JP2005517085A - Ｎｉ及び／又はＣｏからなる表面被覆をもつ冷間圧延板を熱処理する方法、その方法により製造可能な板金とその方法により製造可能な電池金属製容器 - Google Patents

Abstract

この発明は、Ｎｉ及び／又はＣｏ及び組み込まれた非金属性元素Ｃ及び／又はＳからなり、任意にＦｅ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ａｕ及び／又はＢｉを添加する表面被覆をもつ冷間圧延板を熱処理する方法に関し、前記冷間圧延板は、低炭素含有量を示す。再結晶化が起こらなければ、粒界に蓄積されたＣ、Ｓ、Ｎ及びＰと表面被覆金属からなる化合物は、大部分のマイクロクラックをもたらすので、再結晶化温度よりも低く、析出温度よりも高い熱処理温度を選択すべきである。再結晶化の場合、粒子サイズは容易に被膜の厚さに達し得るので、脆化化合物は、被覆から粒界と共に移動するだろう。この発明に従って表面被覆の熱処理温度を選択することにより、逆に最適な粒界の脆性を保証し、これは、電池金属製容器の製造において特に有利である。さらに、この発明に従って製造した板金とその該当電池金属製容器について述べる。

Description

この発明は、Ｎｉ及び／又はＣｏ及び組み込まれた非金属性元素Ｃ及び／又はＳからなり、任意に、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ａｕ及び／又はＢｉを添加する表面被覆をもつ低炭素含有量の冷間圧延板を熱処理する方法に関する。

適切な温度処理により被覆の硬度を増強し得ることは、文献から公知である。これにより、硬度と脆化が上昇することになり、変形時に、通常、不都合な被膜の亀裂が生じることになる。逆に、電池金属製容器を製造する場合には、この作用が有利になる。

公知の被覆方法は、電気メッキ作用（電気分解）と自触媒作用による被覆である。その際、非常に頻度の高い被覆は、Ｎｉ−かＣｏ被覆、又はその合金の被覆である。最も頻度が高いのは、Ｎｉ−被覆なので、Ｎｉ被覆に基づいて以下の説明を行うが、その説明は、もちろん、他の類似の被覆にも有効である。

電気分解による被覆では、、Ｎｉイオン含有溶液に浸けた被覆すべき材料に電流を接続する。ニッケルは、金属性ニッケルに置換し、材料上に被覆を形成する。処理浴に有機物質を加えると、層は、他の形態で析出し、これによって、層が硬くなり、相の外観に光沢がでるようになる。有機物質の分解生成物は、層中に組み込まれ、通常、ＣかＳであり、Ｎ及びＰも可能である。

自触媒作用によるＮｉ−被覆技術には、多くの名称がついているが、すべて同じ処理を示す：つまり、“自触媒作用性”、“無外部電解性”又は“化学性”ニッケルメッキである。この方法では、ニッケルは、“電流”により金属性ニッケルに置換されるのではなく、置換に不可欠な電子を放出する物質を処理浴に添加する。この反応には、通常、リン含有物質を利用する。このリン含有物質の分解生成物が層中に共に組み込まれ、それも、電気分解光輝ニッケル浴中のＣ及びＳよりもずっと高い濃度（０．００１から０．１％に対して６から１２％）で組み込まれる。このリン含有層は、非常に硬いこと、及びその硬度が温度処理により上昇し得ることは公知である。確かに、この方法の析出速度は、電気メッキによるニッケルメッキの速度よりもはるかに遅いので、多くの場合、自触媒被覆は、商業的視点から不利になる。

電気メッキ被覆には、基本的に全ての公知の種類の浴を層の塗布に選ぶことができる。ニッケルメッキの例として、この明細書においては、いわゆるＷａｔｔｓ浴とスルファミン酸塩浴だけを述べよう。これらの浴は、Ｃｏ又はＣｏ／Ｎｉ合金層を塗布する変更型でも適している。

専門誌Ｍｅｔａｌｌｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅ ４９において、報告書“電気分解により析出したニッケル層−硬度と延性に及ぼすイオウ含有物の作用”（Ｋｒｅｙｅ ｅｔ ａｌ．、Ｓ．５８４−５８７、１９９５）が出版された。その報告書は、型押しフォイルを製造するためのニッケル析出に向けられている。報告書の内容は、スルファミン酸塩浴から析出されたＮｉ層の温度処理による脆化である。粒界にイオウが蓄積することにより、イオウ含有層が再結晶化温度より高い温度処理後に脆化することが確認された。沈積されたイオウは、粒界の移動時に一緒に引っ張られるものと推測される。サッカリン（電解質中のイオウ含有化合物）から析出した層で脆化が生じる焼なまし温度は、層中のイオウ含有量に依存し、約２５０℃から３５０℃で始める。さらに、マンガンを組み込むことによ
り、層の脆化が避けられることが確認される。

報告書“化学性ニッケル層−特性と層の組み合わせ”（Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ
５３、Ｓｅｉｔｅ３４−３６、１９９９）は、無外部電解により析出したＮｉ層の熱処理により、Ｎｉ_３Ｐ結晶が形成し、これが固溶体硬化を生じさせると述べている。それとは逆に、電気メッキにより析出したニッケル層は別の行動をとる。この明細書では、硬度を上げるため、ほとんどイオウ含有化合物、通常、サッカリンを浴に加える。これらの化合物は、層中に共に組み込まれる。この方法の欠点として、ニッケルが、イオウ含有成分のため、非常に僅かにすぎないが、熱抵抗をもち、２００℃を少し超えるともう脆化することが挙げられる。何故なら、Ｓは、電気メッキ性ニッケルの再結晶化温度をより低値へ移行させるからである。低硬度の再結晶化ニッケル層に基づき、層系全体が、点状負荷で裂ける。

印刷物“Ｆｏｒｔｓｃｈｒｉｔｔｓｂｅｒｉｃｈｔ ｄｅｓ ＶＤＩ、 電気メッキにより析出したニッケル層の微構造と特性について”（Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｓ．７３−７６、１９８７）は、０．５から１６Ａ／ｄｍ^２の電流密度範囲でサッカリンの添加及び無添加下でスルファミン酸塩浴から電気分解により析出したＮｉ層の挙動に関して検討する。その研究の目的は、特に、Ｎｉ層中の微結晶転位を検討することである。２００℃より高い熱処理で、イオウ含有Ｎｉ層中でＮｉ_３Ｓ_２の微細な析出物が粒界で形成することが確認される。これは、約２５０℃の熱処理で材料の脆化をもたらすことになる。微小残留応力のため、室温と約２００℃間で微細構造に僅かしか変化が起こらない。しかも、２００℃から４００℃の温度範囲で１時間焼きなましすると、層が再結晶化する。４００℃より高温では、層は硬度を低下しながら再結晶する。電気メッキ性ニッケル層のイオウ含有化合物の組み込み率が高すぎると、熱処理で硫化ニッケル粒子が形成することにより、ニッケル層が脆化することになる。

欧州特許第０７２５４５３Ａ１号において、前ニッケルメッキ処理材料と陰極物質の接触をいわゆる“マイクロクラック”の形成により改善するため、電池金属製容器を製造する材料上にＮｉ／Ｓｎ合金層を塗布することが提供される。この根底にある考えは、それによって、表面積を拡大し、より大きな接触面を提供することである。イオウ含有光輝添加剤と温度処理を用いてＮｉ／Ｓｎ層の下方に硬いＮｉ層を塗布する可能性が述べられている。これによって、製造時、Ｎｉ／Ｓｎ合金層のマイクロクラックに加えて、さらにマイクロクラックが生じ、電池の性能をさらに高める。温度処理の典型的な温度は、４００℃より高い。

現技術水準から要約すると、ニッケルを脆化する全ての温度処理は、粒界内にＣ及びＳのような非金属性元素の移動が起こる再結晶のことを言うものと評価することができる。非金属性元素は、特に、表面被覆金属との化合物（異種物質）の形成下で粒界を脆化し、次ぎの変形処理、特に、深絞り及び伸展時、粒界を引き裂き、小さなマイクロクラックが形成する。このマイクロクラックは、すでに言及したように、特に、電池では、決定的な利点をもつ。何故なら、不必要な損失を避けるため、内部表面には、できるだけ僅かな電気比抵抗が求められるからである。

この発明の課題は、特に、電池金属製容器の板金製造用の深絞り可能な冷間圧延鋼のそのような表面被覆の脆化を改善する方法を得ることにある。

この課題を解決するため、選ばれた熱処理温度を表面被覆の再結晶化温度より低くし、
粒界に蓄積し、非金属性元素と表面被覆金属からなる化合物の析出温度より高くすることを提供する。

被覆金属と非金属性元素の化合物が析出するのに十分な高温であるが、表面被覆の再結晶化がまだ起こらない表面被覆熱処理を有利に選択することにより、スズのような電池有害物質を起用することなく、確実に表面被覆の粒界が最適に脆化される。再結晶化を伴う今までの公知の方法の欠点は、再結晶化表面被覆の粒子サイズと通常、同じサイズ範囲に被覆の厚さがあることである。化合物は、粒界に析出するので、被覆の再結晶化により、被覆から非金属性構成成分が移動することになり、脆化は、少なくとも部分的に再度解消される。さらに、再結晶化により、粒子が拡大するため、被覆中の粒界の総数が減る。熱処理中の再結晶化を避けると、粒界は変わらず維持され、次に続く材料の変形時には、脆い表面被覆が顕著に裂ける。そのように裂けた表面には、例えば、後に塗布される電池の内部抵抗を減らす炭素含有被覆ないしはアルカリ性Ｚｎ／ＭｎＯ_２電池の陰極物質が非常に良く付着する。これにより、特に、高電流が必要とされる適用に対して、電池性能が総じて改善することになる。

以下の表１と表２は、幾つかの例を基にして、被覆のクラック形成を最大にするために、熱処理を行うべき温度を示す。熱処理は、再結晶化温度より少し低い温度で行う。脆化化合物が再結晶化により被覆から外へ移動することなく、脆化化合物を確実に、できる限り迅速に析出させるためである。

表１からＮｉ被覆構造が温度に依存することがみてとれる。

表１ Ｎｉ被覆構造
Ｎｉ被覆構造は、電気メッキ被覆の顕微鏡写真に基づいて確認した。被覆は、ＴＳＡ（トルオルスルホンアミド）、サッカリン及びブチンジオールのような添加剤の無添加及び添加した様々な浴中で塗布した。各群のＡと記した試料は、熱処理を行わなかった。例えば、５Ａから５Ｃの試料列を見ると、３２０℃より低い熱処理温度により、最適なクラック形成が得られることがわかる。表示硬度値に基づき、小さな温度変化ですでに被覆硬度に明らかな差異が生じることが確認される。従って、鉱滓による脆化の他に被覆の硬度もまた最適化できる。

表２は、温度に依存するＣｏ被覆構造を示す。試料は、表１の試料のように、顕微鏡写真を用いて評価した。その結果から、再結晶化温度よりかろうじて低い最適析出温度を良好に確認することができる。被覆浴中の添加物質がＴＳＡ及びブチンジオールでは、比較的高い温度であってもまだ再結晶化が確認されない。

表２ Ｃｏ被覆構造
この発明の有利な形態は、冷間圧延板の炭素含有量を０．５％以下にすることを提供する。この発明のさらに有利な形態は、Ｎｉ及び／又はＣｏあるいはこれらの元素からなる多層系から構成される前加工処理層を表面被覆の前に冷間圧延板上に塗布することを提供する。前加工処理層を拡散焼きなましすることは、特に有効である。確かに、分散析出を用いて前加工処理層を塗布することもまた、有利になり得る。前加工処理層をＣ−Ｎｉ分散層又はＣ−Ｎｉ／Ｃｏ合金分散層として塗布することは、特に、目的にかなっている。さらに、拡散焼きなまし前加工処理層後に分散被覆を塗布し、最後に表面被覆を塗布することは目的にかなっている。その場合、分散層をＣ−Ｎｉ分散層として、あるいはＣ−Ｎｉ／Ｃｏ合金分散層として塗布することは、この発明に従ってさらに有効である。表面被覆下の様々な前加工処理層は、耐腐食性及び伝導率について、特に有利である。
この発明のさらに別の有利な特徴は、脆化表面被覆中の非金属性元素として、ＣとＳの代わりに、ＰあるいはＰ、Ｃ及び／又はＳからなる混合物を組み込むこと、又は脆化表面被覆中の非金属性元素として、ＣとＳの代わりにＮあるいはＮ、Ｃ及び／又はＳからなる混合物を組み込むことを提供する。通常、ＣとＳが被覆に組み込まれているが、他の非金属
性元素、特に、ＰとＮを表面被覆に共に組み込むことが、場合によっては有利になることがある。何故なら、これらは、同様に脆化に作用するが、被覆のさらに別の特性に違ったふうに作用するからである。

この発明のさらに別の有利な特徴は、表面被覆をそれぞれ沈積した非金属性構成成分に従って温度処理を行うことにより、適切に脆化することを提供する。温度及びそれと関連して規定される前述の非金属性元素量を最適に選択することにより、脆性の形成の他にさらに表面に望ましい硬度が生じ得る。

この発明に従う装置のクレームは、この発明に従う方法を伴い、すでに記載の利点が有効に働く板金ないしは電池金属製容器に関する。

Claims (32)

1. 選択された熱処理温度が、表面被覆の再結晶化温度より低く、粒界に蓄積し、非金属性元素と表面被覆金属からなる化合物の析出温度より高いことを特徴とするＮｉ及び／又はＣｏと組み込まれた非金属性元素Ｃ及び／又はＳからなり、任意に、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ａｕ及び／又はＢｉを添加する表面被覆をもつ低炭素含有量の冷間圧延板を熱処理する方法。
2. 前記冷間圧延板の炭素含有量が０．５％より低いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. Ｎｉ及び／又はＣｏから、あるいはこれらの元素からなる多層系から構成される前加工処理層を表面被覆前に冷間圧延板上に塗布することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記前加工処理層を拡散焼きなましすることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 前記前加工処理膜を分散析出を用いて塗布することを特徴とする請求項３又は４に記載の方法。
6. 前記前加工処理層をＣ−Ｎｉ分散層かＣ−Ｎｉ／Ｃｏ合金分散層として塗布することを特徴とする請求項３又は５に記載の方法。
7. 拡散焼きなまし前加工処理層の後に分散層を塗布し、最後に表面被覆を塗布することを特徴とする請求項４に記載の方法。
8. 分散層をＣ−Ｎｉ分散層として、又はＣ−Ｎｉ／Ｃｏ合金分散被膜として塗布することを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. ＣとＳの代わりに、非金属性元素としてＰ又はＰ、Ｃ及び／又はＳからなる混合物を表面被覆に組み込むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
10. ＣとＳの代わりに、非金属元素としてＮ又はＮ、Ｃ及び／又はＳ及び／又はＰからなる混合物を表面被覆に組み込むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
11. それぞれ沈積された非金属性構成成分に応じた温度処理により表面被覆を適切に脆化することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 表面被覆が熱処理により再結晶化せず、非金属性元素と表面被覆材料の化合物が粒界に蓄積することを特徴とする温度処理により脆化したＮｉ及び／又はＣｏと組み込まれた非金属性元素Ｃ及び／又はＳからなり、任意に、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ａｕ及び／又はＢｉを添加する表面被覆で被覆し、その表面被覆が深絞り又は伸展後、多数のマイクロクラックを示す深絞り工程に適した低炭素含有量の冷間圧延板からなる板金。
13. 前記冷間圧延板の低炭素含有量が０．５％より低いことを特徴とする請求項１２に記載の板金。
14. 冷間圧延板と脆化表面被覆間にＮｉ及び／又はＣｏから、あるいはこれらの元素の多層系からなる前加工処理層を示すことを特徴とする請求項１２か１３に記載の板金。
15. 前記前加工処理層を拡散焼きなまししてあることを特徴とする請求項１４に記載の板金。
16. 前記前加工処理層が分散層であることを特徴とする請求項１４か１５に記載の板金。
17. 前記前加工処理層が、Ｃ−Ｎｉ分散層かＣ−Ｎｉ／Ｃｏ合金分散層であることを特徴とする請求項１４か１６に記載の板金。
18. 拡散焼きなまし前加工処理層と脆化表面被覆間に分散層を塗布してあることを特徴とする請求項１５に記載の板金。
19. 前記分散層がＣ−Ｎｉ分散層かＣ−Ｎｉ／Ｃｏ合金分散層であることを特徴とする請求項１８に記載の板金。
20. 脆化表面被覆中に非金属性元素としてＣとＳの代わりに、Ｐ又はＰ、Ｃ及び／又はＳからなる混合物が組み込んであることを特徴とする請求項１２乃至１９のいずれか１項に記載の板金。
21. 脆化表面被覆中に非金属性元素としてＣとＳの代わりに、Ｎ又はＮ、Ｃ及び／又はＳ及び／又はＰからなる混合物が組み込んであることを特徴とする請求項１２乃至１９のいずれか１項に記載の板金。
22. それぞれ沈積された非金属性構成成分に応じた温度処理により表面被覆が適切に脆化してあることを特徴とする請求項１２乃至２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 表面被覆が熱処理により再結晶化せず、非金属性元素と表面被覆材料の化合物が粒界に蓄積することを特徴とする、内側にある、温度処理により脆化したＮｉ及び／又はＣｏと組み込まれた非金属性元素Ｃ及び／又はＳからなり、任意に、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ａｕ及び／又はＢｉを添加する表面被覆で被覆した深絞り工程に適した低炭素含有量の冷間圧延板からなる電池金属製容器。
24. 前記冷間圧延板の低炭素含有量が０．５％より低いことを特徴とする請求項２３に記載の板金。
25. 前記冷間圧延板が冷間圧延板と脆化表面被覆間にＮｉ及び／又はＣｏあるいはこれらの元素からなる多層系から構成される前加工処理層を示すことを特徴とする請求項２３か２４に記載の電池金属製容器。
26. 前記前加工処理層が拡散焼きなまししてあることを特徴とする請求項２５に記載の電池金属製容器。
27. 前記前加工処理層が分散層であることを特徴とする請求項２５か２６に記載の電池金属製容器。
28. 前記前加工処理層がＣ−Ｎｉ分散層かＣ−Ｎｉ／Ｃｏ合金分散層であることを特徴とする請求項２５か２７に記載の電池金属製容器。
29. 拡散焼きなまし前加工処理層と脆化表面被覆間に分散層が塗布してあることを特徴とする請求項２６に記載の電池金属製容器。
30. 前記分散層がＣ−Ｎｉ分散層かＣ−Ｎｉ／Ｃｏ合金分散層であることを特徴とする請求項２９に記載の電池金属製容器。
31. 脆化表面被覆中に非金属性元素としてＣとＳの代わりに、Ｐ又はＰ、Ｃ及び／又はＳからなる混合物が組み込んであることを特徴とする請求項２３乃至３０のいずれか１項に記載の電池金属製容器。
32. 脆化表面被覆中に非金属性元素としてＣとＳの代わりに、Ｎ又はＮ、Ｃ及び／又はＳ及び／又はＰからなる混合物が組み込んであることを特徴とする請求項２３乃至３０のいずれか１項に記載の電池金属製容器。