鋼板の製造
方法について検討中、表面性状が不均一なめっき原板を
用いて、従来の一般的な方法で電気亜鉛めっきを行なっ
た場合、めっき初期において、亜鉛めっき結晶の核発生
数が多い部分と少ない部分があること、さらに、めっき
原板である鉄に対して、亜鉛めっき結晶がエピタキシャ
ル成長する部分とランダム成長する部分とがあることを
見いだした。この現象を反映して、めっき完了時には、
亜鉛めっき結晶のサイズおよび配向性が不揃いになり、
光線の反射量および角度が鋼板表面の部位により異なる
ために、最終的に目視した時に、筋状模様として認識さ
れ、表面外観の不均一として認識されることを知った。
【0011】また、めっき原板の影響を遮断することを
目的として、Niめっきなどの下地めっきを、めっき原
板に施しても、下地めっき自体が不均一に電析するた
め、その上の層の亜鉛めっき結晶もやはり不均一になる
ことを見いだした。さらには、下地めっきを比較的均一
に電析して、亜鉛めっき初期に、亜鉛めっき結晶を比較
的均一に電析しても、やがて亜鉛の二次結晶核が発生す
る際には、二次結晶核を均一化するのに有効な物質が存
在しないため、最終的に亜鉛めっき結晶のサイズおよび
配向性は不均一になることを知見した。これから、電気
亜鉛めっき鋼板の表面外観を均一化する手段として、下
地めっきの処理では不十分であり、亜鉛めっきが完了す
るまで作用して、亜鉛の二次結晶核を均一化するのに有
効な物質を、めっき浴に添加する必要があると考えた。
【0012】そこで、本発明者らは、亜鉛めっき結晶の
核発生数を著しく増大させ、すべての亜鉛めっき結晶を
ランダム成長させることを目的として、めっき浴への各
種添加剤について、鋭意検討した結果、Ru,Rh,P
d,Os,IrおよびPtからなる群から選ばれる少な
くとも1種の金属元素を亜鉛めっき浴に添加すれば、亜
鉛めっき結晶の核発生数が著しく増大し、すべての亜鉛
めっき結晶が、ランダム成長して、均一な表面外観を有
する電気亜鉛めっき鋼板が得られることを見いだし、本
発明に到達したものである。
【0013】上記金属元素が、電気亜鉛めっき鋼板の表
面外観の均一性に有効な理由は、次のように考察され
る。上記金属元素は、いずれも白金族に属する極めて貴
な金属であり、標準電極電位はRuの+0.46からP
tの+1.32Vの範囲にある(電気化学便覧(第4
版)、1985年、丸善(株))。これは、Znの−
0.76VやFeの−0.44Vと比較すると著しく貴
である。したがって、これらの金属元素をイオンの形で
めっき浴中に存在させておけば、Znより圧倒的に優先
して析出するため、陰極近傍に供給され次第、速やかに
電析または置換析出する。
【0014】このため、めっき原板上に均一かつ極めて
数多く析出したこれらの金属が、亜鉛めっき結晶の核発
生点として作用し、すべての亜鉛めっき結晶をランダム
成長させることができる。この現象は、めっき初期のみ
ならず、亜鉛めっきが完了するまでの間続くため、最終
的に亜鉛めっき結晶のサイズおよび配向性が完全に均一
となり、表面外観を均一化することができる。
【0015】なお、通常電気亜鉛めっき浴に不純物とし
て含まれるNiや、従来技術で提案されているSnなど
も、ZnやFeよりも貴な金属であるが、標準電極電位
はNiが+0.24V,Snが−0.14Vであり、R
u,Rh,Pd,Os,IrおよびPtに比べ、かなり
卑である。このために、Znよりも完全に優先して析出
することができず、むしろめっき原板上に不均一に析出
することになる。NiやSnが電気亜鉛めっき鋼板の表
面外観の均一化に全く効果を示さないか、かえって劣化
させてしまうのは、これに起因するものと推考される。
【0016】本発明は、Ru,Rh,Pd,Os,Ir
およびPtからなる群から選ばれる少なくとも1種の金
属元素を、亜鉛めっき層中に含有させることにより、表
面外観の均一性に優れた電気亜鉛めっき鋼板を得るもの
である。前記金属元素が有効な理由は、前述した通り、
標準電極電位が高い、すなわち極めて貴な金属元素であ
ることに起因するので、特に標準電極電位が高いIr
(+1.16V),Pt(+1.32V)であるのが好
ましい。
【0017】本発明において、Ru,Rh,Pd,O
s,IrおよびPtは、金属元素として亜鉛めっき層中
に合計重量で0.01〜500ppm、好ましくは0.
01〜400ppm含有される。0.01ppm未満で
は、表面外観の均一化が不十分であり、500ppmを
超えると表面外観の均一化効果が飽和するのみならず、
めっき密着性が劣化する。
【0018】本発明の電気亜鉛めっき鋼板は、前記の通
り、亜鉛めっき層中に含有させる金属とその含有量を規
定することにより、所期の目的を達成するものである
が、これに限定されるものではなく、他の要件について
下記する。亜鉛めっきの付着量は、なんら限定されるも
のではなく、所望の耐食性に応じて適宜決めればよい
が、1g/m2 未満では耐食性が不十分であり、120
g/m2 を超えると製造費用が高くなるため、1〜12
0g/m2 であるのが好ましい。
【0019】亜鉛めっき層中に共析するFe,Ni,P
b、Snなどのような不可避的不純物は、表面外観の均
一性になんらの影響も及ぼさないので、亜鉛めっき層へ
の共存が許容される。
【0020】本発明の電気亜鉛めっき鋼板の耐食性、加
工性、耐指紋性等の各種性能のさらなる改善を目的とし
て、亜鉛めっき層の上に、化成処理皮膜や有機樹脂皮膜
を単独または複合して設けることが好ましい。化成処理
皮膜としては、リン酸塩皮膜、クロメート皮膜、または
Crを含有しないクロメート皮膜代替の各種の無機皮
膜、有機皮膜、無機−有機複合皮膜などが例示される。
【0021】本発明の電気亜鉛めっき鋼板は、Ru,R
h,Pd,Os,IrおよびPtからなる群から選ばれ
る少なくとも1種の金属元素を、合計重量で0.01〜
100ppm含有する電気亜鉛めっき浴を用い、電流密
度10〜150A/dm2 で、鋼板に電気亜鉛めっきを
行なうことにより製造される。
【0022】亜鉛めっき浴中の貴なる金属の合計含有量
が重量で0.01〜100ppmを逸脱する時は、亜鉛
めっき層中に、貴なる金属元素を前記した含有量(0.
01〜500ppm)で含有させることができない。好
ましいのは0.01〜80ppmである。
【0023】電気亜鉛めっきの電流密度は10〜150
A/dm2 とする必要がある。10A/dm2 未満で
は、亜鉛めっき層中に共析する貴なる金属元素の含有量
が500ppmを超えてしまい、めっき密着性が劣化す
る。150A/dm2 を超えると、めっき層がデンドラ
イト化するため、やはりめっき密着性が劣化する。好ま
しいのは、20〜150A/dm2 である。
【0024】亜鉛めっき浴としては、亜鉛イオンを主成
分とする電気亜鉛めっき浴であれば、なんら限定される
ものではないが、硫酸浴、塩化物浴、これらの混合浴な
どが例示される。これには、Na,K,Alなどの電導
助剤や、Ni,Fe,Pb、Snなどの不可避的不純物
が含まれていてもよい。亜鉛めっき浴のpHは、なんら
限定されるものではないが、硫酸浴の場合は1.0〜
2.5、塩化物浴の場合は3.0〜5.5とするのが好
ましい。pHが上記範囲を逸脱しても、表面外観の均一
な電気亜鉛めっき鋼板を得ることができるが、硫酸浴で
1.0未満、塩化物浴で3.0未満であると、めっき設
備が腐食しやすくなり、硫酸浴で2.5を超えると、通
電ロールに電析したZnが溶解せず、押し疵が発生する
などの問題が生じ、塩化物浴で5.5を越えると水酸化
亜鉛の沈殿が生じる。
【0025】亜鉛めっき浴に、貴なる金属を添加する方
法に限定はないが、金属または金属化合物として添加さ
れる。金属化合物としては、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、
リン酸塩、硝酸塩などの無機塩、酸化物、酢酸塩、アセ
チルアセトナートなどの有機塩、有機錯塩が例示され
る。また、亜鉛めっき浴中の貴なる金属の含有量を上記
要件範囲内に調整できる場合は、貴なる金属を電極など
のめっき設備から溶出・添加してもよい。
【0026】亜鉛めっき浴の浴温は、なんら限定されな
いが、30〜70℃とするのが好ましい。30℃未満で
は、電気亜鉛めっきの電析効率が著しく低下し、70℃
以上では、エネルギーコストが高くなるだけでなく、浴
の蒸発が激しくなり、濃度管理が困難となる。
【0027】本発明でめっき原板として用いられる鋼板
はなんら限定されるものではないが、例えば、Cを0.
10重量%以下含有する低炭素鋼板、Cを0.005重
量%以下含有する極低炭素鋼、Si,Mn,Pなどの元
素を適宜含有する冷延高張力鋼板ばどの冷延鋼板が好ま
しく用いられる。上記のめっき原板は、好ましくは通常
の電解脱脂、酸洗などの前処理をされた後に、電気めっ
きに供される。
【0028】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。 (実施例1〜17;比較例18〜26)板厚3.0mm
の低炭素鋼の熱間圧延板を、スケールが薄く残るように
酸洗した後、冷間圧延を行い、板厚を1.0mmとし、
これを焼鈍してめっき原板とした。これを、下記の条件
で電解脱脂、水洗、酸洗、水洗した後に、電気亜鉛めっ
きを行なって、電気亜鉛めっき鋼板を得た。
【0029】 電解脱脂: 浴組成 オルトケイ酸Na 30g/l 浴温 70℃ 電流密度 10A/dm2 通電時間 5秒 酸洗: 浴組成 硫酸 50g/l 浴温 50℃ 浸漬時間 5秒
【0030】 電気亜鉛めっき: 浴組成 ZnSO4 ・7H2 O 350g/l Na2 SO4 30g/l Ru,Rh,Pd,Os,IrおよびPt(塩化物として添加) 0〜120ppm(個々の例については表1に示した) pH 1.5 浴温 50℃ 流速 1.2m/秒 電流密度 5〜180A/dm2 (個々の例については表1に示した) 付着量 20g/m2
【0031】得られた電気亜鉛めっき鋼板の亜鉛めっき
層中のRu,Rh,Pd,Os,IrおよびPtからな
る群から選ばれる1種以上の金属元素の含有量、表面外
観の均一性およびめっき密着性を下記の方法で分析・測
定し、その結果を表1に示した。表1から、本発明の電
気亜鉛めっき鋼板は、いずれも表面外観の均一性に優れ
ていることが明らかである。
【0032】表面外観の均一性 目視により、筋状模様の発生状況を観察し、下記の基準
で4段階評価した。 ◎:筋状模様が全く認められない。 ○:筋状模様が僅かに認められるが、殆ど目立たない。 △:筋状模様が少し発生し、やや目立つ。 ×:筋状模様が著しく発生し、非常に目立つ。
【0033】めっき密着性 デュポン衝撃試験(荷重500g,先端径1/2イン
チ、落下高さ50cm)を実施後、セロファンテープの
剥離試験を行い、下記の基準で4段階評価した。 ◎:亜鉛めっき層の剥離が全く認められない。 ○:亜鉛めっき層の剥離が僅かに認められる。 △:亜鉛めっき層の剥離が少し認められる。 ×:亜鉛めっき層の剥離が著しく認められる。
【0034】
【表1】
【0035】
【発明の効果】本発明の電気亜鉛めっき鋼板は、表面外
観の均一性に著しく優れており、めっき密着性などの特
性も、従来の電気亜鉛めっき鋼板に比べて同等以上であ
り、また本発明の製造方法によれば、表面外観の均一性
に著しく優れた電気亜鉛めっき鋼板を安定して製造する
ことができるので、工業的に極めて価値が高い製造方法
である。
【手続補正書】
【提出日】平成12年4月21日(2000.4.2
1)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項1
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0008
【補正方法】変更
【補正内容】
【0008】
【課題を解決するための手段】よって、本発明は、
u,Rh,Pd,Os,IrおよびPtからなる群から
選ばれる少なくとも1種の金属元素を、合計重量で0.
01〜100ppm含有する電気亜鉛めっき浴を用い、
電流密度10〜150A/dm2 で、鋼板に電気亜鉛め
っきを行うことにより製造された電気亜鉛めっき鋼板で
あって、亜鉛を主成分とし、Ru,Rh,Pd,Os,
IrおよびPtからなる群から選ばれる少なくとも1種
の金属元素を合計重量で、0.01〜500ppm含有
するめっき層を有することを特徴とする電気亜鉛めっき
鋼板である。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0016
【補正方法】変更
【補正内容】
【0016】本発明は、Ru,Rh,Pd,Os,Ir
およびPtからなる群から選ばれる少なくとも1種の金
属元素を含有する電気亜鉛めっき浴を用いて鋼板に電気
亜鉛めっきを行い、Ru,Rh,Pd,Os,Irおよ
びPtからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元
素を、亜鉛めっき層中に含有させることにより、表面外
観の均一性に優れた電気亜鉛めっき鋼板を得るものであ
る。前記金属元素が有効な理由は、前述した通り、標準
電極電位が高い、すなわち極めて貴な金属元素であるこ
とに起因するので、特に標準電極電位が高いIr(+
1.16V),Pt(+1.32V)であるのが好まし
い。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0018
【補正方法】変更
【補正内容】
【0018】本発明の電気亜鉛めっき鋼板は、前記の通
り、Ru,Rh,Pd,Os,IrおよびPtからなる
群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を含有する亜
鉛めっき浴を用いて鋼板に電気亜鉛めっきを行い、亜鉛
めっき層中に含有させる金属とその含有量を規定するこ
とにより、所期の目的を達成するものであるが、これに
限定されるものではなく、他の要件について下記する。
亜鉛めっきの付着量は、なんら限定されるものではな
く、所望の耐食性に応じて適宜決めればよいが、1g/
2 未満では耐食性が不十分であり、120g/m2
超えると製造費用が高くなるため、1〜120g/m2
であるのが好ましい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 望月 一雄 千葉県千葉市中央区川崎町1番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 Fターム(参考) 4K023 AB04 AB29 BA06 BA08 CA01 DA06 DA07 4K024 AA05 AA17 AB01 AB19 BC01 CA02 CA06 DA02 DA03 DA04 GA01 GA02

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】亜鉛を主成分とし、Ru,Rh,Pd,O
    s,IrおよびPtからなる群から選ばれる少なくとも
    1種の金属元素を合計重量で、0.01〜500ppm
    含有するめっき層を有することを特徴とする電気亜鉛め
    っき鋼板。
  2. 【請求項2】Ru,Rh,Pd,Os,IrおよびPt
    からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を、
    合計重量で0.01〜100ppm含有する電気亜鉛め
    っき浴を用い、電流密度10〜150A/dm2 で、鋼
    板に電気亜鉛めっきを行なうことを特徴とする電気亜鉛
    めっき鋼板の製造方法。
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CN104894620A (zh) * 2015-06-26 2015-09-09 厦门理工学院 一种电镀液、IrO2/ZnO纳米复合结构薄膜材料及其制备方法

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